TW201529617A - 熱硬化性樹脂組合物、其硬化膜、熱硬化型硬塗劑及顯示元件 - Google Patents

熱硬化性樹脂組合物、其硬化膜、熱硬化型硬塗劑及顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明是一種包含共聚物(C)的熱硬化性樹脂組成物及使用其的硬化膜，所述共聚物(C)是使大分子單體(A)及具有聚合性雙鍵的化合物(B)反應而得，所述大分子單體(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得；或者所述共聚物(C)是使大分子單體(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)反應而得，所述大分子單體(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得。本發明的熱硬化性樹脂組成物可通過熱硬化而提供高硬度的膜。該膜的作為保護膜的特性優異。

Description

熱硬化性樹脂組合物、其硬化膜、熱硬化型硬塗劑 及顯示元件
本發明涉及一種熱硬化性樹脂組成物、及通過對其進行加熱、硬化而得的硬化膜。
以往，對於液晶顯示器、觸控面板顯示器、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示器等影像顯示裝置，為了防止顯示器表面擦傷而變得需要硬塗材料。近年來，特別是利用觸控面板的筆記型電腦(laptop computer)、手機等的市場增大。
而且，隨著資訊終端、液晶顯示元件的發展，急需以有機材料為基質的電子電路、顯示器、感測器等產品的開發。有機材料可列舉如下方面作為優點：關於電氣性質、加工特性、其他特性，可藉由化學設計或合成而容易地調整；而且可低溫加工，通過使用輥對輥(roll to roll)等印刷方式而實現低成本化；另外具有機械柔軟性，對柔性基板的適合性優異。
推進以有機材料為基材的開發，在使用硬化性樹脂組成物作為顯示器表面的防止擦傷用硬塗材料、彩色濾光片保護膜、形成於薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)與配向膜之間或TFT與透明電極之間的透明絕緣膜的情況下，為了防止基材劣化、避免過載，期望低溫(比基材的玻璃化轉變點溫度低的溫度)、或通過光照射的硬化容易，與有機材料的適合性高的材料。若硬化不充分，則製造產品的步驟中的耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等耐化學品性降低，成為引起基材的有機材料破損、劣化的主要原因，對製造步驟也造成大的限制。
迄今為止，作為硬塗材料，提出了含有多官能(甲基)丙烯酸酯的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
作為硬塗材料，提出了為了達成高硬度而含有微粒子的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻4)。
作為用以使顯示器等的表面硬度提高的硬塗層形成方法，廣泛採用將多官能丙烯酸酯類活性能量線硬化型樹脂塗布於表面上，通過照射紫外線等活性能量線而使其硬化的方法。然而，硬化膜中所殘存的未反應的光聚合起始劑存在造成不良影響的可能性，可靠性差，因此要求進一步的改良。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-076791號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-182765號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-027033號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-083914號公報
本發明的目的在於提供通過熱硬化而成為高硬度的使用熱硬化性樹脂組成物的保護膜。
本發明者等人發現使用包含共聚物(C)的熱硬化性樹脂組成物的保護膜僅僅通過熱硬化即可成為高硬度，基於該發現而完成本發明，所述共聚物(C)是使大分子單體(macro monomer)(A)及具有聚合性雙鍵的化合物(B)反應而得，所述大分子單體(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得；或者所述共聚物(C)是使大分子單體(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)反應而得，所述大分子單體(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得。本發明包含以下的項目。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於包含共聚物(C)，所述共聚物(C)是使大分子單體(A)及具有聚合性雙鍵的化合物(B)反應而得，所述大分子單體(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得；或者所述共聚物(C)是使大分子單體(A)、具有聚合性雙鍵的 化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)反應而得，所述大分子單體(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得。
[2]根據第[1]項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的總量及具有聚合性雙鍵的化合物(B)的總量的重量比是90.0：10.0~99.9：0.1。
[3]根據第[1]項或第[2]項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，具有聚合性雙鍵的化合物(B)是選自具有(甲基)丙烯醯基、α-乙基丙烯醯基、苯乙烯基、及乙烯基的化合物的群組的至少1種。
[4]根據第[3]項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，具有聚合性雙鍵的化合物(B)是選自3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基三乙氧基矽烷的至少1種。
[5]根據第[3]項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，具有聚合性雙鍵的化合物(B)是選自下述式(1)所表示的化合物的至少1種； (R1是氫或甲基，R2~R5是碳數為1~5的烷基，R6是碳數為1~10的烷基，m是1~10的整數，n是1~150的整數)。
[6]根據第[5]項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，式(1)所表示的化合物是α-丁基-ω-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷。
[7]根據[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，共聚物(C)的重量平均分子量是1,000~200,000。
[8]一種硬化膜，其特徵在於：由根據[1]至[7]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而得。
[9]一種熱硬化型硬塗劑，其特徵在於：包含根據[1]至[7]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
[10]一種顯示元件，其特徵在於：包含根據第[8]項所述的硬化膜。
本發明的熱硬化性樹脂組成物具有高硬度，因此可作為影像顯示元件等的表面保護膜而利用。
在本說明書中，有時為了表示丙烯酸與甲基丙烯酸此兩 者而表述為“(甲基)丙烯酸”。而且，同樣地為了表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的其中一者或兩者而表述為“(甲基)丙烯酸酯”。
在本說明書中，所謂“烷基”是直鏈或分支鏈的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基等。
<1.本發明的熱硬化性樹脂組成物>
本發明的熱硬化性樹脂組成物的特徵在於包含共聚物(C)，所述共聚物(C)是使大分子單體(A)及具有聚合性雙鍵的化合物(B)反應而得，所述大分子單體(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得；或者所述共聚物(C)是使大分子單體(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)反應而得，所述大分子單體(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得。
<1-1. 3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)>
作為本發明的熱硬化性樹脂組成物中所含的大分子單體(A)的原料的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)只要在分子內具有3個以上聚合性雙鍵，則並無特別限定。
所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的具體例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改質丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊 四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸環三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸EO改質二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油EO改質丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
所述化合物中，自硬化膜的硬度變高的觀點考慮，優選二季戊四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯。
3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)可以單獨使用，還可以將2種以上混合使用。
使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得的大分子單體(A)的聚合方法優選為使用1種以上3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的在溶液中的自由基聚合。聚合溫度如果是自所使用的聚合起始劑充分產生自由基的溫度，則並無特別限定，通常是50℃~150℃的範圍。聚合時間也並無特別限定，通常是1小時~24小時的範圍。而且，該聚合可以在加壓、減壓或大氣壓的任意壓力下進行。
所述聚合反應中所使用的溶劑優選為可溶解所使用的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)、與其並用的其他單體、及所得的 大分子單體(A)的溶劑。此種溶劑的具體例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甲基丙二醇、丙酮、甲基異丁基酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、環己酮、環戊酮、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺、乙酸、及水。溶劑可以是該些溶劑的1種，還可以是該些溶劑的2種以上的混合物。
製造大分子單體(A)時所使用的聚合起始劑可使用由於熱而產生自由基的化合物、偶氮雙異丁腈等偶氮類起始劑、或過氧化苯甲醯等過氧化物類起始劑。為了調節分子量，還可以適量添加硫代乙醇酸(thioglycolic acid)等鏈轉移劑。
熱自由基產生劑可列舉2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份有限公司製造的V-70(商品名))、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份有限公司製造的V-65(商品名))、2,2'-偶氮雙(異丁腈)(和光純藥工業股份有限公司製造的V-60(商品名))、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(和光純藥工業股份有限公司製造的V-59(商品名))、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺](和光純藥工業股份有限公司製造的VF-096(商品名))、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(和光純藥工業股份有限公司製造的VAm-110(商品名))、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(和光純藥工業股份有限公司製造的V-601(商品名))、VPE-0201、 VPE-0401、VPE-0601、VPS-1001(以上均為商品名，和光純藥工業股份有限公司)等。
<1-2. 具有聚合性雙鍵的化合物(B)>
作為本發明的熱硬化性樹脂組成物中所含的共聚物(C)的原料的具有聚合性雙鍵的化合物(B)如果選自具有(甲基)丙烯醯基、α-乙基丙烯醯基、苯乙烯基、或乙烯基的化合物的群組，則並無特別限定。
具有(甲基)丙烯醯基或α-乙基丙烯醯基的化合物優選使用(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸或該些化合物的酯。
(甲基)丙烯酸或α-乙基丙烯酸的酯可列舉烷基酯、鹵烷基酯等。
此處，“烷基”可列舉碳數為1~20的直鏈烷基、碳數為1~20的分支鏈烷基及碳數為3~12的環狀烷基。碳數為1~20的直鏈烷基及碳數為1~20的分支鏈烷基可以是烷基鏈的任意的-CH2-經-O-取代而成的烷氧基烷基，也可以具有亞乙基氧基連續的聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)結構。碳數為1~20的直鏈烷基及碳數為1~20的分支鏈烷基還可以具有烷基鏈的任意的-CH2-經-CO-O-及/或-O-CO-取代而成的酯鍵。碳數為1~20的直鏈烷基及碳數為1~20的分支鏈烷基還可以具有烷基鏈的任意的-CH2-經-NH-取代而成的氮雜烷基結構。該-NH-的氫還可以經碳數為1~6的直鏈烷基、碳數為1~6的分支鏈烷基或碳數為3~6的環狀烷基取代。碳數為5~12的環狀烷基還可以採用環的任意的 -CH2-經-O-取代而成的例如如四氫呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷這樣的環狀醚的結構。碳數為1~20的直鏈烷基及碳數為1~20的分支鏈烷基還可以具有烷基鏈的任意的-CH2-經碳數為3~6的環狀烷基取代而成的結構。其中，碳數為5或6的環狀烷基還可以採用環的任意的-CH2-經-O-取代而成的如四氫呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷這樣的環狀醚的結構。而且，碳數為1~20的直鏈烷基及碳數為1~20的分支鏈烷基的任意的氫還可以經碳數為3~12的環狀烷基或碳數為6~24的芳香族基取代，該些環狀烷基及芳香族基還可以具有取代基。
所謂“鹵烷基”是所述碳數為1~20的直鏈烷基、碳數為1~20的分支鏈烷基及碳數為3~12的環狀烷基的任意的氫經鹵素取代而成的烷基。鹵素為氟、氯、溴、或碘，優選為氟。
所述“烷基”還可以具有各種官能基。官能基可列舉羥基、羧基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、烷氧基矽烷基、聚有機矽氧烷等。關於具有該些官能基的直鏈、分支鏈或環狀的烷基，也同樣地適用所述利用-O-、-NH-等的取代的原則。
具有“羧基”的結構可以是在所述烷基鏈上連結了-COOH的結構，還可以優選使用如丁二酸或六氫鄰苯二甲酸這樣的二羧酸的其中一個羧基與烷基鏈形成酯鍵的結構。
具有“環氧基”的結構可列舉縮水甘油基、3,4-環氧基環己基等。
具有“氧雜環丁基”的結構可列舉3-甲基氧雜環丁烷-3- 基、3-乙基氧雜環丁烷-3-基等。
具有“胺基”的結構可列舉具有經碳數為1~4的烷基取代的胺基的結構等。所謂碳數為1~4的烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基，優選為甲基及乙基。
“具有烷氧基矽烷基的結構”的烷氧基可列舉碳數為1~4的烷氧基矽烷基等。所謂碳數為1~4的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基，優選為甲氧基及乙氧基。烷氧基矽烷基的矽還可以與所連結的烷基的碳或氮雜烷基的氮鍵結，使化合物成為環結構。
所謂“聚有機矽氧烷結構”表示在下述式(1')的n為1~150左右的直鏈狀聚矽氧烷鏈上連結了m為1~10左右的烷基鏈的結構。
(R2~R5是碳數為1~5的烷基，R6是碳數為1~10的烷基，m是1~10的整數，n是1~150的整數)
對具有所述各結構的具有聚合性雙鍵的化合物(B)加以具體說明。
(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸及該些化合物的酯可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-BMA)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 -4-羥基苯酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(OXE-10、OXE-30)、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二乙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(KBE-503)、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、((甲基)丙烯醯氧基甲基)三乙氧基矽烷、((甲基)丙烯醯氧基甲基)三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、((甲基)丙烯醯氧基甲基)甲基二乙氧基矽烷、((甲基)丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基十一烷基三甲氧基矽烷、具有下述式(1)所表示的結構的化合物等。
(R1是氫或甲基，R2~R5是碳數為1~5的烷基，R6是碳數為1~10的烷基，m是1~10的整數，n是1~150的整數)
式(1)所表示的化合物的具體例是α-丁基-ω-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷(FM-0711)。
具有苯乙烯基的化合物優選使用在苯乙烯的對位直接或經由伸烷基等而連結有烷氧基矽烷基等官能基的化合物。
具有苯乙烯基及烷氧基矽烷基的化合物可列舉對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷等。
具有乙烯基的化合物優選使用在乙烯基上直接或經由伸烷基等而連結有烷氧基矽烷基等官能基的化合物。
具有乙烯基及烷氧基矽烷基的化合物可列舉乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、丁烯基三乙氧基矽烷、(二乙烯基甲基矽烷基乙基)三乙氧基矽烷、二十二烯基三乙氧基矽烷、十六氟十二-11-烯基-1-三甲氧基矽烷、己烯基三乙氧基矽烷、7-辛烯基三甲氧基矽烷、10-十一烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙 烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基乙基)乙烯基甲基矽烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、N-烯丙基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷(N-allyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane)等。
具有乙烯基及烷氧基矽烷基以外的官能基的化合物可列舉N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺等。
具有聚合性雙鍵的化合物(B)可以單獨使用，還可以將2種以上混合使用。
所述化合物中，如果使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、α-丁基-ω-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷、或該些的混合物，則熱硬化膜於基材上的塗布性、塗膜表面的滑動性變良好，因此優選。
<1-3. 共聚物(C)的聚合方法>
本發明的熱硬化性樹脂組成物中所含的共聚物(C)的聚合方法是在預先聚合的所述大分子單體(A)中加入具有聚合性雙鍵的化合物(B)，進一步使其聚合而獲得。而且，還可以將規定量的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)分為2部分，其中一部分製造大分子單體(A)，將另一部分與具有聚合性雙鍵的化合物(B) 混合而使其與(A)反應。該些聚合均優選為在溶液中的自由基聚合。聚合溫度如果是由所使用的聚合起始劑而充分產生自由基的溫度則並無特別限定，通常是50℃~150℃的範圍。聚合時間也沒有特別的限定，通常是1小時~24小時的範圍。而且，該聚合可以在加壓、減壓或大氣壓的任意壓力下進行。
所述聚合反應中所使用的溶劑優選為可溶解所使用的大分子單體(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的溶劑。此種溶劑的具體例可優選列舉所述製造大分子單體(A)時所使用的溶劑。亦即，為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甲基丙二醇、丙酮、甲基異丁基酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、環己酮、環戊酮、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺、乙酸、及水。溶劑可以是該些的1種，也可以是該些的2種以上的混合物。
對共聚物(C)進行聚合時所使用的聚合起始劑與所述製造大分子單體(A)時所使用者相同，可使用由於熱而產生自由基的化合物、偶氮雙異丁腈等偶氮類起始劑、或過氧化苯甲醯等過氧化物類起始劑。為了調節分子量，還可以適量添加硫代乙醇酸等鏈轉移劑。
熱自由基產生劑可列舉2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基 戊腈)(和光純藥工業股份有限公司製造的V-70(商品名))、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份有限公司製造的V-65(商品名))、2,2'-偶氮雙(異丁腈)(和光純藥工業股份有限公司製造的V-60(商品名))、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(和光純藥工業股份有限公司製造的V-59(商品名))、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺](和光純藥工業股份有限公司製造的VF-096(商品名))、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(和光純藥工業股份有限公司製造的VAm-110(商品名))、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(和光純藥工業股份有限公司製造的V-601(商品名))、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-1001(以上均為商品名，和光純藥工業股份有限公司)等。
至於共聚物(C)，自熱硬化膜的硬度、於基材上的塗布性的觀點考慮，優選相對於原料的合計重量而言，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的總量為90.0重量%~99.9重量%，具有聚合性雙鍵的化合物(B)的總量為0.1重量%~10.0重量%，更優選3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的總量為95.0重量%~99.9重量%，具有聚合性雙鍵的化合物(B)的總量為0.1重量%~5.0重量%。
共聚物(C)的重量平均分子量優選為1,000~200,000，自成膜性的觀點考慮，更優選為10,000~100,000。
本說明書中的重量平均分子量是利用GPC法(管柱溫度：35℃、流速：1mL/min)而求出的聚苯乙烯換算的值。標準 的聚苯乙烯使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(例如Agilent S-M2-10聚苯乙烯校準試劑盒PL2010-0102(商品名、安捷倫科技股份有限公司))，管柱使用PLgel MIXED-D(商品名、安捷倫科技股份有限公司)，流動相使用THF而進行測定。另外，本說明書中的市售品的重量平均分子量是目錄揭示值。
<1-4. 其他成分>
自附加進一步的特性的觀點考慮，本發明的熱硬化性樹脂組成物還可以視需要含有所述以外的其他成分。此種其他成分例如可列舉溶劑或添加劑等。
<1-4-1. 溶劑>
在本發明的熱硬化性樹脂組成物中可以添加溶劑。本發明的熱硬化性樹脂組成物中所可任意地添加的溶劑優選可溶解聚合物及其他添加劑的溶劑。可添加的溶劑的具體例是水、丙酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲 基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、四氫呋喃、乙腈、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、及N,N-二甲基甲醯胺。該些可單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
所述溶劑如果是選自丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯的至少1種，則自提高本發明的熱硬化性樹脂組成物的塗布均一性的觀點考慮更優選。另外，如果是選自丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇乙基甲基醚、乳酸乙酯、及乙酸丁酯的至少1種，則自提高本發明的熱硬化性樹脂組成物的塗布均一性的觀點及對人體的安全性的觀點考慮更優選。
優選以在本發明的熱硬化性樹脂組成物中，固體成分的共聚物(C)及其他添加劑的總量成為5重量%~90重量%的方式調配所述溶劑。
<1-4-2. 添加劑>
本發明的熱硬化性樹脂組成物中還可以含有添加劑。自使塗布均一性、接著性、穩定性等本發明的熱硬化性樹脂組成物的特性提高的觀點考慮，添加本發明的熱硬化性樹脂組成物中所任意添加的添加劑。添加劑可例如列舉聚合抑制劑，丙烯酸類、苯乙烯類、聚乙烯亞胺類或胺基甲酸酯類的高分子分散劑，陰離子類、陽離子類、非離子類或氟類的界面活性劑，矽酮樹脂類塗布性提高劑，矽烷偶聯劑等密接性提高劑，聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑，環氧化合物、三聚氰胺化合物或雙疊氮化合物等熱交聯劑，及受阻類苯酚等抗氧化劑，咪唑類或多官能丙烯酸酯類的硬化促進劑等。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中還可以添加界面活性劑、塗布性提高劑。界面活性劑、塗布性提高劑是用以使對基底基板的潤濕性、流平性(leveling property)、或塗布性提高者。本發明的熱硬化性樹脂組成物中所任意添加的界面活性劑可列舉珀利弗洛(Polyflow)No.45、Polyflow KL-245、Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(以上均為商品名、共榮社化學工業股份有限公司)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(以上均為商品名、日本畢克化學股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以 上均為商品名、信越化學工業股份有限公司)、沙福隆(Surflon)SC-101、Surflon KH-40、Surflon S611(以上均為商品名、AGC清美化學股份有限公司)、福傑特(Ftergent)222F、Ftergent 208G、Ftergent 251、Ftergent 710FL、Ftergent 710FM、Ftergent 710FS、Ftergent 601AD、Ftergent 602A、Ftergent 650A、FTX-218(以上均為商品名、尼歐斯(Neos)股份有限公司)、艾福拓(EFTOP)EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(以上均為商品名、三菱綜合材料股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-171、Megafac F-177、Megafac F-410、Megafac F-430、Megafac F-444、Megafac F-472SF、Megafac F-475、Megafac F-477、Megafac F-552、Megafac F-553、Megafac F-554、Megafac F-555、Megafac F-556、Megafac F-558、Megafac R-30、Megafac R-94、Megafac RS-75、Megafac RS-72-K、Megafac RS-76-NS(以上均為商品名、迪愛生(DIC)股份有限公司)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 420、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N(以上均為商品名、日本贏創德固賽(evonik degussa japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨 蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕櫚酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、或烷基二苯醚二磺酸鹽等。優選將選自該些的至少1種用於添加劑中。
於該些界面活性劑中，如果添加選自氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、Megafac R-08、Megafac R-30、Megafac F-477、Megafac F-556、Megafac F-554等氟類界面活性劑，BYK306、BYK342、BYK344、BYK346、KP-341、KP-358、或KP-368等矽酮樹脂類塗布性提高劑中的至少1種，則自提高本發明的熱硬化性樹脂組成物的塗布均一性的觀點考慮優選使用。
優選本發明的熱硬化性樹脂組成物中的界面活性劑、塗布提高劑的含量分別相對於組成物的總體量而言為0.001重量%~0.1重量%。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中還可以添加硬化促進劑。硬化促進劑是用以促進熱硬化性樹脂組成物的硬化反應，使硬化膜的硬度、耐熱性、耐化學品性提高者。本發明的熱硬化性 樹脂組成物中所任意添加的硬化促進劑是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改質丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸環三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸EO改質二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油EO改質丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑等。
硬化促進劑可以單獨使用，還可以將2種以上混合使用。
硬化促進劑中，自硬化膜的硬度變高的觀點考慮，更優選二季戊四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中還可以添加密接性提高劑。密接性提高劑用以使熱硬化性樹脂組成物與基板的密接性提高。本發明的熱硬化性樹脂組成物中所任意添加的密接性提高劑 可適宜使用偶聯劑。密接性提高劑可以是一種也可以是兩種以上。偶聯劑可使用矽烷類、鋁類或鈦酸酯類的化合物。此種偶聯劑例如可列舉3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙醯基烷氧基二異丙醇鋁、及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯。該些中，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的使密接性提高的效果大，因此優選使用。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中還可以添加抗凝聚劑。抗凝聚劑可以與溶劑溶合而用以防止凝聚。本發明的熱硬化性樹脂組成物中所任意添加的抗凝聚劑的具體例是迪斯帕畢克(DISPERBYK)-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-182、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-220S、DISPERBYK-191、DISPERBYK-199、DISPERBYK-2015(均為商品名、日本畢克化學股份有限公司)、FTX-218、Ftergent 710FM、Ftergent 710FS(均為商品名、尼歐斯(Neos)股份有限公司)、弗洛倫(FLOWLEN)G-600、FLOWLEN G-700(均為商品名、共榮社化學工業股份有限公司)。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中還可以添加抗氧化劑。抗氧化劑可適宜使用受阻酚類、受阻胺類、磷類、及硫類化合物。抗氧化劑可單獨使用，還可以將2種以上混合使用。自耐候性的 觀點考慮，優選抗氧化劑為受阻酚類化合物的抗氧化劑。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中所任意添加的抗氧化劑可使用受阻胺類、受阻酚類等。具體而言可列舉易璐佛斯(IRGAFOS)XP40、IRGAFOS XP60、易璐諾斯(IRGANOX)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 1520L(均為商品名、日本巴斯夫股份有限公司製造)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80(商品名、艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。自抑制本發明的熱硬化性樹脂組成物的變色的觀點考慮，該些中更優選IRGANOX 1010、ADK STAB AO-60。
自使耐熱性、耐化學品性、膜面內均一性、柔韌性、柔軟性、彈性進一步提高的觀點考慮，本發明的熱硬化性樹脂組成物可任意地添加交聯劑。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中所任意添加的熱交聯劑的具體例可列舉jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER190P及jER191P(均為商品名、三菱化學股份有限公司)、jER1004、jER1256、YX8000(均為商品名、三菱化學股份有限公司)、Araldite CY177、Araldite CY184(均為商品名、日本亨斯邁股份有限公司)、賽羅西德(Celloxide)2021P、EHPE-3150(均為商品名、大賽璐化學工業股份有限公司)、Tecmoa VG3101L(商品名、普林特克股份有限公司)、NIKALAC MW-30HM、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MW-270、NIKALAC MW-280、NIKALAC MW-290、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-750LM、(均為商品名、三和化學股份有限公司)。
<1-5. 熱硬化性樹脂組成物的保存>
本發明的熱硬化性樹脂組成物如果在溫度為-30℃~25℃的範圍內遮光保存，則組成物的經時穩定性變良好而優選。保存溫度如果是-20℃~10℃，則沒有析出物而更優選。
<2. 由熱硬化性樹脂組成物所得的硬化膜>
本發明的熱硬化性樹脂組成物可包含共聚物(C)，根據目標特性，進一步視需要選擇添加溶劑、偶聯劑、界面活性劑、抗氧化劑及其他添加劑，將該些均一地混合溶解而獲得。
如果將本發明的熱硬化性樹脂或使用其的熱硬化性組成物(在並無溶劑的固體狀態的情況下使其溶解於溶劑中後)塗布於基材表面，通過例如加熱等將溶劑除去，則可形成塗膜。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的塗布方法可利用旋塗法、輥塗法、浸漬法、狹縫塗布法、噴墨法、柔性版印刷法及凹板印刷法等現有公知的方法而形成塗膜。
成膜時所使用的基材可列舉塑料、玻璃、附有FTO或ITO等透明電極的玻璃等基材。塑料的具體例可列舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙醯纖維素。
該塗膜可用加熱板、或烘箱等進行加熱(預烘烤)。加熱 條件因各成分的種類及調配比例而異，通常是70℃~110℃，如果是烘箱則為5分鐘~15分鐘，如果是加熱板則為1分鐘~5分鐘。其後，為了使塗膜硬化而在100℃~150℃、優選為120℃~150℃下，如果是烘箱則進行30分鐘~90分鐘的加熱處理，如果是加熱板則進行5分鐘~30分鐘的加熱處理(後烘烤)，由此可獲得硬化膜。
本發明的熱硬化性樹脂組成物即使在使塗膜硬化的溫度為120℃~150℃的低溫下也可以熱硬化而獲得硬化膜。因此，如果對如塑料這樣的玻璃化轉變點低的基材應用本發明的熱硬化性樹脂組成物，則可並不引起基材的劣化、破損地獲得硬化膜。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進一步加以說明，但本發明並不由該些實施例而受到限定。以下表示本發明的熱硬化性樹脂組成物的評價方法。
[熱硬化性樹脂組成物的評價方法]
1)膜厚
在玻璃基板(康寧股份有限公司製造的EagleXG(商品名)、40mm×40mm×0.7mm)或PET膜(東洋紡公司製造的COSMOSHINE A4300(商品名)、210mm×297mm×0.25mm)上，以700rpm旋塗熱硬化性樹脂組成物10秒，在80℃的加熱板上進行3分鐘乾燥。將該基板在烘箱中，在PET膜的情況下為120℃、玻璃基板的情況下為150℃進行30分鐘的後烘烤，測定膜厚。膜 厚是使用階差‧表面粗糙度‧微細形狀測定裝置(P-16+(商品名)、日本科磊(KLA-Tencor Japan)股份有限公司)而進行測定，將3處的測定的平均值作為膜厚。
2)塗布性
目視觀察所形成的硬化膜，將並無不均的良好的情況作為￮，將產生不均的情況作為△，將產生收縮而未能充分地於基板上成膜的情況作為×。
3)鉛筆硬度
依據JIS-K5600而進行。將未能充分地成膜、無法測定鉛筆硬度的樣品表示為“-”。
4)透明性
在所得的附有硬化膜的玻璃基板中，用紫外可見近紅外分光光度計(商品名：V-670、日本分光股份有限公司)測定僅僅硬化膜的光的波長為400nm下的透光率。如果透光率為95%以上，則判斷為透明性良好。將未能充分地成膜、無法測定透光率的樣品表示為“-”。
[實施例1]
在附有攪拌器的四口燒瓶中，一面用氮氣起泡一面裝入作為聚合溶劑的二乙二醇乙基甲基醚20.0g、作為單體的Aronix M-402(商品名、東亞合成股份有限公司)9.9g、作為鏈轉移劑的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.00g、作為聚合起始劑的V-65(商品名、和光純藥工業股份有限公司)0.5g，於80℃下進行0.5小時加熱 而進行聚合。其次，於該聚合液中以0.5小時滴加在二乙二醇乙基甲基醚20.0g中溶解有作為單體的Silaplane FM-0711(商品名、JNC股份有限公司)0.1g的溶液，在80℃下進行1.5小時加熱而進行聚合。
將聚合液冷卻至室溫而獲得共聚物(A1)。對聚合液的一部分進行取樣，利用GPC分析(聚苯乙烯標準)而測定重量平均分子量。其結果，重量平均分子量是24,000。
使用該聚合液而分別於玻璃基板、PET基板上進行成膜，進行所述評價。
[實施例2~實施例11]
如表1所示地變更3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)與具有聚合性雙鍵的化合物(B)的種類，除此以外用與實施例1同樣的方法而獲得共聚物(A2)~共聚物(A11)。使用該些聚合液而進行與實施例1同樣的評價。
[實施例12]
在附有攪拌器的四口燒瓶中，一面用氮氣起泡一面裝入作為聚合溶劑的二乙二醇乙基甲基醚20.0g、作為單體的Aronix M-402(商品名、東亞合成股份有限公司)8.9g、作為鏈轉移劑的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.00g、作為聚合起始劑的V-65(商品名、和光純藥工業股份有限公司)0.5g，於80℃下進行0.5小時加熱而進行聚合。其次，於該聚合液中以0.5小時滴加在二乙二醇乙基甲基醚20.0g中溶解有作為單體的Silaplane FM-0711(商品名、 JNC股份有限公司)0.1g與Aronix M-402(商品名、東亞合成股份有限公司)1.0g的溶液，在80℃下進行1.5小時加熱而進一步進行聚合。
將聚合液冷卻至室溫而獲得共聚物(A12)。對聚合液的一部分進行取樣，利用GPC分析(聚苯乙烯標準)而測定重量平均分子量。其結果，重量平均分子量是24,000。使用該聚合液而進行與實施例1同樣的評價。
M-402：Aronix M-402(商品名、東亞合成股份有限公司)
M-305：Aronix M-305(商品名、東亞合成股份有限公司)
FM-0711：Silaplane FM-0711(商品名、JNC股份有限公司)
Blemmer GH：甲基丙烯酸縮水甘油酯(商品名、日油股份有限公司)
n-BMA：甲基丙烯酸丁酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(商品名、大 阪有機化學工業股份有限公司)
VTMS：乙烯基三甲氧基矽烷
DMAEMA：甲基丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯
KBE-503：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名、信越化 學工業股份有限公司)
[比較例1]
在附有攪拌器的四口燒瓶中，一面用氮氣起泡一面裝入作為聚合溶劑的二乙二醇乙基甲基醚20.0g、作為單體的Light acrylate 1,6HX-A(商品名、共榮社化學股份有限公司)9.9g、作為鏈轉移劑的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.00g、作為聚合起始劑的V-65(商品名，和光純藥工業股份有限公司)0.5g，於80℃下進行0.5小時加熱而進行聚合。其次，於該聚合液中以0.5小時滴加在二乙二醇乙基甲基醚20.0g中溶解有作為單體的Silaplane FM-0711(商品名、JNC股份有限公司)0.1g的溶液，在80℃下進行1.5小時加熱而進行聚合。
將聚合液冷卻至室溫而獲得共聚物(B1)。對聚合液的一部分進行取樣，利用GPC分析(聚苯乙烯標準)而測定重量平均分子量。其結果，重量平均分子量是3,600。
使用該聚合液而進行與實施例1同樣的評價。
[比較例2]
在附有攪拌器的四口燒瓶中，一面用氮氣起泡一面裝入作為聚合溶劑的二乙二醇乙基甲基醚20.0g、作為單體的Aronix M-402(商品名、東亞合成股份有限公司)9.9g、作為鏈轉移劑的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.0g、作為聚合起始劑的V-65(商品名、和光純藥工業股份有限公司)0.5g，在80℃的聚合溫度下進行0.5小時加熱而進行聚合。其次，於該聚合液中以0.5小時滴加在二乙二醇乙基甲基醚20.0g中溶解有作為單體的Aronix M-402 0.1g的溶液，在80℃下進行1.5小時加熱而進行聚合。
將聚合液冷卻至室溫而獲得共聚物(B2)。對聚合液的一部分進行取樣，利用GPC分析(聚苯乙烯標準)而測定重量平均分子量。其結果，重量平均分子量是74,000。
使用該聚合液而進行與實施例1同樣的評價。
[比較例3]
在附有攪拌器的四口燒瓶中，一面用氮氣起泡一面裝入作為聚合溶劑的二乙二醇乙基甲基醚20.0g、作為單體的Aronix M-402(商品名、東亞合成股份有限公司)8.5g、作為鏈轉移劑的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.00g、作為聚合起始劑的V-65(商品名、和光純藥工業股份有限公司)0.5g，於80℃下進行0.5小時加熱而進行聚合。其次，於該聚合液中以0.5小時滴加在二乙二醇乙基甲基醚20.0g中溶解有作為單體的Silaplane FM-0711(商品名、JNC股份有限公司)1.5g的溶液，在80℃下進行1.5小時加熱而 進行聚合。
將聚合液冷卻至室溫而獲得共聚物(B3)。對聚合液的一部分進行取樣，利用GPC分析(聚苯乙烯標準)而測定重量平均分子量。其結果，重量平均分子量是60,000。
使用該聚合液而進行與實施例1同樣的評價。
關於實施例1~實施例12及比較例1~比較例3的熱硬化性樹脂組成物，將利用所述評價方法而得的結果示於表2中。
根據表2的結果可知：含有實施例1~實施例12的共聚物的熱硬化性組成物的塗布性優異，使用該組成物而形成的膜顯示出硬度及透明性優異的特性。
比較例1在共聚物單體中使用2官能丙烯酸酯。在比較 例1中無法成膜，在實施例1~實施例12中獲得高硬度的硬化膜，由此而表示在共聚物單體中使用3官能以上的丙烯酸酯(a)的方法有用。
比較例2在共聚物單體中僅僅使用6官能丙烯酸酯。比較例2與實施例1~實施例12相比而言塗布性、硬度差，因此表示在實施例1~實施例9中，在共聚物單體中使用具有聚合性雙鍵的化合物(B)的方法有用。
比較例3使共聚物中的單體中的具有聚合性雙鍵的化合物(B)的含量增加，但無法成膜。因此表示適宜地控制共聚物中的單體含量的方法有用。
在實施例1~實施例12中，表示對如塑料這樣的玻璃化轉變點低的基材(PET)而言也有用。
[產業上的可利用性]
本發明中所得的熱硬化性樹脂組成物及其硬化膜可應用於高硬度的硬化膜的製造中。例如，作為保護表面的材料而有用。

Claims (10)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於包含共聚物(C)，所述共聚物(C)是使大分子單體(A)及具有聚合性雙鍵的化合物(B)反應而得，所述大分子單體(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得；或者所述共聚物(C)是使大分子單體(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)反應而得，所述大分子單體(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反應而得。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的總量及具有聚合性雙鍵的化合物(B)的總量的重量比是90.0：10.0~99.9：0.1。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，具有聚合性雙鍵的化合物(B)是選自具有(甲基)丙烯醯基、α-乙基丙烯醯基、苯乙烯基、或乙烯基的化合物的群組的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，具有聚合性雙鍵的化合物(B)是選自3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基三乙氧基矽烷的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，具有聚合性雙鍵的化合物(B)是選自下述式(1)所表示的化合物的至少1種； R1是氫或甲基，R2~R5是碳數為1~5的烷基，R6是碳數為1~10的烷基，m是1~10的整數，n是1~150的整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，式(1)所表示的化合物是α-丁基-ω-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷。
  7. 如申請專利範圍第1項或至第6項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，共聚物(C)的重量平均分子量是1,000~200,000。
  8. 一種硬化膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而得。
  9. 一種熱硬化型硬塗劑，其特徵在於：包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  10. 一種顯示元件，其特徵在於：包含如申請專利範圍第8項所述的硬化膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107793556A (zh) * 2016-08-29 2018-03-13 Jsr株式会社 硬化性组合物、硬化物、发光装置及其制造方法
KR20180038956A (ko) * 2016-10-07 2018-04-17 제이엔씨 주식회사 경화성 조성물 및 그 경화막
JP2021091842A (ja) 2019-12-12 2021-06-17 東京応化工業株式会社 ハードコート形成用組成物、ハードコートを備える物品の製造方法、ハードコート、ハードコートされた物品、及びシラン変性脂環式化合物
KR102348386B1 (ko) * 2020-01-05 2022-01-06 황영민 도포성이 우수한 코팅 조성물 및 이에 의하여 도포된 코팅막
CN116003676B (zh) * 2022-12-23 2023-12-05 楚能新能源股份有限公司 分散剂、其制备方法及含有该分散剂的正极浆料

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0339366A (ja) * 1989-07-06 1991-02-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ハードコート用被覆材組成物
CA2141515A1 (en) * 1994-02-08 1995-08-09 John D. Blizzard Abrasion-resistant coating
JP3481360B2 (ja) * 1995-07-27 2003-12-22 東洋アルミニウム株式会社 表面処理着色顔料、着色基体粒子およびその製造方法
JPH10265514A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Sekisui Finechem Co Ltd 液晶表示素子用スペーサの製造方法
JP2000239334A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Kansai Paint Co Ltd 分岐ポリマーの製造方法
JP2003012731A (ja) 2001-06-27 2003-01-15 Kansai Paint Co Ltd 硬化性組成物及びその被膜形成方法
JP3952754B2 (ja) * 2001-11-27 2007-08-01 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、光ディバイス用保護膜材料、樹脂硬化物及びカラーフィルター
JP4266623B2 (ja) 2002-11-29 2009-05-20 リンテック株式会社 ハードコートフィルム
JP2007210939A (ja) 2006-02-09 2007-08-23 Asahi Glass Co Ltd 化粧用粉体および化粧料
JP2008019402A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2009013384A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Nippon Paint Co Ltd 易滑性アンチブロッキング光硬化性樹脂組成物、それを基材上に被覆硬化したアンチブロッキング性構造体およびその製法
JP5506382B2 (ja) * 2007-07-18 2014-05-28 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP4941211B2 (ja) 2007-09-28 2012-05-30 Ｊｎｃ株式会社 フッ素含有樹脂組成物及び硬化皮膜
JP5201066B2 (ja) 2008-06-19 2013-06-05 Ｊｓｒ株式会社 タッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物とその形成方法
TWI516507B (zh) * 2010-06-01 2016-01-11 新日鐵住金化學股份有限公司 含有（甲基）丙烯酸酯樹脂的熱硬化性樹脂組成物及使用該熱硬化性樹脂組成物之硬化物
JP5781384B2 (ja) * 2010-08-02 2015-09-24 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5975028B2 (ja) * 2011-06-17 2016-08-23 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器
JP5653378B2 (ja) 2011-09-27 2015-01-14 日本製紙株式会社 防眩ハードコートフィルム
JP5755544B2 (ja) 2011-09-30 2015-07-29 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物

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