CN103013222B - 紫外光固化油墨及其用途与制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及紫外光固化油墨及其用途与制备方法。该紫外光固化油墨按质量百分比组成包含：10％至30％的单体；30％至60％的预聚物；10％至50％的颜料；3％至10％的光引发剂；和5％至10％的共引发剂，其中所述光引发剂包括裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。

Description

紫外光固化油墨及其用途与制备方法

技术领域

本公开内容涉及紫外光固化油墨及其用途与制备方法。

背景技术

凹版印刷作为印刷工艺的一种，以其印制品墨层厚实，颜色鲜艳、饱和度高、印版耐印率高、印品质量稳定、印刷速度快等优点在印刷包装及图文出版领域内占据极其重要的地位。凹版印刷油墨按其组成可以分为三类：溶剂型油墨、水溶性油墨和紫外光固化油墨。由于有机溶剂的挥发，传统的溶剂型油墨易对环境造成污染，对人体造成伤害，且存在易燃易爆等不安全因素。水溶性油墨虽然没有溶剂型油墨因溶剂挥发造成的环境污染、人体伤害和危险性高等不利特点，但是也存在不易干燥、对塑料基材的附着力差等缺点。紫外光固化油墨由于体系中不含溶剂，具有“5E”的优点即Efficient(高效)、Enabling(适应性广)、Economical(经济)、Energy Saving(节能)、EnvironmentalFriendly(环境友好)，成为具有广阔发展前景的新型油墨。

紫外光固化油墨的固化机理在于，体系中的光引发剂直接或间接吸收紫外光能后，从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。

黑色紫外光固化油墨中的黑色颜料对紫外光能量具有强烈的吸收作用，大大降低光引发剂的引发效率，导致油墨体系难以完全固化。另外，紫外光固化油墨涂层的厚度对固化速率和固化效果有着显著的影响，涂层越厚，紫外光穿越涂层达到油墨底部的难度越大，固化速率越低，深层的固化效果越差。而凹版印刷的涂层厚度是所有印刷技术中最高的。因此，用于凹版印刷的黑色紫外光固化油墨需要克服黑色颜料对紫外光的吸收、厚度大等不利因素，才能满足实际生产的需求。

发明内容

本申请的目的在于提供适用于在塑料基材上进行凹版印刷的紫外光固化油墨。

本申请的一方面涉及紫外光固化油墨，按质量百分比组成，其包含：10％至30％的单体；30％至60％的预聚物；10％至50％的颜料；3％至10％的光引发剂；和5％至10％的共引发剂，其中所述光引发剂包括裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。

本申请的另一方面涉及上述紫外光固化油墨在塑料基材的凹版印刷中的用途。

本申请的另一方面涉及上述紫外光固化油墨的制备方法，其包括以下步骤：在无紫外光照射的条件下，将光引发剂加入单体中，加热并搅拌直至所述光引发剂完全溶解在所述单体中；将预聚物、颜料和共引发剂加入上述溶液中，搅拌后研磨均匀；过滤。

具体实施方式

以下的描述包括某些具体细节以便透彻理解各种公开的实施方案。然而，相关领域技术人员应当理解，可以无需一种或多种这些具体细节，或者可以使用其它方法、成分、材料等实践实施方案。

除非上下文另有要求，在以下的说明书及权利要求书中，术语“包含”应解释为开放式的、包括的含义，即应解释为“包括，但不限于”。

本文使用的术语“预聚物”是指由单体经初步聚合而成、聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，具有不饱和性，其在某种条件下，如自由基作用下与其他不饱和分子交联从而由液态变成固态。

本文使用的术语“共引发剂”是指为夺氢型光引发剂(例如杂环芳酮类化合物，如2、4异构混合的异丙基硫杂蒽酮或1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮)提供α-H原子的活性胺化合物。因此，共引发剂必须与夺氢型光引发剂共同使用。

本申请的一方面涉及紫外光固化油墨，所述紫外光固化油墨按质量百分比组成包含：10％至30％的单体；30％至60％的预聚物；10％至50％的颜料；3％至10％的光引发剂；5％至10％的共引发剂，其中所述光引发剂包括裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。

可用于本申请中的单体选自三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NGGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO₃-TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或丙氧基化甘油三丙烯酸酯(PO₃-GPTA)，或其组合。

可用于本申请中的预聚物包括聚酯丙烯酸酯。在某些实施方案中，聚酯丙烯酸酯为由甲氧基聚乙醇丙烯酸酯、甲氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮聚合得到的聚酯丙烯酸酯。在另一些实施方案中，聚酯丙烯酸酯为由2-甲基-1，3-丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐聚合得到的聚酯丙烯酸酯。在另一些实施方案中，聚酯丙烯酸酯为由2，4-甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和丙烯酸羟乙酯聚合得到的聚酯丙烯酸酯。在另一些实施方案中，聚酯丙烯酸酯为上述聚酯丙烯酸酯的组合。

在本申请的实施方案中，所使用的预聚物的聚合度优选为300-1000，更优选400-900。

可用于本申请中的裂解型光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369或379)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚(1030)或其组合。

可用于本申请中的夺氢型光引发剂包括杂环芳酮类化合物。在某些实施方案中，夺氢型光引发剂为2、4异构混合的异丙基硫杂蒽酮(ITX)或1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮或其组合。

可用于本申请中的共引发剂包括叔胺类化合物。在某些实施方案中，共引发剂为脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯或其组合。在某些更具体的实施方案中，共引发剂为二甲氨基苯甲酸乙酯。在某些更具体的实施方案中，共引发剂为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。

可用于本申请中的颜料为本领域中常规使用的那些，包括但不限于黑色颜料、青色颜料、黄色颜料、红紫色颜料、白色颜料、绿色颜料或蓝色颜料，或其组合。

在某些实施方案中，颜料为黑色颜料。在某些更具体的实施方案中，颜料为炭黑、氧化铁或锌粉，或其组合。

在某些实施方案中，期望颜料涂层具有抗静电和电磁屏蔽功能。在这种情况下，可以使用具有导电性的颜料，例如如上所述的炭黑、氧化铁和锌粉。

本申请的另一方面涉及上述紫外光固化油墨在塑料基材的凹版印刷中的用途，其中所述紫外光固化油墨按质量百分比组成包含：10％至30％的单体；30％至60％的预聚物；10％至50％的颜料；3％至10％的光引发剂；和5％至10％的共引发剂，其中所述光引发剂包括裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。

本申请的另一方面涉及上述紫外光固化油墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在无紫外光照射的条件下，将光引发剂加入单体中，加热并搅拌直至所述光引发剂完全溶解在所述单体中；将预聚物、颜料和所述共引发剂加入上述溶液中，搅拌后研磨均匀；过滤。

在某些实施方案中，上述紫外光固化油墨的制备方法包括以下步骤：在无紫外光照射的条件下，将光引发剂加入单体中，加热至80℃至120℃，搅拌至光引发剂完全溶解在单体中；将预聚物、颜料和共引发剂加入上述溶液中，搅拌20分钟至100分钟，均匀分散后用粒径为0.1mm至1.0mm的研磨珠研磨20分钟至60分钟；研磨后用孔径为0.4μm至4μm的过滤膜过滤。

本领域技术人员能够理解，本申请各实施方案的紫外光固化油墨应在无紫外光照射的条件下制备，以避免在制备过程中发生油墨的固化。

油墨的固化可以使用本领域技术人员已知的紫外灯进行，例如可以由汞灯、铁灯和镓灯三种紫外光灯管组成。

油墨的固化速度可以通过固化时间进行表征。

油墨在塑料基材上的附着牢度通过简易胶带粘结法测试，采用600#胶带黏附于油墨涂层上，按90°和180°两种剥离方式剥离，检验油墨涂层是否容易从塑料基材上剥离。

本申请的紫外光固化油墨具有固化速率高，深层固化效果好，对塑料基材的附着牢度高，凹版印刷适性好，对环境无污染，对人体无伤害，节约能源等优势。

下文中，本申请的实施方案将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本申请的各个方面及优点。但是，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本申请的某些实施方案。

实施例

实施例1

油墨的质量百分比组成如下：

单体：EM221(1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，台湾长兴化学公司)，20％；

预聚物：由甲氧基聚乙醇丙烯酸酯、甲氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮聚合得到的聚酯丙烯酸酯，聚合度为700，20％；

预聚物：由2-甲基-1，3-丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐聚合得到的聚酯丙烯酸酯，聚合度为800，20％；

颜料：XB5099氧化铁黑(洛克伍德公司)，30％；

光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)(浙江扬帆控股集团)，2％；

光引发剂：2、4异构混合的异丙基硫杂蒽酮(ITX)(浙江扬帆控股集团)3％；

共引发剂：4-二甲氨基苯甲酸乙酯，5％。

在黄光条件下，将光引发剂TPO和ITX加入单体EM221中，在80℃下搅拌至形成透明澄清液体。将上述聚酯丙烯酸酯和共引发剂4-二甲氨基苯甲酸乙酯加入至上述液体中搅拌20min后，研磨60min，研磨珠粒径为0.5mm，研磨后用孔径4μm的过滤膜过滤。

通过印刷机将如上制备的紫外光固化油墨在PET薄膜上印刷成厚度为15微米的涂层后采用美国Fusion System公司的UV固化设备进行固化。

油墨的固化时间为0.00025s，采用600#胶带进行剥离强度测试的结果为90°和180°两种剥离方式均不出现剥离。测试结果表明油墨的固化效率高、与PET的结合牢度高。

由于本实施例中采用的颜料具有导电性，所得油墨固化后的涂层具有抗静电和电磁屏蔽功能。

实施例2

油墨的质量百分比组成如下：

单体：EM222(二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，台湾长兴化学公司)，10％；

单体：EM223(三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，台湾长兴化学公司)，10％；

预聚物：由2，4-甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和丙烯酸羟乙酯聚合得到的聚酯丙烯酸酯，聚合度为700，30％；

预聚物：由2-甲基-1，3-丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐聚合得到的聚酯丙烯酸酯，聚合度为800，25％；

颜料：BLACK PEARLS 160(卡博特公司)，成分为炭黑，10％；

光引发剂：1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(1108)，3％；

光引发剂：4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚(1030)(华钛化学股份有限公司)，2％；

共引发剂：4-二甲氨基苯甲酸乙酯，10％。

在黄光条件下，将光引发剂1108和1030加入单体EM222(DPGDA)和EM223(TPGDA)中，在100℃下搅拌至形成透明澄清液体。将上述聚酯丙烯酸酯、颜料BLACK PEARLS160和共引发剂4-二甲氨基苯甲酸乙酯加入上述液体中，搅拌60min，研磨40min，研磨珠粒径为0.8mm，研磨后用孔径1μm的过滤膜过滤。

通过印刷机将如上制备的紫外光固化油墨在PET薄膜上印刷成厚度为13微米的涂层后采用美国Fusion System公司的UV固化设备进行固化。

油墨的固化时间为0.0002s，采用600#胶带进行剥离强度测试的结果为90°和180°两种剥离方式均不出现剥离。测试结果表明油墨的固化效率高、与PET的结合牢度高。

由于本实施例中采用的颜料具有导电性，所得油墨固化后的涂层具有抗静电和电磁屏蔽功能。

可见，由于实施例1和2中的聚酯丙烯酸酯预聚物的使用，本发明的油墨更适合凹版印刷方式的需要，高印刷厚度(15微米)时固化速率更高，固化时间大为缩短，固化后油墨与PET的结合牢度更高。

虽然本发明用上述描述和实施例进行了具体说明，但本发明并不受此限制。本发明的保护范围由所附权利要求书中的权利要求限定，任何对权利要求中技术特征进行的等同替换，都应属于本发明所限定的范围。

Claims (47)

1.紫外光固化油墨，按质量百分比组成，其包含：

10％至30％的单体；

30％至60％的预聚物；

10％至50％的颜料；

3％至10％的光引发剂；和

5％至10％的共引发剂，

其中所述光引发剂包括裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂；

所述单体为三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯，或其组合；以及

所述预聚物为：

a)由甲氧基聚乙醇丙烯酸酯、甲氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮聚合得到的聚酯丙烯酸酯，

b)由2-甲基-1,3-丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐聚合得到的聚酯丙烯酸酯，或

c)由2,4-甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和丙烯酸羟乙酯聚合得到的聚酯丙烯酸酯，

或其组合。

2.如权利要求1所述的紫外光固化油墨，其中所述单体为三丙二醇二丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的紫外光固化油墨，其中所述预聚物为由2-甲基-1,3-丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐聚合得到的聚酯丙烯酸酯。

4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的紫外光固化油墨，其中所述预聚物的聚合度为300-1000。

5.如权利要求4所述的紫外光固化油墨，其中所述预聚物的聚合度为400-900。

6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的紫外光固化油墨，其中

所述裂解型光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或其组合，

所述夺氢型光引发剂为杂环芳酮类化合物。

7.如权利要求4所述的紫外光固化油墨，其中

所述裂解型光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或其组合，

所述夺氢型光引发剂为杂环芳酮类化合物。

8.如权利要求6所述的紫外光固化油墨，所述夺氢型光引发剂为2、4异构混合的异丙基硫杂蒽酮或1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮或其组合。

9.如权利要求7所述的紫外光固化油墨，所述夺氢型光引发剂为2、4异构混合的异丙基硫杂蒽酮或1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮或其组合。

10.如权利要求1至3中任一权利要求所述的紫外光固化油墨，其中所述共引发剂为活性胺化合物。

11.如权利要求10所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为叔胺类化合物。

12.如权利要求11所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯或其组合。

13.如权利要求12所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为二甲氨基苯甲酸乙酯。

14.如权利要求13所述的紫外光固化油墨，其中所述二甲氨基苯甲酸乙酯为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。

15.如权利要求4所述的紫外光固化油墨，其中所述共引发剂为活性胺化合物。

16.如权利要求15所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为叔胺类化合物。

17.如权利要求16所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯或其组合。

18.如权利要求17所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为二甲氨基苯甲酸乙酯。

19.如权利要求18所述的紫外光固化油墨，其中所述二甲氨基苯甲酸乙酯为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。

20.如权利要求6所述的紫外光固化油墨，其中所述共引发剂为活性胺化合物。

21.如权利要求20所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为叔胺类化合物。

22.如权利要求21所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯或其组合。

23.如权利要求22所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为二甲氨基苯甲酸乙酯。

24.如权利要求23所述的紫外光固化油墨，其中所述二甲氨基苯甲酸乙酯为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。

25.如权利要求7所述的紫外光固化油墨，其中所述共引发剂为活性胺化合物。

26.如权利要求25所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为叔胺类化合物。

27.如权利要求26所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯或其组合。

28.如权利要求27所述的紫外光固化油墨，其中所述活性胺化合物为二甲氨基苯甲酸乙酯。

29.如权利要求28所述的紫外光固化油墨，其中所述二甲氨基苯甲酸乙酯为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。

30.如权利要求1至3中任一权利要求所述的紫外光固化油墨，其中所述颜料为黑色颜料、青色颜料、黄色颜料、红紫色颜料、白色颜料、绿色颜料或蓝色颜料，或其组合。

31.如权利要求4所述的紫外光固化油墨，其中所述颜料为黑色颜料、青色颜料、黄色颜料、红紫色颜料、白色颜料、绿色颜料或蓝色颜料，或其组合。

32.如权利要求6所述的紫外光固化油墨，其中所述颜料为黑色颜料、青色颜料、黄色颜料、红紫色颜料、白色颜料、绿色颜料或蓝色颜料，或其组合。

33.如权利要求7所述的紫外光固化油墨，其中所述颜料为黑色颜料、青色颜料、黄色颜料、红紫色颜料、白色颜料、绿色颜料或蓝色颜料，或其组合。

34.如权利要求10所述的紫外光固化油墨，其中所述颜料为黑色颜料、青色颜料、黄色颜料、红紫色颜料、白色颜料、绿色颜料或蓝色颜料，或其组合。

35.如权利要求15所述的紫外光固化油墨，其中所述颜料为黑色颜料、青色颜料、黄色颜料、红紫色颜料、白色颜料、绿色颜料或蓝色颜料，或其组合。

36.如权利要求20所述的紫外光固化油墨，其中所述颜料为黑色颜料、青色颜料、黄色颜料、红紫色颜料、白色颜料、绿色颜料或蓝色颜料，或其组合。

37.如权利要求25所述的紫外光固化油墨，其中所述颜料为黑色颜料、青色颜料、黄色颜料、红紫色颜料、白色颜料、绿色颜料或蓝色颜料，或其组合。

38.如权利要求30所述的紫外光固化油墨，其中所述黑色颜料为炭黑、氧化铁或锌粉，或其组合。

39.如权利要求31所述的紫外光固化油墨，其中所述黑色颜料为炭黑、氧化铁或锌粉，或其组合。

40.如权利要求32所述的紫外光固化油墨，其中所述黑色颜料为炭黑、氧化铁或锌粉，或其组合。

41.如权利要求33所述的紫外光固化油墨，其中所述黑色颜料为炭黑、氧化铁或锌粉，或其组合。

42.如权利要求34所述的紫外光固化油墨，其中所述黑色颜料为炭黑、氧化铁或锌粉，或其组合。

43.如权利要求35所述的紫外光固化油墨，其中所述黑色颜料为炭黑、氧化铁或锌粉，或其组合。

44.如权利要求36所述的紫外光固化油墨，其中所述黑色颜料为炭黑、氧化铁或锌粉，或其组合。

45.如权利要求37所述的紫外光固化油墨，其中所述黑色颜料为炭黑、氧化铁或锌粉，或其组合。

46.权利要求1至45中任一权利要求所述的紫外光固化油墨在塑料基材的凹版印刷中的用途。

47.权利要求1至45中任一权利要求所述的紫外光固化油墨的制备方法，其包括以下步骤：

在无紫外光照射的条件下，将光引发剂加入单体中，加热并搅拌直至所述光引发剂完全溶解在所述单体中；

将预聚物、颜料和共引发剂加入上述溶液中，搅拌后研磨均匀；

过滤。