JPH06184093A - カチオン重合性材料の熱硬化開始剤として特に適している選択された新規のスルホニウム化合物 - Google Patents
カチオン重合性材料の熱硬化開始剤として特に適している選択された新規のスルホニウム化合物Info
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Abstract
ロ[2.2.1]ヘプツ−2−イル又はジヒドロ−ジシ
クロペンタジエニル基を表わし、XはSbF6 又はBF
4 を表す。)のスルホニウム化合物とその化合物のベン
ゼン環の置換基の硫黄原子に対してp−位がメトキシ基
により置換されている化合物。これらの化合物はカチオ
ン重合性材料の熱硬化剤として有用である。
Description
ホニウム化合物、その使用法、該化合物を含有する熱硬
化性組成物、カチオン重合性材料の硬化法、及び該法に
より得られる硬化材料に関する。
重合性材料の硬化用の非求核アニオンのスルホニウム塩
は、既に文献に広く報告されている。
401号は、下記一般式の塩を開示している: 〔(R')a (R'') b(R'''c )X]d +[MQe]-(e-f) (式中、R’は一価の芳香族の基R''、アルキル基、シ
クロアルキル基と置換アルキル基からなる群から選択さ
れた一価の有機基を表し;R''' は、原子Xと一緒にな
って脂肪族又は芳香族基から選択された環構造を形成す
る多価の有機基を表し;Xは硫黄、セレン又はテルル原
子を表し;Mは金属原子又はメタロイド原子を表し;そ
してQはハロゲン原子を表し;そしてaは0ないし3の
整数を表し;bは0ないし2の整数を表し;そしてcは
0又は1を表し;dは(e−f)を表し;eはfより大
きくそして8までの整数を表し;fは2ないし7の整数
であってよいMの価に該当し;そして(a+b+c)の
合計は3又はXの価である。〕。 上述の式の塩は、カチオン重合性材料の放射線誘導硬化
のために特に提示されている。しかし、この米国特許
は、そのような塩を開始剤として使用するカチオン重合
性材料の、150ないし250℃の範囲内の温度が必要
であると言われている熱硬化を仮定している。しかし、
このような温度は、実際の実施において熱硬化剤として
使用するために適していると考えられる化合物には非常
に高過ぎる。
は、カチオン重合性材料の熱硬化には更に良く適してい
る。この型、典型的にはジ−とトリベンジルスルホニウ
ム塩は、特に欧州特許公開公報(EP−A−)0379
464号(US−A−5013814号)に開示されて
いる。アルアリファチックスルホニウム塩に基づく熱硬
化性組成物は、優れた熱貯蔵性を持ちそして非常に反応
性でもある(硬化の発熱ピークは、大体110−145
℃である。)。しかし、頻繁に、まだより良い反応性/
安定性、換言すればより大きい反応性(低い発熱ピー
ク)、が所望されており、一方、室温における又は中程
度に高い温度でよりよい貯蔵安定性すらを持つことが要
求されている。
ニウム化合物の新規の選択された群が、それらをカチオ
ン重合性材料の熱硬化剤として使用した場合に、この促
進された反応性/安定性の性能を示すことが見出され
た。
シクロアルキル基、又は3ないし8個の環炭素原子を含
有しそして炭素原子を含有する環が少なくとも別に一つ
縮合している単核シクロアルキル基を表し;Xは非求核
アニオンを表し、そしてZは単結合、酸素原子若しくは
硫黄原子、又は式
か、又は>C=O 又はメチレン橋を表す。〕のスルホ
ニウム化合物であって;そのスルホニウム化合物が未置
換であるか、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1な
いし8のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素
原子数1ないし8のアルコキシ基、フェノキシ基、ベン
ジルオキシ基、アルコキシ部分に1ないし4個の炭素原
子数を含有するアルコキシカルボニル基及び炭素原子数
1ないし12のアシル基からなる群から選択された置換
基を1個又はそれより多く持っているスルホニウム化合
物に関する。
めには比較的高い活性化エネルギーを持ち、その結果、
カチオン重合性有機材料と混合した場合に高い潜在性を
示しそして室温と、中程度に高い温度、典型的には30
−40℃で貯蔵性能が高まる。それにも係わらず、その
組成物は実際には80−100℃の温度範囲で硬化でき
る。混合物を加熱すると、重合反応が初めは明瞭に検出
できる温度と重合反応が既にピークに到達している温度
の間の範囲が非常に狭く、通常は15−30℃だけの範
囲内にあるので、個々の化合物に依存する特定の最低温
度を超えると重合は非常に速く進行する。別の利点は、
新規のスルホニウム化合物が重合阻止剤と反応して不活
性の生成物を形成する傾向が小さい点である。通常、重
合阻止剤は、調製、貯蔵又は加工の間の、スルホニウム
化合物の所望しない分解生成物が原因になる早期硬化を
防止しようとする要望がある場合に、この発明で想定さ
れる組成物に添加される。意図した目的のための重合阻
止剤の使用は、それは欧州特許公開公報EP−A−05
08951号(米国特許出願:Serial No. 07/863,638
号(出願日04/06/92))の主題であるが、下記で更に詳細
に論ずる。
合、酸素原子または硫黄原子又はメチレン橋であるそれ
らである。
的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシク
ロオクチル基である。更に環はシクロアルキル環に縮合
してよい。そのようなシクロ環の例は、ビシクロ[2.
2.1]ヘプチル−2−イル基又は式(3):
過塩素酸アニオンであって、好ましくは、構造:[M
(Hal)n ](m-n) (式中、Mは元素周期表の第3又
は第5主族の原子で、好ましくはB、P、As又はSb
であり、そしてHalはハロゲン原子、好ましくは塩素
電子又はフッ素原子であり、そしてmはMが属する主族
の数である。)を持つ錯塩アニオンである。或る場合に
は、一個又はそれより多いハロゲン原子は水酸化基によ
り置換できる。芳香族又は脂肪族スルホン酸、好ましく
はハロゲン化した、更に特に過フッ素化した脂肪族スル
ホン酸のアニオンも適当である。最も好ましいアニオ
ン:XはBF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、SbF6 - 又は
SbF5(OH)- 及びCF3 SO3 - である。
物は未置換又は上述の置換基の一つを持っていてよい。
置換基は分子のどの位置にあってもよく、特に基Rは上
述の置換基の一つ又はそれ以上を持っていてもよい。
場合のスルホニウム化合物が特に好ましい。これらの化
合物において、置換基Rには置換基がないのが好まし
い。
F5(OH)- を表し、そして好ましくはSbF6 - を表
し;Rは上と同じに定義される式(3)、(4)又は
(5)の基を表しそして未置換であり;R1 とR2 は各
々が他と独立してヒドロキシ基、フェノキシ基又は炭素
原子数1ないし8のアルコキシ基、好ましくはメトキシ
基又はエトキシ基を表し;そしてyとzは各々が独立し
て0または1の何れかを表す。)の化合物である。もし
これらのスルホニウム化合物が置換基R1 及び/又はR
2 を持っているならば、該置換基は最も好ましくはスル
ホニウム基に対してp−位にある。
きる。例えばジフェニルスルフィド又は式:
望の方法により置換されたこれらの化合物の誘導体を;
強酸、例えば、H2 SO4 、HPF6 、HBF4(エー
テレート)、HClO4 又はCF3 SO3 Hの存在下;
適当なシクロアルケンの(換言すればその式が最終のス
ルホニウム化合物における所望の基Rに該当し、そして
その最後の化合物においてスルホニウムの硫黄に結合し
ている炭素原子から出発するオレフィン性二重結合を含
有するシクロアルケンの)当量量と反応させ;そして次
に、所望ならば、アルカリ金属塩又は所望のアニオンX
の第四級アンモニウム塩と反応させる。
に、初めに引用した欧州特許公開公報EP−A−037
9464号(US−A−5013814号)に開示され
ている。
のあるものは市販品である。
eyl,第9巻,93頁(1955)又は補足編11,158頁(1985)に記
載されている。
物(ジベンゾチオフェン)とそれらの製造法は、特に、
Rodd's Chemistry of Carbon Compouds, 第2版(S.Co
ffey編纂),第IV巻, A部,Elsevier Scientific Publish
ing Company, Amsterdam London New York(1973),302頁
以下に;式中、Zがメチレン基を表す化合物( ジベンゾ
チオピラン) と>C=Oを表す化合物は、Rodd's Chemi
stry of Carbon Compouds,第2版(S.Coffey編纂),第IV
巻, E部,Elsevier Scientific Publishing Company, A
msterdam London New York(1977),388頁以下に;式中、
Zが酸素原子( フェノキサジン) を表す化合物は、Hete
rocyclic Compound, Multisulfur and Sulfur and Oxyg
en Five and Six Membered Heterocycles, 第2部,In
tersciences Publishers(a division of John Wiley &
Sons), New York(1966), 864頁以下に;そして、最後
に、Zが硫黄原子を表す該当する化合物 (サイアントレ
ン) も、Heterocyclic Compound, Multisulfur and Sul
fur and Oxygen Five and SixMembered Heterocycles,
第2部,Intersciences Publishers(a division of Jo
hn Wiley & Sons), New York(1966), 1156 頁以下に記
載されている。
材料の熱硬化用の特に有用な硬化剤と硬化開始剤である
ので、本発明は、カチオン重合性材料の熱硬化開始剤と
して該化合物の使用と(a) 少なくとも一種のカチオン的
に重合できる材料と(b) 少なくとも一種の上述のスルホ
ニウム化合物からなる熱硬化性組成物に関する。
好ましくは式(6)の化合物を少なくとも一種含有す
る。
性材料は典型的には、下記の型のそれらであり、それら
は単独に使用できるか又は少なくとも2種の成分の混合
物として使用できる:
ン性不飽和化合物であって、下記のものを包含する:
ン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、N−ビニルピロリドン、N
−ビニルカルバゾール及びアクロレイン。
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロー
ルプロパン=トリビニルエーテル、エチレングリコール
=ジビニルエーテル;環状ビニルエーテル,例えば3,
4−ジヒドロ−2−ホルミル−2H−ピラン(アクロレ
イン2量体)及び2−ヒドロキシメチル−3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピランの3,4−ジヒドロ−2H−ピラン
−2−カルボン酸エステル。
ステアリン酸ビニル。
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロル
ヒドリン、一価アルコール又はフェノールのグリシジル
エーテル、例えば、n−ブチルグリシジルエーテル、n
−オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテルとクレジルグリシジルエーテル;アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、スチレンオキシドと
シクロヘキセンオキシド;3,3−ジメチルオキセタン
と3,3−ジ(クロロメチル)オキセタンのようなオキ
セタン;テトラヒドロフラン;ジオキソラン、トリオキ
サンと1,3,6−トリオキサシクロオクタン;β−プ
ロピオラクトン、γ−バレロラクトンとε−カプロラク
トンのようなラクトン;エチレンスルフィドとプロピレ
ンスルフィドのようなチイラン;エポキシ樹脂;側鎖に
グリシジル基を含有する直鎖又は分枝したポリマー、例
えば、ポリアクリレートとポリメタクリレートグリシジ
ルエステルのホモ−及びコポリマー。
キシ樹脂と、特に、架橋エポキシ樹脂の製造のために使
用する型のジ−及びポリエポキシドとエポキシ樹脂プレ
ポリマーが特に重要である。ジ−及びポリエポキシドは
脂肪族、環状脂肪族又は芳香族化合物である。そのよう
な化合物の具体例は、脂肪族又は環式脂肪族ジオールと
ポリオールのグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジ
ルエーテルであり、典型的には、エチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン又は1,4−ジメ
チロールプロパンシクロヘキサンの、又は2,2−ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのそれら、
ジ−とポリフェノールのグリシジルエーテル、典型的に
はレゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロ
パン,ノボラック及び1,1,2,2−テトラキス(4
−ヒドロキシフェニル)エタンのグリシジルエーテルで
ある。
カルボン酸、好ましくはジ−とポリカルボン酸のグリシ
ジルエステルである。それらの具体例はコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、テトラ−とヘキサヒドロフタル酸、イソフタル
酸又はトリメリト酸、又は二量化の脂肪酸のグリシジル
エステルである。
ドの例は、ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタジエ
ンのジエポキシド、3−(3′,4′−エポキシシクロ
ヘキシル)−8,9−エポキシ−2,4−ジオキサスピ
ロ[5.5]ウンデカン、3,4−シクロヘキサンカル
ボン酸の3′,4′−エポキシシクロヘキシルメチルエ
ステル、ブタジエンジエポキシドとイソプレンジエポキ
シド、エポキシ化リノレイン酸誘導体又はエポキシ化ポ
リブタジエンである。
の又は炭素原子数2ないし4の二価の脂肪族アルコール
のジグリシジルエーテル又はアドバンスドジグリシジル
エーテルである。特に好ましいエポキシ樹脂は、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタンのジグリシジルエーテル
又はアドバンスドジグリシジルエーテルである。
脂である上述のそれらは、本発明の特別の実施態様を構
成する。
重合性の化合物である。
ノールとアルデヒドから製造したレゾールである。適当
なフェノールは、フェノールそれ自体、レゾルシン、
2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、p
−クロロフェノール、各々が1ないし9個の炭素原子を
含有する1又は2個のアルキル基により置換されたフェ
ノールであって、o−、m−及びp−クレゾール、キシ
レノール、p−tert−ブチルフェノールとp−ノニ
ルフェノールを包含するもの、並びにフェニル置換フェ
ノール、好ましくはp−フェニルフェノールである。フ
ェノールと縮合するアルデヒドは、好ましくはホルムア
ルデヒドである;しかし、アセトアルデヒドとフルフラ
ールのような他のアルデヒドも適当である。所望である
ならば、そのような硬化性のフェノール/アルデヒド樹
脂の混合物を使用できる。
ロロフェノール、レゾルシン又はo−、m−又はp−ク
レゾールとホルムアルデヒドとの縮合物である。
チオン重合性材料を基準にして、通常は0.05ないし
20重量%、好ましくは1ないし15、最も好ましくは
1ないし5重量%である。
もあってもよい。好ましい溶媒は、芳香族ジカルボン酸
のジエステル、特にフタル酸ジブチルである。
がエポキシ樹脂である場合は、ポリカルボン酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸又は無水メチルヘキサヒドロフタル
酸のような無水ポリカルボン酸、又はポリフェノールの
ような熱硬化剤を更に含有してよい。そのような追加の
硬化剤の量は、追加の硬化剤が単独で使用された場合に
その組成物のカチオン重合性材料の完全な硬化のために
必要な化学量論的量よりは少ない。
るカチオン重合性材料と共重合する更に別の化合物、典
型的には、環状のエーテル又は環状のラクトンを、反応
溶媒として含有してもよい。そのような反応溶媒の具体
例は、プロピレンカーボネート、ε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン又はテトラヒドロフルフリルアルコ
ールである。共重合性の化合物を使用する場合、それら
の量はカチオン重合性材料を基準にして通常は1ないし
50重量%であり、そして硬化開始剤の量は、カチオン
重合性材料と共重合性化合物の量を基準にして0.05
ないし20重量%である。
れる既知の添加剤も含有できる。そのような添加剤の具
体例は、共開始剤、典型的には第2級又は第3級ジオー
ル、顔料、染料;タルク、カオリン、雲母、石膏、二酸
化チタン、石英粉末、セルロース、珪藻土、粉砕ドロマ
イト、ウォラストナイト、比表面積の大きいシリカ(エ
アゾール(登録商標))、ポリ塩化ビニル粉、並びに
銅、銀、アルミニウム又は鉄粉のような金属粉、強化
剤、ガラス繊維と他の繊維、三酸化アンチモンのような
防炎剤とアルミニウムトリハイドレート(aluminium tr
ihydrate) のような充填剤であって、それは全体の組成
物を基準にして50−70重量%の量で使用するのが好
ましく、並びに帯電防止剤、流れ調節剤、抗酸化剤及び
光安定剤である。
ある。新規の組成物における重合阻止剤の使用は、開始
剤の(特に湿気が誘因となる)分解生成物を反応させる
ことが可能であるので、それらは最早、組成物の加工と
硬化を妨害しない。更に、その組成物の熱的安定性を限
定時間にわたり増すことができる。
態様は、追加の成分(c)として少量の重合阻止剤を含
有していて、組成物が硬化するのに充分な量の開始剤の
過剰(阻止剤の量より多い)を含有する程度に少量の重
合阻止剤を含有する。
性材料より強い求核性がある化合物であり、重合性材料
のモノマーより速く、組成物中のプロトンと又は生長中
のポリマーのカチオンと反応するので、プロトンとカチ
オンは該材料のそれ以上の重合を開始できない。
の溶媒又は分散剤中の湿気又は不純物により起こされる
分解により熱硬化の間と貯蔵の間に開始剤化合物により
形成される強ブレンステッド酸を、酸/塩基反応の系
で、中和するすることのできる塩基である。引用するプ
レンステッド酸は通常はHSbF6 又はHPF6 のよう
な非常に強い酸であるので、水中で本質的に酸である多
くの化合物、典型的には硫酸水素テトラブチルアンモニ
ウムを塩基として使用することも可能である。好ましい
塩基は、約2ないし12(水中25℃)のpKa値を持
つそれらである。そのような塩基の具体例は化学の標準
の表型の参考著作、特に Lange's Handbook of Chemist
ry(John A.Dean編集),第13版,(1985),McGraw-Hill Book
Company,New York, Section 5, Table 5-6と5-7.から
容易に引き出せる。望ましい塩基は固体であってよく、
塩基性の充填剤、典型的には非洗浄のアルミニウムトリ
ハイドレート(aluminium trihydrate)であるのが便利で
ある。しかし、塩基は液体、典型的には多くのアミンで
あってもよい。
る。これらのアミンは好ましくは2ないし9(水中25
℃)のpKa値を持つ。適当なアミンは第1級、第2級
そして第3級アミンである。「アミン」は本明細書中で
は、複素環も意味するものと理解でき、その場合アミン
の窒素は複素環の構成員であり、下記の複素環類である
と都合がよい;ピラゾール、イミダゾール、ピロリジ
ン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾ
リジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インド
リン、モルホリン、キヌクリジン、1,8−ジアザビシ
クロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン,1,5−ジア
ザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン又は1,4−
ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン。
特に、第3級アミンであって、それはトリベンジルアミ
ン、1−メチル−イミダゾール、1,8−ジアザビシク
ロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン,1,5−ジアザ
ビシクロ[4.3.0]ノナン−5−エン又は1,4−
ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンである。
ンは、下記の化合物からなる群から選択されるそれらで
ある: (c1 )1ないし4個のNH2 基を含みそして少なくと
も各々のアミノ基に対してオルト位に少なくとも一個の
置換基を有し、その置換基は炭素原子数1ないし10の
アルキル基、炭素原子数1ないし10のアルコキシ基、
炭素原子数5ないし6のシクロアルキル基、炭素原子数
6ないし10のアリール基又はハロゲン原子から選択さ
れ、そしてアミノ基はアミノ基の両方のオルト位がハロ
ゲン原子により置換されていないことを条件とする芳香
族アミン,及び
して各々のアミノ基に対してオルト又はパラの位置に一
個の置換基を持ち、その置換基は−COOH、−COO
R、−COR、−SO2 R又は−SORから選択され、
そしてRは炭素原子数1ないし10のアルキル基、炭素
原子数5いなし6のシクロアルキル基、炭素原子数6な
いし10のアリール基、アミノアリール基又は−R′−
OOC−C6 H4 −NH2 (式中、R′はアルキレン基
を表す。)から選択されている芳香族アミン。
な化合物は、適当な置換アニリンをアルデヒド又はケト
ン、都合良くはホルムアルデヒドとの縮合により(副群
(c1 ))又はエステル縮合のできる2−4OH基を持
つ化合物(副群(c2 ))とのアミノ酸の反応により製
造してよい。
単核又は二核であってよい。二核の化合物は縮合環また
は非縮合の環を含有していてよい。
ルコキシ基のアルキル部分は、直鎖又は分枝していてよ
い。適当なアルキル基の具体例は、メチル基、エチル
基、n−及びiso−プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基又はデシル基である。アル
コキシ基の具体例は、アルキル基に該当するアルコキシ
基である。適当なシクロアルキル基の具体例は、シクロ
ペンチル基又はシクロヘキシル基である。アリール基の
具体例はフェニル基又はナフチル基である。適当なハロ
ゲン置換基の具体例は、沃素原子、臭素原子そして、好
ましくは塩素原子である。
は2個のNH2 基を持ちそして3−4.5のpKa値を
持ちそして各々のアミノ基に対するオルト位に少なくと
も一個のアルキル置換基を持つ。
6−ジアルキルアニリン又は式(II):
ルキル基を表し、そしてR4 は水素原子又は炭素原子数
1ないし3のアルキル基を表す。)の化合物、好ましく
は2,6−ジイソプロピルアニリン、又は式(II)(式
中、R3 とR4 は互いに独立して炭素原子数1ないし3
のアルキル基、好ましくはエチル基又はイソプロピル基
を表す。)の化合物を表す。
は、2,6−ジイソプロピルアニリン、3−アミノ−
2,4−ジエチル−6−メチルアニリン、ビス(4−ア
ミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−
アミノ−3−メチル−5−イソプロピルフェニル)メタ
ン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニ
ル)メタン、ビス(4−アミノ−3−エチル−5−メチ
ルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジエ
チルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチル
フェニル)メタン及びビス(4−アミノ−3−クロロフ
ェニル)メタンである。
又はパラ−位にある置換基は求電子性の基である。
素原子数1ないし10のアルキル基、炭素原子数5ない
し6のシクロアルキル基又は炭素原子数6ないし10の
アリール基である場合は、副群(c1 )のアミンの該当
する置換基との関連で上述で述べたことがこの置換基に
適用されるだろう。
好ましくは6ないし10の環の炭素原子を持つアミノア
リール基、好都合なのはアミノナフチル基又はアミノフ
ェニル基、典型的には1−アミノ−4−ナフチル基、2
−アミノ−6−ナフチル基、2−アミノ−7−ナフチル
基、又は2−,3−及び、好ましくは、4−アミノフェ
ニル基である。
である場合、R′は好ましくは炭素原子数2ないし10
のアルキレン基を表しそしてアミノ基は好ましくはフェ
ニル環におけるパラ位にある。
は2個のNH2 基を持ちそして2−3.5のpKa値を
持つ化合物である。好ましい化合物の具体例は、アント
ラニル酸又は式(III ):
は−COO(CH2 )mOOC−(式中、m=2−6、
好ましくはm=2である。)を表す。)の化合物を表
す。
ノ安息香酸、アントラニル酸、ビス(4−アミノフェニ
ル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホキシ
ド、ビス(4−アミノフェニル)ケトン又は1,3−プ
ロパンジオール−ビス(4、アミノベンゾエート)であ
る。
シ樹脂と予備反応させたものを含有していてよい。この
反応は好ましくは高温、典型的には100ないし200
℃の範囲で実施される。エポキシ樹脂がカチオン重合性
材料として使用される場合は、本発明の変数は都合の良
いように変わってよい。しかし、本発明の好ましい実施
態様はエポキシ樹脂と予備反応しなかったアミンの使用
を包含するそれらである。
れを含有する組成物を硬化するのに充分な開始剤の過剰
を含有する程度に少量の量だけを含有していてよい。開
始剤の過剰は、カチオン重合性材料を基準にして少なく
とも0.05ないし5重量%であるべきであるが、それ
より多くても良い。開始剤の常用量が使用される場合、
重合阻止剤は、開始剤が形成することのできる遊離のカ
チオン又は酸性プロトンの当量より実質的に低い量で使
用される。従って、重合阻止剤は、典型的には、新規の
組成物中の開始剤の全量を基準にして0.01ないし
0.5当量の量で使用でき、そして0.01ないし0.
15当量の量で使用するのが便利である。
にする前のいかなる時、直前すらに添加できる。それ
は、開始剤の組成物中に導入される際の又はその後で生
成した分解生成物と殆ど瞬時に反応するので、分解生成
物は重合性材料のための非潜在的硬化剤として反応しな
い。
必要とする温度の上昇を追加的に伴う。組成物の熱安定
性を増やすためにはそれは当量である。そのような阻止
剤の具体例は、トリベンジルアミン、ビス(4−アミノ
−3−エチル−5−メチルフェニル)メタン、1,8−
ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン又は
1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナン−5−エ
ンであり、それはスルホニウム開始剤を使用する場合に
は特に効果を発揮する。DSC測定法により、これらの
組成物が、阻止剤のない同型の組成物と比較してより高
い温度への硬化ピークの開始の置換からそのような物質
の検出をすることが可能である。新規の組成物は、該当
する阻止剤のない組成物より高い温度で加工でき、後者
より実質的に長い間にわたり所与の温度で取り扱えるこ
とができる。特定の組成物に所与の型の阻止剤を漸増す
る量で添加すると、硬化を開始するのに要する温度にお
ける常時の上昇を達成することが通常は可能である。か
くして、広範囲にわたり組成物の熱安定性を制御するこ
とが可能である。しかし、阻止剤が、開始剤の全量の一
部に当量の量で新規組成物中に存在しそして重合性材料
の反応が起きる前に反応するのをほぼ完全に阻止するの
で、最終的に過剰の開始剤により成される組成物の実際
の硬化は、開始剤の添加によりもはや影響されない。こ
れは、置換されていない又は実質的に置換されていない
硬化反応の発熱ピークによりDSCダイヤグラム中に示
される。
揮する重合阻止剤の具体例は、1−メチルイミダゾー
ル、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン及
び3−アミノ−2,4−ジエチル−6−メチルアニリン
である。
組成物が新しく調製されていて、その貯蔵が計画されて
いないか又は問題にもなっていない場合は、本発明の実
施において重合阻止剤を使用することにより一時的に熱
安定性を増すことは、当然有用でもある。従ってこの発
明は、繊維複合構造の成形加工のためには有利に使用で
きる。この利用のために、新規の組成物は、適用の間の
限定時間にわたり、マトリックス樹脂をより高い温度に
安全に加熱でき、それによりより低い粘度とそしてその
ためマトリックスとの繊維材料のより良い浸透をもたら
すか、又はそれらは組成物中の希釈剤又は溶剤のより少
ない又は全く無い使用を可能にする。同様にして、より
高い温度に加熱されそしてかくして粘度が低下した注型
用樹脂は、複雑なそして微細な構造を持つ注型用金型を
充填するのを大いに簡単にする。同様な方法で、固形一
成分系、例えば粉末塗装組成物又は熱硬化接着製剤、の
熱的に安定な製剤との熱的均一化を、既に序論で述べた
ようにしてより良くそしてより安全に実施できる。
言すれば開始剤を含有する成分とカチオン重合性材料を
含有する成分を別々に調製して貯蔵する場合は、重合性
材料を含有する成分に重合阻止剤を添加することが適宜
である。この部分的成分における重合阻止剤の量は変更
できるが、通常は、樹脂を基準にして、0.01ないし
5重量%である。硬化のためには、開始剤はこの部分的
組成物に、最終の組成物が阻止剤の量より多い開始剤の
過剰を含有し、それがその組成物を硬化するのに充分で
あるようにして、添加される。
A)スルホニウム化合物をそれのために適当な溶媒又は
分散剤と共に均一化し、B)成分c)としての重合阻止
剤をカチオン重合性材料と均一に混合し、部分段階A)
とB)で得られた部分的混合物を一時的に貯蔵し、そし
てD)両方の部分混合物を互いに混合することにより、
典型的に調製される。
ゼオライトを、溶媒をベースにした開始剤成分に添加で
きる;これはそれらがこの成分中の残留水を特に吸収す
ることにより分解による開始剤の不活性化を遅くするこ
とができるからである。これにより、硬化剤の貯蔵性能
は追加的に改善される。ゼオライト材は、好ましくは約
3ないし5μmの粒径と0.3ないし0.7nmの孔径
を持ち、そして硬化剤を基準にして0.1ないし20重
量%、好ましくは0.1ないし10重量%の量で使用で
きる。
には均一の液状混合物として又は均一の又は不均一のガ
ラス質型で基本的には得られる。均一のガラス質の生成
物はそれ自体知られている方法で固形のカチオン重合性
有機材料を、適当な溶媒の添加または添加なしに、液化
し;それらのガラス転移点以上の温度に加熱し;開始剤
と任意の阻止剤を添加し;並びに得られた混合物を冷却
することにより得られる。
きる。組成物の硬化の発熱ピークは通常は120℃以下
であり、そして頻繁に50ないし100℃の範囲内であ
る。発熱ピークは微分追跡カロリメータを使用して常法
で測定できる。新規の組成物は、硬化性組成物がゲル化
するまで低い温度で予備硬化に処することができ、その
後完全な硬化が高温で進行する。
へと組成物を成形するのと同時に実施される。
かなり広く使用され、表面塗装組成物、ペイントとラッ
カー、粉末塗装組成物も、成形配合物、浸漬用樹脂、注
型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、1−若しくは2包
充填式の接着剤又はマトリックス樹脂、特にカプセル化
又は含浸の対象物用の樹脂として各々の特定の最終使用
に適合せしめた製剤の形で使用できる。
電圧又は低電圧部品又は電子部品のために低圧成形配合
物の形でもこの新規の組成物を使用することは特に好ま
しく、液状又は固形の塗装組成物、典型的にはペイント
又はラッカー又は粉末塗装組成物としてのそれらの利用
も、低圧成形配合物を製造するためのそれらの利用、回
路板のための複合システムの部分としての又は繊維複合
構造のためのマトリックスとしての利用もそして、最後
に熱硬化接着剤としてのそれらの利用についても同様で
ある。
られる製品は、全般にわたる優れた性能を持ち、高いガ
ラス転移点と耐熱性を持ち、そして不溶性且つ不融性の
三次元架橋製品である。
キサフルオロアンチモネート 1モルのジフェニルスルフィドをシクロヘキセンの過剰
に溶解し、その溶液に1モルのHBF4 (54%エーテ
レート)を添加しそして混合物を室温で攪拌する。約1
5分後に2番目の相が形成される。生成物をエーテルを
添加して単離し、アセトン中に溶解する。その後、ナト
リウム=ヘサフルオロアンチモネートを溶液に添加し、
得られたシクロヘキシルジフェニルスルホニウム=ヘキ
サフルオロアンチモネートを水の添加により沈澱させ
る。化合物は129℃の融点を持ち、得られた分析デー
タは下記の通りである:
ールFの混合物からなる、粘度6500−8000mP
a.s(25℃で、DIN53015)とエポキシド当
量:172−182g/eqのエポキシ樹脂(アラルジ
ット(ARALDIT)(登録商標)PY302-2)9
重量部に、ジブチルフタレート中に下記式のスルホニウ
ム化合物を10重量%含有する溶液を1重量部添加す
る:
つ。)。表Aに示した、(発熱)硬化反応の開始温度
(表Aに示した。)、発熱ピークの温度、全エネルギー
と130℃以上の残留エネルギーはDSCダイアグラム
から読み取れる。
た:
通りである実施例2に示したの同じ一般式のスルホニウ
ム化合物をジブチルフタレートに溶解する(濃度:1
5.66%)。これらの溶液の各々の3.78重量部を
上述の樹脂成分の100部と混合する。表Bに示した値
はDSCダイヤグラムから読み取る。
Claims (9)
- 【請求項1】式(1)又は(2): 【化1】 〔式中、Rは3ないし8個の環炭素原子を含有する単核
シクロアルキル基、又は3ないし8個の環炭素原子を含
有しそして炭素原子を含有する環が少なくとも別に一つ
縮合している単核シクロアルキル基を表し;Xは非求核
アニオンを表し、そしてZは単結合、酸素原子若しくは
硫黄原子、又は式 【化2】 (式中、RとXは上と同じに定義される。)の基を表す
か、 又は>C=O 又はメチレン橋を表す。〕のスルホニウ
ム化合物であって;そのスルホニウム化合物が未置換で
あるか、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし
8のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素原子
数1ないし8のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジル
オキシ基、アルコキシ部分に1ないし4個の炭素原子数
を含有するアルコキシカルボニル基及び炭素原子数1な
いし12のアシル基からなる群から選択された置換基を
1個又はそれより多く持っているスルホニウム化合物。 - 【請求項2】式中、Rが式(3)、(4)又は(5): 【化3】 (式中、tは1,2又は3のいずれかを表す。)の一つ
を表す請求項1記載の式Iのスルホニウム化合物。 - 【請求項3】式(6): 【化4】 (式中、XはPF6 - 、AsF6 - 、SbF6 - 又はSb
F5(OH)- を表し、そして好ましくはSbF6 - を表
し;Rは請求項2で定義した式(3)、(4)又は
(5)の基を表しそして未置換であり;R1 とR2 は各
々が他と独立してヒドロキシ基、フェノキシ基又は炭素
原子数1ないし8のアルコキシ基、好ましくはメトキシ
基又はエトキシ基を表し;そしてyとzは各々が独立し
て0または1の何れかを表す。)の請求項2記載のスル
ホニウム化合物。 - 【請求項4】(a)少なくとも一種のカチオン重合性材
料及び(b)請求項1ないし3のいずれかで請求したス
ルホニウム化合物の少なくとも一種からなる熱硬化性組
成物。 - 【請求項5】カチオン重合性材料がエポキシ樹脂である
請求項4記載の組成物。 - 【請求項6】式(6): 【化5】 (式中、XはPF6 - 、AsF6 - 、SbF6 - 又はSb
F5(OH)- を表し、そして好ましくはSbF6 - を表
し;Rは請求項2で定義した式(3)、(4)又は
(5)の基を表しそして未置換であり;R1 とR2 は各
々が他と独立してヒドロキシ基、フェノキシ基又は炭素
原子数1ないし8のアルコキシ基、好ましくはメトキシ
基又はエトキシ基を表し;そしてyとzは各々が独立し
て0または1の何れかを表す。)で表されるスルホニウ
ム化合物を含有する請求項4記載の組成物。 - 【請求項7】追加の成分(c)として少量の重合阻止剤
を含有する請求項4記載の組成物であって、該組成物を
硬化するのに充分な量の開始剤の過剰を含有する程度に
少量の重合阻止剤を含有する組成物。 - 【請求項8】(a)少なくとも一種のカチオン重合性材
料及び(b)請求項1ないし3のいずれかに記載したス
ルホニウム化合物の少なくとも一種からなる組成物を調
製し、そして硬化が完了するまで該組成物を加熱するこ
とからなる、カチオン重合性材料の硬化法。 - 【請求項9】請求項8に記載の方法により得られる硬化
した材料。
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