JP2011132322A

JP2011132322A - 感光性組成物、ハードコート材、及び画像表示装置

Info

Publication number: JP2011132322A
Application number: JP2009291931A
Authority: JP
Inventors: Aya Momosawa; 綾桃澤; Tomoyuki Inoue; 朋之井上
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2011-07-07
Also published as: CN102109762A; TW201122725A; KR20110074451A

Abstract

【課題】ハードコート材の基材とハードコート層との間に設けられるプライマー層を形成する際に好適に用いられ、かつ、実質的に溶剤を含有しない感光性組成物、その感光性組成物を用いて形成されたプライマー層を有するハードコート材、及びそのハードコート材を備えた画像表示装置を提供する。
【解決手段】本発明に係る感光性組成物は、トリアセチルセルロースに対して相溶性である単官能の重合性化合物（Ａ）と、カルボキシ基、水酸基、イミド基、及びアミド基の少なくとも１種を有し、かつ、トリアセチルセルロースに対して非相溶性である単官能の重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、実質的に溶剤を含有しない。（Ａ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計に対して２５モル％以上である。また、該感光性組成物中の重合性化合物に占める単官能の重合性化合物の割合は９０モル％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、画像表示装置のディスプレイ等に貼合されるハードコート材を製造する際に好適に用いられる感光性組成物、その感光性組成物を用いて形成されたプライマー層を有するハードコート材、及びそのハードコート材を備えた画像表示装置に関する。

液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電界放出ディスプレイ等の各種画像表示装置には、例えば、表面の保護、反射防止、防眩等の目的で、光学フィルムが使用されている。そのような光学フィルムには、耐擦傷性の観点から、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる基材の表面にハードコート層を形成したハードコート材を使用することが知られている。

通常、ハードコート材は、機械的強度（鉛筆硬度、耐擦傷性）の点からハードコート層の膜厚をある程度厚くすることが必要である。しかしながら、高硬度を付与するために膜厚を厚くしていくと、鉛筆硬度は向上するものの、基材とハードコート層との密着性が低下するという問題があった。

そこで従来、密着性を確保するために、基材とハードコート層との間にプライマー層（下塗り層、バリア層、又は中間層とも称される。）を設けることが提案されている（特許文献１，２参照）。

特開２００２−６０５２９号公報特開２００９−２３４０５２号公報

しかしながら、特許文献１，２等におけるプライマー層を形成するための組成物はいずれも溶剤を含有するため、基材上に塗布した後、乾燥工程を経る必要があり、プロセス的に時間を要するものであった。このため、実質的に溶剤を含有しない組成物によりプライマー層を形成することが望まれていた。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハードコート材の基材とハードコート層との間に設けられるプライマー層を形成する際に好適に用いられ、かつ、実質的に溶剤を含有しない感光性組成物、その感光性組成物を用いて形成されたプライマー層を有するハードコート材、及びそのハードコート材を備えた画像表示装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の２種類の重合性化合物を特定の比率で含有する感光性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、トリアセチルセルロースに対して相溶性である単官能の重合性化合物（Ａ）と、カルボキシ基、水酸基、イミド基、及びアミド基の少なくとも１種を有し、かつ、トリアセチルセルロースに対して非相溶性である単官能の重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、実質的に溶剤を含有しない感光性組成物であって、前記重合性化合物（Ａ）の含有量が、前記重合性化合物（Ａ）と前記重合性化合物（Ｂ）との合計に対して２５モル％以上であり、該感光性組成物中の重合性化合物に占める単官能の重合性化合物の割合が９０モル％以上である感光性組成物である。

本発明の第二の態様は、基材と、前記基材上に本発明に係る感光性組成物を塗布、露光して形成されたプライマー層と、前記プライマー層上に形成されたハードコート層と、を有するハードコート材である。

本発明の第三の態様は、本発明に係るハードコート材を備えた画像表示装置である。

本発明によれば、ハードコート材の基材とハードコート層との間に設けられるプライマー層を形成する際に好適に用いられ、かつ、実質的に溶剤を含有しない感光性組成物、その感光性組成物を用いて形成されたプライマー層を有するハードコート材、及びそのハードコート材を備えた画像表示装置を提供することができる。

≪感光性組成物≫
本発明に係る感光性組成物は、トリアセチルセルロースに対して相溶性である単官能の重合性化合物（Ａ）と、カルボキシ基、水酸基、イミド基、及びアミド基の少なくとも１種を有し、かつ、トリアセチルセルロースに対して非相溶性である単官能の重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有するものである。以下、本発明に係る感光性組成物に含有される各成分について詳細に説明する。

＜重合性化合物（Ａ）＞
重合性化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）は、トリアセチルセルロースに対して相溶性であり、かつ、単官能である。ここで、本明細書において「トリアセチルセルロースに対して相溶性」とは、２３℃の室温にてトリアセチルセルロースフィルム上にスポイトで滴下（０．２ｃｃ）し、５分後に拭き取りを行ったときにフィルム表面に液滴跡が残ることを意味する。本発明に係る感光性組成物がこのような重合性化合物（Ａ）を含有することにより、実質的に溶剤を含有しなくても、基材との密着性を高めることができる。

重合性化合物（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）としては、９．９〜１３．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のものが好ましく、１０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のものがより好ましい。
重合性化合物（Ａ）として具体的には、ジメチルアクリルアミド（ＳＰ値：１０．４）、メタクリル酸（ＳＰ値：１１．２）、アクリロイルモルホリン（ＳＰ値：１１．６）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＰ値：１１．８）、アクリル酸（ＳＰ値：１２．０）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＳＰ値：１２．２）、ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの重合性化合物（Ａ）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

なお、塗布膜の硬化後のベタツキを抑えるためには、重合反応により生成するポリマーの理論Ｔｇ（ガラス転移温度）が２３℃以上となるように重合性化合物（Ａ）を選択することが好ましく、３３℃以上となるように選択することがより好ましく、４０℃以上となるように選択することがさらに好ましい。理論Ｔｇは下記のようなＦＯＸ式を用いて計算することができる。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋・・・＋Ｗ_ｉ／Ｔｇ_ｉ＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
このＦＯＸ式は、ｎ種のモノマーの重合体の絶対温度（Ｋ）でのＴｇを求める式である。Ｔｇ_ｉは、ｎ種のモノマーのうちｉ番目（ｉは１〜ｎの整数）のモノマーからなるホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を示す。Ｗ_ｉは、ｉ番目のモノマーの全モノマーの合計に対する質量分立を示し、Ｗ_１＋・・・＋Ｗ_ｉ＋・・・＋Ｗ_ｎ＝１である。ｎ種のモノマーそれぞれについてＷ_ｉ／Ｔｇ_ｉを求め、それらを全て合計することで１／Ｔｇ（Ｋ）が算出されるため、この値から理論Ｔｇ（℃）が求められる。

重合性化合物（Ａ）の含有量は、感光性組成物中、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上とすることで基材との密着性が向上し、９５質量％以下とすることで他の成分とのバランスが良好となる。また、重合性化合物（Ａ）の含有量は、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計に対して２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。上限は９５モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。

＜重合性化合物（Ｂ）＞
重合性化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）は、カルボキシ基、水酸基、イミド基、及びアミド基の少なくとも１種を有し、トリアセチルセルロースに対して非相溶性であり、かつ、単官能である。ここで、本明細書において「トリアセチルセルロースに対して非相溶性」とは、２３℃の室温にてトリアセチルセルロースフィルム上にスポイトで滴下（０．２ｃｃ）し、５分後に拭き取りを行ったときにフィルム表面に液滴跡が残らないことを意味する。本発明に係る感光性組成物がこのような重合性化合物（Ｂ）を含有することにより、基材との密着性を調整するとともに、塗布膜の露光後の機械的強度を高めることができる。

この重合性化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。

上記式（ｂ１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは下記式（ｘ１）〜（ｘ５）のいずれかで表される基を示す。

上記式（ｘ１）〜（ｘ５）中、Ｒ^２は２価の有機基を示し、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ^３同士、Ｒ^４同士、又はＲ^５同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。

Ｒ^２で示される２価の有機基は、両端の基を繋ぐ主鎖がエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよく、２価の芳香族基を含んでいてもよい。また、このＲ^２は、主鎖の原子数（両端の基を繋ぐ最少の原子数）が１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
Ｒ^３，Ｒ^４で示されるアルキル基は、炭素数１〜５であることがより好ましい。また、上記式（ｘ３）は、Ｒ^３同士は互いに結合してヘキサヒドロフタルイミド基を形成することが好ましい。
Ｒ^５で示されるアルキル基は、炭素数１〜２であることがより好ましい。また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、モノ又はジアルキルアミノ基等が挙げられる。２つあるＲ^５は、一方が水素原子であることが好ましい。

重合性化合物（Ｂ）として具体的には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらの重合性化合物（Ｂ）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

なお、塗布膜の硬化後のベタツキを抑えるためには、重合反応により生成するポリマーの理論Ｔｇ（ガラス転移温度）が２３℃以上となるように重合性化合物（Ｂ）を選択することが好ましく、３３℃以上となるように選択することがより好ましく、４０℃以上となるように選択することがさらに好ましい。

重合性化合物（Ｂ）の含有量は、感光性組成物中、１〜８５質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。また、重合性化合物（Ｂ）の含有量は、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計に対して７５モル％未満であることが好ましく、７０モル％未満であることがより好ましい。下限は５モル％超であることが好ましく、３０モル％超であることがより好ましい。

＜その他の重合性化合物＞
本発明に係る感光性組成物は、上記重合性化合物（Ａ）及び上記重合性化合物（Ｂ）のいずれにも該当しない単官能又は多官能の重合性化合物を含有していてもよい。ただし、感光性組成物中の重合性化合物に占める単官能の重合性化合物の割合は９０モル％以上であること、すなわち、多官能の重合性化合物の割合は１０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、多官能の重合性化合物の割合が１〜１０モル％である。多官能の重合性化合物の割合を上記範囲内とすることで、硬化収縮による密着性の低下を抑えることができる。また、感度を向上させ、塗布膜の硬化後のベタツキを抑えることができる。

上記重合性化合物（Ａ）及び上記重合性化合物（Ｂ）のいずれにも該当しない、他の単官能重合性化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の公知のアクリル系モノマー等を適宜使用することができる。当該単官能重合性化合物を含有する場合、重合性化合物全体に占める割合は１〜１０モル％であることが好ましく、１〜５モル％であることがより好ましい。
また、上記重合性化合物（Ａ）及び上記重合性化合物（Ｂ）のいずれにも該当しない、他の多官能重合性化合物としては、２官能重合性化合物が好ましく、（メタ）アクリル系の２官能重合性化合物がより好ましい。当該２官能重合性化合物としては、本発明に係る感光性組成物によるプライマー層の硬度が向上することから、質量平均分子量３００〜２０００のオリゴマーを用いてもよい。このような化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｕ−２ＰＰＡ（新中村化学工業社製のウレタンアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０（ダイセル・サイテック社製のウレタンアクリレート）が好適に挙げられ、中でもトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−ジメチルプロパンジオールジアクリレートが好ましい。
上記その他の重合性化合物は２種以上用いてもよい。本発明においては、単官能重合性化合物よりも多官能重合性化合物を選択して用いることが好ましい。

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性組成物中、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜８質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、硬化不良を抑制することができる。

＜その他の成分＞
本発明に係る感光性組成物は、導電性を付与するため、導電性化合物を含有していてもよい。導電性化合物としては、銀、五酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫等からなる微粒子、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
また、本発明に係る感光性組成物は、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、マット剤等の各種添加剤を含有していてもよい。マット剤としては、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等からなる無機微粒子や、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン等からなる有機微粒子が挙げられる。
なお、本発明に係る感光性組成物は実質的に溶剤を含有しないが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば微量の溶剤を含有していてもよい。その場合、溶剤の含有量は、感光性組成物中、１０質量％以下であることが好ましい。

≪ハードコート材≫
本発明に係るハードコート材は、基材と、該基材上に本発明に係る感光性組成物を塗布、露光して形成されたプライマー層と、該プライマー層上に形成されたハードコート層と、を有するものである。

基材としては、特に限定されず、ハードコート材の基材として公知のものを用いることができる。具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のフィルム基材；ガラス基材等が挙げられる。この中でもフィルム基材が好ましく、ＴＡＣフィルムがより好ましい。

ハードコート層を形成するための材料としては、特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。具体的には、重合性化合物、シリコーン樹脂、及び光重合開始剤を含有する材料等が挙げられる。
重合性化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジイソシアネートとジオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレート類；ポリエステルポリオールに２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のモノマーを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
シリコーン樹脂としてはアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、光重合開始剤（Ｃ）について上述した化合物を用いることができる。

ハードコート材を製造するには、まず、基材上に本発明に係る感光性組成物を塗布、露光してプライマー層を形成する。塗布には、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置を用いることができる。露光には、紫外線等の活性エネルギー線が用いられる。露光量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。プライマー層の膜厚は１〜１０μｍが好ましい。また、プライマー層の硬度は、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳＫ５６００−５−４）における鉛筆硬度がＨＢ以上であることが好ましい。

次いで、プライマー層の上にハードコート層を形成するための材料を塗布、露光してハードコート層を形成する。塗布・露光についてはプライマー層の場合と同様である。ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましい。

≪画像表示装置≫
本発明に係る画像表示装置は、本発明に係るハードコート材を備えたものである。画像表示装置としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電界放出ディスプレイ等が挙げられ、そのディスプレイ表面に本発明に係るハードコート材が貼合される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例で使用する重合性化合物は、下記のとおりである。また、それぞれの構造式を下記に示す。
・重合性化合物（Ａ）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
・重合性化合物（Ｂ）
Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製）
Ｍ−１４０：Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（共栄社化学社製）
ＨＯ−ＭＰＰ：２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート（共栄社化学社製）
Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（共栄社化学社製）
Ｍ−５４００：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製）
ＣＢ−１：フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（新中村化学工業社製）
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
・その他
ＴＢ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
７０１：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（新中村化学工業社製）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製）
ＡＮＰＧ：２，２−ジメチルプロパンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）

＜参考例１〜１３＞
下記表１に記載された重合性化合物１００質量部に対して、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバスペシャリティケミカルズ社製）と２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬社製）とを３質量部ずつ配合して、感光性組成物を調製した。

［ＴＡＣ耐性試験］
上記で調製した感光性組成物をＴＡＣフィルム上に滴下し、５分間経過後に拭き取って表面状態を確認し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
３点（ＮＧ）：ＴＡＣフィルムを浸食し過ぎて、フィルムが歪んでいる。（液滴の跡が残っている状態）
２点（ＯＫ）：ＴＡＣフィルムを適度に浸食しており、浸食した跡が残っている。（液滴の跡が残っている状態）
１点（ＯＫ）：ＴＡＣフィルムを浸食しているが、浸食した跡は薄い。（液滴の跡までは残っていない状態）
０点（ＮＧ）：ＴＡＣフィルムを浸食していない。

［鉛筆硬度試験］
上記で調製した参考例７〜１３の感光性組成物を、バーコータを用いてガラス上に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射して、膜厚５μｍのプライマー層を形成した。そして、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従って鉛筆引っかき試験を行い、鉛筆硬度を求めた。結果を表１に示す。

表１から分かるように、重合性化合物（Ａ）単独ではＴＡＣフィルムを浸食し過ぎ、一方、重合性化合物（Ｂ）単独ではＴＡＣフィルムを浸食せず、いずれの場合もプライマー層の形成に適さないものであった。
なお、重合性化合物（Ｂ）を有する感光性組成物の鉛筆硬度について、Ｍ−５３００を含有する参考例１０は４Ｂ以下の柔らかいものであったが、他はＨＢ又は１Ｈ以上の硬さを有しており、Ｍ−５３００よりも好ましい重合性化合物であるといえる。下記の実施例で重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とを組み合わせる際、重合性化合物（Ｂ）として鉛筆硬度が高いものを選択することで、塗布膜の硬化後の硬度を増加させられるため、表面の傷防止等の効果が向上する。また、上層にハードコート層を設ける場合でも、下層膜の硬度が高い方が、全体としてより強固な層にできるため好ましい。

＜実施例１〜２９、比較例１〜５＞
下記表２，３に記載された重合性化合物１００質量部に対して、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバスペシャリティケミカルズ社製）と２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬社製）とを３質量部ずつ配合して、感光性組成物を調製した。表２，３中、「（Ａ）：（Ｂ）」は、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とのモル比を示す。また、「単：多」は、感光性組成物に含有される単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合物とのモル比を示す。なお、比較例１のように、その記載のみで配合比が分からない場合には、括弧書きでモル比を記載した。

［ＴＡＣ耐性試験］
上記で調製した感光性組成物をＴＡＣフィルム上に滴下し、５分間経過後に拭き取って表面状態を確認し、上記と同様の基準で評価した。結果を表２，３に示す。

［ＴＡＣ密着性試験］
上記［ＴＡＣ耐性試験］の評価が良好であった感光性組成物を、バーコータを用いてＴＡＣフィルム上に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射して、膜厚５μｍのプライマー層を形成した。そして、ＪＩＳＫ５６００−５−６に従って基盤目試験を行い、ＴＡＣフィルムとの密着性を評価した。結果を表２，３に示す。

［感度評価］
上記で調製した感光性組成物を、バーコータを用いてＴＡＣフィルム上に塗布し、紫外線を照射して硬化し始める際の露光量を求めた。なお、露光は基本的に１００ｍＪ／ｃｍ^２から１００ｍＪ／ｃｍ^２間隔で増加させた。そして、２００ｍＪ／ｃｍ^２以下で硬化したものについては、露光量を２５ｍＪ／ｃｍ^２間隔で減少させて試験を行った。結果を表２，３に示す。

［ベタツキ評価］
上記［ＴＡＣ密着性試験］において密着性が良好で、かつ上記［感度評価］において１７５ｍＪ／ｃｍ^２以下で硬化した感光性組成物を、バーコータを用いてＴＡＣフィルム上に塗布し、１７５ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射して、膜厚５μｍのプライマー層を形成した。そして、触手によりベタツキを評価した。結果を表２，３に示す。なお、ベタツキが少ないほど、硬化反応系での環境を汚染しないため好ましい。

［理論Ｔｇ］
上記［ベタツキ評価］を行った感光性組成物について、上述したＦＯＸ式を用いて理論Ｔｇを計算した。結果を表２，３に示す。なお、表中の＜ｒ．ｔ．は、予測される理論Ｔｇが室温（２３℃）未満であることを意味する。また、上記［ベタツキ評価］を行っていない感光性組成物でも、理論Ｔｇが計算可能なものは参考までにその値を示した。

表２，３から分かるように、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とを含有し、かつ、重合性化合物（Ａ）の含有量は、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計に対して２５モル％以上であり、感光性組成物中の重合性化合物に占める単官能の重合性化合物の割合は９０モル％以上である各実施例では、ＴＡＣ耐性及びＴＡＣ密着性のいずれも良好であった。
特に、実施例５，６，１０，１８〜２５，２８，２９では、感度も比較的高く、ベタツキもなかった。その要因の１つとしてＴｇが比較的高めであることが挙げられる。

一方、重合性化合物（Ｂ）を含有しない比較例１，２では、ＴＡＣ密着性が悪かった。また、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とを含有するものの、重合性化合物（Ａ）の含有量が、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計に対して２５モル％未満である比較例３では、ＴＡＣ耐性が悪かった。
また、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とを含有するものの、感光性組成物中の重合性化合物に占める単官能の重合性化合物の割合が９０モル％未満である比較例４，５では、ＴＡＣ耐性又はＴＡＣ密着性が悪かった。この要因の１つとして、硬化収縮により密着性が低下したことが考えられる。

Claims

トリアセチルセルロースに対して相溶性である単官能の重合性化合物（Ａ）と、
カルボキシ基、水酸基、イミド基、及びアミド基の少なくとも１種を有し、かつ、トリアセチルセルロースに対して非相溶性である単官能の重合性化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、実質的に溶剤を含有しない感光性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）の含有量が、前記重合性化合物（Ａ）と前記重合性化合物（Ｂ）との合計に対して２５モル％以上であり、
該感光性組成物中の重合性化合物に占める単官能の重合性化合物の割合が９０モル％以上である感光性組成物。
前記重合性化合物（Ｂ）が下記式（ｂ１）で表される請求項１記載の感光性組成物。

［式（ｂ１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは下記式（ｘ１）〜（ｘ５）のいずれかで表される基を示す。

（式（ｘ１）〜（ｘ５）中、Ｒ^２は２価の有機基を示し、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ^３同士、Ｒ^４同士、又はＲ^５同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）］
前記重合性化合物（Ａ）の含有量が、前記重合性化合物（Ａ）と前記重合性化合物（Ｂ）との合計に対して２５〜９５モル％である請求項１又は２記載の感光性組成物。
基材と、
前記基材上に請求項１から３のいずれか１項記載の感光性組成物を塗布、露光して形成されたプライマー層と、
前記プライマー層上に形成されたハードコート層と、を有するハードコート材。
前記基材がフィルムである請求項４記載のハードコート材。
前記基材がトリアセチルセルロースフィルムである請求項４又は５記載のハードコート材。
請求項４から６のいずれか１項記載のハードコート材を備えた画像表示装置。