KR100358814B1 - Uv광으로가교시킬수있는고형에폭시수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 올리고머성, 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 및 이 올리고머성 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르를 포함하는 혼합물이 35℃보다 높은 유리 전이 온도(TG)를 갖는, 고형 올리고머성, 양이온적으로 중합가능한 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 고형 올리고머성, 양이온적으로 중합가능한 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 및 액성 또는 결정질 단위체 모노-, 디- 또는 폴리에폭시 수지의 혼합물, 또는 고형 올리고머성, 양이온적으로 중합가능한 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 및 환형 아세탈의 혼합물, (b) 다관능성 친핵성 연쇄 전달제, (c) 성분 (a)를 기제로 하여, 양이온성 중합용 광개시제 0.05 내지 3중량% 및, 임의 성분으로서 (d) 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 포함하는 화합물을 함유하지 않거나 또는 몰 농도를 기준으로 단지 성분(c)의 50%이하의 양으로 이러한 화합물을 함유하는 분말 피복 조성물용 종래 부가제를 포함하는 고형 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고형 올리고머성, 양이온적으로 중합가능한 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 다관능성 친핵성 연쇄 전달제 및 양이온 중합용 광개시제를 기제로 하는, UV광으로 가교시킬 수 있는 고형 조성물에 관한 것이다. 이 신규 에폭시 수지 조성물은 분말 피복 조성물로서 바람직하게 사용된다.
광조사에 의해 개시되는 양이온성 중합에 의해 광개시제를 포함하는 에폭시 수지를 기제로 하는 분말 피복 조성물을 경화시키는 것이 M. Wittig 일행이 지은 「RADTECH Europe Conference, May 2nd-6th, 1993, Conference Proceedings, 페이지 533-544」에 기재되어 있다. 이렇게 경화시키면 원하는 온도에서 용융되는 고형 에폭시 수지를 사용할 수 있다는 잇점이 있다. 그러나, 자유 라디칼에 의해 개시되는 중합 반응에 비해, 광조사에 의해 개시되는 양이온성 중합 반응은 더 긴 경화시간을 필요로 하며, 감광도가 낮기 때문에 개시제의 농도가 높아야 한다. 또한, 경화된 피복물의 기계적 특성도 만족스럽지 못하다.
「The Journal of Radiation Curing/Radiation Curing, Spring 1991, 페이지 29-35」에는 액성 에폭시 수지의 UV 방사선 개시되는 양이온성 중합반응에서 광개시제에 대한 부가제로서 피리딘, N-비닐피를리돈 또는 N,N-디메틸아닐린과 같은 루이스 염기를 사용하고 연쇄 전달제로서 폴리올을 사용하는 것이 기재되어 있고, 접착제 분야에서 사용하기에 바람직한 루이스 염기를 사용하면 반응 시간이 지연된다고 언급되어 있다.
유사하게 「The Journal of Radiation Curing, October 1986, 페이지 3-9」에는 에폭시 수지의 UV 방사선에 의해 개시되는 양이온성 중합반응에서 연쇄 전달제로서의 폴리올의 영향을 조사하기 위해 액체 시클로지방족 또는 저점도 방향족 에폭시 수지만을 사용하는 것이 기재되어 있다.
「Technical Paper FC85-417 of the Radcure Europe 85 Conference, May 6th-8th, 1985」에는 양이온성 광개시제로서 철 아렌 염을 사용하여, 비스페놀 A와 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르의 사슬연장 반응에 의해 수득된, 상이한 분자량의 디글리시딜 에테르를 양이온적으로 광중합시키는 것이 기재되어 있고, 또 디글리시딜 에테르의 분자량이 광중합 도중의 반웅도에 아무런 영향을 주지 않으며 디글리시딜 에테르의 분자량이 클수록 광중합된 디글리시딜 에테르의 유리 전이 온도는 낮아진다고 보고되어있다. 따라서 사슬 연장된 디글리시딜 에테르의 2차 히드록시기는 양이온성 광중합 반응에 참여하지 않는다는 것을 유추할 수 있다.
130℃보다 낮은 온도에서 양호한 유동성과, 양호한 반응성 및 동시에 고도의 저장 안정성을 갖는 분말 피복 조성물이 필요하다. 저온에서 일어나는 가교 반응은 더 많은 양의 경화제를 필요로 하기 때문에 에폭시 수지 분말 피복 조성물과 열가교시키는 것이 불가능하고, 경화성 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도(TG)를 저장 안정성이 저하될 정도로 낮추는 것도 불가능하다.
놀랍게도, 분자 내에 질소 원자를 포함하지 않는 연쇄 전달제 소량의 존재하에 술포늄 염과 같은 양이온성 광개시제를 사용하여, UV 방사선에 의해 35℃보다 높은 TG를 갖는 고형 에폭시 수지를 고중합도로 중합시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 이렇게 수득된 생성물은 높은 TG값을 가지며 또한 이러한 고형 에폭시 수지 조성물은 분말 피복 조성물로서 편리하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 (a) 고형 올리고머성, 양이온적으로 중합가능한 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 고형 올리고머성, 양이온적으로 중합가능한 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 및 액성 또는 결정질 단위체 모노-, 디- 또는 폴리에폭시 수지로 구성된 혼합물, 또는 고형 올리고머성 양이온적으로 중합가능한 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 및 환형 아세탈로 구성된 혼합물(상기한 올리고머성, 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 및 이 올리고머성 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르를 포함하는 혼합물은 35℃보다 높은 유리 전이 온도(TG)를 갖음), (b) 다관능성 친핵성 연쇄 전달제, (c) 성분 (a)를 기제로 하여, 양이온성 중합용 광개시제 0.05 내지 3중량% 및, 임의 성분으로서 (d) 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 포함하는 화합물을 포함하지 않거나 또는 몰 농도를 기준으로 단지 성분(c)의 50%이하의 양으로 이러한 화합물을 함유하는 분말 피복 조성물용 종래 부가제를 포함하는 고형 조성물에관한 것이다.
신규 조성물은 분자 내에 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 포함하는 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
편리하기로는 혼합물 성분(a)으로 사용되는 고형 올리고머성 폴리글리시딜 에테르를 소위 타피 공정(Taffy prosess)에서 에피클로로히드린과, 비스페놀과 같은 2가 페놀의 반응에 의해 수득되는 디글리시딜 에테르, 또는 사슬 연장제, 통상적으로 비스페놀 A과 같은 2가 페놀과 비스페놀 디글리시딜 에테르와 같은 2가 페놀의 디글리시딜 에테르를 사슬연장 반응시킴으로써 수득되는 사슬 연장된 디글리시딜 에테르일 수 있다.
사슬연장 공정에 의해 올리고머성 글리시딜 화합물로 전환될 수 있는 글리시딜 에테르는 통상 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단핵 페놀의 글리시딜 에테르, 또는 비스(4-히드록시-페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술론, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 다핵 페놀의 글리시딜 에테르이다.
신규 조성물용으로 적합한 고형 올리고머성 폴리글리시딜 에테르는 또한 알칼리조건 또는, 산성 촉매의 존재하에 후속적으로 알칼리로 처리하는 조건하에 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 노볼락의 공지된 반응에 의해 제조할 수 있는 에폭시 노볼락이다. 노볼락은 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드, 및 페놀과 같은 페놀류 또는 염소 원자나C1-C9알킬기가 핵에 치환된 페놀, 통상 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-3차부틸페놀의 축합반응 생성물이라는 것이 공지되어 있다.
신규 조성물용으로 적합한 고형 올리고머성 폴리글리시딜 에스테르는 단위체 폴리글리시딜 에스테르로부터 타피 공정 또는 사슬연장 공정에 의해 수득되는 올리고머성 폴리글리시딜 에스테르이다. 숙신산, 아디프산 또는 세바스산과 같은 지방족 폴리카르복시산, 또는 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카르복시산, 또는 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 폴리카르복시산의 글리시딜 에스테르를 사용하는 것이 편리하다.
성분(a)으로서 고형 올리고머성 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르와 함께 혼합물에서 사용될 수 있는 액성 또는 결정질 단위체 모노-, 디- 또는 폴리에폭시 수지는 통상적으로 분자 내에 1이상의 카르복시기를 함유하는 화합물, 예컨대 테레프탈산 또는 헥사히드로프탈산, 및 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린의 반응에 의해 제조가능한 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에 스테르; 알칼리 조건, 또는 산성 촉매의 존재하에 후속적으로 알칼리로 처리하는 조건하에 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 유리 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기 1이상을 포함하는 화합물의 반응에 의해 제조가능한 폴리글리시딜에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르: 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 시클로지방족 에폭시 수지이다.
신규 에폭시 수지 조성물은 바람직하기로는 혼합물 성분(a)으로서 고형 올리고머성 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 혹은 고형 에폭시-페놀 노볼락 또는 에폭시-크레졸 노볼락을 포함한다.
신규 에폭시 수지 조성물은 특히 고형 올리고머성 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.
신규 조성물의 바람직한 구체예에서 혼합물 성분(a)은 40℃이상의 TG값을 갖는다.
다관능성 친핵성 연쇄 전달제(b)로서 신규 에폭시 수지 조성물은 예컨대 다가 카르복시산, 알데히드, 페놀 또는 1차 지방족 알코올을 포함할 수 있다. 연쇄 전달제를 4-부티롤락톤, 1,2-프로필렌카르보네이트 또는 환형 아세탈, 예컨대 디옥솔란과 같은 반응성 희석제에서 용해시킬 수 있다.
적합한 다가카르복시산은 통상적으로 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 이합체화 또는 삼합체화된 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복시산; 타르타르산, 락트산 또는 시트르산과 같은 지방족 히드록시카르복시산; 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카르복시산; 또는 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 벤조페논테트라카르복시산과 같은 방향족 폴리카르복시산이다.
다관능성 친핵성 연쇄 전달제(b)로서 적합한 알데히드는 통상 말론디알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 이소프탈디알데히드, 테레프탈디알데히드 또는 살리실알데히드와 같은 지방족, 방향지방족 또는 방향족 알데히드이다.
다관능성 친핵성 연쇄 전달제(b)로서 적합한 페놀은 통상 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 단핵 또는 다핵 페놀뿐만 아니라 다가 페놀이다.
다관능성 친핵성 연쇄 전달제(b)로서 적합한 1차 지방족 알코올은 분자 내에 1차 지방족 히드록시기 1이상, 바람직하기로는 2이상을 포함하는 모든 화합물, 통상 중합도 2 내지 1000미만의 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리클, 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드-폴리에틸렌 옥시드 블럭 공중합체, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2'-프로필-1,3-프로판디올, 히드록시피발릴히드록시피발레이트, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3(4), 8(9)-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 1,1,1-트리히드록시메틸프로판, 비스(2-히드록시에틸히드로퀴논)에테르, 110mg KOH/g보다 낮은 산가를 갖는 히드록시-말단 폴리에스테르, ε-카프롤락톤으로 그라프트된 2차 히드록시기, 또는 ε-카프롤락톤과 다가 알코올과의 반응 생성물이다.
다관능성 친핵성 연쇄 전달제는 통상 1당량 글리시딜기 당 연쇄 전달제의 관능기 1당량 이하의 양으로 사용된다. 바람직하기로는, 연쇄 전달제의 관능기, 예컨대 글리시딜기에 대한 히드록시기의 비는 0.05 내지 0.8이다.
다관능성 친핵성 연쇄 전달제(b)로서 신규 혼합물은 1차 지방족 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다.
신규 조성물의 성분(c)으로서 사용되는 양이온성 중합용 광개시제, 예컨대 오늄염에 대해, 특히 EP-0 297 442 및 EP-0 580 552에 기재되어 있다.
신규 조성물은 통상 양이온성 중합용 광개시제를 에폭시 수지 성분(a)을 기준으로 0.05 내지 3중량%의 양으로 포함한다.
필요하면, 신규 조성물은 안트라센, 안트라센 유도체, 페릴렌 또는 기타 다핵 방향족 화합물과 같은 중감제를 부가적으로 포함할 수 있다.
신규 조성물은 양이온성 광개시제로서 술포늄 염, 특히 하기식(I)의 술포늄 염을 포함하는 것이 바람직하다:
상기식에서,
A, A1 및 A2는 동일하거나 혹은 비치환 또는 모노- 또는 다중치환될 수 있고 헤테로원자를 포함할 수 있는 상이한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼이며, 이 라디칼들 중 2개가 결합되어 고리 또는 고리 구조를 형성할 수 있고,
Q-는 BF4-, FeCl4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, SnCl6-, SbCl6-, BiCl5- 또는 SbF5OH- 와 같은 착물 음이온이다.
일반식(I)에서, A, A1및 A2는 통상 각각 비치환 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 3 차부틸, 4-클로로부틸과 같은 할로겐 치관된 C1-C12알킬, 비치환 또는 알킬, 알콕시 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 시클로헥실 또는 시클로펜틸과 같은 시클로 지방족 라디칼, 비치환된 방향족 라디칼 또는 알킬, 알콕시, 페닐티오 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 방향족 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 메톡시페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 디클로로페닐, 디메틸페닐이거나, 또는 이들 라디칼 중 2개가 결합되어 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌과 같은 고리, 또는
또는(식에서 X는 -O-, -CH2-, -NH-, -CO-, -CH2-CH2- 또는 -S-임)과 같은 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어 아주 특히 바람직한 광개시제는 방향족 술포늄 염, 특히 비치환된 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트나 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 페닐티오기에 의해 치환된 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트나 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
상기 언급된 광개시제 이외에도, 비친핵성 카운터이온, 예컨대 BF4-, PF6-, SbF6- 과의 아릴요오도늄 염, 또는 EP-A-562 897에 공지되어 있는 계와 같은 종래 양 이온성 광개시제도 적합하다. 에폭시 수지를 양이온적으로 중합시키는데 적합한 광개시제의 개략적인 사항이 R.S.Davidson에 의해 「Journal of Photochem.Photobiol.A; Chem, 73(1993), 페이지 81 내지 96」에 소개되어 있다.
편리하기로는 신규 조성물에 존재할 수 있는 분말 피복 조성물(d)용 종래 부가제는 염료, 바람직하기로는 TiO2와 같은 안료, 탈기제, 바람직하기로는 벤조인, 폴리비닐아세탈, 예컨대 폴리비닐부티랄(MovitalB 30, HOECHST사 제)과 같은 유도 조절제, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, Modaflow또는 AcrylonHFP(MONSANTO 및 PROTEX사 제)와 같은 아크릴 공중합체, 점식 방지제 또는 충전재, 특히 석영 분말 또는 천연 황산 바륨과 같은 무기질 충전재이다.
분자 내에 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 포함하는 화합물은 통상 신규 조성물에 부가될 수 있는 촉매나 촉매적 경화제, 또는 성분(a), (b) 또는 (d)내의 불순물, 바람직하기로는 성분(a)화합물 내의 촉매 라디칼, 특히 사슬연장 수지인 올리고머성 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르내에 있는 촉매 라디칼일 수 있다. 신규 조성물은 단지 이러한 불순물 또는 촉매 라디칼, 예컨대 3차 아민, 통상 2-메틸이미다졸과 같은 이미다졸, N-벤질디메틸아민 또는 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸) 페놀을 이들의 몰 농도가 신규 조성물 내의 광개시제(c) 몰농도의 50%이하가 되도록 포함할 수 있다.
용융물에서, 바람직하기로는 70℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 Buss KO-반죽기와 같은 사출 성형기에서 혼합물의 성분을 혼합하고 냉각된 용융물을 분쇄하거나, 또는 120℃보다 낮은 온도 범위에서 고도의 전단력하에 혼합물 성분을, 에컨대 볼 밀에서 균일화함으로써 분말 조성물을 제조할 수 있다.
신규 에폭시 수지 조성물은 빛에 노출되지 않을때 저장 안정성이 있고 빛에 의해서만 가교 반응이 개시되는 혼합물이다. 신규 에폭시 수지 조성물은, 광유발되는 양이온성 중합반응을 거치기 전에, 승온, 약 90 내지 180℃에서, 이들의 잠재성을 잃지 않으면서, 용융될 수 있다.
처음에 언급한 바와 같이, 신규 에폭시 수지 조성물은 분말 피복 조성물로서 바람직하게 사용된다. 편리하기로는 이것을 100㎛보다 작은 크기의 입자로 기계적으로 분쇄하여 피복될 균일충 일부 위에 Tribo- 또는 Corona 충전시킨 다음, 정전기적으로 증착시킬 수 있다. 그 다음 분말 층을 순환 공기 오븐에서 가열하거나 단파 또는 중간파 적외선와 같은 방사선 열에 의해 용융시킨다.
화학선에 용융된 충을 노출시키는 것에 의해 가교 반응을 효과적으로 할 수 있다. 300 내지 400nm 파장 범위의 충분히 강한 방사선을 방출하는 임의 광원, 예컨대 크세논 램프, 금속 할라이드 램프, UV 아르곤 레이저, 이중 주파수 헬륨 네온 레이저 램프 및 특히, 수은 중기 고압 램프, 수은 크세논 램프 및 수은 중압 램프를 광조사시에 사용할 수 있다. 전자 빔 방사선도 가교 반응용으로 사용할 수 있다.
바람직하기로는, 용융된 층을 용융된 상태에서 승온하에 조사한다. 그러나, 용융된 층이 냉각에 의해 유리화되고, 이 유리화된 층은 광에 노출됨으로써 가교되어 통상 90℃보다 높은 온도 범위에서 열 후처리에 의해 완전히 반응되도록 할 수 있다.
마스크를 통해 상형성 방향으로 광조사시킬 수도 있다. 상의 비노출 및 비반응된 부분을, 예컨대 용매로 현상시킴으로써 제거한 다음 포토레지스트로서 편리하게 사용될 수 있는 릴리이프 상을 얻는다.
신규 에폭시 수지 조성물은 또한 유동층에서 스캐닝 레이저로 신규 에폭시 수지 조성물을 조사시킴으로써 플라스틱, 목재 그는 종이와 같은 감열성 기재, 또는 3차원 성형물 제조용으로도 적합하다. 또한, 신규 에폭시 수지 조성물은 건식 스크린 인쇄에서 분말로 사용될 수도 있다. 처리용 장치뿐만 아니라 건식 스크린 인쇄 공정도, 특히 PCT 명세서 WO 92/03295에 더욱 상세히 기재되어 있다.
실시예 1
비스페놀 A로 사슬연장되었으며 1.3eq/kg의 에폭시 값을 갖는 고형 디글리시딜 에테르 29.66g을 교반하면서 용융시킨다. 트리에틸렌 글리콜 0.337g을 160℃에서 용융물에 부가하고 이 혼합물을 2분간 교반한다. 그 다음 이 혼합물에 광개시제 용액 UV-I 6974(프로필렌카르보네이트의 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트의 혼합물, Union Carbide사 제) 0.3g을 부가한다. 그 다음 이 용융물을 강철판 상에 부어 냉각시키고, 상온으로 식힌 다음 분쇄한다. 이렇게 수득한 분말 속의 개시제량 및 히드록시기 대 글리시딜기의 비가 표 1에 나타나 있다.
실시예 2-11
상이한 혼합 비의 트리에틸렌 글리콜 및 에폭시 수지를 사용하거나 또는 다른 폴리올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 이렇게 수득한 분말 속의 개시제 량 및 히드록시기 대 글리시딜기의 비가 표 1에 나타나 있다.
표 1: 비스페놀 A의 사슬연장된 디글리시딜 에테르, 폴리올 및 광개시제로구성된 분말 피복물
A = 트리에틸렌 글리콜
B = 비스(2-히드록시 에틸 히드로퀴논) 에테르
C = CAPA 316(다가 알코올 및 ε-카프롤락톤의 반응 생성물, Solvay사 제)
D = 1,1,1-트리히드록시메틸프로판
E = 2',2-메틸프로필-1,3-프로판디올
F = 테레프탈산 및 네오펜틸 글리콜의 히드록시말단 폴리에스테르(OH가 = 100mg KOH/g; MG = 3600, 폴리스티렌 표준 용액으로 GPC에 의해 측정)
실시예 12
실시예 1에 따른 광개시제 용액 5g 및 비스페놀 A로 사슬연장되었으며 1.3eq/kg의 에폭시 값을 갖는 고형 디글리시딜 에테르 95g로부터, 5분간 175℃에서 용융된 상태로 성분을 혼합한 다음 이 혼합물을 강철 쉬트상에 부어 냉각시킴으로써 마스터 뱃치를 제조한다. 이 마스터 뱃치 12g를 비스페놀 A로 사슬연장되었으며 735의 에폭시 당량을 갖는 고형 디글리시딜 에테르 37.49g, 및 테레프탈산 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된, OH가 100mg KOH/g의 히드록시말단 폴리에스테르 9.43g와 함께 볼 밀에서 분쇄시키고, 135℃의 용융 혼합기에서 압출에 의해 균일화시킨다.
실시예 13
비스페놀 A로 사슬연장되었으며 735의 에폭시 당량을 갖는 고형 디글리시딜 에테르 28.64g, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 0.55g을 교반하면서 용융시킨다. 트리에틸렌 글리콜 0.812g을 160℃에서 용융물에 부가하고, 2분간 교반한 다음, 광 개시제 용액 UV-I 69740.15g을 부가한다. 이 용융물을 냉각시키고; 상온으로 식힌다음 분쇄한다.
실시예 14
비스페놀 A로 사슬연장된 디글리시딜 에테르(A), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 -3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(B), 트리에틸렌 글리콜(TEG) 및 광개시제를 상이한 혼합비로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13을 반복한다.
실시예 13 및 14의 혼합비가 표 2에 나타나 있다.
표 2: 반응성 있는 분말 피복물의 조성물
실시예 15 및 16
통상적으로 실시예 13의 절차에 따라, 비스페놀 A로 사슬연장되었으며 735의 에폭시 당량을 갖는 고형 디글리시딜 에테르(A), 테레프탈산 디글리시딜 에스테르 (B)를 교반하면서 용융시킨다. 네오펜틸 글리콜(NPG)을 160℃에서 용융물에 부가하고, 2 분간 교반한 다음, 광 개시제 용액 UV-I 6974을 부가한다. 이 용융물을 냉각하고, 상온으로 식힌다음 분쇄한다. 혼합비가 표 3에 나타나 있다.
표 3: 반응성 있는 분말 피복물의 조성물
실시예 17
통상적으로 실시예 13의 절차에 따라, 비스페놀 A로 사슬연장되었으며 585의에폭시 당량을 갖는 고형 디글리시딜 에테르 600g, 및 230의 에폭시 당량을 갖는 에폭시-크레졸 노볼락 200g을 교반하면서 용융시킨다. 네오펜틸 글리콜 2.93g을 160℃에서 용융물에 부가하고, 2분간 교반한 다음, 광 개시제 용액 UV-I 697420g 및 2-메틸이미다졸 0.4g을 부가한다. 이 용융물을 냉각시키고, 상온으로 식힌다음 분쇄한다. 이렇게 제조된 분말 500g을 황산 바륨(Blanc Fixe, Solvay사 제) 125g과 함께 혼합하여 90℃의 트윈-스크류 압출기(PRISM TSE 16)에서 압출함으로써 균일화한다.
실시예 18 및 19
비스페놀 A로 사슬연장되었으며 585의 에폭시 당량을 갖는 고형 디글리시딜 에테르 600g을 교반하면서 용융시킨다. 트리에틸렌 글리콜 8.55g을 160℃에서 용융물에 부가하고, 2분간 교반한 다음, 광 개시제 용액 UV-I 697430g 및 증감제로서 2-메틸안트라센 30g을 부가한다. 이 용융물을 냉각시키고, 상온으로 식힌다음 분쇄한다.
실시예 19를 유사한 방법으로 수행한다. 혼합비가 표 4에 나타나 있다.
표 4: 증감제로서 2-메틸안트라센을 포함하는 분말 피복물
실시예 20 및 21
비스페놀 A로 사슬연장되었으며 735의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 0.5중량% 광 개시제 UV-I 6974의 고체 용액 300.0g을 분쇄한다. 이 분말에 비스페놀 A의 분말 형태인 페놀말단의 부가 생성물 9.31g 및 페놀 기 함량 228g/eq을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 부가하고 건식 혼합한다. 이 혼합물을 90℃의 트윈-스크류 압출기(PRISM TSE 16)에서 균일화하고, 냉각시켜 분쇄한다.
실시예 21을 유사한 방법으로 수행하며 이 조성물은 2-메틸이미다졸 0.004중량%를 부가적으로 포함한다. 혼합비가 표5에 나타나 있다.
표 5: 증감제로서 2-메틸이미다졸을 포함하는 분말 피복물
실시예 22 내지 23
통상 실시예 20의 절차에 따라, 4-옥틸옥소페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모 네이트(OPHA)(제조 방법이 미합중국 특허 4 992 571에 공지되어 있음), 및 광개시제로서 아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트(상품명 KI-85, Degussa사 제)를 사용하여 분말 피복 조성물을 제조한다. 이 고형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 685이고, 각각의 경우에 트리에틸렌 글리콜을 연쇄 전달제로서 사용한다.
표 6: 상이한 광개시제를 포함하는 분말 피복 조성물
적용 실시예
a) 광반응성
포토-DSC법에 의해 실시예 1 내지 11에서 수득한 분말의 반응성을 측정할 수 있다. 이 쌤플을 소정의 온도로 가열한 다음 UV광을 사용하여 등온적으로 조사시킨다. 가교 반응의 개시로 인한 반응열은 반응이 종결되었음을 나타내는 지표이다. 110℃ 미만의 조사온도에서 열적 후중합 반응이 필요할 수 있다.
그 결과가 표 7에 나타나 있다.
표 7: 포토-DSC법에 의해 측정된 분말 피복 조성물의 반응성
포토-DSC법에 의해 실시예 13, 17 내지 21에서 제조된 분말의 반응성을 측정한다. 이 분말을 소정의 온도로 가열한 다음 UV광을 사용하여 등온적으로 조사시킨다. 가교 반응의 개시로 인한 반응열(반응 엔탈피)은 반응이 종결되었음을 나타내는 지표이다.
그 결과가 표 8에 나타나 있다.
표 8: 일부 분말 피복 조성물의 반응 엔탈피
b) 분말 피복물
1.) 열판 상에서의 용융 및 광조사:
용융 또는 압출에 의해 수득한 고형 혼합물을 조악하게 분쇄한 다음 핀 밀에서 분쇄하고 체로 거른다. 100미만의 과립 크기를 갖는 분말 일부를 강철판 상에 정전기적으로 분무하고, IR 플로우 오븐(최대 표면 온도 140℃, 플로우 시간 60초)에서 용융시킨 다음 UV 플로우 조사기로 가교시킨다(I = 50mW/cm2, 플로우 시간 8m/분). 중성 웨지(21-step Resolution Guide, Stauffer사 제)에 의해 광에 노출시킨 다음 용매로 현상시킴으로써 광화학적으로 유발되는 가교도를 측정한다.
실시예 1에 따른 분말 피복 조성물을 강철 판에 도포하면 두께 65㎛, 이면 충격(reverse impact) > 20cm/kg 및 경도 2H의 맑은 광택 피막이 형성된다. 예열(70℃)된 MDFB 판(MDFB = 중간 밀도의 섬유판) 위에 맑은 결질 피막이 생성된다.
과립 크기 100㎛미만의 분말 일부를 알루미늄 판상에 정전기적으로 분무한다. 하기 표 9는 UV-A의 28.4mWcm-2출력(UV-A센서가 부착된 Goldilux Photometer, Oriel 사 제로 측정됨)으로 수은 램프(Oriel Photoresist Illuminator)에 의해 열판 상에서 등온적으로 형성시킨, 분말 피복된 알루미늄 판에 대한 결과를 나타낸다. 중성 웨지(Stauffer 21-step Resolution Guide)에 의해 광에 노출시킴으로써 감광도를 측정한다. 단계 7까지 완전히 경화된 판 위에서 2kg의 추로 Byk 충격 시험기를 사용하여 충격 시험을 수행한다.
표 9: 충격 시험의 결과
Claims (11)
- (a) 올리고머성, 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 및 이 올리고머성 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르를 포함하는 혼합물이 35℃보다 높은 유리 전이 온도(TG)를 갖는, 고형 올리고머성, 양이온적으로 중합가능한 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 고형 올리고머성, 양이온적으로 중합가능한 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 및 액성 또는 결정질 단위체 모노-, 디- 또는 폴리에폭시 수지의 혼합물, 또는 고형 올리고머성, 양이온적으로 중합가능한 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 및 환형 아세탈의 혼합물, (b) 성분(a)의 글리시딜기에 대하여 성분 (b)의 히드록시기를 0.05 내지 0.8의 비율로 포함하는 다관능성 친행성 연쇄 전달제로서의 1차 지방족 폴리올, (c) 성분 (a)를 기제로 하여, 양이온성 중합용 광개시제로서 오늄염을 0.05 내지 3중량% 포함하는 고형 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 (d) 염료, 안료, 탈기제, 유도 조절제(flow control agent), 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 아크릴 공중합체, 점식방지제 (anipitting agent), 촉매 또는 촉매적 경화제와 같은, 분말 피복 조성물용 통상의 부가제를 추가로 포함하고, 1차, 2차 또는 3차 질소 원자를 포함하는 화합물을 함유하지 않거나 또는 몰 농도를 기준으로 성분(c)의 50% 이하의 양으로 이러한 화합물을 함유하지 않는 고형 조성물.
- 제 2항에 있어서, 분자 내에 1차, 2차 또는 2차 질소 원자를 포함하는 화합물을 함유하지 않는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 성분 (a)가 고형 올리고머성, 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르 또는 고형 에폭시-페놀 노볼락 또는 에폭시-크레졸 노볼락인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 성분 (a)가 고형 올리고머성 폴리글리시딜 에테르인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 성분(c)가 술포늄 염인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 성분 (a)가 트리아릴술포늄 염인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 성분(c)가 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 트리아릴눌포늄 헥사플루오로안티모네이트인 조성물.
- 제 1항에 따른 고형 조성물로 구성된 분말 피복 조성물.
- 제 1항에 따른 고형 조성물의 분말을 기재 상에 정전기적으로 분무하고, 열을 가해 피막을 용융시킨 후 UV 방사선에 의해, 필요하면 가열하여 가교시킴으로써 형성되는 가교된 피막.
- 제 10항에 있어서, 상기 가열은 적외선(IR; Infrared) 방사로 수행되는 것을 특징으로 하는 피막.
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