DE19752224A1

DE19752224A1 - Durch ultraviolette Strahlung härtbare Vehicula und ihre Verwendung in Druckfarben und Verfahren zur Herstellung von Keramikfliesen

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Publication number: DE19752224A1
Application number: DE1997152224
Authority: DE
Original assignee: Keraben S A; Asociacion de Investigacion de las Industrias Ceramicas AICE
Current assignee: Keraben S A; Asociacion de Investigacion de las Industrias Ceramicas AICE
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 1998-05-28
Also published as: CN1193004A; BR9705929A; TR199701428A3; TR199701428A2

Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung von Keramikflie sen bzw. -kacheln, sie betrifft insbesondere Materialien und Verfahren, die zum Dekorieren von Fliesen bzw. Kacheln während ihrer Herstellung verwen det werden.

Die Massenproduktion von emaillierten Keramikfliesen bzw. -kacheln umfaßt eine erste Stufe, in denen (lehmige) der tonhaltige Träger geformt wird, eine zweite Stufe, in welcher das erhaltene Formstück gebrannt wird, eine dritte Stufe, in der die Oberfläche mit aufeinanderfolgenden Schichten aus Engobe und Emaille (Glasur) beschichtet wird, eine vierte Stufe, in welcher die Fliese bzw. Kachel dekoriert (mit einem Dekor versehen) wird, und eine Endstufe, in der die gesamte Fliese bzw. Kachel gebrannt wird, wodurch die physikalischen und chemischen Umwandlungen in dem Träger und in den verschiedenen Überzügen erzeugt werden, die dem Endprodukt seine spezifischen Eigen schaften verleihen.

Im allgemeinen erfolgt das Dekorieren von Keramikfliesen bzw. -kacheln unter Anwendung des Siebdruck-Verfahrens. Bisher bestanden die zum Dekorieren (Aufbringen eines Dekors) verwendeten Druckfarben aus Mischungen von Fritten und Pigmenten, die dem Dekor Fließfähigkeit und die gewünschte Far be verleihen und die, suspendiert in verschiedenen Typen von flüssigen Ve hicula (im allgemeinen Polyglycolen), der Druckfarbe die erforderliche Fließ fähigkeit für ihren Auftrag verleihen und die nach dem Brennen des Produkts eliminiert werden.

Die bisher bekannten Druckfarben weisen keine ausreichende Kohäsion (Haftung) an dem Träger auf, ohne daß der Auftrag der aufeinanderfolgenden Schichten aus der Druckfarbe beeinträchtigt wird, und es ist daher allgemein üblich, nach jedem Auftrag der Druckfarbe gelöste Bindemittel-Materialien (z. B. Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylacetat) aufzusprühen. Dieser Zweck wird nicht immer erfüllt, da diese Materialien nur dann als Bindemittel wirken, wenn sie trocken sind, was in der Industrie schwer zu kontrollieren ist, da die Trocknungs-Bedingungen stark von der Menge und Konzentration der aufge brachten Lösung, der Temperatur des Formkörpers und von verschiedenen zufälligen nicht kontrollierbaren Faktoren abhängen. Wenn dies der Fall ist, reichert sich die Druckfarbe auf der unteren Oberfläche des Siebs zunehmend an, wodurch der Durchgang der Druckfarbe durch diese Bereiche verhindert wird und dadurch die Erzielung des gewünschtes Bildes verhindert wird. Es ist daher erforderlich, die Produktionsanlage häufig anzuhalten.

Die Verlängerung der Trocknungszeit, hervorgerufen durch diese Lösungen, konditioniert die Geschwindigkeit des gesamten Dekorierungs-Verfahrens und machen die Verwendung langer Dekorations-Anlagen erforderlich.

Daneben bewirkt das Aufbringen von Wasser auf serigraphische Punkte, daß sie verzerrt werden und als Folge davon tritt eine Abnahme der Schärfe (Klarheit) der Dekorationen (aufgebrachten Dekors) auf.

Heutzutage sind einige Typen von serigraphischen Druckfarben bekannt, die durch ultraviolette Strahlung härtbare Vehicula enthalten.

In dem US-Patent 4 306 012 sind ein durch ultraviolette Strahlung härtbares Vehiculum und eine Druckfarbe beschrieben, wobei letztere umfaßt das ge nannte Vehiculum, eine Fritte vom glasartigen Typ und ein Pigment, für den serigraphischen Aufdruck auf Glas, Metall und Keramik-Formkörpern, die dann bei Temperaturen zwischen 500 und 900°C gebrannt werden. Das Vehiculum umfaßt ein Prepolymer, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte termina le Gruppen enthält, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine funktionelle polare Gruppe enthält, einen Photoinitiator und Photopoly merisations-Inhibitoren zur Verhinderung vorzeitiger Vernetzungen. Die Zu sammensetzungen der Vehicula enthalten keine nicht-reaktionsfähigen Ver dünnungsmittel auch ist nicht die Verwendung eines suspendierten Acryl-Oligomers vorgesehen.

In der französischen Patentanmeldung FR-A-2 173 623 sind durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzungen zum Aufbringen von Tropfen auf die vertikalen Wände von Glas, Porzellan und Keramik, die dann bei Temperatu ren zwischen 500 und 1 450°C gebrannt werden, beschrieben. Diese Zusam mensetzungen weisen hohe Viskositäten auf und sie umfassen vorzugsweise Polyacrylate, Polymethacrylate und Copolymere davon, multifunktionelle Acrylate oder Methacrylate; polymerisierbare Monomere, Photoinitiatoren und wäßrige oder nicht-wäßrige Lösungsmittel wie Glycol. Die Zusammensetzun gen werden beschrieben als eine Paste mit einer ausreichenden Viskosität, die sich nicht verformt oder tropft, wenn sie auf vertikale Wände aufgebracht wird. Diese Zusammensetzungen sind für das serigraphische Bedrucken von Flie sen bzw. Kacheln wegen ihrer hohen Viskositäten jedoch nicht geeignet.

Nach anderen Dokumenten des Standes der Technik (EP-A-0 330 619, EP-A-0 345 993, US-A-5 034 244, US-A-4 390 565 und US-A-4 649 062) werden auch Druckfarben verwendet, die lichtempfindliche Materialien in ihrer Zu sammensetzung enthalten. Sie werden jedoch auf wärmebeständige Träger, nämlich auf mit einem Finish versehene Keramik-Formteile, aufgebracht. In dem US-Patent 4 416 974 wird nicht darauf hingewiesen, daß der Träger wär mebeständig sein muß, die verwendeten Zusammensetzungen erlauben je doch nicht den Einschluß von nicht-reaktionsfähigen Lösungsmitteln und es ist der Einschluß von reaktionsfähigen Monomeren erforderlich.

Andere Patente beziehen sich auf das Beschichten oder Dekorieren von Ke ramik-Formkörpern mit durch Licht härtbaren Druckfarben, ohne daß ein an schließendes Brennen erforderlich ist (US-A-4 072 592, US-A-4 319 811, US-A-4 071 425, US-A-4 070 262, US-A-4 507 188, US-A-4 072 770, US-A-3 989 609), deshalb handelt es sich dabei in Wahrheit um einen organischen Über zug auf einem Keramik-Formkörper.

Auf anderen industriellen Gebieten gibt es auch Druckfarben, in denen durch ultraviolette Strahlung polymerisierbare Substanzen enthalten sind, diese Substanzen sind jedoch zum Dekorieren von Keramikfliesen bzw. -kacheln nicht geeignet, da sie vollständig organische Systeme darstellen, die ihre Ei genschaften während der Vernetzung erhalten.

Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen des Standes der Technik erlau ben nicht die Verwendung von hohen Mengenanteilen an nicht reaktionsfähigen Lösungsmitteln.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Vehicula (Träger bzw. Bindemittel) und Druckfarben bereitzustellen, die mit ultravioletter Strahlung vernetzbare Elemente enthalten, die allen Anforderungen zum Aufbringen auf Fliesen bzw. Kacheln genügen und die heute bestehenden obengenannten Probleme lösen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Dekorieren (Aufbringen eines Dekors) auf nicht mit einem Finish versehene Keramik-Ziegeln bzw. Kacheln zu ermöglichen, die nicht wärmebeständig sind als Folge wesentlicher physikalischer und chemischer Veränderungen, die in dem Trä ger sowie in den vor dem Dekorieren aufgebrachten verschiedenen Überzügen hervorgerufen worden sind und keine lichtempfindlichen Verbindungen aufwei sen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Vehiculum-Zusammensetzungen und mit diesen formulierte Druckfarben-Zusammensetzungen bereitzustellen, welche die Verwendung hoher Mengenanteile an nicht-reaktionsfähigen Lö sungsmitteln erlauben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein geeignetes Verfahren zur Verwendung dieses Druckfarben-Typs bereitzustellen, bei dem die Wirksam keit der Materialien maximal ist.

Das erfindungsgemäße Vehiculum (Träger bzw. Bindemittel) ist durch Einwir kenlassen von ultravioletter Strahlung härtbar zur Herstellung von Keramikzie geln bzw. -kacheln, die nicht definitiv (endgültig) gebrannt werden, das da durch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt

(a) eine erste Komponente, die in einer wäßrige Emulsion vorliegen kann, die besteht aus einem oder mehreren polymerisierbaren Oligomeren, die reak tionsfähige terminale funktionelle Gruppen vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ enthalten, ausgewählt aus einem Polyester, einem Polyurethan, einem Acryl-Oligomer oder irgendeiner Kombination davon in einem Mengenanteil von 0,1 bis 30 Gew.-%; wobei gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die erste Komponente ein höheres Molekulargewicht als 100 000 und eine minimale Filmbildungs-Temperatur zwischen 5 und 60°C aufweist;
(b) eine zweite Komponente, bestehend aus einem oder mehreren polyme risierbaren Monomeren, die reaktionsfähige funktionelle Gruppen vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ enthalten, die monofunktional oder polyfunktional sein können, in einem Mengenanteil von 0 bis 30 Gew.-%;
(c) eine dritte Komponente, bestehend aus einem Photoinitiator-System, das die Polymerisations-Reaktion wirksam initiieren kann sowohl im Innern als auch auf der Oberfläche durch Einwirkenlassen von ultravioletter Strahlung, in einem Mengenanteil von 0 bis 15 Gew.-%, wobei dieses Photoinitiator-System gegebenenfalls darin enthalten ist zur Erzeugung freier Radikale, welche die Photopolymerisations-Reaktion starten; und
(d) eine vierte Komponente, die aus einer oder mehreren nicht-reaktions fähigen Flüssigkeiten besteht, in einem Mengenanteil von 50 bis 99,9 Gew.-%, in der die weiter oben genannten Komponenten gelöst oder dispergiert sind.

Die erste Komponente kann sein ein Polyesterdiacrylat, ein Polyestertriacrylat, ein Polyesterdimethacrylat, ein Polyestertrimethacrylat, ein Polyetherdiacrylat, ein Polyethertriacrylat, ein Polyetherdimethacrylat, ein Polyethertrimethacrylat, ein Polyester-polyether-diacrylat, ein Polyester-polyether-triacrylat, ein Poly ester-polyether-dimethacrylat, ein Polyester-polyether-trimethacrylat, ein Po lyurethan-diacrylat, ein Polyurethan-triacrylat, ein Polyurethan-dimethacrylat, ein Polyurethan-trimethacrylat, ein Polyester-polyurethan-diacrylat, ein Poly ester-polyurethan-triacrylat, ein Polyester-polyurethan-dimethacrylat, ein Poly ester-polyurethan-trimethacrylat, ein Acryldiacrylat, ein Acryl-dimethacrylat, ein Acryltriacrylat und ein Acryltrimethacrylat. Diese Prepolymeren können, gelöst in den anderen flüssigen Komponenten des Vehiculums, oder, vorzugsweise, in Emulsion verwendet werden. Durch Verwendung derselben in Emulsion wird das Eindringen derselben in starkem Umfang in das Innere der Fliesen (Kacheln) vermieden, so daß die Verwendung einer Emulsion die Verwendung von kleineren Mengenanteilen der Prepolymeren erlaubt.

Die zweite Komponente kann ein reaktionsfähiges Monomer mit Acrylat- oder Methacrylat-Funktionen sein, während die dritte Komponente aus einem oder mehreren der folgenden Vertreter ausgewählt werden kann:

(i) ein Substitutions-Thioxanthon-Derivat,
(ii) ein Amin-Derivat,
(iii) ein Acetophenon-Derivat.

Die vierte Komponente ist eine nicht-reaktionsfähige Flüssigkeit, die mit dem Reaktionssystem verträglich (kompatibel) ist, und sie wird vorzugsweise aus gewählt aus flüssigen Polyglycolen oder Wasser oder einer Mischung davon.

Das Vehiculum kann auch ein oder mehrere Dispergiermittel, die das Benet zen und Dispergieren der Feststoff-Komponenten in dem Vehiculum erleich tern, vorzugsweise in einer Konzentration von 0 bis 5 Gew.-%, sowie ein oder mehrere Stabilisatoren, die den wirksamen Start der Polymerisation verhin dern, wenn das Vehiculum keiner ultravioletten Strahlung ausgesetzt ist, in einer Konzentration von 0 bis 1 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten neuen Druckfarben gehören zum Typ der sogenannten vitrifizierbaren Druckfarben, der so bezeichnet wird, weil sie ihre End-Eigenschaften dadurch erhalten, daß sie hohen Temperaturen aus gesetzt werden.

Diese neuen Druckfarben sind dadurch charakterisiert, daß sie außer den er forderlichen Pigmenten oder Flußmittel-Materialien oder Fritten auch ein Ve hiculum (Träger oder Bindemittel) enthalten, das die chemischen Produkte umfaßt, die unter der Einwirkung von ultravioletter Strahlung polymerisieren können.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben sind dadurch gekennzeichnet, daß sie umfassen

(a) eine Keramikfritte oder eine Mischung von mehreren Keramikfritten vom glasartigen oder vitrokristallinen Typ, die das erforderliche Fließvermögen verleihen, in einem Mengenanteil von 30 bis 80 Gew.-%;
(b) ein Pigment oder eine Mischung von Keramik-Pigmenten anorganischer Natur in einem Mengenanteil von 0 bis 50 Gew.-%;
(c) ein durch ultraviolette Strahlung härtbares Vehiculum, wie vorstehend beschrieben, in einem Mengenanteil von 20 bis 70 Gew.-%.

Daneben können diese Druckfarben gegebenenfalls ein Lösungsmittel, das ein solches vom reaktionsfähigen Typ sein kann (Monomere), oder auch ein sol ches vom nicht-reaktionsfähigen Typ sein kann, enthalten und außerdem kön nen sie weitere (andere) Substanzen enthalten, die in geringen Mengenantei len das rheologische Verhalten der Druckfarben modifizieren (Netzmittel, Ent flockungsmittel), die Wirksamkeit des Photoinitiators verstärken (Coinitiatoren, Photobeschleuniger) oder die Stabilität der Druckfarbe erhöhen (Stabilisato ren). Die verwendeten Pigmente sind solche anorganischer Natur und ihre Struktur und ihre Zusammensetzung hängen von der gewünschten Farbe ab.

Das verwendete Flußmittel-Material sind Fritten, deren chemische Zusammen setzung durch das gewünschte Fließvermögen bestimmt wird. Es kann auch eine Mischung von nicht-gesinterten Flußmittel-Materialien verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt eine erste Phase, in der die Druckfarbe, wie in den vorstehenden Abschnitten definiert, auf den keramischen Träger oder die Fliese (Kachel) aufgebracht wird, die vorher gebrannt sein kann oder nicht gebrannt sein kann, oder unter Anwendung eines serigraphischen Verfahrens, an das sich unmittelbar eine zweite Phase anschließt, in der die aufgebrachte Farbe unter der Einwirkung einer Quelle für ultraviolette Strahlung gehärtet wird, wobei es möglich ist, da zwischen eine mittlere Phase einzuschalten, bei der das Wasser aus der auf gebrachten Druckfarbe eliminiert wird. Schließlich wird die Einheit bei einer Temperatur oberhalb 500°C gebrannt, so daß sie die gewünschten End-Eigenschaften aufweist.

Unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Härtung der Druckfarbe innerhalb von Zeiträumen, die weniger als 1 s betragen.

Das Härtungsverfahren wird in der Kälte bei Temperaturen zwischen 10 und 80°C durchgeführt, wenn die Druckfarbe für eine ausreichende Zeitspanne, die von der Intensität der Strahlung abhängt, einer Strahlung mit einer Intensität von mehr als 20 W/cm ausgesetzt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispielenäher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde eine Druckfarbe mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:
20 Gew.-% Fritte
30 Gew.-% Pigment
10 Gew.-% einer Flüssigkeit, hergestellt aus einem Acrylat-Polyester-Gemisch
15 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat,
20 Gew.-% Diethylenglycol,
5 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Benzophenon.

Das rheologische Verhalten dieser Druckfarben-Zusammensetzung erwies sich als für die Verwendung bei serigraphischen Dekorationen als geeignet.

Die vorher glasierten Fliesen (Kacheln) wurden vorher mit einem gelösten Bin demittel beschichtet und mit Förderbändern zu dem serigraphischen Druck kopf-System transportiert, in dem sie durch Serigraphie mit der obengenann ten Druckfarbe dekoriert wurden. Unmittelbar nach dem Dekorieren wurde die Fliese (Kachel) zur Bestrahlungseinrichtung transportiert, in der die Vernet zung oder Polymerisation der Komponenten der Druckfarbe innerhalb eines Zeitraums von 1 s bewirkt wurde. Zu diesem Zeitpunkt ist die Fliese (Kachel) dann bereit für das Aufbringen einer neuen Dekoration mit einer anderen Druckfarbe, wobei die vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge wiederholt werden können.

Die verwendeten Strahlungsquelle war ein Emitter für ultraviolette Strahlung mit einer Leistung von 80 W/cm, bestehend aus einer Hochdruck-Entladungs lampe. Die Bestrahlungseinrichtung wies einen geeigneten Aufbau auf, so daß keine Strahlungslecks auftraten, die sich als schädlich erweisen könnten.

Beispiel 2

Es wurde eine Druckfarbe mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
57 Gew.-% Fritte,
0,5 Gew.-% Pigment,
31 Gew.-% Polyethylenglycol,
10 Gew.-% eines Acryl-Oligomers in einer wäßrigen Emulsion,
2 Gew.-% Photoinitiator.

Das rheologische Verhalten dieser Druckfarben-Zusammensetzung erwies sich für ihre Verwendung in serigraphischen Dekorationen als geeignet.

Die vorher engobierten und glasierten Ziegel (Kacheln) wurden mit einem ge lösten Bindemittel beschichtet und durch Serigraphie mit der weiter oben be schriebenen Druckfarbe dekoriert. Nach dem Dekorieren wurde das Vehiculum aus der Druckfarbe eingesaugt, wobei das Oligomer auf der Oberfläche zu rückblieb und einen Film aus den Teilchen bildete. Unmittelbar danach wurde die Fliese (Kachel) zur Erzeugung der Vernetzung zu der in Beispiel 1 ver wendeten ultravioletten Bestrahlungseinrichtung transportiert. Nach dem Ver netzen wurde die Fliese (Kachel) geprüft, wobei festgestellt wurde, daß sie in einem Zustand vorlag für eine weitere Dekoration mit einer anderen Druckfar be, bei der die vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge wiederholt werden können.

Claims

1. Durch Einwirkenlassen von ultravioletter Strahlung härtbares Vehiculum für Keramikfliesen bzw. -kacheln, die nicht definitiv (endgültig) gebrannt wer den, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt

(a) eine erste Komponente, bestehend aus einem oder mehreren polymeri sierbaren Oligomeren, die reaktionsfähige terminale funktionelle Gruppen vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ enthalten, ausgewählt aus einem Polyester, ei nem Polyurethan und einem Acrylpolymer oder irgendeiner anderen Kombina tion derselben, in einem Mengenanteil von 0,1 bis 30 Gew.-%;
(b) eine zweite Komponente, bestehend aus einer oder mehreren polyme risierbaren Monomeren, die reaktionsfähige funktionelle Gruppen vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ enthalten, die monofunktionell oder polyfunktionell sein können, in einem Mengenanteil von 0 bis 30 Gew.-%;
(c) eine dritte Komponente, bestehend aus einem Photoinitiator-System, das die Polymerisations-Reaktion sowohl im Innern als auch auf der Oberflä che wirksam starten kann durch Einwirkenlassen von ultravioletter Strahlung, in einem Mengenanteil von 0 bis 15 Gew.-%; und
(d) eine vierte Komponente, bestehend aus einer oder mehreren nicht- reaktionsfähigen Flüssigkeiten, in einem Mengenanteil von 50 bis 99,9 Gew.-%, in der die obengenannten Komponenten gelöst oder dispergiert sind.

2. Vehiculum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente in einer wäßrigen Emulsion vorliegt.

3. Vehiculum nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente ein Molekulargewicht von höher als 100 000 und eine minimale Filmbildungs-Temperatur zwischen 5 und 60°C aufweist.

4. Vehiculum nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die erste Komponente ein Polyesterdiacrylat, ein Polyester triacrylat, ein Polyesterdimethacrylat, ein Polyestertrimethacrylat, ein Poly etherdiacrylat, ein Polyethertriacrylat, ein Polyetherdimethacrylat, ein Polyether trimethacrylat, ein Polyester-polyether-diacrylat, ein Polyester-polyether-tri acrylat, ein Polyester-polyether-dimethacrylat, ein Polyester-polyether-trimeth acrylat, ein Polyurethan-diacrylat, ein Polyurethan-triacrylat, ein Polyurethan dimethacrylat, ein Polyurethantrimethacrylat, ein Polyester-polyurethan-di acrylat, ein Polyester-polyurethan-triacrylat, ein Polyester-polyurethan-dimeth acrylat, ein Polyester-polyurethan-trimethacrylat, ein Acryldiacrylat, ein Acryl dimethacrylat, ein Acryltriacrylat oder ein Acryltrimethacrylat ist.

5. Vehiculum nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die zweite Komponente ein reaktionsfähiges Monomer mit Acrylat- oder Methacrylat-Funktionen ist.

6. Vehiculum nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die dritte Komponente ausgewählt wird aus einem oder mehreren der folgenden Vertreter:

(i) einem Substitutions-Thioxanthon-Derivat,
(ii) einem Amin-Derivat, und
(iii) einem Acetophenon-Derivat.

7. Vehiculum nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die vierte Komponente eine nicht-reaktionsfähige Flüssig keit, ausgewählt aus flüssigen Polyglycolen oder Wasser oder einer Mischung davon, ist.

8. Vehiculum nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß es außerdem ein oder mehrere Dispergiermittel enthält, die das Benetzen und Dispergieren der Feststoff-Komponenten in dem Vehiculum erleichtern.

9. Vehiculum nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen tration der Dispergiermittel 0 bis 5 Gew.-% beträgt.

10. Vehiculum nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß es außerdem ein oder mehrere Stabilisatoren enthält, um den wirksamen Start der Polymerisation zu verhindern, wenn das Vehiculum keiner ultravioletten Strahlung ausgesetzt ist.

11. Vehiculum nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon zentration der Stabilisatoren zwischen 0 und 1 Gew.-% variiert.

12. Beschichtungs-Druckfarbe, die härtbar ist, wenn sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, für Keramikfliesen bzw. -kacheln, die nicht definitiv (endgültig) gebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(a) eine Keramikfritte oder eine Mischung von mehreren Keramikfritten von glasartiger oder vitrokristalliner Natur, die das erforderliche Fließvermögen verleiht, in einem Mengenanteil von 30 bis 80 Gew.-%;
(b) ein Pigment oder eine Mischung von Keramik-Pigmenten anorganischer Natur in einem Mengenanteil von 0 bis 50 Gew.-%;
(c) ein Vehiculum, das durch Einwirken lassen von ultravioletter Strahlung härtbar ist, in einem Mengenanteil von 20 bis 70 Gew.-%, wobei das Vehicu lum umfaßt:
eine erste Komponente, bestehend aus einem oder mehreren polymerisierba ren Oligomeren, die reaktionsfähige terminale funktionelle Gruppen vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ enthalten, ausgewählt aus einem Polyester, ei nem Polyurethan, einem Acryl-Oligomer oder einer Kombination davon, in ei nem Mengenanteil von 0,1 bis 30 Gew.-%;
eine zweite Komponente, bestehend aus einem oder mehreren polymerisierba ren Monomeren, die reaktionsfähige funktionelle Gruppen vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ enthalten, die monofunktionell oder polyfunktionell sein kön nen, in einem Mengenanteil von 0 bis 30 Gew.-%;
eine dritte Komponente, bestehend aus einem Verbund-Photoinitiator-System, das die Polymerisations-Reaktion sowohl im Innern als auch auf der Oberflä che durch Einwirkenlassen von ultravioletter Strahlung wirksam initiieren kann, in einem Mengenanteil von 0 bis 15 Gew.-%; und
eine vierte Komponente, bestehend aus einer oder mehreren nicht-reaktions fähigen Flüssigkeiten, in einem Mengenanteil von 50 bis 99,9 Gew.-%, in der die obengenannten Komponenten gelöst oder dispergiert sind.

13. Druckfarbe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente des Vehiculums ein Polyesterdiacrylat, ein Polyestertriacrylat, ein Polyesterdimethacrylat, ein Polyestertrimethacrylat, ein Polyetherdiacrylat, ein Polyethertriacrylat, ein Polyetherdimethacrylat, ein Polyethertrimethacrylat, ein Polyester-polyether-diacrylat, ein Polyester-polyether-triacrylat, ein Polyester-poly ether-dimethacrylat, ein Polyester-polyether-trimethacrylat, ein Polyuret han-diacrylat, ein Polyurethan-triacrylat, ein Polyurethan-dimethacrylat, ein Polyurethan-trimethacrylat, ein Polyester-polyurethan-diacrylat, ein Polyester-poly urethan-triacrylat, ein Polyester-polyurethan-dimethacrylat, ein Polyester-poly urethan-trimethacrylat, ein Acryldiacrylat, ein Acryldimethacrylat, ein Acryltriacrylat oder ein Acryltrimethacrylat ist.

14. Druckfarbe nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente des Vehiculums ein reaktionsfähiges Monomer mit Acrylat- oder Methacrylat-Funktionen ist.

15. Druckfarbe nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente des Vehiculums ausgewählt wird aus einem oder mehreren der folgenden Vertreter:

(i) einem Substitutions-Thioxanthon-Derivat,
(ii) einem Amin-Derivat,
(iii) einem Acetophenon-Derivat.

16. Druckfarbe nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Komponente des Vehiculums eine nicht-reak tionsfähige Flüssigkeit, ausgewählt aus flüssigen Polyglycolen oder Was ser oder einer Mischung davon, ist.

17. Druckfarbe nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Vehiculum außerdem ein oder mehrere Dispergier mittel enthält, die das Benetzen und Dispergieren der Feststoff-Komponenten in dem Vehiculum erleichtern.

18. Druckfarbe nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon zentration der Dispergiermittel 0 bis 5 Gew.-% beträgt.

19. Druckfarbe nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vehiculum außerdem ein oder mehrere Stabilisato ren enthält, die den wirksamen Start der Polymerisation verhindern, wenn das Vehiculum keiner ultravioletten Strahlung ausgesetzt ist.

20. Druckfarbe nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon zentration der Stabilisatoren in dem Vehiculum zwischen 0 und 1 Gew.-% vari iert.

21. Verfahren zum Dekorieren einer Keramikfliese bzw. -kachel, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

(1) das Aufbringen der Beschichtungs-Druckfarbe nach einem der Ansprü che 12 bis 20 auf die Oberfläche des zuletzt auf die Ziegel (Kachel) aufge brachten Glasurüberzugs,
(2) das Aushärten des aufgebrachten Überzugs durch Einwirkenlassen von ultravioletter Strahlung und
(3) das Trocknen und Brennen der Fliese (Kachel) mit ihren Überzügen bis zu einer geeigneten Temperatur, so daß der Träger die mechanischen End-Eigenschaften hat, wobei die Zwischen-Überzüge geeigneten Umwandlungen unterliegen und das organische Material des Vehiculums verbrannt wird und die Feststoffe desselben in den Kern der Glasurschicht integriert werden.

22. Verfahren zum Dekorieren einer Keramikfliese bzw. -kachel, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt

(1) das Aufbringen der Beschichtungs-Druckfarbe nach einem der Ansprü che 12 bis 20 auf die Oberfläche des letzten Glasur-Überzugs, der auf die Fliese (Kachel) aufgebracht worden ist,
(2) das Eliminieren eines hohen Mengenanteils der nicht-reaktionsfähigen Flüssigkeiten,
(3) das Aushärten des aufgebrachten Überzugs durch Einwirkenlassen von ultravioletter Strahlung und
(4) das Trocknen und Brennen der Fliese (Kachel) mit ihren Überzügen bis zu einer geeigneten Temperatur, so daß der Träger die mechanischen End-Eigenschaften aufweist, wobei die Zwischenüberzüge die Endüberzüge bilden und das organische Material des Vehiculums verbrannt wird und seine Fest stoffe in den Kern der Glasurschicht integriert werden.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (1) und (2) höchstens zehnmal wiederholt werden und schließlich die Stufe (3) durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (1), (2) und (3) höchstens zehnmal wiederholt werden und schließlich die Stufe (4) durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des zuletzt aufgebrachten Überzugs vor dem Dekorieren eine Bindemittelmaterial-Lösung aufgebracht wird.

26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen eines Glasur-Überzugs nach dem Deko rieren und vor dem Brennen erfolgt.