CN1209084A - 采用可辐射固化粉末涂料涂布制件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用粉末涂料涂布制件的方法,该粉末涂料含有聚合物,并被施用于所涂布基体的表面,熔化并经紫外线辐射发生交联固化,其中所含有的聚合物为下面单体的共聚物:(a)至少一种由通式(Ⅰ)所示的单体CH2=C(R1)－CO－OR2(Ⅰ)其中R1=H或CH3和R2=H,CnH2n+1,其中n=1-30,或脂环、芳脂或杂环基,羟烷基,烷氧烷基,缩水甘油基或氨基烷基,或由通式(Ⅱ)所示的单体CH2=C(R1)－CO－NR3R4(Ⅱ)其中R1=H或CH3和R3与R4可以相同或不同,为H,CH2OH,CnH2n+1,其中n=1-30,或CH2OR5,其中R5=CmH2m+1,其中m=1-12,和(b)至少一种可共聚合的,由通式(A)所示的烯属不饱和有机化合物,其中R’和R”可以相同或不同,为H,CpH2p+1,其中p=1-6,环烷基,芳基或芳烷基,和R”’为丙烯酰基,甲基丙烯酰基,乙基丙烯酰基或肉桂酰基,此化合物可以部分地被一种或多种其它可共聚合的、与(a)不同的烯属不饱和有机化合物代替。

Description

采用可辐射固化粉末涂料涂布制件的方法
本发明涉及一种采用粉末涂料涂布制件的方法，该粉末涂料含有聚合物，并被施用于所涂布基体的表面，熔化并经紫外线辐射发生交联。
“可辐射固化粉末涂料”一词一般是指在贮存过程中不粘结成团(即抗粘附)，通常可充静电的细微的有机聚合物粉末，它们可在一电场中喷涂到基体表面，或用其它方法如流化床烧结的方法涂布到所涂的基体上。在基体上，粉末经加热熔化变成平整均匀的涂膜，经随后的光化学引发反应产生交联。
目前应用的粉末涂料包括部分交联的涂布材料和可加热熔化表现出纯粹的热塑性行为的涂布材料。在要求具有很高的耐候性、耐刮擦性、防腐性、弹性和光泽保持度的应用中，例如在汽车顶漆中，只有交联的涂料体系才适用；而纯粹的热塑性烧结粉末则无法满足这些要求。目前应用的粉末涂料的交联几乎都是通过聚合物成膜性粘合剂自身或它们与外加的交联剂的热引发反应来实现的。这种热活化的交联反应的例子有共聚的环氧基团与固态的二酸酸酐如邻苯二甲酸酐(参见美国专利US-A-3 919 347)，或共聚的羟基与封闭型的异氰酸酯之间的反应。
粉末涂料一个很大问题是与液体涂料体系相比它们的流动性很差。造成这种流动性差的原因是因为对于热活化涂料体系无法在其熔化过程和交联反应之间划分出一明确的界限；即使在熔化过程当中也有交联反应发生，引起粘度增加，因而无法获得最佳流动性所必须的低粘度；即使达到了低粘度，也无法保持足够长的时间。该问题不能通过采用具有低熔点的聚合物来解决，因为由这种聚合物而制备的粉末涂料在贮存过程中会粘结成团，也就是说，它们的抗粘附性不能满足应用要求。
因此已经有多种努力通过采用非加热活化的交联工艺而将熔化过程与交联反应区别开来。为实现该目的，人们建议将主要具有丙烯酸型双键的粘合剂与光引发剂组合使用，目的是首先在一足够高的温度下使这些混合物熔化，然后用紫外线引发来使之交联。
然而，这种方法也不能够将热交联反应与熔化过程有效地区别开来，因为丙烯酸型双键也可进行热聚合反应。在粉末的制备过程中，由于通常需要相对较高的温度来进行熔化，双键发生热引发聚合反应的可能性还会带来其它的问题。
EP-A-346 734,EP-A-367 054,EP-A-377 199,EP-A-395 990,EP-A-417 564,EP-A-448 741,EP-A-458 164和EP-A-486 897公开了可用于制备紫外线固化的粘合剂、特别是压合式粘合剂的特定的芳香酮化合物。这些专利并没有将这种原理转而用于粉末涂料的熔化与交联过程的分离中。
DE-A-24 36 186叙述了由每1000分子量含有0.5至3.5个可聚合C-C双键的聚合物制备可紫外线交联的粉末涂料的方法。这些聚合物被转化为粉末，根据需要可与0.1％至0.5％光引发剂混合，涂布在欲涂基体的表面，熔化，然后用离子化或紫外线辐射作用进行交联。但该专利没有提到夺氢反应是交联的机理。
US-A-3-926 639涉及由二苯酮羧酸衍生的高分子化合物作为具有内含光引发剂的物质。如果含有双键，这些化合物可自身光聚合，或可用作高分子光引发剂，例如引发含有丙烯酸不饱和键的物质如季戊四醇三丙烯酸酯。但该专利既没有提到夺氢反应是交联的机理，也没有提到粉末涂料。
US-A-4 129 488和US-A-4 163 810涉及基于烯属不饱和聚合物、可含有光引发剂的可紫外线固化的粉末涂料。该光引发剂甚至可以与聚合物以化学键相连，而聚合物则具有特定的嵌段组成。这两个专利也没有提到夺氢反应是基本上不含双键的涂料的交联机理。
EP-A-286 549叙述了以已知可紫外线固化的涂料为原料，采用一种特殊的方法而制备的光结构化的电路板的方法。该专利提到了两种可紫外线固化的聚合物：采用可紫外线活化引发剂的阳离子聚合的环氧树脂；和含有烯属不饱和键、优选为丙烯酸型不饱和键的聚合物，后者采用该体系已知的紫外线引发剂引发聚合。该专利同样既没有提到夺氢反应是交联的机理，也没有提到以该机理进行交联的粉末涂料。
EP-A-0 237 312叙述了用于制造可辐射交联电路板的烯属不饱和组合物，这些组合物含有类双环戊二烯结构的成分以增加粘合性。在这种情况下交联反应是通过双键进行的；然而，此处仍未提及夺氢反应是交联的机理。
上述专利文献中没有一个提及到本发明通式(A)和(B)所示的化合物。
GB-A-2 010 248和DE-A-25 41 641,DE-A-26 35 122,DE-A-26 35 123,DE-A-26 41 662,DE-A-27 57 375和DE-A-27 57 420涉及用于印刷油墨、含有环戊二烯树脂组分的可辐射固化粘合剂。在所有情况下，是否可辐射固化取决于其中是否含有可自由基聚合的双键、通常为丙烯酸型双键。没有提到可通过夺氢反应进行交联、但不含有易于聚合的双键的体系，这里“易于聚合的双键”一词在本发明中是指例如(甲基)丙烯酸基、乙烯基或烯丙基。这些专利同样未提到粉末涂料。
本发明的一个目的在于解决已知的紫外线固化粉末涂料所存在的上述问题。
我们发现采用不能被热活化的交联机理-由于体系中不含有易于聚合的双键，而是采用基于已知的光化学激发的苯某酮衍生物和能够进行夺氢反应的其它结构的夺氢作用的交联机理，就能够达到该目的。
由于将熔化过程与交联反应严格地区分开来，在可紫外线固化的粉末涂料体系中采用这种交联机理，可在技术上带来意想不到的好处。
本发明提供一种采用粉末涂料涂布制件的方法，该粉末涂料含有聚合物，并被施用于所涂布基体的表面，熔化并经紫外线辐射发生交联，其中所含有的聚合物为下面单体的共聚物：
(a)至少一种由通式(Ⅰ)所示的单体
CH2=C(R1)-CO-OR2    (Ⅰ)
其中R1=H或CH3和
R2=H,CnH2n+1，其中n=1-30，或脂环、芳脂或杂环基，羟烷基，烷氧烷基，缩水甘油基或氨基烷基，
或由通式(Ⅱ)所示的单体
CH2=C(R1)-CO-NR3R4  (Ⅱ)
其中R1=H或CH3和
R3与R4可以相同或不同，为H,CH2OH,CnH2n+1，其中n=1-30,或CH2OR5，其中R5=CmH2m+1，其中m=1-12，
和
(b)至少一种可共聚合的、由通式(A)所示的烯属不饱和有机化合物
其中R’和R”可以相同或不同，为H,CpH2p+1，其中p=1-6，环烷基，芳基或芳烷基，和R”’为丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙基丙烯酰基或肉桂酰基，此化合物可以部分地被一种或多种其它可共聚合的、与(a)不同的烯属不饱和有机化合物代替，
以及其中在粉末涂料中还含有光引发剂或光引发剂体系。
在这种新方法的一个实施方案中，所采用的共聚物是共聚单元不仅含有组分(a)和(b)、还含有组分(c)的共聚物，其中
(c)至少一种可共聚合的、烯属不饱和的芳香酮或部分芳香酮，其激发的三线态可以进行夺氢反应。
在这种情况下，一般就不需加入光引发剂或光引发剂体系。
优选的共聚物是那些其共聚单元包括由通式(A)所示的有机化合物，特别是二氢双环戊二烯丙烯酸酯、二氢双环戊二烯甲基丙烯酸酯、二氢双环戊二烯乙基丙烯酸酯或二氢双环戊二烯肉桂酸酯作为组分(b)的共聚物。
也优选玻璃化转变温度为20至140℃的共聚物，特别是至少某些共聚单元包括选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙基丙烯酸异冰片酯、肉桂酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、乙基丙烯酸金刚烷酯和肉桂酸金刚烷酯的化合物作为组分(a)的共聚物。
这种新型方法特别优选通过聚合掺入的、烷基含有1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或它们与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或(甲基)丙烯酸的混合物作为组分(a)的共聚物，也优选同样通过聚合掺入的，不仅包括由通式(A)所示的化合物，还包括苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和/或1-甲基苯乙烯作为组分(b)的共聚物。
组分(c)优选以占组分(a)、(b)和(c)总量的10-50％(重量)的量通过聚合反应掺入。本发明方法优选的实施方案包括其中的共聚物是在自由基引发剂或无引发剂存在下，通过本体高温聚合，或在溶剂的存在下并用通常的方法将溶剂除去而制备的。
本发明方法的另一个实施方案是其中的共聚物是溶液聚合得到的，如果需要地话在添加颜料和助剂之后，将聚合物溶液进行喷雾干燥得到粉末涂料。
本发明方法的一个优选的实施方案是其中所采用的共聚物的通过聚合掺入的组分(c)含有至少一种可共聚合的、烯属不饱和的苯乙酮衍生物和/或二苯酮衍生物，它们在其激发的三线态可以进行夺氢反应，而且在苯某酮苯基上羰基的邻位不含有游离的羟基。
本发明所采用的粉末涂料可用静电喷涂、流化床烧结或另外粉末涂料常用的涂布方法涂布于欲涂的基体表面，而且一旦涂布之后，它们经加热可以被熔化，在形成流平均匀的但仍为液态的涂膜后，可以被紫外线辐射交联。也可以在熔融涂层部分或完全冷却之后进行紫外线辐射。
在进一步加工成粉末涂料之前，共聚物也可以按90∶10至10∶90的比例与固态的烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物进行混合。
共聚物也可以含有双键，或除通过聚合加入的组分(c)自身带有的紫外线光引发剂之外，也可含有其它常用的紫外线光引发剂和-如果需要地话-常规的紫外线稳定剂。
下面给出有关本发明方法中所采用的共聚物的结构组成的详细信息。
本发明所采用的共聚物含有通过聚合反应掺入的组分：
(a)至少一种由通式(Ⅰ)所示的单体
CH2=C(R1)-CO-OR2    (Ⅰ)
其中R1=H或CH3和
R2=H,CnH2n+1,其中n=1-30，或脂环、芳香、芳脂或杂环基，羟烷基例如C1-C4羟烷基，烷氧烷基例如C1-C4烷氧基C1-C4烷基，缩水甘油基或氨基烷基如含有1至4个碳原子的氨基烷基，
或由通式(Ⅱ)所示的单体
CH2=C(R1)-CO-NR3R4    (Ⅱ)
其中R1=H或CH3和
R3与R4可以相同或不同，为H,CH2OH,CnH2n+1，其中n=1-30，或CH2OR5，其中R5=CmH2m+1，其中m=1-12，
适用的组分(a)的例子有：丙烯酸和甲基丙烯酸与含有1至30个碳原子、优选为1至20个碳原子的脂肪醇、环脂醇、芳脂醇和芳香醇的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯和(甲基)丙烯酸糠酯；以及3-苯基丙烯酸和其各种异构体的酯，例如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸环己酯、肉桂酸异戊酯、肉桂酸四氢糠酯、肉桂酸糠酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，3-苯基丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟烷酯例如乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯，二醇醚(甲基)丙烯酸酯例如甲氧基乙二醇醚单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇醚单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙二醇醚单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇醚单(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及(甲基)丙烯酸氨烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。适用的由通式(Ⅱ)所示的化合物的例子有(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺。
在单体(a)中还采用各种异构体形式的丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙基丙烯酸异冰片酯、肉桂酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、乙基丙烯酸金刚烷酯和肉桂酸金刚烷酯来进一步提高光敏性。
带有除双键之外的其它功能基团的单体(a)也可用来进行另外的热活化交联反应，而且这种情况占单体(a)的10至40％。然而一般情况下它们仅以少量存在，用来提高例如粘合性、可充静电的性能、粉末的流动性和表面平整性。3-苯基丙烯酸衍生物作为内部的稳定剂能提高涂料的耐候性。
在本发明共聚物中通过聚合掺入的组分(a)的量一般占(a)+(b)+(c)三组分总量的20至80％(重量)，优选为40至60％(重量)。
根据本发明，组分(b)包括可共聚合的、由通式(A)所示的烯属不饱和有机化合物
其中R’和R”可以相同或不同，为H,CpH2p+1，其中p=1-6，环烷基例如含有5至6个碳原子的环烷基，芳基例如苯基，或芳烷基例如含有7至9个碳原子的芳烷基，和为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基或肉桂酰基，还可以是由马来酸、富马酸或巴豆酸衍生的基团，这些化合物可以部分地被一种或多种可共聚合的、与(a)不同的其它烯属不饱和有机化合物所代替。
由通式(A)所示的化合物的例子有：
Figure A9619992600112
Figure A9619992600121
通过另外使用通式(A)所示的化合物，可意想不到地使涂料的光敏性大大提高。
适于作为组分(b)的还有乙基丙烯酸双环戊二烯酯和肉桂酸双环戊二烯酯。同样重要的还有可与丙烯酸酯共聚的双环戊二烯、马来酸酐和水的加合物，以及该加合物与一元醇或多元醇的酯。
根据需要可另外采用的，与单体(a)不同的，适于作为组分(b)的其它单体的示例有可进行自由基聚合，特别是可与单体(a)进行自由基共聚合的单体，例如苯乙烯，1-甲基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，2-氯苯乙烯，含有2至20个碳原子的脂肪酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，含有2至20个碳原子的烷醇的乙烯基醚如乙烯基异丁基醚，以及氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基烷基酮，二烯如丁二烯和异戊二烯，以及马来酸和巴豆酸的酯。其它可根据需要选用或不用的适用的单体(b)为环状乙烯基化合物如乙烯基砒啶，2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑、5-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮。也可选用含有烯丙基不饱和键的单体如烯丙醇、烯丙基烷基醚、邻苯二甲酸单烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。其它适用的单体有丙烯醛、甲基丙烯醛和可聚合的异氰酸酯。
在本发明共聚物中通过聚合掺入的组分(b)的量一般占(a)+(b)+(c)三组分总量的5至80％(重量)，优选为20至40％(重量)。
含有能够很容易地被夺去的氢原子的组分(单体)(a)或(b)十分重要，特别是含有以下基团的单体：C3-C12异烷基如异丙基、异丁基或乙基己基，C3-C12氨基异烷基如二异丙基氨基乙基、N-异丁基异丙基氨基烷基，C5-C8环异烷基如甲基环己基、异丙基环己基，环烷基，糠基和四氢糠基，以及对孟基(注：mentyl)、萜品和百里酚基或下面分子式所示的基团：
Figure A9619992600131
Figure A9619992600141
其中
n=2或3
和
R12=H，直链C1-C15烷基，支链C1-C15烷基，直链或支链卤代(如Cl,F,Br)烷基，如-C-(CF3)或异丙基，
R13=C1-C15烷基如异丙基、异丁基或异戊基，芳基如异戊基苯基，卤代(如F,Cl或Br)C1-C15烷基，或卤代(如F,Cl或Br)芳基。
这些单体同样也可用于提高本发明所制备的涂料的光敏性。
组分(c)含有可共聚合的、烯属不饱和的芳香酮或部分芳香酮，其激发的三线态在聚合反应之前和/或之后可以进行夺氢反应。特别选用由下面分子式所示的化合物：
Figure A9619992600151
Figure A9619992600161
Figure A9619992600171
Figure A9619992600181
Figure A9619992600191
Figure A9619992600211
Figure A9619992600221
Figure A9619992600241
Figure A9619992600261
优选的组分(c)为二苯酮的衍生物，特别是那些其中的烯属不饱和基团与二苯酮基团被分子间隔基分开的衍生物，即以下面所示的形式：
酮基……间隔基……烯属不饱和基
这种特别优选的组分(c)的例子包括上述结构式(Ⅷ)、(ⅩⅦ)、(ⅩⅩ)、(ⅩⅪ)、(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)、(ⅩⅩⅤ)、(ⅩⅩⅥ)、(ⅩⅩⅦ)、(ⅩⅩⅧ)、(ⅩⅩⅩⅨ)、(ⅩL)、(ⅩLⅡ)和(ⅩLⅢ)所示的化合物。
在本发明共聚物中通过聚合掺入的组分(c)的量一般占(a)+(b)+(c)三组分总量的5至80％(重量)，优选为10至30％(重量)。
对组合使用的单体(a)至(c)的选择优先考虑所得的粉末涂料具有良好的贮存稳定性，即尤为具有抗粘附性和保持可实用性，也就是说，保持良好的静电喷涂性能，以及由紫外线固化的涂层满足该固化方法对其的基本要求。这些要求可能是很不相同的；比如，透明面漆或金属性汽车罩面漆要求具有非常高的抗泛黄性和耐候性、耐刮擦性、光泽保持度以及很高的硬度。对于线圈涂料，它涂布于片状金属织物之上，后者随后进行卷曲和变形加工处理，因此涂料的关键性能是最大弹性和粘合力。在低成本优先于涂料质量的特殊应用场合，单体的价格可能是另一个选择的标准。
例如，已知苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯属于可提高聚合物玻璃化转变温度和软化点以及涂层硬度的硬质单体，而丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酸十三烷酯属于可降低这些性能但能提高弹性的软单体。另外，少量的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺可以增强粘合力。
这些控制选择和混合单体以便涂料具有所需基本性能的基本原理为聚合物化学家和涂料技术人员所熟悉。
由于由通式(A)所示的组分(b)的比例对交联密度有直接的影响，最好通过实验来确定适合于应用目的的最佳比例。
除了通过单体(c)的夺氢反应进行交联外，单体混合物中的其它成分也可利用双键的紫外线交联作为另外的交联反应。这种情况下所需的双键可通过例如将共聚的(甲基)丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，或将共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸反应，或优选将共聚的(甲基)丙烯酸羟烷酯与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐反应而接入聚合物中。
除了通过共聚反应掺入的、能够进行夺氢反应的内部的紫外线光引发剂组分(c)外，共聚物还可含有其它常用的紫外线光引发剂，以及如果需要地话，常用的紫外线稳定剂。
聚合物可按照通常的通过热引发和/或自由基引发剂引发的自由基溶液聚合或本体聚合而制备；还可以加入控制聚合物分子量的调节剂。
本发明方法的一个优选的实施方案包括在自由基聚合引发剂的存在下或不存在下，在超过大气压下，通过本体或溶液存在下的高温聚合方法来制备共聚物。
当聚合反应在溶剂存在下进行时，后者通过常用的方法被随后除去。
在连续的反应器中进行高温本体聚合是特别适用的聚合工艺，因为这不需要除去外加的溶剂。也可在反应器的出料装置中或在与反应器之后直接相接的挤出机中向即用型粉末涂料配合物中加入助剂、颜料和其它物质，通过单一工艺来制备即用型粉末涂料。
制备粉末涂料的一个特别优选的方法是首先在溶液中制备聚合物，然后根据需要向溶液中加入颜料、外加的引发剂、流平助剂和其它助剂，最后通过喷雾干燥技术将溶剂除去。
聚合工艺和从聚合物制备粉末涂料不属于本发明的目的。
为了在相对低的温度下达到从粉末到成膜的最佳效果，优选采用具有相对低分子量和窄分子量分布的聚合物。
为了获得最佳漆膜表面，特别适用的聚合物是数均分子量Mn为1000至20000，优选为1500至8000，特别是2000至6000的聚合物。
另一个影响因素是分子量分布，即重均分子量Mw与数均分子量Mn的商。为达到最佳的流动性，该商值应小于4。
为了满足特殊的性能要求，例如在垂直表面上具有高的稳定性，可对上述给定的指标进行调整。
可以按照现有的工艺方法由这种新型的聚合物来制备粉末涂料，例如《粉末涂料，化学与工艺》(“Powder Coatings,Chemistry andTechnology”,Tosko Aleksandar Misev,John Wiley and Sons,Chichester(1991))一书，特别是224至227页中叙述的方法。
除了通过单体(c)的夺氢反应进行交联外，组分(a)+(b)+(c)的单体混合物中的添加的其它成分也可利用双键的紫外线交联作为另外的交联反应。这种情况下所需的双键可通过上面已介绍的方法，例如将共聚的(甲基)丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，或将共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸反应而接入聚合物中。
单体混合物中的组分也可用以进行热引发的共交联反应作为紫外线引发的交联反应的一种补充。在这种情况下适用的组分有可与外加的交联剂如多元羧酸或羧酸酐进行反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，或可与环氧树脂进行交联的由共聚的(甲基)丙烯酸衍生的游离羧基。(甲基)丙烯酰胺的羟甲基化产物和羟甲基醚的共聚合作用也适于实现热共交联反应。
另外，交联反应还可涉及一种已知的非新型的机理，它与本发明的直接的夺氢机理无关。这些已知的机理同时包括光活化和热活化两种机理。这样的目的是为了获得互穿网络结构以提高涂层的性能。例如，可以在本发明共聚物中加入不属于本发明的含有双键的树脂以实现通过双键的共交联反应。这种树脂可按照例如US-A-4 064 162或DE-A-24 36 186的方法来制备，它们以含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物为主要组成，与丙烯酸进行反应。另外在本发明涂料中也可加入不属于本发明的、含有共聚的环氧基团并可与多元羧酸进行交联的涂料。
组分(c)在紫外线下的交联作用一般足以达到良好的交联效果。这些物质的分子结构意味着它们能够吸收紫外线，通过能量传递达到其激发的三线态，并通过夺氢反应产生交联。然而，为了获得最佳的紫外线交联效果和使涂料配方与实际的紫外线光源的光谱相匹配，可采用通常的紫外线吸收剂和光引发剂，例如安息香醚、二苯酮化合物、安息香-氧化膦和噻吨酮。
粉末涂料也可含有通常的先前工艺中的助剂，例如共交联的催化剂、流动促进剂、防堵孔剂、粘合增强剂等。
在实施例中的份和百分数均以重量计，除非另有说明。
实验在无紫外线照射的区域进行。
实施例1400克 异丁醇，置于一配有滴液漏斗、温度计、回流冷凝管和搅
  拌器的2升烧瓶中，用轻缓的氮气流冲洗整个系统，加热
  回流，在约105-108℃下搅拌，同时在一小时的时间内
  匀速向其中滴加下面化合物的混合物270克 甲基丙烯酸甲酯300克 二氢双环戊二烯丙烯酸酯200克 苯乙烯50克  丙烯酸2-乙基己酯30克  丙烯酸150克 结构式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H，和30克  过辛酸叔丁酯
滴加完毕后20分钟，在15分钟的时间内滴加10克    过辛酸叔丁酯
之后在105-108℃下继续进行3小时的聚合反应，然后进行冷却。
    通过减压蒸馏将大部分的溶剂从所形成的粘稠的树脂状溶液中除去。所得的树脂熔体中含有残留的溶剂，将其倒入衬有铝箔的磁盘中，并在80℃的真空干燥箱内干燥48小时。
    结果得到硬质脆性的树脂，将其大部分从铝箔上轻敲下来，并在研磨机械含有切片的实验室用磨机上进行粉碎。用网径为100微米的筛除去较粗的级分。
    K值(德国工业标准DIN 53726)：15.7(1％浓度的乙酸乙酯溶液)
实施例2
    重复实施例1的步骤，但用下列的单体混合物进行加料：300克 二氢双环戊二烯丙烯酸酯150克 甲基丙烯酸异冰片酯150克 苯乙烯50克  丙烯酸2-乙基己酯30克  丙烯酸150克 结构式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H。
实施例3
    重复实施例1的步骤，但用下列的单体混合物进行加料：170克 甲基丙烯酸甲酯300克 二氢双环戊二烯丙烯酸酯150克 丙烯酸异冰片酯150克 苯乙烯50克  丙烯酸2-乙基己酯30克  丙烯酸150克 结构式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H。
实施例4
    重复实施例1的步骤，但用下列的单体混合物进行加料：400克 甲基丙烯酸甲酯300克 二氢双环戊二烯丙烯酸酯200克 苯乙烯20克  丙烯酸丁酯50克  丙烯酸2-乙基己酯30克  丙烯酸
聚合完毕后，在冷却过程中将
50    二苯酮克
加入，并搅拌将其溶于聚合物溶液中。随后的处理同实施例1，得到粉末。
实施例5
    重复实施例1的步骤，但用下列的单体混合物进行加料：250克 甲基丙烯酸甲酯300克 二氢双环戊二烯丙烯酸酯150克 甲基丙烯酸异冰片酯200克 苯乙烯50克  丙烯酸2-乙基己酯30克  丙烯酸
聚合完毕后，在冷却过程中将50克  二苯酮
加入，并搅拌将其溶于聚合物溶液中。随后的处理同实施例1，得到粉末。
比较实施例V1
重复实施例1的步骤，但用下列的单体混合物进行加料：470克 甲基丙烯酸甲酯200克 苯乙烯150克 丙烯酸2-乙基己酯50克  丙烯酸150克 结构式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H。
因此未使用二氢双环戊二烯丙烯酸酯。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯的比例有所提高。由此混合物得到的共聚物的硬度(玻璃化转变温度Tg，由DSC测量)可被调节到与其它实施例共聚物的硬度相近的范围内以提高可比性，但硬度对光敏性的提高并不十分重要。
比较实施例V2
    重复实施例1的步骤，但用下列的单体混合物进行加料：270克 甲基丙烯酸甲酯300克 甲基丙烯酸异冰片酯200克 苯乙烯50克  丙烯酸2-乙基己酯30克  丙烯酸150克 结构式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H。
比较实施例V3
    重复实施例1的步骤，但用下列的单体混合物进行加料：270克 甲基丙烯酸甲酯200克 苯乙烯300克 丙烯酸异冰片酯50克  丙烯酸2-乙基己酯30克  丙烯酸150克 结构式(ⅩⅦ)所示的化合物，其中R1=H。
聚合物的表征
实施例或比较实施例 K值(DIN 53726) Tg(DSC) 熔点(毛细管法测定)
实施例1 15.7 62 104℃
实施例2 16.8 60 94℃
实施例3 17.3 58 98℃
实施例4 19.6 63 102℃
实施例5 16.8 72 101℃
比较实施例V1 19.6 63 89℃
比较实施例V2 19.4 64 92℃
比较实施例V3 18.8 60 97℃
聚合物的比较测试
粉末可溶于异丙醇和丙酮中得到透明的溶液，表明粉末未交联。用一间隙宽度为200微米的刮刀将粉末涂布于一金属测试板条上以进行测试。此种情况下在板条上得到一层疏松均匀的粉末膜。然后将板条放置于一预先加热到140℃的加热台上。3分钟后粉末熔化形成一平整均匀的树脂层。用一小刮勺就可以像搅动粘稠液体那样搅动这些熔体。
然后将加热台放到一具有宽紫外线辐射范围的可调节强度的中压汞灯下。样品板条在辐射后从加热台上除去并放置冷却。得到的涂料涂层的厚度约为70微米。冷却后，用蘸有丙酮的棉花垫在板条的被辐射区域和预先被遮盖的区域放置5分钟以测试它们的抗丙酮性能。
在系列试验中确定在辐射区域的树脂不再被丙酮侵蚀时的辐射能量；最大的辐射能量设定为10000毫焦耳/厘米2。
实施例或比较实施例 辐射能量(毫焦耳/厘米2) 丙酮试验辐射区      非辐射区
实施例1  1160 不被侵蚀 溶解
实施例2  860 不被侵蚀 溶解
实施例3  820 不被侵蚀 溶解
实施例4  1620 不被侵蚀 溶解
实施例5  1450 不被侵蚀 溶解
比较实施例V1  10000 高度溶胀 溶解
比较实施例V2  10000 发软 溶解
比较实施例V3  10000 发软 溶解
实施例1表明由组分(b)与在激发的三线态能发生夺氢反应的共聚的二苯酮化合物(c)的组合发生了无双键的交联反应。
实施例2和3表明另外采用如(甲基)丙烯酸异冰片酯的物质对光敏性有所提高。
实施例4表明由组分(b)与添加的光引发剂(二苯酮)的组合发生了无双键的交联反应。
实施例5与实施例4相比较，表明由于另外采用了如(甲基)丙烯酸异冰片酯的物质使光敏性有所提高。
比较实施例属于已知的工艺，是根据前述欧洲专利的方法。它们表明由于没有组分(b)，即使在辐射能量远远超过实际工业可行的程度下，也无法达到满足粉末涂料所要求的紫外线交联的程度。

Claims (10)

1、一种采用粉末涂料涂布制件的方法，该粉末涂料含有聚合物，并被施用于所涂布基体的表面，熔化并经紫外线辐射发生交联，其中所使用的聚合物为下面单体的共聚物：
(a)至少一种由通式(Ⅰ)所示的单体
CH2=C(R1)-CO-OR2    (Ⅰ)
其中R1=H或CH3和
R2=H，CnH2n+1，其中n=1-30，或脂环、芳脂或杂环基，羟烷基，烷氧烷基，缩水甘油基或氨基烷基，
或由通式(Ⅱ)所示的单体
CH2=C(R1)-CO-NR3R4    (Ⅱ)
其中R1=H或CH3和
R3与R4可以相同或不同，为H，CH2OH,CnH2n+1，其中n=1-30,或CH2OR5，其中R5=CmH2m+1，其中m=1-12，
和
(b)至少一种可共聚合的，由通式(A)所示的烯属不饱和有机化合物
Figure A9619992600021
其中R’和R”可以相同或不同，为H,CpH2p+1，其中p=1-6，环烷基，芳基或芳烷基，和为丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙基丙烯酰基或肉桂酰基，此化合物可以部分地被一种或多种其它可共聚合的、与(a)不同的烯属不饱和有机化合物代替，
以及其中在粉末涂料中还含有光引发剂或光引发剂体系。
2、权利要求1所要求的方法，其中共聚物不仅含有组分(a)和(b)，还含有共聚形式的组分(c)，即
(c)至少一种可共聚合的，烯属不饱和的芳香酮或部分芳香酮，其激发的三线态可以进行夺氢反应，此时不含有外加的光引发剂或引发剂体系。
3、权利要求1或2所要求的方法，其中组分(b)包括二氢双环戊二烯丙烯酸酯、二氢双环戊二烯甲基丙烯酸酯、二氢双环戊二烯乙基丙烯酸酯或二氢双环戊二烯肉桂酸酯。
4、权利要求1至3中任一项所要求的方法，其中共聚物的玻璃化转变温度为20至140℃。
5、权利要求1至4中任一项所要求的方法，其中共聚物的通过聚合掺入的至少某些组分(a)包括选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙基丙烯酸异冰片酯、肉桂酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、乙基丙烯酸金刚烷酯和肉桂酸金刚烷酯，或烷基含有1至10个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或它们与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或(甲基)丙烯酸的混合物的化合物。
6、权利要求1至5中任一项所要求的方法，其中共聚物的通过聚合加入的某些组分(b)包括苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和/或1-甲基苯乙烯。
7、权利要求2所要求的方法，其中共聚物的组分(c)以占组分(a)，(b)和(c)总量的10至50％(重量)进行共聚，并特别包括至少一种可共聚合的、烯属不饱和的苯乙酮衍生物和/或二苯酮衍生物，它们在其激发的三线态可以进行夺氢反应，而且在苯某酮苯基上羰基的邻位不含有游离的羟基。
8、权利要求1至7中任一项所要求的方法，其中共聚物在溶液中聚合，根据需要加入颜料和助剂之后，通过喷雾干燥由溶液制备粉末涂料。
9、权利要求1至8中任一项所要求的方法，其中粉末涂料采用静电喷涂、流化床烧结或其它粉末涂料常用的涂布方法涂布于欲涂的基体表面，而且一旦涂布之后，它们经加热被熔化，在形成流平均匀的但仍为液态的涂膜后，被紫外线辐射交联，或在部分或完全冷却之后进行紫外线交联，其中粉末涂料还含有特别是常用的紫外线稳定剂。
10、权利要求1至9中任一项所要求的方法，其中共聚物在进一步加工成粉末涂料之前，按90∶10至10∶90的比例与固态的烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物进行混合，特别是与含有C-C双键的单体、低聚物或聚合物混合。
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