DE10328524A1

DE10328524A1 - UV-trocknendes Glanzedelmetallpräparat

Info

Publication number: DE10328524A1
Application number: DE2003128524
Authority: DE
Inventors: Peer Hesse; Günter Dr. Landgraf
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2005-02-10

Abstract

Es werden UV-trocknende Glanzedelmetallpräparate zur Verzierung von Keramik, Porzellan und Glas beschrieben, enthaltend eine lösliche organische Edelmetallverbindung, mindestens eine organische Edel- oder Unedelmetallverbindung, mindestens ein kationisch polymerisierbares Monomer und mindestens einen Initiator für die kationische Polymerisation.

Description

Die Erfindung betrifft UV-trocknende Glanzedelmetallpräparate und deren Verwendung.
Dekorationsmaterialien aus der Gruppe der Glanzedelmetallpräparate, die zur Verzierung von Keramik, Porzellan und Glas eingesetzt werden, sind in zahlreichen Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben.
Sie bestehen im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen:

– Einer löslichen organischen Edelmetallverbindung (Goldsulforesinat oder -mercaptid), die sich beim Einbrennen zu einem metallischen Goldfilm zersetzt.
– Vertretern organischer Edel- und Unedelmetallverbindungen, die sich beim Einbrennen zu den jeweiligen Metalloxiden oder Metallen zersetzen und deren Aufgabe es ist, die Haftfestigkeit, den Glanz und den Farbton des eingebrannten Goldfilms zu verbessern.
– Organischen Lösungsmitteln als Träger für die gelösten Metallverbindungen.
– Natur- und Kunstharzen zur Einstellung der optimalen Verarbeitungsviskosität bzw. Anpassung und Optimierung der Eigenschaften der Präparate an die jeweilige Applikationsmethode.

Der größte Teil der Edelmetallpräparate zur Dekoration wird über sogenannte keramische Abziehbilder verbraucht. Hierzu wird ein Edelmetallpräparat in pastöser Form im erwünschten Design mittels Siebdruck auf ein spezielles Trägerpapier aufgebracht. Nach der Trocknung der Paste und gegebenenfalls dem Druck weiterer Farben wird ein keramischer Transferlack überdruckt. Nach dem Trocknen des Abziehbildes kann das Motiv durch Einweichen in Wasser vom Trägerpapier abgelöst, auf den zu dekorierenden Gegenstand appliziert und eingebrannt werden. Durch thermische Zersetzung bildet sich hierbei der Edelmetallfilm aus.
Ein großer Nachteil der lösungsmittelhaltigen Präparate ist bei diesem Verfahren, dass die Trocknungszeit zum Abdampfen der Lösungsmittel mehrere Stunden beträgt. Bei der Herstellung keramischer Abziehbilder ist es inzwischen gelungen, übliche Dekorfarben mittels UV-trocknender Druckmedien zu verarbeiten und somit die Trocknungszeit beim Herstellprozess gravierend zu verkürzen. Weiterhin hat diese Technologie den Vorteil, dass es zu keinen Lösungsmittelemissionen kommt. Es war daher sehr wünschenswert auch Glanzedelmetallpräparate bereitzustellen, die sich für diese Technologie der Herstellung keramischer Abziehbilder eignen.

In der deutschen Patentschrift DE 38 19 414 C1 werden bereits photopolymerisierbare Glanzedelmetallpräparate beschrieben. Diese Glanzedelmetallpräparate bestehen im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen:

– Organische Edelmetallverbindung
– Isobornylacrylat oder Dicyclopentadienylacrylat und gegebenenfalls weiteren Acryl- oder Methacrylsäureestern
– Acrylsäure- oder Methacrylsäureoligomeren
– Metallresinaten
– Photoinitiator
– Natur- oder Kunstharz bzw. Mischungen davon.

Das Grundprinzip dieser Zusammensetzungen beruht auf der radikalischen Photopolymerisation. Durch Bestrahlung mit UV-Licht geeigneter Wellenlänge wird der Photoinitiator in Radikale gespalten, die mit den Acrylsäureestern unter Polymerisation reagieren.

Präparate dieser Art haben sich durchaus als sehr gut für den Direktdruck auf Glas oder auf Keramik erwiesen. Leider haben sie Nachteile bei der Anwendung für keramische Abziehbilder derart, dass bei der Applikation des keramischen Transferlacks stets ein leichtes Anlösen des UV-getrockneten Präparats durch die Lösungsmittel erfolgt, was zur Folge hat, dass nach dem Einbrennen das Glanzedelmetallpräparat lila Konturen durch herausgelöste Goldbestandteile aufweist oder trüb ausbrennt.

Als weiterer Nachteil zeigte sich, dass in Anwesenheit von Goldsulforesinaten oder schwefelhaltiger Harze, wie sie häufig zur Glanzverbesserung im Glanzedelmetallpräparat enthalten sind, eine starke Inhibierung der UV-Trocknung eintritt, da der anwesende Schwefel als Radikalfänger wirkt. Es wird daher eine extrem lange Trocknungszeit mit UV-Licht benötigt, die für die Praxis untauglich ist, bzw. es tritt gar keine UV-Trocknung ein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diesen Nachteil zu beseitigen und Glanzedelmetallpräparate zu beschreiben, die für den Einsatz bei der Herstellung keramischer Abziehbilder eintritt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese Nachteile vermieden werden, wenn die Edelmetallpräparate durch kationische Photopolymerisation ausgehärtet werden.

Die Erfindung betrifft somit ein UV-trocknendes Glanzedelmetallpräparat zur Verzierung von Keramik, Porzellan und Glas, enthaltend

A eine lösliche organische Edelmetallverbindung,
B mindestens eine organische Edel- oder Unedelmetallverbindung,
C mindestens ein kationisch polymerisierbares Monomer; und
D mindestens einen Initiator für die kationische Polymerisation.

Komponente A ist vorzugsweise ein Goldsulforesinat oder -mercaptid.

Durch die UV-Trocknung kann einerseits die Inhibierung der Trocknung durch Schwefel größtenteils vermieden werden, andererseits ist es möglich zu vermeiden, dass beim Überlackieren der gehärteten Glanzedelmetallpräparate ein „Anlösen" durch den Lack und somit eine lila Kontur nach dem Einbrand vermieden wird.

Das Prinzip der kationischen Photopolymerisation besteht darin, dass geeignete Photoinitiatoren bei der UV-Bestrahlung Protonensäuren erzeugen. Diese Protonensäuren können mit verschiedenen Typen von Monomeren reagieren, die einer kationischen Polymerisation zugänglich sind.

Die kationischen Photoinitiatoren können in folgende Gruppen unterteilt werden:

1. Ionische Photoinitiatoren 1a. „Onium" Salze Typische Beispiele sind z.B. Aryldiazonium-Salze, Diaryliodonium-Salze, Triarylsulfonium-Salze, Triarylselenium-Salze, Dialkylphenacylsulfonium-Salze, Triarylsulfoxonium-Salze usw., wobei die Anionen Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluoroantimonate und Hexafluoroarsenate sind. 1b. Organometall-Salze Typische Beispiele sind Eisen-Aren Komplexe, wie etwa Irgacure 261 [(eta⁶-Isopropylbenzol)(eta⁵cyclopentadienyl)eisen]hexafluorophosphat.
2. Nicht-ionische Photoinitiatoren 2a. Organosilane 2b. Latente Sulfonsäuren 2c. Verschiedene sonstige nichtionische Verbindungen

Weitere Beispiele finden sich in der Monographie S.P. Pappas (ed), Radiation Curing: Science and Technology (1992).

Kommerziell erhältlich und von wirtschaftlicher Bedeutung sind jedoch nur die Diaryljodonium- und Triarylsulfoniumsalze mit den Anionen -hexafluorophosphat und -hexafluoroantimonat sowie die Eisen-aren-Komplexe. Die kationischen Photoinitatoren sind vorzugsweise zu 0.5 bis 5% im Präparat vorhanden.

Als reaktionsfähige Monomere eignen sich vor allem kationisch polymerisierbare Monomere wie cyclische Ether, Epoxide, Lactone, cyclische Sulfide, Acetale und Siloxane oder Vinylether. Besonders geeignet und am gebräuchlichsten sind die Epoxide.

Neben den niedermolekularen monofunktionellen und difunktionellen Epoxidmonomeren können auch Epoxy-Präpolymere und höhere Oligomere verwendet werden. Unter den Epoxyharzen werden 3 Haupttypen bei der Formulierung kationisch härtbarer Systeme eingesetzt:
Cycloaliphatische Epoxyharze,
Glycidyletherharze, z.B. Bisphenol A diclycidylether,
Epoxidierte Öle, z.B. epoxidiertes Sojaöl.

Die bei der Photolyse der kationischen Photoinitiatoren generierten Lewis- oder Brönsted-Säuren reagieren mit oben genannten Monomeren, Oligomeren und Harzen unter kationischer Polymerisation. Die Brönsted-Säure protoniert zunächst die Epoxidgruppe. Das protonierte Epoxid bildet unter Ringöffnung ein Carbonium-Ion, welches mit einem weiteren Epoxidmolekül unter Kettenbildung weiterreagiert.

Für die Glanzedelmetallpräparate geeignete Edelmetall-Verbindungen sind z.B. die Sulforesinate oder Mercaptide, teilweise auch Carboxylate der Elemente Au, Ag, Pt, Pd. Sie werden in fachüblichen Mengen zugesetzt, die in weiten Grenzen schwanken können. Bewährt haben sich Einzelmengen von etwa 1 bis 20% und Gesamtmengen an Edelmetall-Verbindungen von etwa 10 bis 30 Gew.%.

Überraschenderweise ist es möglich, durch Auflösen der für Glanzedelmetallpräparate gängigen Edelmetallsulforesinate oder -mercaptide in geeigneten Epoxymonomeren Lösungen her zustellen, die einer kationischen Polymerisation unterworfen werden können. Diese Monomeren müssen einerseits eine gute Löslichkeit für die geeigneten Edelmetallverbindungen aufweisen, andererseits bei der thermischen Zersetzung die Bildung eines hochglänzenden Metallfilms nicht stören.

Es wurde gefunden, dass sich als besonders geeignet Epoxymonomere erwiesen, die sich von Terpenkohlenwasserstoffstrukturen ableiten. Beispiele sind Alpha- und Beta-Pinenoxid, Limonenmonoxid und -dioxid, Terpinolenedioxid, Myrcenedioxid, Dicyclopentadiendioxid, Terpenolenoxid, Myrcenmonoxid usw. Diese Monomeren scheinen eine besonders gute Verträglichkeit und Löslichkeit mit den üblichen in Glanzedelmetallpräparaten Metallsulforesinaten aufzuweisen, da sie strukturell den an die Edelmetalle gebundenen geschwefelten Terpenen ähneln.

Weitere geeignete mono- und difunktionelle Epoxide enthalten Epoxycyclohexylgruppen, z.B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.

Die Mengen der Monomeren liegen zwischen 20–60 %.

Weiterhin ist es überraschend, dass die üblicherweise als kationische Photoinitiatoren eingesetzten Oniumsalze beim Einbrennen die Bildung des Goldfilms nicht immer negativ beeinflussen. Triarylsulfonium-hexafluoroantimonate und -hexafluorophosphate als Photoninitiatoren erwiesen sich als durchaus geeignet und führen zu hochglänzenden und goldfarbenen Metallfilmen nach dem Einbrennen.

Dagegen führten Diaryliodoniumsalze zu dunklen Verfärbungen des eingebrannten Goldfilms. Die Mengen des Photoinitiators liegen vorzugsweise bei 0,5–5 %.

Neben den Monomeren können die Formulierungen auch einen Anteil an Epoxidharzen, aber auch von nichtreaktiven Harzen, wie sie üblicherweise in Glanzedelmetallpräparaten eingesetzt werden, enthalten. Die Mengen dieser Zusatzkomponenten liegen bevorzugt bei 0 bis ca. 20%.

Beispiele für nichtreaktive Harze sind Asphalt, Kolophonium und von Kolophonium abgeleitete Harze, Phenolharze, Maleinatharze, Alkydharze, geschwefelte Naturharze und Mischungen dieser Harze. Die Mengen dieser Harze liegen bevorzugt bei 0–20 % im Präparat.

Darüber hinaus enthalten die Formulierungen in der Regel auch andere organische Metallverbindungen, die zur Erzielung der nötigen Haftfestigkeit beim Einbrennen oder zur Modifikation des Farbtons nötig sind. Beispiele sind die Resinate, Sulforesinate oder Carboxylate der Ele mente B, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Co, Mn, Ni, Bi, V, Rh, Si, Sn, Rh, Ru, Ir, Ti, Zr, Zn usw. und deren Mischungen.

Ferner können Hilfsstoffe wie z.B. Entschäumer vorhanden sein. Als Entschäumer kommen aus der Lacktechnik bekannte Verbindungen in Frage. Sie sind bevorzugt zu etwa 0.1 bis 3 Gew.% im Präparat vorhanden.

Die Präparate gemäß dieser Erfindung können auf ein keramisches Abziehbilderpapier gedruckt und mit einem handelsüblichen UV-Quecksilber-Strahler in 1–2 Sek. getrocknet werden.

Nach dem Übertragen auf Porzellan und Einbrennen bei 820 °C bildet sich ein hochglänzender, rissfreier Goldfilm von gelbrotem Goldfarbton.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie zu beschränken. Mengenangaben sind wie in der übrigen Beschreibung auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Beispiel für ein UV-trocknendes Glanzgoldpräparat:

Goldsulforesinat 53% Au	18,9 g
Limonendioxid	64,1 g
Triarylsulfoniumhexafluorophosphat-Photoinitiator	3,0 g
Rh-Resinat-Lösung 5% Rh	2,0 g
Si-haltige-Lösung, 6% Si	1,0 g (Kieselsäureester)
Alkylphenolharz	10,0 g
Entschäumer	1,0 g
Summe	100,0 g

Alle Komponenten werden gelöst. Die Mischung wird auf ein übliches keramisches Abziehbilderpapier aufgedruckt und mit einer handelsüblichen UV-Quecksilber-Strahler bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min. in ca. 1 Sek. getrocknet.
Anschließend wird das Präparat mit einem üblichen keramischen Transferlack, z.B. Heraeus L 406 überlackiert.
Nach dem Trocknen wird das Abziehbild wie üblich auf einen Porzellanteller aufgebracht und bei 800 °C eingebrannt. Es bildet sich ein hochglänzender, gelbroter Goldfilm ohne störende lila Konturen und ohne Risse im Dekor.

Claims

UV-trocknendes Glanzedelmetallpräparat zur Verzierung von Keramik, Porzellan und Glas, enthaltend A eine löslichen organische Edelmetallverbindung, B mindestens eine organische Edel- oder Unedelmetallverbindung, C mindestens ein kationisch polymerisierbares Monomer und D mindestens einen Initiator für die kationische Polymerisation.
Glanzedelmetalpräparat nach Anspruch 1, worin Komponente A ein Goldsulforesinat oder -mercaptid ist.
Glanzedelmetallpräparat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend als Komponente B eines oder mehrere Epoxymonomere,
Glanzedelmetallpräparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen) in dem/den Epoxymonomeren gelöst sind.
Glanzedelmetallpräparat nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxymonomeren sich von Terpenkohlenwasserstoffstrukturen oder Epoxycylohexylverbindungen ableiten.
Glanzedelmetallpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator der Gruppe der Oniumsalze angehört.
Verfahren zur Beschichtung keramischer Substrate durch Aufbringen eines Glanzedelmetallpräparats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und anschließendes Härten mit UV-Licht.
Verwendung von Glanzedelmetallpräparaten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Dekoration von keramischen Substraten.