DE2435859C3

DE2435859C3 - Edelmetallhaltige Überzugsmassen

Info

Publication number: DE2435859C3
Application number: DE19742435859
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg Anthoefer; Bernd 3400 Goettingen Apelt; Dieter 6000 Frankfurt Sattler; Albert Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Siebert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1978-06-15
Also published as: ES439708A1; FR2279695A1; MX4057E; GB1524701A; NL7508897A; DE2435859B2; DE2435859A1; FR2279695B1; IT1041325B; BR7504701A

Description

Die Erfindung betrifft edelmetallhaltige, insbesondere goldhaltige Überzugsmassen, die geeignet sind, auf keramischen Gegenständen, wie Porzellan, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Gold eingebrannt zu werden.

Zur Herstellung von Dekors auf keramischen Gegenständen ist die Verwendung von goldhaltigen Überzugsmassen schon seit langem bekannt. Die bisher übliche Dekoration von Gebrauchsporzellan durch Einbrennen edelmetallhaltiger Ziermassen bei Temperaturen bis 850 C, also unterhalb des Gold-Schmelzpunktes, hat jedoch den Nachteil, daß die Dekors gegen Beanspruchungen, die beim Gebrauch der Gegenstände, insbesondere beim maschinellen Spülen auftreten, nicht besonders beständig sind.

Versuche, den eingebrannten Dekor durch Überziehen mit einer Glasur gegen Angriffe mannigfacher Art zu schützen (z. B. DT-OS 20 17 750), haben den Nachteil, daß das Aussehen des Dekors, d. h. sein metallisches Gepräge nachteilig beeinflußt wird und dadurch seinen wertvollen Charakter verliert.

Beim Einbrennen edelmetallhaltiger Massen auf keramischen Gegenständen, z. B. aus Porzellan, bei Temperaturen oberhalb des Edclmetallschmelzpunktes ist es zur Ausbildung einer geschlossen erscheinenden, dekorativ wirkenden Schicht erforderlich, die geschmolzenen Metallteilchen daran zu hindern, zu größeren Tropfen zusammenzulaufen. Es ist bekannt, daß dieser Effekt bei der Anwendung einbrennbarer Silbermassen durch Zumischen inerter Stoffe, wie z. B. bestimmter Oxide erreicht werden kann (GB-PS 8 55 625, DT-AS 1185 977). Auch bei goldhaltigen Ziermassen wird dieses Verfahren angewandt (DT-AS 22 08 915). Die verwendeten Oxide müssen dabei einerseits vom Edelmetall gut benetzt werden, andererseits mit der Glasur des /u dekorierenden Gegenstandes verschmelzen können.

Da es sich im allgemeinen um hoch.;chmel/cndc Oxide handelt, die sich nicht ohne weiteres mit dem

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45 zu dekorierenden Gegenstand verbinden, müssen die goldhaltigen Ziermassen normalerweise auf spezielle Unterlagen aufgebracht werden. Erst durch gemeinsames Einbrennen der Ziermassen mit diesen speziellen Unterlagen wird eine befriedigende Haftfestigkeit des Dekors erreicht.

Bei Verwendung solcher spezieller Unterlagen, die beispielsweise aus Zirkoniumoxid, Zirkoniumsilikal oder Zinnoxid bestehen, ist im allgemeinen die Dekoration nur mit pulverföimigen Ziermassen möglich. Sie werden auf die vorgedruckte, noch feuchte Unterlage in an sich bekannter Weise aufgepudert und eingebrannt. Will man die Ziermassen in Form von Siebdruckpasten aufbringen, so ist es notwendig. Unterlage und Verzierungsmasse passergenau aufeinander zu drucken, was in der praktischen Durchführung auf erhebliche Schwierigkeiten stößt und außerdem zwei Arbeitsgänge erfordert.

Aus der DT-AS 22 08 915 ist es auch bekannt, Cassiusschen Goldpurpur zur Ausbildung einer geschlossenen Goldschicht zu verwenden. Dabei handelt es sich jedoch um einen hauptsächlich oxidischen Zusatzstoff, nämlich Zinnoxid, das einige Prozent kolloidales Gold enthält, welches keinerlei Einfluß auf das Verhalten der Goldschicht bei Einbrenntemperaturen oberhalb des Goldschmelzpunktes zeigen kann.

Weilerhin ist es aus dieser DT-AS bekannt, Metalle aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Silber dem Goldpräparat zuzusetzen, allerdings als Legierungszusätze, so daß sie die Brennstabilität dieser Überzugsmassen nicht erhöhen.

Aus der DT-PS 5 58 847 ist es ebenfalls bekannt, die Einbrennbeständigkeit von Pudergoldpräparaten durch Zulegierung von 0,5 bis 1 % Uran oder Chrom zu verbessern. Solche Zusätze sind nur bei Einbrenntemperaturen bis 850 C brauchbar, nicht jedoch bei Einbrenntemperaturen von 1100 bis 1400'C.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, edelmetallhaltige goldhaltige Überzugsmassen zum Einbrennen auf keramischen Gegenständen zu entwickeln, die ohne spezieile Unterlagen zu verarbeiten sind, einen geschlossenen, massiven Metallfilm bilden und eine gute Haftfestigkeit auf dem dekorierten Gegenstand besitzen, wenn der Dekor bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Gold, beispielsweise zwischen 1100 und 1400 C" eingebrannt wird.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Überzugsmassen verwendet, die neben einem Goldpräparat 3 bis 40Gew-% eines oder mehret er Unedelmetalle und/oder eines oder mehrerer zusätzlicher Edelmetalle mit einem Schmelzpunkt »400 C in Pulverform und bis zu 10% eines Haftoxids oder Glasllusses enthalten.

Die Goldkomponente bzw. das Güidpräparat kann aus Goldpulver, einer anorganischen oder organischen Verbindung, wie z. B. Sulfid, Sulforesinat oder Mercaptid bestehen.

Als Unedelmetallkomponente bewährt haben sich die Metalle Magnesium, Silizium, Titan, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Zirkonium und/oder Antimon. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Titan, Eisen, Nickel, Zirkonium und/oder Zink. Die Unedelmetallkomponcntc kann aus einzelnen dieser Metalle oder aus Gemischen und/oder aus Legierungen von mehreren Metallen bestehen. Als Edelmetalle mit einem Schmelzpunkt >1400 C können Palladium, Platin und/oder Rhodium zugegeben werden.

Als farbgebende Mittel für den gewünschten Dekorfarbton können zusätzlich die üblichen Edelmetalle, wie Silber, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Kupfer in elementarer Form, als Legierungsbestandteil oder in Form ihrer Verbindungen zugegeben werden.

Der Überzugsmasse werden die in der Dekorationstechnik üblicherweise verwendeten Glasflüsse und Haftoxide, wie beispielsweise Verbindungen von Bor, Aluminium, Vanadium, Chrom, Zinn, Wismut oder Cer, als Füllstoff in Mengen bis zu 10% des.Gesamtgewichts zugesetzt.

Die Überzugsmassen können direkt auf einen vorgedruckten noch feuchten rückstandsfrei zersetzlichen Firnis aufgebracht und eingebrannt werden.

Für die Anwendung im Siebdruck-, Maschinen- oder Pinselauftrag bestehen die Überzugsmassen vorzugsweise aus 30-80 Gew.-% der obengenannten festen Mischung, die mit 20-70 Gew.-% eines organischen Auftragshilfsmittels aus rückstandsfrei verbrennbaren Harzen und Lösungsmittein angepastet und je nach eingestellter Konsistenz mittels der verschiedenen Auftragstechniken ohne spezielle Unterlage verarbeitet werden können. Die Verarbeitung mittels Siebdruck kann direkt oder indirekt über Abziehbilder erfolgen. Dabei werden die Nachteile vermieden, die sich beim Arbeiten mit den meist gefärbten, speziellen Unterlagen zeigen, wie unschönes Aussehen nicht bedruckter Unterlage einerseits und mangelndes Haften des Dekors an den Stellen ohne Unterlage andererseits, welches die häufigsten Fehler bei nicht passergenauem Druck von Unterlage und Verzierungsmasse sind. Außerdem wird der zusätzliche Arbeitsgang, der sich durch das Vordrucken der Unterlage ergibt, eingespart.

Das Einbrennen der Überzugsmassen auf verzierten Gegenständen aus Porzellan u. dgl. erfolgt in geeigneten Tunnel- oder Kammerofen bei einsr Temperatur von 1100-1400'C, vorzugsweise 1250-1350'C.

Die mit den erfindungsgemäßen Massen erzielbaren Dekore sind matt und goldfarben oder rose- oder silberfarben und erhalten durch Polieren mit Seesand oder Glasfaser ihren typischen seidigen Glanz. Bei guter Poliedahigkeit sind sie außerordentlich widerstandsfähig gegen mechanische und chemische Beanspruchungen, die beim Gebrauch und insbesondere beim maschinellen Spülen von Geschirr auftreten.

Die Untersuchung von mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen hergestellten Dekoren mittels Röntgen- und Elektronenstrahlen hat ergeben, daß sich beim Brennen zwischen dem Gold und den Zusätzen von Unedelmetallen Legierungen bilden, und die Unedelmetalle nur zum Teil oxidiert werden, wobei die Oxide in besonders feinieiliger Form entstehen. Hierdurch wird eine gute Verbindung der Oxide mit dem Metall einerseits und mit der keramischen Unterlage andererseits bewirkt und ein Zusammenfließen der geschmolzenen Metallteilchen während des Brennens verhindert. Titan enthaltende Überzugsmassen reduzieren sogar in der Glasur enthaltenes Siliziumdioxid, wodurch eine besonders gute Verbindung zwischen Glasur und Metall erzielt wird. Die gegenüber reinem Gold größere Härte der gebildeten Legierungen bewirkt die besonders gute Verschleißfestigkeit der eingebrannten Überzüge.

In nachstehender Tabelle ist die Zusammensetzung einiger erfindungsgemäßer Überzugsmassen in beispielhafter Form angegeben.

Tabelle

Beispiel Komponente Nr.

Anteil	Dekorfarbe	Anwen
Gcw.-%		dung,
		Verar
		beitung
80,0	golden	Puder
20,0
80,0	golden	Maschine
20,0
.10,0	golden	Pinsel
65,0
5,0
HO₁O	golden	Puder
20,0
W,0	golden	Puder
10,0
70.0	golden	Puder
10.0
10.0
10.(1

Gold
Titan

Mischung von Beispiel I
Ölmischung*

Mischung von Beispiel I

Ölmischung

Glykoläther

Gold
Nickel

Gold
Kisen

(.old
Titan
Ki se η
Nickel

24 35	5	Fortsetzung	859	6	Anwen
Beispiel Komponente		dung,
Nr.	Anteil Dekorfarbe	Verar
	Gew.-%	beitung
		Maschine
7 Gold
Antimon	60,0 golden
Magnesium	2,5
Titan	2,5
Zirkonium-Nickel-Legierung 70:30	2,5
Roter Farbstoff	2,5
Ölmischung	2,5	Maschine
8 Gold	27,5
Silber	57,0 golden
Kupfer	1,9
Rutheniumsulforesinal, 4% Ru, gelöst in	1,9
ätherischen Ölen**	1,9
Titan-Nickel-Legierung 50:50
Ammoniummetavanadat NH4VO3 als Füllstoff	9,5
Mangan	1,0
Aluminiumphosphat AIPO4 als Füllstoff	1,0
Ölmischung	1,0
Glykolälher	20,0	Maschine
9 Gold	4,8
Silber	57,0 rose
Palladium	1,9
Titan-Nickel-Legierung 50:50	2,9
Chromborid CrB; und	9,5
Zinnsulfid SnS als Füllstoffe	1,0
Zink	1,0
Ölmischung	1,0
Glykoliither	21,0	Maschine
10 Gold	4,7
Goldsulforesinut, 40% Au, gelöst in	30.0 rose
ätherischen Ölen	25,0
Silber
Palladium	1,0
Platm	2,0
Rhodiumsulloresinat, 5% Rh, gelöst in	0,5
ätherischen Ölen	5,0
Ceroxid als Füllstoff
Roter Farbstoff	10,0
Ölmischung	2,5	Puder
I 1 Gold	24,0
Palladium	80,0 silbern
20,0	Nelkenöl.
* Als Ölmischung wird eine Losung eines l'olyacrylhar/cs in I crpcnkohlenwasserstollcn verwendet
** Die ätherischen Öle sind die üblicherweise verwendeten Stolle, wie Kampferöl. Rnsmarinöl. lenchelöl.

Claims

Patentansprüche:

1. Edelmetallhaltige goldhaltige Überzugsmasse zum Einbrennen auf keramischen Gegenständen bei Temperaturen von 1100 bis 1400"C, die weitere Metalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse neben einem Goldpräparat 3 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Unedelmetalle und/oder eines oder mehrerer zusätzlicher Edelmetalle mit einem Schmelzpunkt >1400°C in Pulverform und bis zu 10% eines Haftoxids oder Glasflusses enthält.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Unedelmetallkomponente is Magnesium, Silizium, Titan, Mangan, E isen, N ickel. Zink, Zirkonium und/oder Antimon, als zusätzliche Edelmetallkomponente Palladium, Platin und/oder Rhodium verwendet werden.

3. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, insbesondere zur Anwendung im Maschinen- oder Pinselauftrag, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 30 bis 80Gew.-% der festen Mischung und 20 bis 70 Gew.-% eines organischen Auftragshilfsmittels besteht.