KR20150087804A - 열경화성 수지 조성물 및 그 경화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A) 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 반응시켜 얻거나, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 반응시켜 얻어지는, 공중합체(C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 경화막이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열경화에 의해 고경도의 막을 부여할 수 있다. 이 막은 보호막으로서의 특성이 우수하다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그 경화막{THERMOSETTING RESIN COMPOSITIONS AND THE CURED FILMS}
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 가열하고, 경화함으로써 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
종래, 액정 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 대하여, 디스플레이 표면의 손상 방지를 위해 하드 코팅재가 필요해지고 있다. 최근에는, 특히, 터치 패널이 이용되고 있는 랩톱형 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 시장이 증대되고 있다.
또한, 정보 단말기, 액정 표시 소자가 발전함에 따라, 유기 재료를 베이스로 한 전자 회로, 디스플레이, 센서와 같은 제품이 급격하게 개발되고 있다. 유기 재료는, 전기적 성질, 가공 특성, 그 외의 특성에 대하여, 화학적인 설계 또는 합성에 의해 용이하게 조정이 가능한 점, 또한, 저온에서의 가공이 가능하며, 롤 투 롤(roll to roll) 등의 인쇄 방식을 이용함으로써 저비용화가 도모되는 점, 또한 기계적인 유연성을 가지며, 플렉시블 기판에 대한 적합성이 우수한 점이 우위점으로서 예로 들 수 있다.
유기 재료를 기재(基材)로 한 개발을 진행시키기 위해서는, 디스플레이 표면의 손상 방지용 하드 코팅재, 컬러 필터 보호막, TFT와 배향막의 사이나 TFT와 투명 전극의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 경화성 수지 조성물이 사용되는 경우에는, 기재의 열화 방지, 과부하를 피하기 위하여, 저온(기재의 유리 전이점 온도보다 낮은 온도), 또는 광조사에 의한 경화가 용이하며, 유기 재료와의 적합성이 높은 재료가 바람직하다. 경화가 불충분하면, 제품을 제조하는 공정 중의 내(耐)용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이 저하되어, 기재의 유기 재료의 파손, 열화를 일으키는 요인이 되며, 제조 공정에도 큰 제한을 부여하게 된다.
지금까지 하드 코팅재로서, 다관능성 (메타)아크릴레이트를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼3을 참조).
하드 코팅재로서는, 고경도를 달성하기 위해 미립자를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4를 참조).
디스플레이 등의 표면 경도를 향상시키기 위한 하드 코팅층 형성 방법으로서, 다관능성 아크릴레이트계의 활성 에너지선 경화형 수지를 표면에 도포하고, 이것을 자외선 등의 활성 에너지선의 조사(照射)에 의해 경화시키는 방법이 널리 채용되고 있다. 그러나, 경화막 중에 잔존하는 미반응의 광중합 개시제가 악영향을 미칠 가능성이 있으며, 신뢰성이 뒤떨어지기 때문에, 더욱 개량할 필요가 있다.
일본공개특허 제2013-076791호 공보 일본공개특허 제2004-182765호 공보 일본공개특허 제2010-027033호 공보 일본공개특허 제2013-083914호 공보
본 발명의 목적은 열경화에 의해 고경도가 되는, 열경화성 수지 조성물을 사용한 보호막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A) 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 반응시켜 얻거나, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 반응시켜 얻어지는 공중합체(C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용한 보호막이, 열경화 만으로 고경도가 되는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성했다. 본 발명은 이하의 항을 포함한다.
[1] 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A) 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 반응시켜 얻거나, 또는
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 반응시켜 얻어지는, 공중합체(C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
[2] 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)의 총량 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 총량의 중량비가 90.0:10.0∼99.9:0.1인, [1]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이 (메타)아크릴로일, α-에틸아크릴로일, 스티릴, 또는 비닐을 가지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1개인, [3]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이 하기 식(1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인, [3]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
(R1은 수소 또는 메틸이며, R2∼R5는 탄소수 1∼5의 알킬이며, R6는 탄소수 1∼10의 알킬이며, m은 1∼10의 정수이며, n는 1∼150의 정수이다)
[6] 식(1)으로 표시되는 화합물이, α-부틸-ω-(3-메타크릴록시프로필)폴리디메틸실록산인, [5]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 공중합체(C)의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[8] [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[9] [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 열경화형 하드 코팅제.
[10] [8]항에 기재된 경화막을 포함하는 표시 소자.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 고경도를 가지므로, 화상 표시 소자 등의 표면 보호막로서 이용할 수 있다.
본 명세서 중에서, 아크릴산과 메타크릴산의 양측을 나타내기 위해 「메타)아크릴산」과 같이 표기하는 경우가 있다. 또한 마찬가지로 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양측을 나타내기 위해 「(메타)아크릴레이트」와 같이 표기하는 경우가 있다.
본 명세서 중에서, 「알킬」이란, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이며, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등을 예로 들 수 있다.
<1. 본 발명의 열경화성 수지 조성물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A) 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 반응시켜 얻거나, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 반응시켜 얻어지는, 공중합체(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<1-1. 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 마크로 모노머(A)의 원료인 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)는 중합성 이중 결합을 분자 내에서 3개 이상 가지는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기한 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)의 구체예는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르환 트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디/트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴록시에틸]이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 및 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 있다.
상기한 화합물 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트는, 경화막의 경도가 높아지는 관점에서 바람직하다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A)의 중합 방법은, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 1개 이상 사용한, 용액 중에서의 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃∼150℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼24 시간의 범위이다. 또한, 상기 중합은 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력 하에서도 행할 수 있다.
전술한 중합 반응에 사용하는 용제는, 사용하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a), 이것과 병용하는 다른 모노머, 및 얻어지는 마크로 모노머(A)를 용해할 수 있는 용제인 것이 바람직하다. 이와 같은 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 및 물이 있다. 용제는, 이들 중 1개일 수도 있고, 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수도 있다.
마크로 모노머(A)를 제조할 때 사용하는 중합 개시제는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화 벤조일 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위하여, 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 적당량 첨가할 수도 있다.
열라디칼 발생제로서는, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-70(상품명), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-65(상품명)), 2,2'-Azobis(isobutyronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-60(상품명)), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-59(상품명)), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide](와코 순약공업(주) 제조, VF-096(상품명)), 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide)(와코 순약공업(주) 제조, VAm-110(상품명)), Dimethyl 2,2'-Azobis(isobutyrate)(와코 순약공업(주) 제조, V-601(상품명)), VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001(이상 모두 상품명, 와코 순약공업(주)) 등을 예로 들 수 있다.
<1-2. 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 공중합체(C)의 원료인 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)은, (메타)아크릴로일, α-에틸아크릴로일, 스티릴, 또는 비닐을 가지는 화합물의 군으로부터 선택되는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(메타)아크릴로일 또는 α-에틸아크릴로일을 가지는 화합물은, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산 또는 이들의 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 또는α-에틸아크릴산의 에스테르로서는, 알킬에스테르, 할로 알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다.
여기서 「알킬」로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬, 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬 및 탄소수 3∼12의 환형 알킬을 예로 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬 및 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬은, 알킬쇄의 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 알콕시 알킬일 수도 있고, 에틸렌옥시가 연속하는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 구조를 가지고 있어도 된다. 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬 및 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬은, 알킬쇄의 임의의 -CH2-가 -CO-O- 및/또는 -O-CO-로 치환된, 에스테르 결합을 가지고 있어도 된다. 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬 및 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬은, 알킬쇄의 임의의 -CH2-가 -NH-로 치환된, 아자알킬의 구조를 가지고 있어도 된다. 이 -NH-의 수소는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬, 탄소수 1∼6의 분지쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 환형 알킬로 치환될 수도 있다. 탄소수 5∼12의 환형 알킬은, 환의 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산과 같은 환형 에테르의 구조를 가질 수도 있다. 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬 및 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬은, 알킬쇄의 임의의 -CH2-가 탄소수 3∼6의 환형 알킬로 치환된 구조를 가지고 있어도 된다. 이 중 탄소수 5 또는 6의 환형 알킬은, 환의 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산과 같은 환형 에테르의 구조를 가질 수도 있다. 또한, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬 및 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬의 임의의 수소는, 탄소수 3∼12의 환형 알킬 또는 탄소수 6∼24의 방향족기로 치환될 수도 있고, 이들 환형 알킬 및 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
「할로 알킬」이란, 전술한 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬, 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬 및 탄소수 3∼12의 환형 알킬의 임의의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드이며, 불소가 바람직하다.
전술한 「알킬」은 다양한 관능기를 가지고 있어도 된다. 관능기로서는, 하이드록시, 카르복실, 에폭시, 옥세타닐, 아미노, 알콕시실릴, 폴리오르가노실록산 등을 예로 들 수 있다. 이들 관능기를 가지는 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 알킬에 대해서도, 전술한 -O-, -NH- 등에 의한 치환의 원칙이 마찬가지로 적용된다.
「카르복실」을 가지는 구조로서는, 상기 알킬쇄에 -COOH가 연결된 구조라도 되지만, 숙신산이나 헥사하이드로프탈산과 같은 디카르본산의 한쪽의 카르복실과 알킬쇄가 에스테르 결합한 구조도 바람직하게 사용된다.
「에폭시」를 가지는 구조로서는, 글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실 등을 들 예로 들 수 있다.
「옥세타닐」을 가지는 구조로서는, 3-메틸옥세탄-3-일, 3-에틸옥세탄-3-일 등을 예로 들 수 있다.
「아미노」를 가지는 구조로서는, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환된 아미노를 가지는 구조 등을 예로 들 수 있다. 탄소수 1∼4의 알킬이란, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이며, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
「알콕시실릴을 가지는 구조」의 알콕시로서는, 탄소수 1∼4의 알콕시실릴 등을 예로 들 수 있다. 탄소수 1∼4의 알콕시란, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필 옥시, 부톡시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시이며, 메톡시 및 에톡시가 바람직하다. 알콕시실릴의 규소는, 연결되어 있는 알킬의 탄소 또는 아자알킬의 질소와 결합하여, 화합물이 환 구조로 되어 있어도 된다.
「폴리오르가노실록산 구조」란, 하기 식(1')의 n이 1∼150 정도의 직쇄형 폴리실록산쇄에 m이 1∼10 정도의 알킬쇄가 연결된 구조를 나타낸다.
Figure pat00002
(R2∼R5는 탄소수 1∼5의 알킬이며, R6는 탄소수 1∼10의 알킬이며, m은 1∼10의 정수이며, n는 1∼150의 정수이다)
전술한 각 구조를 가지는 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 구체적으로 설명한다.
(메타)아크릴산, α-에틸아크릴산 및 이들의 에스테르로서는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트(n-BMA), 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시화 O-페닐페놀(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플로오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 글리시딜(메타)아크릴레이트(GMA), 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸아크릴산 글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)크릴레이트(OXE-10, OXE-30), 3-메틸-3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 메타크릴산 2-(디메틸아미노)에틸(DMAEMA), 메타크릴산 2-(디에틸아미노)에틸, tert-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란(KBE-503), 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, ((메타)아크릴록시메틸)트리에톡시실란, ((메타)아크릴록시메틸)트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, ((메타)아크릴록시메틸)메틸디에톡시실란, ((메타)아크릴록시메틸)메틸디메톡시실란, (메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, (메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, (메타)아크릴록시프로필디메틸에톡시실란, (메타)아크릴록시프로필디메틸메톡시실란, (메타)아크릴록시운데실트리메톡시실란, 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00003
(R1은 수소 또는 메틸이며, R2∼R5는 탄소수 1∼5의 알킬이며, R6는 탄소수 1∼10의 알킬이며, m은 1∼10의 정수이며, n는 1∼150의 정수이다)
식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예는, α-부틸-ω-(3-메타크릴록시프로필)폴리디메틸실록산(FM-0711)이다.
스티릴을 가지는 화합물은 스티렌의 파라 위치에 알콕시실릴 등의 관능기가 직접적으로, 또는 알킬렌 등을 통하여 연결된 화합물이 바람직하게 사용된다.
스티릴 및 알콕시실릴을 가지는 화합물로서는, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다.
비닐을 가지는 화합물은 비닐에 알콕시실릴 등의 관능기가 직접적으로, 또는 알킬렌 등을 통하여 연결된 화합물이 바람직하게 사용된다.
비닐 및 알콕시실릴을 가지는 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 부테닐트리에톡시실란, (디비닐메틸실릴에틸)트리에톡시실란, 도코세닐트리에톡시실란, 헥사데카플로오로도데카-11-에닐-1-트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 10-운데세닐트리메톡시실란, 비닐트리tert-부톡시실란, 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴에틸)비닐메틸실란, 트리에톡시(1-페닐에테닐)실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, N-알릴-아자-2,2-디메톡시실란시클로펜탄 등을 예로 들 수 있다.
비닐 및 알콕시실릴 이외의 관능기를 가지는 화합물로서는, N-비닐프탈이미드 등을 예로 들 수 있다.
중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기한 화합물 중에서도, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, α-부틸-ω-(3-메타크릴록시프로필)폴리 디메틸실록산, 또는 이들의 혼합물을 사용하면, 열경화막의 기재에 대한 도포성, 도막 표면의 슬립(slip)성이 양호하게 되므로 바람직하다.
<1-3. 공중합체(C)의 중합 방법>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 공중합체(C)의 중합 방법은, 사전에 중합시킨 전술한 마크로 모노머(A)에 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 가하고, 더욱 중합시켜 얻을 수 있다. 또한, 소정량의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 2분하고, 한편에서는 마크로 모노머(A)를 제조하고, 다른 쪽을 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)과 혼합하여 (A)와 반응시킬 수도 있다. 이들 중합은, 모두 용액 중에서의 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃∼150℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼24 시간의 범위이다. 또한, 상기 중합은 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력 하에서도 행할 수 있다.
상기 중합 반응에 사용하는 용제는, 사용하는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 용해할 수 있는 용제인 것이 바람직하다. 이와 같은 용제의 구체예는, 전술한 마크로 모노머(A)를 제조할 때 사용되는 용제를 바람직하게 들 수 있다. 즉, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 및 물이다. 용제는, 이들 중 1개일 수도 있고, 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수도 있다.
공중합체(C)를 중합할 때 사용하는 중합 개시제는, 전술한 마크로 모노머(A)를 제조할 때 사용되는 것과 동일하게, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화 벤조일 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위하여, 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 적당량 첨가할 수도 있다.
열라디칼 발생제로서는, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-70(상품명)), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-65(상품명)), 2,2'-Azobis(isobutyronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-60(상품명)), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-59(상품명)), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide](와코 순약공업(주) 제조, VF-096(상품명)), 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide)(와코 순약공업(주) 제조, VAm-110(상품명)), Dimethyl 2,2'-Azobis(isobutyrate)(와코 순약공업(주) 제조, V-601(상품명)), VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001(이상 모두 상품명, 와코 순약공업(주)) 등을 예로 들 수 있다.
공중합체(C)는, 열경화막의 경도, 기재에 대한 도포성의 관점에서, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)의 총량이, 원료의 합계 중량에 대하여 90.0∼99.9 중량%이며, 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 총량이 0.1∼10.0 중량%인 것이 바람직하고, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)의 총량이 95.0∼99.9 중량%이며, 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 총량이 0.1∼5.0 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 성막성의 관점에서 10,000∼100,000이면 더욱 바람직하다.
본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC법(컬럼 온도: 35℃, 유속(流速): 1 mL/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산값이다. 표준 폴리스티렌에는 분자량이 645∼132,900인 폴리스티렌(예를 들면, Agilent S-M2-10 폴리스티렌 교정 키트 PL2010-0102(상품명, 아질렌트·테크놀로지 가부시키가이샤), 컬럼에는 PLgel MIXED-D(상품명, 아질렌트·테크놀로지 가부시키가이샤)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 그리고, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.
<1-4. 그 외의 성분>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 새로운 특성 부가의 관점에서, 필요에 따라 전술한 것 이외의 그 외의 성분을 함유할 수도 있다. 이와 같은 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 용제나 첨가제 등이 있다.
<1-4-1. 용제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 용제가 첨가될 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 용제는, 폴리머 및 그 외의 첨가제를 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 첨가할 수 있는 용제의 구체예는, 물, 아세톤, 메틸이소부틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 용제는, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 락트산 에틸 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 적어도 1개이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 락트산 에틸, 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 적어도 1개이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점 및 인체에 대한 안전성의 관점에서 더욱 바람직하다.
상기 용제는 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 고형분인 공중합체(C) 및 그 외의 첨가제가 총량으로 5∼90 중량%로 되도록 배합되는 것이 바람직하다.
<1-4-2. 첨가제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 첨가제가 함유될 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 첨가제는, 도포 균일성, 접착성, 안정성 등의, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 특성을 향상시키는 관점에서 첨가된다. 첨가제에는, 예를 들면, 중합 억지제, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 불소계의 계면활성제, 실리콘 중합체계 도포성 향상제, 실란커플링제 등의 밀착성 향상제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제, 및 힌더드계 페놀 등의 산화 방지제, 이미다졸계나 다관능성 아크릴레이트계의 경화촉진제 등이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 계면활성제, 도포성 향상제가 첨가될 수도 있다. 계면활성제, 도포성 향상제는, 베이스 기판으로의 젖음성, 레벨링성, 또는 도포성을 향상시키기 위해 사용하는 것이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 계면활성제는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상 모두 상품명, 쿄에이샤 화학 공업 가부시키가이샤), BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346(이상 모두 상품명, 빅케미·재팬 가부시키가이샤), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상품명, 신에쓰 화학공업 가부시키가이샤), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S611(이상 모두 상품명, AGC 세이미 케미컬 가부시키가이샤), 프타젠트 222F, 프타젠트 208G, 프타젠트 251, 프타젠트 710FL, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS, 프타젠트 601AD, 프타젠트 602A, 프타젠트 650A, FTX-218(이상 모두 상품명, 가부시키가이샤 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명, 미쓰비시 머티리얼 가부시키가이샤), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-410, 메가팩 F-430, 메가팩 F-444, 메가팩 F-472SF, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-558, 메가팩 R-30, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 RS-76-NS(이상 모두 상품명, DIC 가부시키가이샤), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N(이상 모두 상품명, 에보닉데구사재팬 가부시키가이샤), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염 등을 예로 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 1개를 첨가제에 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 계면활성제 중에서도, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬 카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플로오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 메가팩 R-08, 메가팩 R-30, 메가팩 F-477, 메가팩 F-556, 메가팩 F-554등의 불소계의 계면활성제, BYK306, BYK342, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358, 또는 KP-368 등의 실리콘 수지계 도포성 향상제 중에서 선택되는 적어도 1종이 첨가되면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 계면활성제, 도포 향상제의 함유량은, 각각 조성물 전체량에 대하여 0.001∼0.1 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 경화촉진제가 첨가될 수도 있다. 이것은, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응을 촉진하고, 경화막의 경도, 내열성, 내약품성을 향상시키기 위해 사용하는 것이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 경화촉진제는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르환 트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디/트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴록시에틸]이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸 등이다.
경화촉진제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전술한 경화촉진제 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트는, 경화막의 경도가 높아지는 관점에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 밀착성 향상제가 첨가될 수도 있다. 밀착성 향상제는, 열경화성 수지 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 사용된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 밀착성 향상제는, 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 밀착성 향상제는 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 커플링제로는, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트가 있다. 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 응집 방지제가 첨가될 수도 있다. 응집 방지제는, 용제와 융합하여 응집을 방지하기 위해 사용된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 응집 방지제의 구체예는, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-182, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-220S, DISPERBYK-184, DISPERBYK-191, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2015(모두 상품명, 빅케미·재팬 가부시키가이샤), FTX-218, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS(모두 상품명, 가부시키가이샤 네오스), 플로렌 G-600, 플로렌 G-700(모두 상품명, 쿄에이샤 화학 공업 가부시키가이샤)이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 산화 방지제가 첨가될 수도 있다. 산화 방지제는 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 및 유황계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 화합물의 산화 방지제인 것이, 내후성(耐候性)의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 산화 방지제로서는, 힌더드 아민계, 힌더드 페놀계 등을 사용할 수 있다. 구체적로서는, IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L(모두 상품명, BASF 재팬(주) 제조), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80(상품명, 가부시키가이샤 ADEKA)을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, IRGANOX 1010, ADK STAB AO-60이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 변색을 억제하는 관점에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 내열성, 내약품성, 막면 내 균일성, 가요성(可撓性), 유연성, 탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 가교제를 임의로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 열 가교제의 구체예로서는, jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER190P 및 jER191P(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주)), jER1004, jER1256, YX8000(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주)), 아랄다이트 CY177, 아랄다이트 CY184(모두 상품명, 헌츠만·재팬(주), 셀록사이드 2021P, EHPE-3150(모두 상품명, 다이셀가가쿠 공업(주)), 텍 모어 VG3101L(상품명, 가부시키가이샤 프린테크), 니카락 MW-30HM, 니카락 MW-100LM, 니카락 MW-270, 니카락 MW-280, 니카락 MW-290, 니카락 MW-390, 니카락 MW-750LM(모두 상품명, (주)산와 케미컬)을 예로 들 수 있다.
<1-5. 열경화성 수지 조성물의 보존>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 온도 -30℃∼25℃의 범위에서 차광하여 보존하면 조성물의 경시(經時) 안정성이 양호하여 바람직하다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 석출물도 없고 더욱 바람직하다.
<2. 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 공중합체(C)를 포함하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 용제, 커플링제, 계면활성제, 산화 방지제 및 그 외의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 더욱 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 또는 이것을 사용한 열경화성 조성물(용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후)을, 기재 표면에 도포하고, 예를 들면, 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 슬릿 코팅법, 잉크젯법, 플렉소 인쇄법 및 그라비아 인쇄법 등 종래부터 공지의 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다.
성막 시에 사용하는 기재로서는, 플라스틱, 유리, FTO나 ITO 등의 투명 전극이 부착된 유리 등의 기재를 예로 들 수 있다. 플라스틱의 구체예로서는, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로스를 들 수 있다.
이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등으로 가열(프리베이킹)된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 70∼110 ℃에서, 오븐에서는 5∼15 분간, 핫 플레이트에서는 1∼5 분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해 100∼150 ℃, 바람직하게는 120∼150 ℃에서, 오븐에서는 30∼90 분간, 핫 플레이트에서는 5∼30 분간 가열 처리(포스트베이킹)함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 도막을 경화시키는 온도로서 120∼150 ℃의 저온에서도 열경화하여 경화막을 얻을 수 있다. 이 때문에, 플라스틱과 같은 유리 전이점이 낮은 기재에 대하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 적용하면, 기재의 열화, 파손을 일으키지 않고, 경화막을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명 하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[열경화성 수지 조성물의 평가 방법]
1) 막 두께
유리 기판(코닝(주) 제조, EagleXG(상품명), 40 ㎜×40 ㎜×0.7 ㎜) 또는 PET 필름(도요보사 제조, 코스모샤인 A4300(상품명), 210 ㎜×297 ㎜×0.25 ㎜)에 열경화성 수지 조성물을 700 rpm으로 10초간 스핀코팅하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 건조하였다. 이 기판을 오븐중, PET 필름의 경우에는 120℃, 유리 기판의 경우에는 150℃에서 30분 포스트베이킹하고, 막 두께를 측정하였다. 막 두께는 단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치(P-16＋(상품명), KLA-Tencor Japan 가부시키가이샤)를 사용하여 측정하고, 3개소를 측정하여 평균값을 막 두께로 하였다.
2) 도포성
형성된 경화막을 육안에 의해 관찰하여, 불균일이 없는 양호한 경우를 "○", 불균일이 생긴 경우를 "△", 튕김이 생겨서 충분히 기판 상에 성막되어 있지 않은 경우를 "×"로 하였다.
3) 연필 경도
JIS-K5600에 준거하여 측정하였다. 충분히 성막되지 못하여, 연필 경도를 측정할 수 없는 샘플은 「-」로 표시하였다.
4) 투명성
얻어진 경화막 부착 유리 기판에 있어서, 자외 가시 근적외 분광 광도 계(상품명; V-670 일본 분광(주) 제조)에 의해 경화막 만의 광의 파장 400 ㎚에서의 광투과율을 측정하였다. 광투과율이 95% 이상이면, 투명성이 양호한 것으로 판단했다. 충분히 성막되지 못하고, 광투과율을 측정할 수 없었던 샘플은 「-」로 표시하였다.
[실시예 1]
교반기가 장착된 4구 플라스크에, 질소를 버블링(bubbling)하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g, 모노머로서 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤) 9.9 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.00 g, 중합 개시제로서 V-65(상품명, 와코 순약공업 가부시키가이샤) 0.5 g을 투입하고, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다. 계속하여, 이 중합액에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g에 모노머로서 사일라플레인 FM-0711(상품명, JNC 가부시키가이샤) 0.1 g을 용해시킨 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하여 중합을 행하였다.
중합액을 실온까지 냉각시키고, 공중합체(A1)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 24,000이었다.
이 중합액을 사용하여 유리 기판, PET 기판에 각각 성막하고, 전술한 평가를 행하였다.
[실시예 2∼11]
표 1과 같이, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)와 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 종류를 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 공중합체 (A2)∼(A11)을 얻었다. 이들 중합액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.
[실시예 12]
교반기가 장착된 4구 플라스크에, 질소를 버블 하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g, 모노머로서 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤) 8.9 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.00 g, 중합 개시제로서 V-65(상품명, 와코 순약공업 가부시키가이샤) 0.5 g을 투입하고, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다. 계속하여, 이 중합액에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g에 모노머로서 사일라플레인 FM-0711(상품명, JNC 가부시키가이샤) 0.1 g과 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤) 1.0 g을 용해시킨 용액을 0.5시간 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하여 또한 중합을 행하였다.
중합액을 실온까지 냉각시키고, 공중합체(A12)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 24,000이었다. 이 중합액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure pat00004
M-402: 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤)
M-305: 아로닉스 M-305(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤)
FM-0711: 사일라플레인 FM-0711(상품명, JNC 가부시키가이샤)
블렘머 GH: 글리시딜메타크릴레이트(상품명, 니치유 가부시키가이샤)
n-BMA: 메타크릴산 부틸
HEMA: 메타크릴산 2-하이드록시에틸
OXE-30: (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트(상품명, 오사카 유기화학공업 가부시키가이샤)
VTMS: 비닐트리메톡시실란
DMAEMA: 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸
KBE-503: 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란(상품명, 신에쓰 화학공업 가부시키가이샤)
[비교예 1]
교반기가 장착된 4구 플라스크에, 질소를 버블링하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g, 모노머로서 라이트 아크릴레이트 1,6HX-A(상품명, 쿄에이샤 화학 주식회사) 9.9 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 g을 투입하고, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다. 계속하여, 이 중합액에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g에 모노머로서 사일라플레인 FM-0711(상품명, JNC 가부시키가이샤) 0.1 g을 용해시킨 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하여 중합을 행하였다.
중합액을 실온까지 냉각시키고, 공중합체(B1)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 3,600이었다.
이 중합액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.
[비교예 2]
교반기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 버블링하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g, 모노머로서 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤) 9.9 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.0 g, 중합 개시제로서 V-65(상품명, 와코 순약공업 가부시키가이샤) 0.5 g을 투입하고, 80℃의 중합 온도에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다. 계속하여, 이 중합액에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g에 모노머로서 아로닉스 M-402를 0.1 g용해시킨 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하여 중합을 행하였다.
중합액을 실온까지 냉각시키고, 공중합체(B2)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 74,000이었다.
이 중합액을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.
[비교예 3]
교반기가 장착된 4구 플라스크에, 질소를 버블링하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g, 모노머로서 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤) 8.5 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.00 g, 중합 개시제로서 V-65(상품명, 와코 순약공업 가부시키가이샤) 0.5 g을 투입하고, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다. 계속하여, 이 중합액에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g에 모노머로서 사일라플레인 FM-0711(상품명, JNC 가부시키가이샤) 1.5 g을 용해시킨 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하여 중합을 행하였다.
중합액을 실온까지 냉각시키고, 공중합체(B3)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 60,000이었다.
이 중합액을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.
실시예 1∼12 및 비교예 1∼3의 열경화성 수지 조성물에 대하여, 전술한 평가 방법에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00005
표 2의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼12의 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물은 도포성이 우수하고, 이 조성물을 사용하여 형성한 막은 경도 및 투명성이 우수한 특성을 나타내고 있다.
비교예 1은 공중합체 모노머에 2관능 아크릴레이트를 사용한 것이다. 비교예 1에서는 성막할 수 없었고, 실시예 1∼12에서는 높은 경도의 경화막을 얻을 수 있으므로, 공중합체 모노머에 3관능 이상의 아크릴레이트(a)를 사용하는 것이 유용한 것을 나타내고 있다.
비교예 2는 공중합체 모노머에 6관능 아크릴레이트만을 사용한 것이다. 비교예 2는 실시예 1∼12보다 도포성, 경도가 뒤떨어지므로, 실시예 1∼9에서는 공중합체 모노머에 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 사용하는 것이 유용한 것을 나타내고 있다.
비교예 3은 공중합체 중의 모노머 중의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 함유량을 증가시킨 것이지만, 성막할 수 없었다. 그러므로, 공중합체 중의 모노머 함유량을 적절하게 제어하는 것이 유용한 것을 나타내고 있다.
실시예 1∼12에 있어서, 플라스틱과 같은 유리 전이점이 낮은 기재(PET)에 대해서도 유용한 것을 나타내고 있다.
본 발명에서 얻어지는 열경화성 수지 조성물 및 그 경화막은, 고경도 경화막의 제조에 적용할 수 있다. 예를 들면, 표면을 보호하는 재료로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A) 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 반응시켜 얻거나, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 반응시켜 얻어지는, 공중합체(C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)의 총량 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 총량의 중량비가 90.0:10.0∼99.9:0.1인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이 (메타)아크릴로일, α-에틸아크릴로일, 스티릴, 및 비닐을 가지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이 하기 식(1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pat00006

    (R1은 수소 또는 메틸이며, R2∼R5는 탄소수 1∼5의 알킬이며, R6는 탄소수 1∼10의 알킬이며, m은 1∼10의 정수이며, n는 1∼150의 정수임).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 화합물이, α-부틸-ω-(3-메타크릴록시프로필)폴리디메틸실록산인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체(C)의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는, 경화막.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 열경화형 하드 코팅제.
  10. 제8항에 기재된 경화막을 포함하는 표시 소자.
KR1020150008139A 2014-01-22 2015-01-16 열경화성 수지 조성물 및 그 경화막 KR102235392B1 (ko)

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