CN114369382A

CN114369382A - 一种辐照固化光泽剂及其应用

Info

Publication number: CN114369382A
Application number: CN202111313392.3A
Authority: CN
Inventors: 刘东豪; 史蒂芬; 谢冬诚
Original assignee: Shenzhen Guoci Yongfengyuan Ceramics Co ltd
Current assignee: Shenzhen Guoci Yongfengyuan Ceramics Co ltd
Priority date: 2021-11-08
Filing date: 2021-11-08
Publication date: 2022-04-19

Abstract

本发明提供了一种可辐照固化光泽制剂、其制备、其用途和涂覆有该辐照固化光泽制剂的制品。所述用于装饰基材的辐照固化性光泽制剂包含：A)至少一种贱金属化合物；B)至少一种自由基聚合性单体；和C)至少一种用于自由基聚合的引发剂。所述光泽制剂通过使用在选自陶瓷、瓷器和玻璃的基材上，并经过辐照和烧结，可以赋予基材以各种光泽。

Description

一种辐照固化光泽剂及其应用

技术领域

本发明涉及可辐照固化的光泽制剂，特别是可用LED光束固化的光泽制剂及其应用。

背景技术

装饰色彩以及光泽和贵金属制剂广泛应用于陶瓷和硅酸盐表面的装饰。

用于装饰的光泽制剂的相当一部分是通过刷涂或喷涂的方式使用的，特别是当边缘或凸凹形状需要装饰时尤其如此。

如果在这个过程中使用含有溶剂的制剂，一个主要缺点是采用传统的蒸发干燥方式蒸发溶剂所需的干燥时间可能需要几个小时。在陶瓷贴花的制造中，同时可以利用LED干燥印刷介质来加工常用的装饰涂料，从而大大缩短了生产过程中的干燥时间。但这种LED干燥方式并不能适合于以包含固体形式的金属或金属化合物的涂料来对基体赋予光泽。

美国专利50 324 29描述了一种生产发光装饰品的方法，其中陶瓷基材选自瓷器、炻器、陶器、搪瓷和玻璃。由于这类光泽制剂中含有溶剂，它们在使用后以物理方式干燥，至少需要一个小时来蒸发制剂中的溶剂或者溶剂混合物。

德国专利DE 30 48 823因此教导了一种可由紫外线辐照固化的树脂组合物，由特定的饱和共聚聚酯，以及具有两个或更多个可聚合基团的可聚合组分，固化剂，颜料和添加剂组成。适于作为上述可聚合组分的光引发剂的化合物有：安息香，蒽醌，二苯甲酮，含硫化合物，颜料，例如曙红和荧光素。可固化性的化合物不包括用于光泽制剂的典型金属有机化合物。

在EP 0 106 628中，描述了直接或通过贴花来装饰陶瓷，玻璃或金属的印刷油墨，其必须通过紫外线辐照进行固化。另外，陶瓷装饰部分可以是金属粉末，例如金粉，印刷油墨由热塑性树脂、可通过辐照固化的稀释剂和光引发剂组成。树脂可以是丙烯酸树脂、松香树脂、酮树脂和烃树脂。稀释剂是具有乙烯型双键的官能性丙烯酸酯。光引发剂是酮及其衍生物。

WO 03/022781涉及可辐照固化的抛光金制剂，用于在适于装饰烧制的基材上产生装饰，所述制剂包含贵金属(例如，金的粉末)和辐照固化介质。印刷介质包含有机化合物，这些有机化合物在装饰烧制过程中基本上完全燃烧。转移图案包含已进行辐照固化的贵金属制剂。在该专利申请中仅描述了抛光金制剂，没有提及光泽制剂，更不涉及可溶性有机金属化合物。

欧洲专利EP 1763496 B1显示了可辐照固化的贵金属装饰，但没有描述光泽制剂。固化通过阳离子聚合机理进行，其中所谓的LEWIS或布朗斯台德酸生成“鎓离子(ONIUM-ION)”。可聚合单体是环氧乙烷和氧杂环丁烷。其还需要采用助熔剂。

CN101760062A公开了一种包含金红石型二氧化钛固体颗粒以及一些丙烯酸酯单体的用于喷涂的涂料。该涂料可应用于陶瓷和玻璃，然后进行紫外线固化以提供光亮的表面效果。虽然其宣称该涂料易于喷涂，但该涂料基本上仅含有颜料和溶剂，不适合通过喷涂或刷涂进行施涂，因为例如二氧化钛颗粒即使以细粒度分布(0.2-0.5微米)也会完全堵塞喷涂设备的喷嘴。

CN106336706A公开了一种紫外光固化的粉末涂料，含有硫化铜、硫化铁、丙烯酸酯等；它可以为表面提供光泽。由于含有硫化铜、硫化铁等不溶性固体物质，该涂料也不能通过喷涂或刷涂应用。

仍然需要一种生产成本低，应用方便快捷的可辐照固化的光泽制剂。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种可辐照固化光泽制剂、其制备、其用途和涂覆有该辐照固化光泽制剂的制品。

在本发明的第一方面，提供了一种用于装饰基材的辐照固化性光泽制剂，其包含：A)至少一种贱金属化合物；B)至少一种自由基聚合性单体；和C)至少一种用于自由基聚合的引发剂。

本发明的光泽制剂包含一种或多种丙烯酸单体作为所述至少一种自由基聚合性单体。

在本发明的光泽制剂中，所述贱金属化合物溶解在作为反应性溶剂的所述丙烯酸类单体中。

在本发明的光泽制剂中，所述引发剂选自由缩酮；安息香；二苯甲酮及其衍生物；含硫化合物；三苯基膦化合物组成的组。

所述引发剂的用量可以根据单体含量来进行选择，例如为本发明的光泽制剂的1-4重量％。

在本发明的光泽制剂中还可以包含其他添加剂，例如消泡剂。消泡剂的浓度通常为0.5％，以重量或体积计。

在本发明的光泽制剂中，所述基材选自陶瓷、瓷器和玻璃。

在本发明的光泽制剂中，

所述辐照是波长为365-395nm的LED UV光；和/或，

所述至少一种贱金属化合物的含量为所述光泽制剂的5至30重量％；和/或，

所述至少一种自由基聚合性单体的含量为所述光泽制剂的20至60重量％；和/或，

所述至少一种用于自由基聚合的引发剂的含量为所述光泽制剂的0.5至5重量％。

在本发明的另一方面，提供了一种对基材赋予光泽的方法，所述方法包括：

通过刷涂或喷涂将权利要求1至6中任一项所述的光泽制剂涂覆在所述基材上；

对涂覆有光泽制剂的基材进行辐照；和

对经过辐照的涂覆由光泽制剂的基材进行烧结。

在本发明的方法中，所述基材选自陶瓷、瓷器和玻璃。

在本发明的方法中，所述辐照波长可以为365至395nm，和/或所述烧结的温度为600至1200℃，和/或所述烧结的时间为60分钟到5小时。

在本发明的另一方面，提供了一种根据本发明所述方法制备的物品，其包含所述基材上的光泽涂层。

本发明采用有机贱金属化合物与可作为其溶剂的自由基聚合性单体形成完全溶解的辐照固化性光泽制剂，其可以通过各种施加方式方便地施用于基材，并经过辐照固化和烧制后对基材赋予所需光泽.

具体实施方式

现有技术中用于陶瓷或硅酸盐的光泽制剂采用成本高的贵金属，或者采用固体颗粒或粉末制剂或包含固体颗粒或粉末的液体制剂(悬浮或分散)，不能以完全的液体形式施用，例如不能以喷涂或刷涂方式施用，因为其中的颗粒或粉末会堵塞装置的喷嘴或不利于均匀的涂刷。而本发明中采用成本低廉的可溶性有机金属(贱金属)化合物制备完全溶解且随后辐照转化为具有所需粘度和性质的光泽制剂，可以以任意方式施用。

本发明的发明人惊讶地发现，本发明的有机金属(贱金属)化合物可完全溶于同时作为溶剂的特定可辐照聚合的单体中，因此二者能够形成完全溶解的溶液，作为本发明的光泽制剂。该完全溶解的光泽制剂可以以任意方式施用，并且在施涂后的烧制过程中，所述有机金属(贱金属)化合物分解并原位形成展现所需光泽的金属氧化物。

本发明的光泽制剂在施用后可以以UV辐照，对作为溶剂的可辐照聚合的单体引发自由基聚合方式，从而固化成包含金属成分的树脂涂层。该包含金属成分的固化树脂涂层进而进行烧制，其中有机成分分解，有机金属(贱金属)化合物形成金属氧化物或金属，从而原位提供所需的光泽。其中可以对所述UV辐照进行控制，从而获得不同聚合/固化程度的包含金属成分的涂层。特别是，UV辐照的波长，通常是所用的LED范围波长，可决定聚合程度或分子链之间的交联程度。此外重要的是传送带速度，因此也就是暴露在LED光源下的时间。

本发明采用自由基聚合机制来聚合所述光泽制剂，不同于EP1763496B1采用的阳离子聚合机理。UV辐照通过例如365-395nm波长的LED光照射，使光引发剂裂解成自由基，并与丙烯酸酯发生聚合反应。EP 1763496 B1采用的贵金属化合物的固化和反应行为不同于本发明采用的贱金属可溶性有机化合物，并且其产物和光泽颜色也完全不同于本发明的贱金属光泽涂层。

因此，本发明提供了一种可辐照固化光泽制剂、其制备方法、其用途以及涂有该辐照固化光泽制剂的制品。

在本发明的实施方式中，对于例如通过刷涂或喷涂的方式使用的装饰用光泽制剂，特别是装饰到边缘或凸凹形状上的装饰涂层，可以将图案烧制。所述装饰金属或金属氧化物膜由树脂和添加剂热分解而形成。

在本发明的实施方式中，在烧制之前，可以利用LED快速地干燥印刷介质/溶剂，因此干燥时间相对于现有技术大大缩短。并且本发明光泽制剂中的溶剂也是可辐照固化性单体，因此即使不经过如现有技术中的长时间干燥，也可以UV辐照引起的自由基聚合而固化，因此不需要过长的干燥时间。另外，本发明技术的优点是没有溶剂排放。因此，本发明的光泽制剂非常适合于通过刷涂和/或喷涂技术施用。

本发明的可辐照固化的光泽制剂，也称为发光制剂，包含或基本上由以下组分组成：A).有机贱金属化合物，B)可辐照聚合的单体，和C)用于辐照聚合的引发剂。

有机贱金属化合物在烧制时分解为相应的金属氧化物或金属，并且根据组成可以具有多种色调。可以根据所需的色调，基于本领域技术人员的基础知识和本发明的教导，来制备包含相应的有机贱金属化合物的本发明涂料。

配方可能含有多种有机金属化合物[化合物A]，以达到所需的色泽。实例有硼、铝、铬、铜、铁、钴、锰、镍、铋、钒、硅、钛、锆等元素及其混合物的树脂酸盐，磺树脂酸盐或羧酸盐。在LED干燥制剂中，金属化合物优选单个地以1至20重量％存在，并且一起以约5至30重量％存在。

本发明的光泽制剂中还含有可通过UV辐照而固化的聚合性单体，该单体也作为有机金属(贱金属)化合物的溶剂。所述聚合性单体例如可以是以下阐释的光聚合性化合物(B)。

光聚合性化合物(B)的实例包括那些在分子中具有可聚合的双键的化合物，例如：

丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、三元以上的多元脂肪族醇的聚(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯。

可辐照聚合的单体可以充当有机溶剂，其由此充当溶解的金属化合物的载体。

所述光泽制剂中，可辐照聚合的单体的用量通常为光泽制剂20％-60重量％左右。

此外，天然树脂和由辐照聚合的单体产生的合成树脂将制剂的粘度和性质调整为合适于相应施涂方法，因此可以以更灵活的方式施用于各种表面上。

本发明的光泽组合物的基本原理是基于自由基的光聚合。通过用[例如，365-395nm波长的]LED光辐照，光引发剂被裂解成自由基，并自由基与丙烯酸酯发生聚合反应。

本发明中使用的光引发剂(C)是一种促进光聚合性化合物的光聚合反应的化合物，并且包括，例如缩酮，例如苄基二甲基缩酮；安息香；二苯甲酮及其衍生物；含硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；三苯基膦化合物；优选苯甲酮及其衍生物和/或三苯基膦化合物。

所述二苯甲酮的衍生物例如为1-羟基-环己基苯基酮。

光引发剂(C)的含量优选为光泽制剂的0.5％至5重量％。

除了所述可自由基聚合的单体外，本发明的光泽制剂还可以包含一定比例的环氧树脂，也可以包含非反应性树脂，例如常用于那些光亮贵金属制剂中的非反应性树脂。其实例包括沥青、松香和松香衍生树脂、酚醛树脂、马来酸树脂、醇酸树脂以及这些树脂中两种以上的混合物。这些附加组分的量优选为本发明光泽制剂的0％至约40重量％。例如，所述非反应性树脂可以为本发明光泽制剂的0％至约40重量％。

本发明中的树脂具有增稠的效果，并且有也可在烧制工序之后产生镜面效果。添加适量树脂有也助于使整个体系保持适合于涂刷或喷涂应用的粘度范围内。

为了制备，将所有3种组分A、B和C以及可选存在的附加组分在60-80℃时用溶解器均质化。测得的粘度在80至140mPas之间的范围内(使用主轴粘度计)。

本发明的内在机理是通过使用A)至少一种贱金属化合物(比贵金属便宜)与B)至少一种可辐照聚合的单体和C)至少一种自由基聚合引发剂组合，对所制备的混合物(即制剂)进行辐照，引发自由基聚合。

因此，本发明提供了一种采用光泽制剂对基材赋予光泽的方法，所述方法包括：将本发明的光泽制剂施用在基材上，对涂覆有光泽制剂的基材进行辐照，对经过辐照的涂覆由光泽制剂的基材进行烧结。

光泽制剂优选通过刷涂或喷涂施用在基材上。

自由基聚合是通过辐照进行的，例如紫外线，例如LED光束；持续0.1秒到1分钟，例如1-10秒，或1-5秒，或2秒。

辐照的波长可以为365至395nm，例如370至390nm或375至385nm。

施于陶瓷上固化后，需对光泽制剂进行烧制，从而使其与釉料真正融合，在烧制后呈现镜面或虹彩效果。与釉料的融合将在400-450摄氏度的温度下，在所有有机物被烧掉后开始。

因此，在辐照之后，其上涂覆有光泽制剂的基材可在600至1200℃，例如700至1100℃，例如750至1000℃，例如800至1000℃，例如820至900℃的温度下进行热处理，例如烧制。

热处理的持续时间取决于炉的条件和尺寸，例如可以是60分钟到5小时(从室温开始进行加热，加热结束后冷却至室温)。

热处理完成后，在基材上形成具有典型光泽外观的高光泽、无裂纹薄膜。

在实施方式中，可以将本发明的组合物刷涂和/或喷涂在陶瓷基材上，并用市售的LED灯在2秒内固化干燥。经820℃烧制后，会形成高光泽、无裂纹的膜，具有典型的光泽外观。

以下实施例说明了本发明，除非另有说明，否则所有的量和百分比均指按重量计。

示例性实施例:

实施例1---彩虹光泽制剂

丙烯酸异冰片酯-52.5％

松香WW(松节油中占60％)-40％

原钛酸四异丁酯-4％

三苯基氧化膦-3％

消泡剂-0.5％

总计：100％

以上材料按照规定的含量相互混合，制备本实施例的可辐照固化的光泽制剂。

实施例2–棕色光泽制剂

己酸铋乙酯(铋含量为20％)–3％

辛酸铁(10％铁)–4％

丙烯酸2-乙基己酯-65％

脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(MW＝5000)-12％

乙基纤维素N 100–6％

Irgacure 500(二苯甲酮类引发剂)–10％

总计：100％

实施例3–白色光泽制剂

丙烯酸异冰片酯-6.8％

松香WW(松节油中占60％)-40％

锆石酸酯–9％

原钛酸四异丁酯-40.7％

三苯基氧化膦-3％

消泡剂-0.5％

总计：100％

实施例4–浅绿色光泽制剂

辛酸钴[10％]–14％

乙酰丙酮酸铬(Chrome-acetonylacetonate)[4％]–6％

丙烯酸2-苯氧基乙酯–30.5％

松香WW(松节油中占60％)–40％

原钛酸四异丁酯-6％

三苯基氧化膦-3％

消泡剂-0.5％

总计：100％

实施例5–珍珠光泽制剂

辛酸铋[5％]–3％

甲基丙烯酸月桂酯-40％

松香WW(松节油中占60％)–33.5％

原钛酸四异丁酯-20％

Irgacure 500[二苯甲酮类引发剂]-3％

消泡剂-0.5％

总计：100％

将以上实施例1-5中所制备的每一种光泽制剂分别喷涂或刷涂在陶瓷基体上，以LED的UV光辐照20秒。

烧制过程：缓慢加热至450℃，约30分钟，在接下来的30分钟内继续加热到峰值温度800或820℃。在峰值温度下保持10-15分钟，40分钟内冷却。

烧制结果：

实施例1形成二氧化钛的发光的虹彩镜，而实施例2形成黄棕色的发光装饰色。

实施例3形成浅蓝色光泽装饰，而实施例4形成浅绿色烧制结果。

对于实施例5，烧制后呈现珍珠的典型7种颜色。

Claims

1.一种用于装饰基材的辐照固化性光泽制剂，其包含：A)至少一种贱金属化合物；B)至少一种自由基聚合性单体；和C)至少一种用于自由基聚合的引发剂。

2.根据权利要求1所述的光泽制剂，其特征在于，其包含一种或多种丙烯酸单体作为所述至少一种自由基聚合性单体；和/或所述丙烯酸单体选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸月桂酯。

3.根据权利要求2所述的光泽制剂，其特征在于，所述贱金属化合物溶解在作为反应性溶剂的所述丙烯酸类单体中。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的光泽制剂，其特征在于，所述引发剂选自由缩酮；安息香；二苯甲酮及其衍生物；含硫化合物；三苯基膦化合物组成的组。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的光泽制剂，其特征在于，所述基材选自陶瓷、瓷器和玻璃。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的光泽制剂，其特征在于，

所述辐照是波长为365-395nm的LED UV光；和/或，

7.一种对基材赋予光泽的方法，所述方法包括：

对涂覆有光泽制剂的基材进行辐照；和

对经过辐照的涂覆由光泽制剂的基材进行烧结。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基材选自陶瓷、瓷器和玻璃。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述辐照波长可以为365至395nm，和/或所述烧结的温度为600至1200℃，和/或所述烧结的时间为60分钟到5小时。

10.一种根据权利要求7-9中任一项所述方法制备的物品，其包含所述基材上的光泽涂层。