KR100890997B1 - 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제, 이를 포함하는트랜스퍼 및 장식 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 귀금속 및 방사선 경화 전색제를 함유하는 장식 소성 기층 위에 장식을 만들기 위한 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제, 특히 금 조합제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 인쇄 전색제는 인쇄 전색제에서 불용성이고 팽창되지 않으며 장식 소성에서 실질적으로 완전하게 연소되고 안료 부피 농도를 증가시키는 물질로서 사용되는 입자 형태의 하나 이상의 유기 화합물들을 함유하고, 이를 통해 장식의 품질이 향상된다. PVC를 증가시키기 위한 바람직한 물질들은 유기 안료들 및 특히 조합하여 사용되는 유기 폴리머들이다. 본 발명에 따른 트랜스퍼들은 방사선 경화 형태의 귀금속 조합제를 함유한다.
귀금속 조합제

Description

방사선 경화 가능한 귀금속 조합제, 이를 포함하는 트랜스퍼 및 장식 방법 {RADIATION CURABLE PRECIOUS METAL PREPARATION, TRANSFERS CONTAINING SAME AND METHOD FOR DECORATION}
본 발명은 귀금속, 특히 원소 금(elementary gold) 이외에 방사선 경화, 특히 UV-경화 가능 안료인 융제를 함유하는 방사능 경화 가능한 귀금속, 특히 광택처리된 금 조합제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 귀금속 조합제를 포함하는 트랜스퍼(transfer) 및 직접 및 간접 인쇄에 의한 장식 소성할 수 있는 기층의 장식 방법에 관한 것이다.
독일 특허 출원 22 08 915호는 유상 금 장식(on-glaze gold decoration)을 위한 광택처리되거나 분말처리된 금속 조합제를 교시한다. 상기 조합제는 금속 분말, 융제 및 수지 및/또는 무기 용매를 포함하는 인쇄 전색제를 포함한다. 색깔을 조절하기 위하여, 상기 조합제는 금 이외에, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 은과 같은 다른 귀금속을 포함할 수 있다. 소성 안정성을 향상시키기 위해서, 상기 조합제는 카시우스 퍼플(purple of Cassius), 산화아연 또는 산화알루미늄과 같은 다른 화합물을 함유 할 수 있다. 금 조합의 도포 전에, 실리카 함유 기층에 산화지르코늄, 규산염 지르코늄, 산화주석, 산화실리콘 또는 산화알루미늄 또는 이들 화합물 들의 적어도 2개의 혼합물을 포함하는 고-용융 중간층을 도포하는 것이 편리하다. 장식을 만드는 동안, 장식의 색이 실리카 함유 기층으로부터 두드러져 보이도록 하기 위해 상기 중간층은 무기 염료와 같은 채색 물질을 포함할 수 있다. 유상 장식을 하기 위하여, 금 조합제는 스크린 인쇄에 의해 미리 중간층에 제공될 수 있는 트랜스퍼 캐리어(transfer carrier)에 도포된다. 이미지 코팅을 건조한 후에, 공지된대로, 이 이미지 코팅은 에나멜 코팅이 제공된다. 따라서 얻어진 트랜스퍼는 실리카 함유 기층으로 전사되고 1100 내지 1400℃에서 소성된다. 이 귀금속 조합제들의 단점은 이미지 코팅의 건조 시간의 오래걸린다는 것과 유기 용매의 증발에 의한 관련 생태 환경적 문제이다.
또한 DE-OS 21 11 729에 따른 금 장식용 스크린 인쇄 페이스트는 에틸 글리콜 아세테이트, 뷰틸 아세테이트 또는 검사 벤진과 같은 고-용융 용매 속에 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 셀룰로오스와 같은 상업적으로 이용가능한 스크린 인쇄 오일을 함유한다.
독일 특허 24 35 859호에 따른 금 조합제는 금 이외에, 티타늄, 철 및 니켈과 같은 하나 또는 그 이상의 비귀금속, 만일 필요하다면, 접착 산화물 또는 유리 융제를 함유한다. 스크린 인쇄를 통해, 이 조합제는 장식될 기층 또는 트랜스퍼 캐리어에 직접 놓인 특별 기층이 없이 인쇄될 수 있다. 2개의 일반적인 금 조합제는 2.5중량%의 적색 안료를 추가로 포함할 수 있으나 그 기능은 어디에도 기술되어 있지 않다. 적색 안료는 인쇄 이미지를 보다 인식하기 쉽게 만드는 역할을 한다. 이 금 조합제 또한 상기한 단점들을 갖는 통상의 스크린 인쇄 전색제를 함유한다.
상기한 단점들을 최소화하기 위해서, 순수한 유기 인쇄 전색제를 물을 함유하거나 물로 희석될 수 있는 전색제로 교환할 수 있다-DE 35 44 339C1 및 DE-OS 38 07 290 참조. 이런 조합제들의 단점들은 건조 특성들이 만족스럽지 못하다는 것과 약간 부적절한 장식 품질이다.
통상적인 유기 인쇄 전색제에 대한 문제들, 즉, 긴 건조 시간 및 용매의 증발에 의한 생태 환경적 문제를 피하기 위하여, 광택 귀금속 조합제 또는 광택처리된 금 조합제들에 사용될 수 있는 방사선-경화 가능한 전색제, 특히 UV-경화 가능한 전색제가 개발되었다. 독일 특허 출원 30 48 823은 특정 포화 공중합체, 둘 이상의 중합가능 그룹을 가진 성분으로 함께 중합 가능한 성분, 감광제 및 적용가능한 다른 합성 수지, 안료, 슬립 첨가제, 유동 제어제, 인쇄 특성을 조절하기 위한 요변제(thixotropic agent) 및 열중합의 금지제를 포함하는 UV 방사선에 의해 경화될 수 있는 수지성 물질을 교시한다.
독일 30 48 823 C2호에 따른 UV-경화 가능한 수지성 물질의 의도한 목적에 따라, 이것은 실리카 함유 기층의 장식에 일반적으로 사용되는 것과 같은 공지된 무기 안료를 함유할 수 있다. 선택적으로 UV-경화 가능한 수지성 물질은 유기 안료를 함유하나, 이런 시스템은 장식 소성되지 않을 기층의 장식을 위한 장식 조합제이다. UV-경화 가능한 광택처리된 금 조합제가 유기 안료 및/또는 접합 시스템에서 불용성/비-팽창인 고분자를 함유할 수 있다고 주장하는 이 문서로부터 예시를 얻을 수 없다.
DE-PS 38 19 414호에 따른 유리, 세라믹 및 자기의 장식용 광택 귀금속 조합제는 가용성 유기 귀금속 화합물 및 아소보닐 아크릴레이트 및 다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트계 UV-경화 가능한 유기 캐리어 및 여기에 용해된 광개시제를 함유한다. 상기 조합제는 또한 아크릴레이트 및/또는 메틸 아크릴레이트 그룹을 가진 하나 이상의 올리고머를 함유할 수 있다. 유기 용매, 천연 및 합성 수지, 점도 조절 및 변형제 및 안료가 함유될 수 있다. 금 분말 및/또는 약간 용해되는 금 화합물을 광택처리된 금 조합제에 첨가함으로써, 경화 가능한 광택처리된 금은 광-중합을 통해 얻어질 수 있다는 것이 기술되어 있다. 기술되어 있지 않은 것은 첨가되는 안료의 타입 및 양 및 이들의 사용되는 목적이고 발색 물체가 인쇄 이미지를 더욱 깨끗하게 인식가능하게 만드는데 사용된다는 것이 명백하다.
본 발명의 발명자들은 트랜스퍼 품질 및 통상적인 UV-광택가능 전색제를 함유하는 광택처리된 금 조합제가 만족스럽지 못하다는 것을 발견하였다. 분명한 것은 이런 조합제들의 나쁜 유동성 때문에, 인쇄는 평평하지 않은 특히 울퉁불퉁한 표면을 만든다. 인쇄 페이스트의 유동을 향상시키기 위해서, 통상적인 유동-제어제들이 이런 시스템에 첨가되어왔다. 일반적으로 이런 유동-제어제들은 낮은 계면장력을 가진 실리콘계 제품들이다. 이런 제품들을 사용하면 유동성들을 향상시키지만, 동시에 나쁜 젖음성(wettability)으로 인해 오버프린팅에 대한 용량의 부족과 같은 다른 문제가 발생한다. 금 조합제에 이런 유동 제어제를 사용한다는 것은 더 이상 정확하게 일치하는 다색 인쇄 이미지를 만들어낼 수 없다는 것을 의미한다.
따라서 본 발명의 문제는 상기한 문제들을 극복하는 방법을 찾는 것이다. 귀 금속 조합제, 특히 본 발명에 따라 제조된 광택처리된 금 조합제는 직접 또는 간접 인쇄, 즉, 트랜스퍼 방법을 사용할 때, 고 표면 품질을 가진 심미적으로 만족스러운 장식을 얻도록 하기 위하여 유동 제어제들을 사용하지 않고 완벽하게 흘러야 한다.
다음의 명세서에서 나타난 상기한 문제들 및 다른 문제들은 페이스트에서 불용인 유기 물질들을 첨가하여 조합제의 안료 부피 농도(PVK)를 현저하게 증가시킴으로써 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 방사선 경화할 수 있는 광택처리된 금 조합제들의 나쁜 유동의 원인들의 하나는 인쇄되는 페이스트의 낮은 안료 부피 농도라고 생각된다. 본 발명에 따른 측정을 채택, 즉 안료 부피 농도를 증가시킴으로써, 유동은 현저하게 증가되고, 본 발명에 따른 조합제 및 이들로부터 만들어진 장식의 향상된 품질이 또 다른 원인들에 기인할 수 있다는 것을 배제할 수 없다.
본 발명의 주제는 원소 및/또는 합금 형태및/또는 화합물의 형태로 금, 은, 백금 중에서 하나 이상의 귀금속 및 특히 광택처리된 금 조합제, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 납(Pb) 및 비스무스(Bi)의 화합물들 중의 하나 이상의 융제 및 방사선 경화 가능한 인쇄 전색제를 함유하고, 인쇄 매체에서 불용성이고 팽창할 수 없고 인료 부피 농도(PVC)를 증가시키는 물질로서 장식 소성에서 거의 완벽하게 연소되는 입자 형태의 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제, 특히 광택처리된 방사선 경화 가능한 금 조합제이다. 종속항들은 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제의 바람직한 실시예들이다.
본 발명에 따른 조합제들은 귀금속으로서 원소 및/ 합금 형태의 금, 은, 백금 및 팔라듐 중에서 하나 이상의 금속을 함유한다; 일반적으로 사용된 금의 양은 다른 귀금속의 양을 초과하여 색 명암을 조절하는데 주로 사용된다. 본 발명에 따른 조합제들은 전색제에서 가용성 또는 불용성인 화합물의 형태로 귀금속들을 함유할 수 있다. 원소 귀금속과 조합하여 하나 이상의 귀금속들의 유기 화합물들을 사용하는 것은 원하는 색깔을 조절하는데 적절하다. 가용성 귀금속 화합물은 특히 소위 귀금속 수지산염 및 설포-수지산염이고, 또한 하나 이상의 메르캅토 그룹을 함유하는 유기 화합물들로부터 얻은 메르캅티드이다. 불용성 귀금속은 예를 들어, 황화 금, 사이아나이드 금, 산화 금 및 사이아노 및 설피토(sulphito) 금 착물이다.
본 발명에 따른 조합제에 사용된 귀금속들의 양은 바람직하게는 8중량% 이상의 광택처리된 금 조합제, 바람직하게는 16 내지 40중량%의 금을 함유하는 일반적으로 5 내지 50중량% 이다. 금 이외에, 백금, 팔라듐, 은, 로듐, 구리, 루테늄 및 오스뮴 중에서 하나 이상의 금속들이 존재할 수 있다.
당업자에게 일반적으로 공지된대로, 본 발명에 따른 귀금속 조합제들은 하나 이상의 융제들을 함유한다. 이들 융제들은 비-귀금속의 유기 또는 무기 화합물을 포함하고, 또한 바람직하게는 전색제에 용해되는 로듐 및 루테늄을 포함한다. 바람직한 융제들은 금속으로서 로듐 및 루테늄과 함께 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 주석, 인듐, 안티모니, 납 및 비스무스를 함유한다. 최적의 유동 및 장식되는 기층에 대한 조합제의 우수한 접착력을 얻기 위하여, 일반적으로 여러 융제들, 예를 들어, 비스무스 및 붕소; 비스무스 및 바나듐 및/또는 실리콘; 비스무스, 바나듐 및 로듐이 사용되고, 만일 필요하다면 추가적으로 크롬, 실리콘, 구리 및/또는 지르코늄; 크롬 및 코발트 및 만일 필요하다면 특히 Ti, In, B, Si, Zr 및 Rh 또는 Ru의 하나 이상의 화합물들이 사용된다(독일 특허 194 10 20 A1). 융제로서 사용되는 비-귀금속 화합물들은 수지산염, 설포-수지산염, 알카노산(alkanoate), 나프텐산, 아세테이트와 같은 카르복실산의 염과 같은 무기 및/또는 유기 화합물을 포함한다. 융제 요소들은 예를 들어, 알칼리 규화붕소로서 이들의 산화물, 염, 붕산염 및 유리의 형태로 사용될 수 있다.
필요한 융제 요소들의 양은 다양한 범위 내에 놓일 수 있다. 일반적으로 융제들은 화합물의 형태로 계산되고 조합제를 기초로하여 총량의 약 20중량%를 차지할 수 있다. 바람직하게는 이 조합제는 0.1 내지 15중량%, 특히 0.1 내지 8중량%의 융제를 함유한다. 당업자는 원하는 최적의 양을 쉽게 결정할 것이고 배향 검사를 통해 선택될 융제 성분들을 결정한다.
본 발명에 중요한 귀금속 조합제의 특징은 "PVC를 증가시키는 물질"로 하기에 기술된 통상의 사용 온도, 즉, 특히 60℃ 이하에서 인쇄 전색제에 용해 또는 팽창되지 않을 입자 형태이고, 장식 소성에서 거의 완전히 연소되는 유기 전색제의 존재이다. 본 발명에 따른 "PVC를 증가시키는 물질"은 원소 화합물 또는 여러 다른 화합물들의 형태로 사용되고, 조합제를 기초로하여 구체적으로 총량의 20중량%, 바 람직하게는 15중량% 및 특히 1 내지 10중량%로 사용된다. 본 발명에 따른 "PVC를 증가시키는 물질"을 사용함으로써 귀금속의 고밀도에 의한 매우 낮은 귀금속 조합제의 안료 부피 농도는 현저하게 증가된다. 30 내지 300중량%의 안료 부피 농도의 증가는 조합제의 유동을 현저하게 향상시키어 고-품질의 장식을 만든다. 따라서 PVC를 증가시키는 물질은 유기 충진제로서 작용한다.
본 발명에 따른 부피 농도(PVC)를 증가시키는 물질들은 장식 소성에서 실질적으로 완전히 연소되는 적어도 하나, 많은 경우 입자 형태의 유기 화합물들을 포함한다. "실질적으로 완전히"라는 용어는 이런 화합물들의 유기 조성물들이 완전히 연소되나, 존재하는 금속, 예를 들어 금속 착화합물은 융제의 일부가 된다는 것을 나타낸다.
유기 안료들이 본 발명에 따른 귀금속 조합제의 PVC의 증가에 매우 적절하여, 효과적인 방법으로 유동성들 및 장식 품질을 향상시킨다. 유기 안료들의 장점은 일반적으로 비-세라믹 인쇄 페이스트의 생산에 사용되는 것과 같이 이미 입자 분배를 가진다는 것이다. 본 발명에 따른 귀금속 조합제는 일반적으로 PVC를 증가시키는 하나 이상의 물질의 10중량%를 함유한다. 특히 바람직한 물질은 0.5 내지 5중량%의 유기 안료를 함유한다.
대체로, 가장 광범위하게 변하는 화학 조성의 유기 안료가 사용될 수 있다. 가장 낮은 가능한 UV 흡착을 갖고 세라믹 장식 소성의 조건하에서 흑연화(graphitisation)되지 않는 안료들이 바람직하다. 사용되는 유기 안료는 옐로우 및 레드 모노 및 디아조 안료, 나프톨-AS 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 옐로우 디아조 농축 안료, 아조 화합물계 금속 착물 안료, 아조메틴 및 아이소인돌리논, 프탈로시아닌 안료, 티오인디고 안료와 같은 종류로 분류된다. 비록 퀸아크리돈 안료, 퍼리논 및 퍼릴렌 안료, 또는 안트라퀴논 안료 및 피란트론 안료가 PVC를 증가시키는데 적절하지만, 흑연화가 진행된다. 많은 유기 안료들의 단점은 이들이 경화 시간이 증가된 후에 더 크게 또는 더 작게 UV 광선을 흡수한다는 것이다.
본 발명에 따른 귀금속 조합제의 안료 부피 농도를 증가시키는 적절한 물질들의 다른 종류는 정상적인 사용 조건하에서, 인쇄 전색제에서 불용성이고 팽창되지 않는 코폴리머들을 포함하는 폴리머들이다. 상기 폴리머 및 코폴리머들은 다른 종류의 물질로 분류될 것이고, 유일한 중요 인자는 귀금속 조합제에서 불용성이고 팽창되지 않는다는 것이고, 장식 소성의 조건하에서 완전히 연소될 것이다. 예를 들어, 상기 폴리머들은 중합도가 충분히 높거나 폴리머가 가교되는 조건하에서, 인쇄 전색제에서 임의의 용해성 또는 팽창 용량을 배제하기 위하여 폴리올레핀, 바이닐, 아크릴 또는 메타아크릴 폴리머, 폴리에스터, 폴리아마이드 또는 페놀 포름알데하이드 수지, 폴리메틸렌 우레아 또는 폴리이써를 포함할 수 있다. PVC를 증가시키기 위한 이런 종류의 물질의 필요한 양은 주로 10중량%, 특히 0.5 내지 7중량%이다.
안료 부피 농도를 증가시키기 위한 상기한 종류의 물질들의 장점은 이들의 UV 흡착이 유기 안료의 것보다 현저하게 작다는 것이다. 이것은 방사선 경화 가능한 인쇄 전색제의 경화 유형에 악효과를 최소화시킨다.
PVC를 증가시키는 폴리머 물질들의 문제는 어떤 경우에 이들을 최적의 입자 분배 상태에서 사용할 수 없다는 것이다. 약 10㎛ 또는 그 이상의 평균 입자 크기를 가진 물질들이 귀금속 조합제의 우수한 유동을 나타내는 반면에, 장식 소성 동안에 굵은 입자들에 의한 장식 결함이 발생할 수 있다. 장식 결함들은 예를 들어, 약 5㎛ 또는 그 이하의 더 낮은 평균 입자 크기의 폴리머 전색제를 사용함으로써 피할 수 있으나, 더 큰 크기로 사용하면 점도의 급상승, 유동의 감소 및 소광에 이르게 할 수 있다. 상업적으로 얻을 수 있는 정교하게 분산된 살리실산을 가진 폴리메틸 우레아와 같은 UV-경화가능 전색제에 불용성인 폴리머계 조성물들은 현재까지 재료의 강도에 원하는 효과를 매우 만족스럽게 제공한다는 것이 발견되었다.
바람직한 실시예에 따라, 유기 안료 및 추가적인 하나 이상의 유기 충전제들 모두는 안료 부피 농도를 증가시키는 물질로서 사용된다. 두 종류의 물질의 조합은 유동성 및 유동학적 특성 모두의 최적의 일치를 유도한다. 편의상 본 발명에 따른 귀금속 조합제는 0.5 내지 5중량%의 유기 안료 및 0.5 내지 7중량%의 폴리머 유기 충전제, 바람직하게는 가교 유기 폴리머를 함유한다. 특히 바람직한 귀금속 조합제는 안료 부피 농도를 증가시키는 물질로서 약 1 내지 3 중량%의 하나 이상의 유기 안료들 및 약 2 내지 6중량%의 하나 이상의 폴리머 유기 충전제들을 함유한다. 이런 조합은 완벽한 장식 표면을 만드는 유동의 면 및 장식되어질 기층 또는 트랜스퍼 캐리어에 도포될 장식 코팅의 문제 없고 빠른 전체 경화의 면 모두에서 뛰어난 특성을 가진다.
방사선 경화가 가능한 인쇄 전색제는 일반적으로 적어도 하나의 모노머 및/또는 방사선에 의한 중합이 가능한 올리고머 화합물과 광개시제 및 만일 필요하다 면 모노머 또는 올리고머에 용해된 수지를 함께 함유하는 다성분 시스템을 포함한다. 선택된 모노머 및 올리고머 중합 가능한 물질들에 관해, 참조문헌인 독일 특허 출원 30 48 823 및 38 19 414호에서 교시한다. DE-PS 30 48 823호에 따라, 인쇄 전색제는 중합 가능한 성분에 용해된 포화 코폴리에스터를 함유한다. 중합 가능한 성분은 중합 가능한 성분 및 중합 가능한 이중결합의 조합을 포함하고 또한 분자 내에 둘 이상의 중합 가능한 이중결합을 가진 화합물을 포함한다. 분자 내에 중합 가능한 이중결합을 가진 적절한 광-중합 가능한 화합물의 예들은:(1) 스티렌, α-메틸 스티렌; (ii) 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이고, 여기서 알킬은 특히 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-, sec- 및 t-뷰틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 사이클로헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 뷰톡시에틸, 하이드록시에틸, 폴리(에틸렌옥시)에틸, (iii) 모노아크릴레이트 및 비스페놀 A 및 에틸 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 추출물인 메타크릴레이트 (iv) 우레탄-변형 모노아크릴레이트 및 분자 내에 아크릴롤옥시 또는 메타아크롤릴옥시 그룹을 함유하는 메타크릴레이트 (v) 에폭시-그룹-변형 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 올리고에스터모노-아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 인쇄 전색제에 필요한 광개시제의 양은 주로 0.1 내지 20중량%이나 대부분 1 내지 10중량%이다.
둘 이상의 이중 결합을 가진 적절한 광중합가능 화합물들은 알킬렌 글리콜 다이아크릴레이트 또는 다이메틸 아크릴레이트이고, 여기서 알킬렌은 에틸렌, 프로필렌, 1,4-뷰틸렌, 네오펜틸- 및 헥사메틸렌이며; 다이에틸렌 글리콜-및 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 트라이메틸올 프로페인 트 라이메타크릴레이트이다.
특히 바람직한 실시예에 따라, 방사선 경화 가능한 인쇄 전색제는 소위 모노머 아크릴레이트에 용해된 고체 수지를 함유하거나 또는 폴리메틸-메타크릴레이트 코폴리머, 예를 들어 폴리메틸-메타크릴레이트/폴리뷰틸메타크릴레이트계 코폴리머 인 특히 폴리메틸-메타크릴레이트 코폴리머일 수 있는 사용가능한 메타크릴레이트를 함유한다. 바람직한 이런 인쇄 전색제는 20 내지 40중량%의 하나 이상의 용해된 고체 수지, 45 내지 70중량%의 하나 이상의 아크릴 및/또는 메타크릴 모노머들 및 1 내지 10중량%, 특히 2 내지 6중량%의 하나 이상의 광-개시제 및 요변제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 메틸이써 및 t-뷰틸화된 페놀과 같은 열중합의 금지제 및 아민 협력제(synergist)와 같은 필요한 다른 보조제를 인쇄 전색제와 관련하여 함께 10중량%의 양으로 구성된다.
적절한 광-개시제들은: 벤조인 메틸 이써, 벤조인 에틸 이써, 벤조인 아이소프로필 이써, 벤조인, α-메틸 벤조인; 2-클로로 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논; 벤조페논, p-클로로-벤조페논, p-다이메틸아미노 벤조페논, 벤조페논과 같은 벤조페논; 다이페닐 다이설파이드, 테트라메틸 티우람 다이설파이드와 같은 황 화합물; 2- 또는 3-메틸 크산톤, 2- 또는 3-에틸 크산톤, 3-에틸옥시 크산톤, 2,7-다이클로로크산톤, 2-나이트로크산톤 및 티오크산톤의 유사 유도체와 같은 크산톤 및 티오크산톤; 아릴-알킬-포스핀 옥사이드이다.
광-개시제들의 효과를 향상시키기 위해, 트라이에탄올아민, N,N-다이에틸 아미노에틸아크릴레이트와 같은 아민의 계열의 협력제와 함께 사용될 수 있다.
방사선 경화는 단파 방사선, 특히 가시광선(약 α420nm) 및 전체 UV 범위, 특히 α300-400nm를 포함하는 방사선-유도 중합에 의해 일어난다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 광택처리된 금속 조합제는 원소 형태의 10 내지 45중량%의 금, 0.1 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 5중량%의 융제, 30 내지 80중량%, 특히 45 내지 65중량%의 방사선 경화 전색제 및 1 내지 10중량, 특히 3 내지 8중량%의 본 발명에 따른 안료 부피 농도를 증가시키는 물질들을 함유한다. 편의상 안료 부피 농도를 증가시키기 위한 조합제는 유기 안료 및 또한 폴리머 유기 충진제를 함유한다. 상기 방사선 경화 전색제는 바람직하게는 광-중합 가능한 모노머, 특히 아크릴 또는 메타크릴 모노머 및 광-개시제에 용해되는 폴리머를 포함하고, 필요한 광-개시제의 양은 인쇄 전색제와 비교하여 1 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 10중량%이다.
본 발명에 따른 귀금속 조합제는 공지된 귀금속 조합제의 생산에 사용되는 것과 유사한 방식으로 제조된다: 분말 형태의 귀금속, 융제 및 본 발명에 따른 안료 부피 농도를 증가시키는 물질은, 예를 들어, 멀티롤 밀(multiroll mill)과 같은 통상적인 페이스팅(pasting) 장치를 사용하는 방사선 경화 가능한 인쇄 전색제 속에 붙혀진다. 광-개시제는 전색제에 이미 존재할 수 있거나 마지막에 페이스트에 첨가될 수 있다. 필요한 정도에 따라, 요변제와 같은 다른 보조제들 및 인쇄 점도를 조절하기 위한 추가의 중합 가능한 용매가 페이스트에 포함된다.
본 발명의 다른 주제는 귀금속 장식, 특히 광택처리된 금 장식의 생성을 위한 트랜스퍼이다. 트랜스퍼들의 생산은 대체로 당해 기술분야의 당업자에게 공지되 어 있다: 수용성 또는 열적으로 활성인 중간층을 가진 트랜스퍼 캐리어는 이미지 코팅을 생산하기 위해 인쇄 방법, 특히 본 발명에 따른 방사선-경화 귀금속 조합제를 사용하는 스크린 인쇄 방법에 의해 인쇄된다. 이미지 코팅은 적절한 방사선 공급원, 특히 UV 광선용 방사선 공급원으로부터 조사되고 이를 통해 경화된다. 경화 후에 이미지 코팅은 통상적인 래커 필름, 일반적으로 아크릴 또는 메타크릴 수지 필름으로 덮혀진다.
안료 부피 농도를 증가시키기 위한 본 발명에 따른 하나 이상의 물질을 함유하는 본 발명에 따른 귀금속 조합제의 사용을 통해서, 완벽한 표면을 가지고 장식 소성 후에 고품질의 장식을 나타내는 고-품질의 트랜스퍼 캐리어를 얻는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 트랜스퍼들의 특히 바람직한 실시예에 따라, 상기 이미지 코팅은 귀금속 조합제를 함유하고, 이것의 인쇄 전색제는 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 함유하나, 다기능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하지 않는다. 인쇄 전색제에서 다기능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 제거함으로써, 트랜스퍼가 더 큰 유연성을 가지고 따라서 이미지 코팅이 파괴되는 경향을 낮추는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 귀금속 조합제들은 장식 소성 가능한 기층에 귀금속 장식, 특히 광택처리된 금 장식을 만드는데 사용될 수 있고, 귀금속 조합제는 인쇄되는 기층 상에 직접 또는 간접 인쇄(트랜스퍼 방법)에 의해 도포될 수 있다. 장식 소성은 자기 및 세라믹에 대한 기층이 700 내지 1400℃, 특히 800 내지 1250℃의 범위의 기층에 조절된 온도에서 고유하게 공지된 방법으로 발생한다. 광택처리된 금 장 식을 만들기 위해서, 발화 장식(fired-on decoration)은 공지된 방법으로 광택처리된다.
만일 원한다면, 본 발명에 따른 귀금속 조합제는 당해 기술분야에서 공지된대로, 소성 안정성을 향상시키기 위한 추가 물질들을 포함할 수 있다.
유사한 방식으로, 당해 기술분야에서 공지된 기층은 접착력 및/또는 스크래칭에 대한 저항력을 향상시키기 위해 트랜스퍼 캐리어의 본 발명에 따른 이미지 코팅 사이에 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 귀금속, 특히 유리, 세라믹 및 자기와 같은 장식 소성 가능한 기층 상에 광택처리된 금 장식을 만드는 것이다. 이것은 공지된 방법으로 기층 상에 본 발명에 따른 조합제를 인쇄하는 단계, 필요한 정도로 방사선 경화를 시작하는 단계 및 마지막으로 장식 소성의 조건하에서 소성하는 단계를 포함한다.
안료 부피 농도를 증가시키는 본 발명에 따른 물질들을 사용하여, 귀금속 조합제의 유동 및 장식 품질이 현저하게 향상될 수 있다고 예측할 수 없었다. 마찬가지로, 유기 안료와 폴리머 유기 충진제의 조합으로, 조합제의 유동성 및 얻어진 장식의 장식 품질이 우수한, 즉 빠른 방사선 경화를 유지하는 동안 향상될 것이라고 예측할 수 없었다.
실시예
금 분말 32g
지르코늄 실리케이트 0.2g
알칼리토 금속/알칼리 보로실리케이트 1.8g
산화주석 3.5g
1-((2,4 다이나이트로페닐)아조)-2-나프톨 2g
(=페인트 안료)
폴리메틸렌 우레아 및 고 분산 살리실산계
화합물(Deuteron® MM 659, Deuteron GmbH,Achim(DE)) 4g
전색제 56.5g
상기 전색제는
아이소보닐 아크릴레이트 57%
올리고글리콜 아크릴레이트 9%
프탈레이트 가소제 4%
MMA-n-BuMA 코폴리머 20%
벤질다이메틸케탈 1%
트라이페닐 포스핀 옥사이드 6%
N,N-다이메틸 아미노벤졸 2%
캐스터 오일 유도체 1%
를 포함한다.
내용물들은 볼밀에서 완전히 균일화되고 전색제를 형성하기 위해 붙여진다.
스크린 인쇄 페이스트의 인쇄는 PLC 인쇄 장치 위의 트루칼 브랜드 트랜스퍼 종이 상의 300 메쉬/인치 금속 스크린으로 일어난다. 경화는 하향식 UV 건조기에서 일어나고, 상업적으로 이용가능한 필름 용액(dmc2AG의 제품번호 83450) 및 27 필라멘트/센치미터 폴리에스터 스크린으로 오버피밍(overfilming)된다. 상기 트랜스퍼는 자기에 옮겨지고 1230℃에서 90분(콜드 투 콜드(cold to cold))동안 소성된다. 그 후에 장식은 광택처리된다. 실시예의 페이스트로 만들어진 광택처리된 장식은 실크 무광 유광(silk matt gloss)을 가진 더 짙은 아름다운 황색을 가진다.
비교예
금 분말 32g
지르코늄 실리케이트 0.2g
알칼리토금속/알칼리 보로실리케이트 1.8g
산화 주석 3.5g
전색제(실시예의 것과 동일) 62.5g
본 발명의 실시예와 반대로, 비교예의 페이스트를 사용하여 생산된 트랜스퍼 캐리어들은 비소성된 상태에서도 크레이터(craters)가 나타났다. 이런 결함은 소성 트랜스퍼 캐리어에서 또한 연속적으로 볼 수 있다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음

Claims (14)

  1. 원소, 합금 또는 화합물 중 어느 형태의 금, 은, 백금 및 팔라듐 중의 하나 이상의 귀금속과, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 비스무스(Bi), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 납(Pb) 및 비스무스(Bi)의 화합물들 중의 하나 이상의 융제 및 안료 부피 농도(PVC)를 증가시키는 물질로서 방사선 경화 가능한 인쇄 전색제를 함유하고, 인쇄 전색제에서 불용성이고 팽창할 수 없고, 장식 소성에서 실질적으로 완전하게 연소되는 입자 형태의 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광택처리된 금 조합제인 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    PVC를 증가시키는 물질로서, 유기 안료, 유기 폴리머, 또는 유기 폴리머와 무기 화합물의 화합물, 또는 이들의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    PVC를 증가시키기 위한 일반적인 타입에 따른 전색제 15중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    PVC를 증가시키기 위한 물질로서 0.5 내지 5중량%의 유기 안료 및 0.5 내지 7중량%의 비가교 또는 가교 유기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    10 내지 50중량%의 원소형태의 금, 0.1 내지 20중량%의 융제, 광-중합 가능한 모노머에 용해된 폴리머와 방사선 경화 가능한 전색제를 기초로하여 0.1 내지 20중량%의 광-개시제를 포함하는 30 내지 80중량%의 방사선 경화 가능한 전색제 및 조합제를 기초로하여 1 내지 10 중량%의 일반적인 타입과 동일한 PVC를 증가시키기 위한 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
  6. 제공된 트랜스퍼 캐리어, 이미지 코팅 및 필름 코팅을 포함하고, 이미지 코팅이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제를 트랜스퍼 캐리어 또는 기층을 갖춘 트랜스퍼 캐리어에 도포함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 귀금속 장식을 만들기 위한 트랜스퍼.
  7. 삭제
  8. 방사선 경화 가능한 페이스트-유사 귀금속 조합제를 사용하고, 단파 방사선(λ≤420nm)의 조사에 의해 경화 및 장식 소성하여 장식 소성 가능한 기층에 귀금속 장식을 만드는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    PVC를 증가시키기 위한 일반적인 타입에 따른 전색제 15중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
  10. 제 2 항에 있어서,
    PVC를 증가시키기 위한 물질로서 0.5 내지 5중량%의 유기 안료 및 0.5 내지 7중량%의 비가교 또는 가교 유기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
  11. 제 3 항에 있어서,
    PVC를 증가시키기 위한 물질로서 0.5 내지 5중량%의 유기 안료 및 0.5 내지 7중량%의 비가교 또는 가교 유기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
  12. 제 2 항에 있어서,
    10 내지 50중량%의 원소형태의 금, 0.1 내지 20중량%의 융제, 광-중합 가능한 모노머에 용해된 폴리머와 방사선 경화 가능한 전색제를 기초로하여 0.1 내지 20중량%의 광-개시제를 포함하는 30 내지 80중량%의 방사선 경화 가능한 전색제 및 조합제를 기초로하여 1 내지 10 중량%의 일반적인 타입과 동일한 PVC를 증가시키기 위한 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
  13. 제 3 항에 있어서,
    10 내지 50중량%의 원소형태의 금, 0.1 내지 20중량%의 융제, 광-중합 가능한 모노머에 용해된 폴리머와 방사선 경화 가능한 전색제를 기초로하여 0.1 내지 20중량%의 광-개시제를 포함하는 30 내지 80중량%의 방사선 경화 가능한 전색제 및 조합제를 기초로하여 1 내지 10 중량%의 일반적인 타입과 동일한 PVC를 증가시키기 위한 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
  14. 제 4 항에 있어서,
    10 내지 50중량%의 원소형태의 금, 0.1 내지 20중량%의 융제, 광-중합 가능한 모노머에 용해된 폴리머와 방사선 경화 가능한 전색제를 기초로하여 0.1 내지 20중량%의 광-개시제를 포함하는 30 내지 80중량%의 방사선 경화 가능한 전색제 및 조합제를 기초로하여 1 내지 10 중량%의 일반적인 타입과 동일한 PVC를 증가시키기 위한 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화 가능한 귀금속 조합제.
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