PT102082B

PT102082B - Veiculos e tintas endureciveis por uma radiacao ultravioletas e processo de utilizacao dos mesmos no fabrico de ladrilhos de ceramica

Info

Publication number: PT102082B
Application number: PT102082A
Authority: PT
Inventors: Rafael Benavent Estrems; Cristobal Arrebola Jimenez; Enrique Javier Sanchez Vilches; Vicente Sanz Solana
Original assignee: Keraben Sa; Invest De Las Ind Ceramicas As
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 1999-11-30
Also published as: ES2147066A1; ITRM970730A0; ITRM970730A1; ES2147066B1; ES2154526A1; IT1297079B1; ES2154526B1; PT102082A

Description

''VEÍCULOS Ε TINTAS ENDURECÍVEIS POR UMA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA E PROCESSO DE UTILIZAÇÃO DOS MESMOS NO FABRICO DE LADRILHOS DE CERÂMICA

CAMPO TÉCNICO DO INVENTO

O presente invento enquadra-se no campo técnico do fabrico de ladrilhos de cerâmica.

Mais concretamente, o presente invento refere-se aos materiais e ao processo utilizados na decoração dos ladrilhos durante o seu fabrico.

ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR AO INVENTO

A produção em série dos ladrilhos de cerâmica esmaltados compreende um primeiro passo de moldagem do suporte argiloso, um segundo passo facultativo de cozimento da peça obtida, um terceiro passo em que se recobre a superfície com capas sucessivas de revestimento e esmalte, um quarto passo em que se efectua a decoração do ladrilho, e um passo final em que se coze o conjunto, produzindo-se as transformações físicas e químicas no suporte e nos diversos revestimentos que lhes conferem as suas propriedades no produto final.

Em geral, a decoração dos ladrilhos de cerâmica realiza-se utilizando a técnica da serigrafia. Até à data, as tintas utilizadas para a decoração têm sido compostas por misturas de fritas e pigmentos, que lhes conferem a fusibilidade e a cor desejadas, suspensas em diferentes tipos de veículos líquidos (em geral poliglicois), que proporcionam à tinta a fluidez necessária para a sua aplicação e que se eliminam posteriormente durante o cozimento do produto.

As tintas descritas não possuem coesão suficiente para suportar sem deterioração a aplicação de capas sucessivas de tinta, motivo pelo qual é uma prática generalizada pulverizar materiais de ligação em dissolução (como o álcool polivinílico e/ou o acetato de polivinilo) após cada aplicação de tinta. Este objectivo nem sempre é conseguido, visto que estes materiais apenas actuam como agentes de ligação quando secam, o que é de difícil controlo industrial devido ao facto das condições de secagem dependerem muito da quantidade e concentração da solução aplicada, da temperatura da peça e de diversos factores acidentais não controláveis. Quando isto ocorre, a tinta acumula-se progressivamente sobre a superfície inferior da tela, impedindo a passagem da tinta por essas zonas e, portanto, impedindo a obtenção da imagem desejada. Tudo isto obriga a fazer paragens frequentes na linha produtiva.

O aumento do tempo de secagem provocado por estas soluções condiciona a velocidade do processo completo de decoração e obriga a utilização de linhas decorativas demoradas.

Além disso, a aplicação de água sobre os pontos da serigrafia provoca a sua distorção e, consequentemente uma redução na definição das decorações.

Actualmente não se tem conhecimento da existência de outros tipos de tintas de serigrafia utilizáveis directamente no processo de fabrico dos ladrilhos de cerâmica.

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- J Algumas das patentes encontradas (EP 0330619, EP 0345993, UP 5034244, UP 4306012, UP 4390565, UP 4649062) utilizam tintas que incluem materiais fotossensíveis na sua composição; contudo, estas são aplicadas sobre peças de cerâmica terminadas, visto indicarem que se trata de suportes termostáveis. A Patente UP 4416974, não faz qualquer referência ao facto do suporte ter que ser termostável; contudo, as composições utilizadas não permitem a introdução de diluentes não reactivos, e exige a introdução de monómeros reactivos. Outras patentes fazem referência ao revestimento ou decoração de peças de cerâmica com tintas fotocuráveis sem que seja necessário um cozimento posterior (UP 4072592, UP 4319811, UP 4071425, UP 4070262, UP 4507188, UP 4072770, UP 3989609), pelo que se trata realmente de um revestimento orgânico sobre uma peça de cerâmica.

Em muitas das patentes revistas é considerado que o suporte é termostável, visto tratar-se de peças de cerâmica terminadas às quais falta a decoração, enquanto que no presente invento a decoração é realizada sobre peças de cerâmica não terminadas, que não são termostáveis, devido ao facto de se produzirem importantes modificações físicas e químicas tanto no suporte como nos diferentes revestimentos aplicados previamente à decoração e que não possuem compostos fotossensíveis.

Por outro lado, a composição dos veículos e das tintas formuladas com os mesmos, permite a utilização de elevadas proporções de diluentes não reactivos, aspecto não contemplado em qualquer uma das reivindicações revistas. De igual modo, nenhuma destas reivindicações permite a utilização do oligómero acrílico em emulsão. Ambos os aspectos levam a que as composições dos veículos e das tintas também representem um importante aspecto inovador.

Noutros sectores industriais também existem tintas nas quais se introduzem substancias polimerizáveis por radiação ultravioleta mas estas não são utilizáveis para decorar ladrilhos de cerâmica, visto serem sistemas completamente orgânicos, que adquirem as suas propriedades durante a reticulação.

Perante os inconvenientes anteriormente expostos, o requerente fabricou e esquematizou novos veículos e tintas que contêm elementos reticuláveis perante a radiação ultravioleta, que obedecem a todas as exigências para serem aplicáveis sobre ladrilhos e que solucionam os problemas expostos existentes actualmente.

De um modo paralelo, o requerente esquematizou o processo adequado para a utilização deste tipo de tintas conseguindo que a eficácia dos materiais seja máxima.

DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO

O presente invento, tal como é indicado no seu enunciado, refere-se a veículos e tintas endurecíveis por uma radiação ultravioleta assim como ao processo de fabrico de ladrilhos de cerâmica decorados utilizando os referidos veículos e tintas.

As novas tintas proporcionadas pelo presente invento enquadram-se no tipo das denominadas tintas vitrificáveis, assim chamadas porque adquirem as suas propriedades finais ao serem submetidas a temperaturas elevadas.

Estas novas tintas caracterizam-se pelo facto de incluírem, para além dos pigmentos e materiais fundentes ou fritas necessários, um veículo que inclua os produtos químicos capazes de se polimerizarem pela acção de uma radiação ultravioleta.

A composição destas tintas é a seguinte:

- Frita: 30 - 80%

- Pigmento 0 - 50%

- Veículo reticulável 20 - 70%

Por outro lado, os elementos reticuláveis que devem ser incorporados no veiculo são prepolímeros ou oligómeros reactivos capazes de se polimerizarem ou de se reticularem por acção da radiação ultravioleta. Além disso, deve ser incluído um fotoiniciador, que produza os radicais livres que iniciam a reacção de fotopolimerização.

Além disso, estas tintas podem incluir, de um modo facultativo, um dissolvente, que pode ser do tipo reactivo (monómeros), podendo também ser não reactivo, e outras substâncias que, em pequenas proporções modifiquem o comportamento reológico das tintas (agentes de humidificação, agentes de desfloculação), que potenciem uma acção eficaz de fotoiniciação (co-iniciadores, foto-aceleradores) ou que aumentem a estabilidade da tinta (agentes de estabilização).

A composição dos veículos éá seguinte:

- Prepolímero	0,1 - 30%
- Monómero	0 - 30%
- Diluente	50 - 99%
- Fotoiniciador	0 - 15%
- Aditivos	0 - 5%

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Os pigmentos utilizados são de natureza inorgânica e a sua estrutura e composição dependem da cor desejada.

O material fundente utilizado são fritas cuja composição química determina a fusibilidade procurada. Também se poderia utilizar uma mistura de materiais fundentes sem fritar.

O prepolímero utilizado é um composto orgânico que pertence a qualquer uma das famílias que se seguem: epoxi, poliéster, uretanos, acrílico ou que inclua os correspondentes grupos funcionais para além do grupo funcional reactivo à radiação, que poderá ser a função acrilato, metacrilato ou vinilo. Mais concretamente, o prepolímero estará seleccionado de entre um poliéster diacrilato, um poliéster triacrilato, um poliéster dimeta-acrilato, um poliéter trimeta-acrilato, um poliéter diacrilato, um poliéter triacrilato, um poliéter dimeta-acrilato, um poliéter trimeta-acrilato, um poliéster-poliéter diacrilato, um poliéster-poliéter triacrilato, um poliéster-poliéter dimeta-acrilato, um poliésterpoliéter trimeta-acrilato, um poliuretano diacrilato, um poliuretano triacrilato, um poliuretano dimeta-acrilato, um poliuretano trimeta-acrilato, um poliésterpoliuretano diacrilato, um poliéster-poliuretano triacrilato, um poliésterpoliueratno dimeta-acrilato, um poliéster-poliuretano trimeta-acrilato, um acrílico diacrilato, um acrílico dimeta-acrilato, um acrílico triacrilato, um acrílico trimetaacrilato. Este prepolímero pode ser utilizado dissolvido no resto dos componentes líquidos do veículo ou, de preferência, em emulsão. A utilização do prepolímero em emulsão evita a sua penetração no interior dos ladrilhos, em grande medida, permitindo a utilização de proporções muito menores que noutros casos.

O fotoiniciador será composto por qualquer substancia capaz de produzir radicais livres com a energia adequada para iniciar a reacção quando

-7 seja submetida à radiação ultravioleta. De preferência, o dito sistema iniciador será constituído por:

(i) um derivado de uma tioxantona de substituição, (ii) um derivado amínico, (iii) derivado da acetofenona, combinados em qualquer proporção e sem que, necessariamente, estejam os três presentes.

Por último, o diluente pode ser tanto do tipo reactivo como do tipo não reactivo. A sua natureza pode ser água ou qualquer substancia orgânica compatível com o sistema reactivo, como os poliglicois.

O processo do presente invento é caracterizado pelo facto de compreender uma primeira fase de aplicação da tinta, definida nos parágrafos anteriores, sobre o suporte do ladrilho de cerâmica, que pode ou não ter sido cozido previamente, mediante a técnica da serigrafia, a que se segue de forma imediata uma segunda fase de endurecimento da tinta aplicada, por acção de uma fonte de radiação ultravioleta; podendo existir uma fase intermédia entre ambas de eliminação de água da tinta aplicada. Finalmente, o conjunto é cozido a uma temperatura superior a 500° C para adquirir as propriedades finais desejadas.

Nas condições do presente invento, o endurecimento da tinta é produzido em tempos inferiores a um segundo.

O processo de endurecimento é realizado a frio, a temperaturas compreendidas entre 10 e 80° C, quando se submete a tinta durante um período de tempo suficiente, que depende da intensidade da radiação, a uma radiação de intensidade superior a 20 W/cm.

MODOS DE REALIZAÇÃO DO INVENTO

O presente invento é ilustrado de um modo adicional mediante os exemplos que se seguem, os quais não são de qualquer modo limitativos do seu âmbito.

EXEMPLO 1

Foi utilizada uma tinta com a composição que se segue:

20% em peso de frita,

30% em peso de pigmento,

10% em peso de um líquido formado por uma mistura de poliéster acrilato,

15% em peso de trimetilpropano triacrilato,

20% em peso de dietilenoglicol,

5% em peso de 1 -hidroxiciclohexilfenil cetona com benzofenona.

O comportamento reológico desta composição de tinta revelou ser adequado para a sua utilização em decorações serigráficas.

Os ladrilhos, previamente esmaltados, são revestidos com um agente de ligação em solução e são transportados por meio de correias até ao sistema de cabeçal serigráfico, onde são decorados por serigrafia com a tinta mencionada anteriormente. Imediatamente após a decoração, o ladrilho é transportado para o dispositivo de irradiação onde se produz a reticulação ou polimerização dos componentes da tinta num período de um segundo. Neste momento, o ladrilho está em condições de ser submetido a uma nova decoração com outra tinta, sendo repetidas as operações anteriormente descritas.

A fonte de radiação utilizada foi um emissor de radiação ultravioleta com uma potência de 80 W/cm consistindo numa lâmpada de descarga de alta pressão. O dispositivo de radiação foi esquematizado de um modo adequado para que não se produzissem fugas de radiação que poderiam ser prejudiciais.

EXEMPLO 2

Foi utilizada uma tinta com a composição que se segue:

57% em peso de frita,

0,5% em peso de pigmento,

1% em peso de polietilenoglicol,

10% em peso de um oligómero acrílico em emulsão aquosa,

2% em peso de fotoiniciador.

O comportamento reológico desta composição de tinta foi adequado para a sua utilização em serigrafía.

Os ladrilhos, previamente revestidos e esmaltados, foram revestidos com um agente de ligação em solução e foram decorados por serigrafía com a tinta mencionada anteriormente. Após a decoração, o ladrilho faz a sucção do veículo a partir da tinta, sendo retido o oligómero na superfície e formando-se uma película sobre as partículas. Logo em seguida, o ladrilho é transportado para o dispositivo de irradiação onde se produz a reticulação. Neste momento o ladrilho está em condições de ser submetido a uma nova decoração com outra tinta, sendo repetidas as operações anteriormente descritas.

- 10 De um modo igual ao exemplo 1, a fonte de radiação utilizada foi um emissor de UV com uma potência de 80 W/cm.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta para ladrilhos de cerâmica, caracterizado por compreender:

(a) um ou vários oligómeros polimerizáveis que contêm grupos funcionais terminais reactivos do tipo acrilato ou meta-acrilato, seleccionáveis entre um poliéster, um poliuretano, um acrílico ou qualquer combinação entre estes, (b) facultativamente, um ou vários monómeros polimerizáveis que contêm grupos funcionais reactivos do tipo acrilato ou meta-acrilato, podendo ser monofuncionais ou polifuncionais, (c) um sistema fotoiniciador composto capaz de iniciar de um modo eficaz a reacção de polimerização, tanto no interior como superficialmente, por exposição a uma radiação ultravioleta, (d) um ou vários líquidos não reactivos, em que se dissolvem ou se dispersam os componentes anteriores.
2. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta a ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (a) ser um poliéster diacrilato , um poliéster triacrilato, um poliéster dimeta-acrilato, um poliéster trimeta-acrilato, um poliéter diacrilato, um poliéter triacrilato, um poliéter dimeta-acrilato, um poliéter trimeta-acrilato, um poliésterpoliéter diacrilato, um poliéster-poliéter triacrilato, um poliéster-poliéter dimetaacrilato, um poliéster-poliéter trimeta-acrilato, um diacrilato de poliuretano, um triacrilato de poliuretano, um poliuretano dimeta-acrilato, um poliuretano trimeta-acrilato, um poliéster-poliuretano diacrilato, um poliéster-poliuretano triacrilato, um poliéster-poliuretano dimeta-acrilato, um poliéster-poliuretano trimeta-acrilato, um acrílico diacrilato, um acrílico dimeta-acrilato, um acrílico triacrilato, um acrílico trimeta-acrilato.
3. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta para ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (a) se apresentar sob a forma de emulsão aquosa.
4. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta para ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (a) ter um peso molecular superior a 100.000 e uma temperatura mínima de formação de película compreendida entre 5 e 60° C.
5. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta a ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (b) ser um monómero reactivo com funções acrilato ou metaacrilato.
6. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta a ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação l, caracterizado por o componente (c) ser composto por:

(i) um derivado de uma tioxantona de substituição, (ii) um derivado amínico, (iii) derivado da acetofenona, combinados em qualquer proporção e sem que, necessariamente, estejam os três presentes.
7. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta a ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (d) ser um líquido não reactivo, como os poliglicois ou a água, ou uma mistura de líquidos.
8. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta a ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção de componente (a) ser de 0,1 - 30%, o componente (b) estar numa proporção de 0 - 30%, o componente (c) estar numa proporção de 0 - 15%, o componente (d) estar numa proporção de 50 - 99%.
9. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta a ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter ainda um ou vários agentes de dispersão que facilitam a humidificação e a dispersão dos componentes sólidos no veículo.
10. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta a ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a concentração dos agentes de dispersão ser de 0 - 5% em peso.
11. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta a ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter ainda um ou vários agentes de estabilização que evitem o início efectivo da polimerização quando o veículo não é submetido a uma radiação ultravioleta.
12. Veículo curável por aplicação de uma radiação ultravioleta a ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a concentração dos agentes de estabilização oscilas entre 0 - 1% em peso.
13. Tinta de revestimento endurecível quando é submetida a uma radiação ultravioleta para ladrilhos de cerâmica, caracterizada por ser composta por:

(a) uma frita cerâmica ou uma mistura de várias fritas cerâmicas, que proporciona a fusibilidade necessária, (b) um pigmento ou uma mistura de pigmentos cerâmicos, que permite obter a cor desejada.

(c) um agente de ligação ou veículo endurecível pela acção de uma radiação ultravioleta.
14. Tinta de revestimento endurecível quando é submetida a uma radiação ultravioleta para ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por o componente (a) poder ser de natureza vítrea ou vitrocristalina.
15. Tinta de revestimento endurecível quando é submetida a uma radiação ultravioleta para ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por o componente (b) ser um pigmento de natureza inorgânica.
16. Tinta de revestimento endurecível quando é submetida a uma radiação ultravioleta para ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por o componente (c) ser um veículo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, e 12.
17. Tinta de revestimento endurecível quando é submetida a uma radiação ultravioleta para ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por o componente (a) estar presente em 30 - 80%, o componente (b) estar presente em 0 - 50%, e o componente (c) estar presente em 20 - 70%.
18. Processo de decoração dos ladrilhos de cerâmica, caracterí- zado por compreender:

(1) aplicação da tinta de revestimento, de acordo com as reivindicações 13, 14, 15, 16 e 17, sobre a superfície do último revestimento de esmalte efectuado sobre o ladrilho, (2) endurecimento do revestimento aplicado mediante a aplicação de uma radiação ultravioleta, (3) secagem e cozimento do ladrilho com os seus revestimentos até uma temperatura adequada para que o suporte adquira as suas propriedades mecânicas finais, os revestimentos intermédios sofram as transformações adequadas, e que se queime a matéria orgânica do veículo e os sólidos do mesmo se integrem no seio da capa de esmalte.
19. Processo de decoração dos ladrilhos de cerâmica, caracterizado por compreender:

(1) aplicação da tinta de revestimento, de acordo com as reivindicações 13, 14, 15, 16 e 17, sobre a superfície do último revestimento de esmalte efectuado sobre o ladrilho, (2) eliminação de uma elevada proporção dos líquidos não reactivos, (3) endurecimento do revestimento aplicado mediante a aplicação de uma radiação ultravioleta, (4) secagem e cozimento do ladrilho com os seus revestimentos até uma temperatura adequada para que o suporte adquira as suas propriedades mecânicas finais, os revestimentos intermédios formem os revestimentos finais, e que se queime a matéria orgânica do veículo e os sólidos do mesmo se integrem no seio da capa de esmalte.
20. Processo de decoração dos ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por se repetirem os passos (1) e (2) um

-6máximo de dez vezes, realizando-se finalmente o passo (3).
21. Processo de decoração dos ladrilhos de cerâmica de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por se repetirem os passos (1), (2) e (3) um máximo de dez vezes, realizando-se finalmente o passo (4).
22. Processo de decoração dos ladrilhos de cerâmica de acordo com as reivindicações 18 e 19 caracterizado por se aplicar uma solução de um material de ligação sobre a superfície do último revestimento realizado, antes da decoração.
23. Um processo de decoração de ladrilhos de cerâmica, de acordo com as reivindicações 18, 19, 20, 21 e 22, caracterizado por se realiza uma aplicação de um revestimento de esmalte, posterior à decoração e anterior ao cozimento.