JP2021084969A - ヒドロキシ基含有化合物、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、高屈折率かつ耐溶剤性に優れた硬化膜を形成するためのヒドロキシ基含有化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ヒドロキシ基含有化合物を含有し、低温プロセスでも十分に硬化する硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のヒドロキシ基含有化合物は、ノボラック構造又はトリスフェノールメタン構造とベンゾアゾール構造とを有する化合物、あるいはベンゾアゾール構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーである。【選択図】なし
Description
本発明は、新規なヒドロキシ基含有化合物、新規なヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、当該ヒドロキシ基含有化合物を含有する硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物に関する。
透明部材は、絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー、及びマイクロレンズ等として、各種表示装置、撮像装置、及び太陽電池等の多くのデバイスの構造部材として使用されている。
また、透明部材の用途として、装置の性能向上のために屈折率を調整する部材として用いられている。
近年、前記デバイスにおいて、透明部材を作製する際に高温でベークすると、他の部材の性能劣化を引き起こすことがあり、より低温でのベークによって高屈折率な透明部材を作製することが求められている。
しかし、透明部材（硬化膜）の材料によっては、低温でのベークで熱硬化が十分に進まない場合があり、硬化膜上にレジスト等をリコートしてパターニングする後工程を行う際に、硬化膜の耐アルカリ性や耐溶媒性が不足するという問題があった。
特許文献１には、熱硬化性樹脂の硬化性を向上又は促進できる特定構造のポリシランを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成できるトリアジン環含有重合体、およびこれを含む膜形成用組成物が開示されている。
また、特許文献３には、硬度、耐水性、密着性および耐溶剤性に優れた硬化膜を低温で得ることのできる樹脂組成物であって、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）と、水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）と、リン酸アルキルエステル（Ｃ）とを含む樹脂組成物が開示されている。
本発明は、高屈折率かつ耐溶剤性に優れた硬化膜を形成するためのヒドロキシ基含有化合物、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを提供することを目的とする。また、本発明は、前記ヒドロキシ基含有化合物を含有し、低温プロセスでも十分に硬化する硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す新規なヒドロキシ基含有化合物、新規なヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物、及び硬化物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される、或いは下記一般式（３）及び／又は（４）で表される構造単位を有する、ヒドロキシ基含有化合物、に関する。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、又は芳香族基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ９はＯＨであり、Ｒ１０は下記一般式（５）で表される置換基であり、Ｒ９とＲ１０は隣接する炭素原子にそれぞれ結合しており、Ｒ１１はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、又は芳香族基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ９はＯＨであり、Ｒ１０は下記一般式（５）で表される置換基であり、Ｒ９とＲ１０は隣接する炭素原子にそれぞれ結合しており、Ｒ１１はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。）
また、本発明は、下記一般式（６）で表されるエポキシ化合物、又は下記一般式（７）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（８）で表される化合物との反応物であるヒドロキシ基含有化合物、に関する。
（式中、Ｒ３はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
（式中、Ｒ３はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
（式中、Ｒ２はＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ１２はＯＨ、ＳＨ、又はＮＨＲ５であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ３はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
（式中、Ｒ３はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
（式中、Ｒ２はＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ１２はＯＨ、ＳＨ、又はＮＨＲ５であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。）
また、本発明は、下記一般式（９）又は（１０）で表されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、に関する。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、又は芳香族基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ９はＯＨであり、Ｒ１０は下記一般式（５）で表される置換基であり、Ｒ９とＲ１０は隣接する炭素原子にそれぞれ結合しており、Ｒ１１はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、又は芳香族基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ９はＯＨであり、Ｒ１０は下記一般式（５）で表される置換基であり、Ｒ９とＲ１０は隣接する炭素原子にそれぞれ結合しており、Ｒ１１はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。）
前記一般式（１）〜（３）、（５）、（８）及び（９）において、Ｒ２はＳ又はＮＨであることが好ましい。
また、本発明は、少なくとも１種の前記ヒドロキシ基含有化合物、及び架橋剤を含有する硬化性樹脂組成物、並びに前記硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物、に関する。
前記硬化性樹脂組成物は、触媒を含有することが好ましく、前記触媒は酸触媒が好ましい。
また、前記架橋剤は、メラミン系架橋剤であることが好ましい。
また、前記硬化物の屈折率は、１．６以上であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ヒドロキシ基含有化合物を用いているため、低温プロセスでも十分に硬化するという特徴がある。また、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、高屈折率かつ耐溶剤性に優れるものである。
＜一般式（１）又は（２）で表されるヒドロキシ基含有化合物＞
本発明の新規なヒドロキシ基含有化合物は、ノボラック構造又はトリスフェノールメタン構造とベンゾアゾール構造とを有する化合物であって、下記一般式（１）又は（２）で表される。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜４の整数である。）
本発明の新規なヒドロキシ基含有化合物は、ノボラック構造又はトリスフェノールメタン構造とベンゾアゾール構造とを有する化合物であって、下記一般式（１）又は（２）で表される。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜４の整数である。）
上記式中、ハロゲン基は特に制限されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などが挙げられる。
上記式中、アルキル基は特に制限されず、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、これらが結合したものでもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されず、通常１〜８であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜６である。
上記式中、アルコキシ基は特に制限されず、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、これらが結合したものでもよい。アルコキシ基の炭素数は特に制限されず、通常１〜８であり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜２である。
上記式中、芳香族基は特に制限されず、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。
上記式中、ｍは０〜１００の整数であり、好ましくは５〜１００の整数であり、より好ましくは１０〜１００の整数である。
上記式中、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
上記式中、ｐは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
上記式中、Ｒ２はＳ又はＮＨであることが好ましい。
上記式中、ベンゾアゾール環を含む置換基としては、例えば、下記式（１１）〜（１９）で表される置換基が挙げられる。これら置換基は、前記ヒドロキシ基含有化合物中に１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びｐは、上記と同じである。）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びｐは、上記と同じである。）
上記一般式（１）で表されるヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、下記式（２０）で表されるヒドロキシ基含有化合物が挙げられる。
（式中、ｍは、上記と同じである。）
（式中、ｍは、上記と同じである。）
上記一般式（１）で表されるヒドロキシ基含有化合物は、例えば、アルカリ触媒やＰ系触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）の存在下で、下記一般式（６）で表されるエポキシ化合物と下記一般式（８）で表される化合物を反応させることにより合成することができる。下記一般式（８）で表される化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
（式中、Ｒ３、ｍ、ｎは、上記と同じである。）
（式中、Ｒ２、Ｒ４、ｐは、上記と同じであり、Ｒ１２はＯＨ、ＳＨ、又はＮＨＲ５であり、Ｒ５は、上記と同じである。）
（式中、Ｒ３、ｍ、ｎは、上記と同じである。）
（式中、Ｒ２、Ｒ４、ｐは、上記と同じであり、Ｒ１２はＯＨ、ＳＨ、又はＮＨＲ５であり、Ｒ５は、上記と同じである。）
アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
上記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、下記式（２１）で表されるヒドロキシ基含有化合物が挙げられる。
（式中、ｍは、上記と同じである。）
（式中、ｍは、上記と同じである。）
上記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有化合物は、例えば、アルカリ触媒やＰ系触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）の存在下で、下記一般式（７）で表されるエポキシ化合物と上記一般式（８）で表される化合物を反応させることにより合成することができる。上記一般式（８）で表される化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
（式中、Ｒ３、ｍ、ｎは、上記と同じである。）
（式中、Ｒ３、ｍ、ｎは、上記と同じである。）
アルカリ触媒としては、前記のものが挙げられる。
＜一般式（３）及び／又は（４）で表される構造単位を有するヒドロキシ基含有化合物＞
本発明の別の新規なヒドロキシ基含有化合物は、ベンゾアゾール構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーであって、下記一般式（３）及び／又は（４）で表される構造単位を有する。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、又は芳香族基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ９はＯＨであり、Ｒ１０は下記一般式（５）で表される置換基であり、Ｒ９とＲ１０は隣接する炭素原子にそれぞれ結合しており、Ｒ１１はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。）
本発明の別の新規なヒドロキシ基含有化合物は、ベンゾアゾール構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーであって、下記一般式（３）及び／又は（４）で表される構造単位を有する。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、又は芳香族基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ９はＯＨであり、Ｒ１０は下記一般式（５）で表される置換基であり、Ｒ９とＲ１０は隣接する炭素原子にそれぞれ結合しており、Ｒ１１はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。）
上記式中、ハロゲン基は特に制限されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などが挙げられる。
上記式中、アルキル基は特に制限されず、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、これらが結合したものでもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されず、通常１〜８であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜６である。
上記式中、アルコキシ基は特に制限されず、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、これらが結合したものでもよい。アルコキシ基の炭素数は特に制限されず、通常１〜８であり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜２である。
上記式中、芳香族基は特に制限されず、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。
上記式中、ｐは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
上記式中、ｒは０〜２の整数である。ｒが０の場合は５員環を意味し、ｒが１の場合は６員環を意味し、ｒが２の場合は７員環を意味する。ｒは１であることが好ましい。
上記式中、ｓは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
上記式中、Ｒ２はＳ又はＮＨであることが好ましい。
上記式中、Ｒ７及びＲ８はＨであることが好ましい。
上記式中、ベンゾアゾール環を含む置換基としては、例えば、上記式（１１）〜（１９）で表される置換基が挙げられる。これら置換基は、前記ヒドロキシ基含有化合物中に１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
上記一般式（３）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２２）で表される構造単位が挙げられる。
上記一般式（４）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２３）及び（２４）で表される構造単位が挙げられる。
一般式（３）及び／又は（４）で表される構造単位を有するヒドロキシ基含有化合物は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及び／又はエポキシシクロアルキルメチル（メタ）アクリレートを含むモノマー組成物を重合してポリマーを得て、その後、得られたポリマーのエポキシ基に上記一般式（８）で表される化合物を反応させる方法により製造することができる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの混合物を意味する。同様に記載されている他の化合物についても同様の意味である。
また、一般式（３）及び／又は（４）で表される構造単位を有するヒドロキシ基含有化合物は、下記一般式（９）及び／又は（１０）で表されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを含むモノマー組成物を重合して製造してもよい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８、ｐは、上記と同じである。）
（式中、Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１１、ｒ、ｓは、上記と同じである。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８、ｐは、上記と同じである。）
（式中、Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１１、ｒ、ｓは、上記と同じである。）
上記一般式（９）で表されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、例えば、アルカリ触媒やＰ系触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）の存在下で、グリシジル（メタ）アクリレートと上記一般式（８）で表される化合物を反応させることにより合成することができる。
上記一般式（１０）で表されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、例えば、アルカリ触媒やＰ系触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）の存在下で、エポキシシクロアルキルメチル（メタ）アクリレートと上記一般式（８）で表される化合物を反応させることにより合成することができる。
アルカリ触媒としては、前記のものが挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有化合物は、上記一般式（３）又は（４）で表される構造単位を有するホモポリマーであってもよく、上記一般式（３）及び（４）で表される構造単位から選択される２種以上の構造単位を有する共重合ポリマーであってもよい。
前記ヒドロキシ基含有化合物が共重合ポリマーである場合、他の共重合モノマーを含んでいてもよい。他の共重合モノマーは特に制限されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート、脂環基含有（メタ）アクリレート、アリール基含有（メタ）アクリレート、上記一般式（９）及び（１０）で表されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート以外のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、及びカルボキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
アルコキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びエチルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
アリール基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数６〜１５のアリール基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
上記一般式（９）及び（１０）で表されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート以外のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、８−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、１０−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、及び１２−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、及びエポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
カルボキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシブチル(メタ)アクリレート、及びカルボキシペンチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
また、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ｎ−ブチルマレイミド、ラウリルマイレミド、及びシリコーン含有モノマー等を共重合モノマーとして用いてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
前記ヒドロキシ基含有化合物が共重合ポリマーである場合、ランダム共重合ポリマーであってもよく、ブロック共重合ポリマーであってもよい。
前記ヒドロキシ基含有化合物が共重合ポリマーである場合、低温プロセスでも十分に硬化する硬化性樹脂組成物を得る観点、及び高屈折率かつ耐溶剤性に優れた硬化膜を得る観点から、共重合ポリマーを形成する全モノマーに対して、前記一般式（９）及び／又は（１０）で表されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを合計で７０質量％以上用いることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。
本発明の新規なヒドロキシ基含有化合物の重量平均分子量の下限は特に限定されるものではないが、耐溶剤性に優れた硬化膜を得る観点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上、３，０００以上、さらには４，０００以上とすることもできる。一方、本発明の新規なヒドロキシ基含有化合物の重量平均分子量の上限は特に限定されるものではないが、硬化性樹脂組成物の基材等へのコーティング性を良好にする観点から、１５０，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下、５０，０００以下、２０，０００以下、１５，０００以下、１０，０００以下、５，０００以下、さらには３，０００以下とすることもできる。ヒドロキシ基含有化合物の重量平均分子量の測定は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０、カラム：Ｇ−５０００ＨＸＬ及びＧ−３０００ＨＸＬの２連結、検出器：ＲＩ、移動相：テトラヒドロフラン）で行うことができる。
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種の前記ヒドロキシ基含有化合物、及び架橋剤を含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種の前記ヒドロキシ基含有化合物、及び架橋剤を含有する。
前記架橋剤は、前記ヒドロキシ基含有化合物を架橋できるものであればよく、例えば、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、及び多価カルボン酸系架橋剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、メラミン系架橋剤を用いることが好ましい。
メラミン系架橋剤としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、及びブチル化メラミン樹脂などが挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネートなどの２官能イソシアネート、及びポリオール変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、フェノールノボラックエポキシ樹脂、及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。
多価カルボン酸系架橋剤としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの２価カルボン酸及びその無水物、トリメリット酸及びその無水物、ピロメリット酸及びその無水物などが挙げられる。
前記硬化性樹脂組成物中の前記架橋剤の含有量は特に制限されないが、低温プロセスでも十分に硬化する硬化性樹脂組成物を得る観点、及び高屈折率かつ耐溶剤性に優れた硬化膜を得る観点から、前記ヒドロキシ基含有化合物１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０質量部である。
前記硬化性樹脂組成物は、触媒を含有してもよい。前記硬化性樹脂組成物が触媒を含有することで、より低温での熱硬化や、硬化速度の向上などが可能となる。前記触媒の種類は特に限定されないが、例えば、酸触媒、及び塩基触媒が挙げられる。特に、前記架橋剤がメラミン系架橋剤の場合は、前記硬化性樹脂組成物は酸触媒を含むことが好ましい。前記酸触媒は特に制限されず、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等のプロトン酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素エーテル錯体、及び三フッ化ホウ素フェノール錯体等のルイス酸；活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、及びシリカアルミナ等の固体酸；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
前記硬化性樹脂組成物中の前記酸触媒の含有量は特に制限されないが、低温プロセスでも十分に硬化する硬化性樹脂組成物を得る観点、及び高屈折率かつ耐溶剤性に優れた硬化膜を得る観点から、前記ヒドロキシ基含有化合物１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。
前記硬化性樹脂組成物は、必要により多官能モノマーを含有してもよい。前記多官能モノマーは特に制限されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、官能基数の多い（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートが好ましい。これら多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記硬化性樹脂組成物は、必要により溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の含有量は特に制限されず、当該組成物を使用する際の最適粘度等に応じて適宜調整すればよい。
前記硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、塗布性向上剤、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、増粘剤、及び分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる。前記硬化物の製造方法としては、例えば、前記硬化性樹脂組成物を成型金型（樹脂金型）へ注入したり、あるいは前記硬化性樹脂組成物を基材（基板）や各種層上へコーティングして所望の形状にした後に、加熱して前記硬化性樹脂組成物を硬化する方法が挙げられる。加熱温度は、使用する前記硬化性樹脂組成物に応じて適宜調整すればよい。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる。前記硬化物の製造方法としては、例えば、前記硬化性樹脂組成物を成型金型（樹脂金型）へ注入したり、あるいは前記硬化性樹脂組成物を基材（基板）や各種層上へコーティングして所望の形状にした後に、加熱して前記硬化性樹脂組成物を硬化する方法が挙げられる。加熱温度は、使用する前記硬化性樹脂組成物に応じて適宜調整すればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ヒドロキシ基含有化合物を含有しているため、低温でも十分に硬化するという特徴がある。硬化時の温度は特に制限されないが、１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。
本発明の硬化物は、高屈折率かつ耐溶剤性に優れるという特徴がある。前記硬化物の屈折率は、１．６以上であることが好ましく、より好ましくは１．６５以上である。
さらに、本発明の硬化物は、透明性に優れるという特徴がある。前記硬化物の透明性は、例えば、紫外可視分光光度計を用いて４００ｎｍの透過率を測定した場合を指標として、９０％以上とすることができ、９５％以上とすることができ、９６％以上とすることができる。
本発明の硬化物の用途は特に制限されないが、絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー、表面保護フィルム、光学用フィルム、及びマイクロレンズ等として、各種表示装置、撮像装置、及び太陽電池等のデバイスの構造部材として使用することができる。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１
[下記式（２０）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む樹脂溶液（Ａ−１）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ)１０．０ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）１０．０ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度６５℃にて５時間反応させて、下記式（２０）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む橙色透明の樹脂溶液（Ａ−１）（固形分濃度４８．２質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−１）に含まれるヒドロキシ基含有化合物の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０、カラム：Ｇ−５０００ＨＸＬ及びＧ−３０００ＨＸＬの２連結、検出器：ＲＩ、移動相：テトラヒドロフラン）で測定したところ、２,７００であった。
[下記式（２０）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む樹脂溶液（Ａ−１）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ)１０．０ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）１０．０ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度６５℃にて５時間反応させて、下記式（２０）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む橙色透明の樹脂溶液（Ａ−１）（固形分濃度４８．２質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−１）に含まれるヒドロキシ基含有化合物の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０、カラム：Ｇ−５０００ＨＸＬ及びＧ−３０００ＨＸＬの２連結、検出器：ＲＩ、移動相：テトラヒドロフラン）で測定したところ、２,７００であった。
製造例２
[下記式（２１）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む樹脂溶液（Ａ−２）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ)１０．０ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）７．９ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度６５℃にて５時間反応させて、下記式（２１）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む黄色透明の樹脂溶液（Ａ−２）（固形分濃度３８．８質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−２）に含まれるヒドロキシ基含有化合物の重量平均分子量を前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、２,２００であった。
[下記式（２１）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む樹脂溶液（Ａ−２）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ)１０．０ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）７．９ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度６５℃にて５時間反応させて、下記式（２１）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む黄色透明の樹脂溶液（Ａ−２）（固形分濃度３８．８質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−２）に含まれるヒドロキシ基含有化合物の重量平均分子量を前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、２,２００であった。
製造例３
[下記式（２２）で表される構造単位を有するヒドロキシ基含有化合物を含む樹脂溶液（Ａ−３）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．６ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）２２．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度８０℃にて６時間反応させた。その後、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）１１．２ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）１４．３ｇ、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．１ｇを加え、反応温度６５℃にて８時間反応させて、下記式（２２）で表される構造単位を有するヒドロキシ基含有化合物を含む黄色透明の樹脂溶液（Ａ−３）（固形分濃度３６．２質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−３）に含まれるヒドロキシ基含有化合物の重量平均分子量を前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、１３,０００であった。
[下記式（２２）で表される構造単位を有するヒドロキシ基含有化合物を含む樹脂溶液（Ａ−３）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．６ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）２２．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度８０℃にて６時間反応させた。その後、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）１１．２ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）１４．３ｇ、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．１ｇを加え、反応温度６５℃にて８時間反応させて、下記式（２２）で表される構造単位を有するヒドロキシ基含有化合物を含む黄色透明の樹脂溶液（Ａ−３）（固形分濃度３６．２質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−３）に含まれるヒドロキシ基含有化合物の重量平均分子量を前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、１３,０００であった。
製造例４
[ヒドロキシ基含有メタクリルポリマーを含む樹脂溶液（Ａ−４）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０．０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１．９２ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２７．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度８０℃にて６時間反応させて、ヒドロキシ基含有メタクリルポリマーを含む透明の樹脂溶液（Ａ−４）（固形分濃度３０．０質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−４）に含まれるヒドロキシ基含有メタクリルポリマーの重量平均分子量を前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、１１,０００であった。
[ヒドロキシ基含有メタクリルポリマーを含む樹脂溶液（Ａ−４）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０．０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１．９２ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２７．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度８０℃にて６時間反応させて、ヒドロキシ基含有メタクリルポリマーを含む透明の樹脂溶液（Ａ−４）（固形分濃度３０．０質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−４）に含まれるヒドロキシ基含有メタクリルポリマーの重量平均分子量を前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、１１,０００であった。
製造例５
[下記式（２５）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む樹脂溶液（Ａ−５）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、９,９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン１０．０ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）７．２ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１７．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度６５℃にて５時間反応させて、下記式（２５）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む薄黄色透明の樹脂溶液（Ａ−５）（固形分濃度４９．２質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−５）に含まれる下記式（２５）で表されるヒドロキシ基含有化合物の分子量は、７９７である。
[下記式（２５）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む樹脂溶液（Ａ−５）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、９,９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン１０．０ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）７．２ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１７．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度６５℃にて５時間反応させて、下記式（２５）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む薄黄色透明の樹脂溶液（Ａ−５）（固形分濃度４９．２質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−５）に含まれる下記式（２５）で表されるヒドロキシ基含有化合物の分子量は、７９７である。
製造例６
[下記式（２６）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む樹脂溶液（Ａ−６）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、イソシアヌル酸トリグリシジル１０．０ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）１６．９ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度６５℃にて５時間反応させて、下記式（２６）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む薄黄色透明の樹脂溶液（Ａ−６）（固形分濃度４９．６質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−６）に含まれる下記式（２６）で表されるヒドロキシ基含有化合物の分子量は、７９９である。
[下記式（２６）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む樹脂溶液（Ａ−６）の製造]
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた反応器に、イソシアヌル酸トリグリシジル１０．０ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）１６．９ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、反応温度６５℃にて５時間反応させて、下記式（２６）で表されるヒドロキシ基含有化合物を含む薄黄色透明の樹脂溶液（Ａ−６）（固形分濃度４９．６質量％）を得た。この樹脂溶液（Ａ−６）に含まれる下記式（２６）で表されるヒドロキシ基含有化合物の分子量は、７９９である。
[硬化性樹脂組成物の調製]
実施例１
前記樹脂溶液（Ａ−１）２７．７ｇ（固形分の質量：１３．４ｇ）、メラミン系架橋剤（三和ケミカル株式会社製、ニカラックＭＷ−３９０）（Ｂ−１）１．５ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（Ｃ−１）０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０．２ｇを混合して硬化性樹脂組成物（固形分濃度：３０質量％）を調製した。
実施例１
前記樹脂溶液（Ａ−１）２７．７ｇ（固形分の質量：１３．４ｇ）、メラミン系架橋剤（三和ケミカル株式会社製、ニカラックＭＷ−３９０）（Ｂ−１）１．５ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（Ｃ−１）０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０．２ｇを混合して硬化性樹脂組成物（固形分濃度：３０質量％）を調製した。
実施例２〜８、比較例１〜８
表１に記載の原料を表１に記載の配合量で用いた以外は実施例１と同様の方法で硬化性樹脂組成物（固形分濃度：３０質量％）を調製した。
表１に記載の原料は以下のとおりである。
・Ａ−１：製造例１で製造した樹脂溶液
・Ａ−２：製造例２で製造した樹脂溶液
・Ａ−３：製造例３で製造した樹脂溶液
・Ａ−４：製造例４で製造した樹脂溶液
・Ａ−５：製造例５で製造した樹脂溶液
・Ａ−６：製造例６で製造した樹脂溶液
・Ｂ−１：メラミン系架橋剤（三和ケミカル株式会社製、ニカラックＭＷ−３９０）
・Ｂ−２：メラミン系架橋剤（三和ケミカル株式会社製、ニカラックＭＸ−２７０）
・Ｂ−３：イソシアネート系架橋剤（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ）
・Ｂ−４：多価カルボン酸系架橋剤（新日本理化株式会社製、リカシッドＴＤＡ−１００）
・Ｃ−１：ｐ−トルエンスルホン酸
・Ｃ−２：ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
なお、表１における各溶媒の質量部は、実施例及び比較例において用いた各樹脂溶液に含まれる溶媒の質量部と、添加した溶媒の質量部の合計量である。
表１に記載の原料を表１に記載の配合量で用いた以外は実施例１と同様の方法で硬化性樹脂組成物（固形分濃度：３０質量％）を調製した。
表１に記載の原料は以下のとおりである。
・Ａ−１：製造例１で製造した樹脂溶液
・Ａ−２：製造例２で製造した樹脂溶液
・Ａ−３：製造例３で製造した樹脂溶液
・Ａ−４：製造例４で製造した樹脂溶液
・Ａ−５：製造例５で製造した樹脂溶液
・Ａ−６：製造例６で製造した樹脂溶液
・Ｂ−１：メラミン系架橋剤（三和ケミカル株式会社製、ニカラックＭＷ−３９０）
・Ｂ−２：メラミン系架橋剤（三和ケミカル株式会社製、ニカラックＭＸ−２７０）
・Ｂ−３：イソシアネート系架橋剤（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ）
・Ｂ−４：多価カルボン酸系架橋剤（新日本理化株式会社製、リカシッドＴＤＡ−１００）
・Ｃ−１：ｐ−トルエンスルホン酸
・Ｃ−２：ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
なお、表１における各溶媒の質量部は、実施例及び比較例において用いた各樹脂溶液に含まれる溶媒の質量部と、添加した溶媒の質量部の合計量である。
[硬化膜の作製]
ガラス基板上に、実施例１〜８、比較例１〜８の各硬化性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し、その後、ホットプレート上にて１００℃で３分間プリベークすることにより塗布膜を得た。さらに、この塗布膜を１００℃で１５分間加熱して厚さ２．５μｍの硬化膜を得た。
ガラス基板上に、実施例１〜８、比較例１〜８の各硬化性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し、その後、ホットプレート上にて１００℃で３分間プリベークすることにより塗布膜を得た。さらに、この塗布膜を１００℃で１５分間加熱して厚さ２．５μｍの硬化膜を得た。
[硬化膜の評価]
＜屈折率の測定＞
ガラス基板上に作製した厚さ２．５μｍの硬化膜について、プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、２５℃での５９４ｎｍにおける、膜面に対して垂直方向の屈折率を測定した。
＜屈折率の測定＞
ガラス基板上に作製した厚さ２．５μｍの硬化膜について、プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、２５℃での５９４ｎｍにおける、膜面に対して垂直方向の屈折率を測定した。
＜透過率の測定＞
ガラス基板上に作製した厚さ２．５μｍの硬化膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、ＵＶ−６６０）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。
ガラス基板上に作製した厚さ２．５μｍの硬化膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、ＵＶ−６６０）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。
＜耐溶剤性の評価＞
ガラス基板上に作製した厚さ２．５μｍの硬化膜について、２５℃のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）２．３８％水溶液、及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）＝６／４溶液に３００秒浸漬させ、浸漬前後の膜厚を測定し、膜厚変化率を算出し、以下の判定基準で耐溶剤性を評価した。
５：変化率±３％未満
４：変化率±３％以上〜±５％未満
３：変化率±５％以上〜±１０％未満
２：変化率±１０％以上〜±２０％未満
１：変化率±２０％以上
ガラス基板上に作製した厚さ２．５μｍの硬化膜について、２５℃のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）２．３８％水溶液、及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）＝６／４溶液に３００秒浸漬させ、浸漬前後の膜厚を測定し、膜厚変化率を算出し、以下の判定基準で耐溶剤性を評価した。
５：変化率±３％未満
４：変化率±３％以上〜±５％未満
３：変化率±５％以上〜±１０％未満
２：変化率±１０％以上〜±２０％未満
１：変化率±２０％以上
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー、表面保護フィルム、光学用フィルム、及びマイクロレンズ等として、各種表示装置、撮像装置、及び太陽電池等のデバイスの構造部材として好適に使用することができる。
Claims (11)
- 下記一般式（１）又は（２）で表される、或いは下記一般式（３）及び／又は（４）で表される構造単位を有する、ヒドロキシ基含有化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、又は芳香族基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ９はＯＨであり、Ｒ１０は下記一般式（５）で表される置換基であり、Ｒ９とＲ１０は隣接する炭素原子にそれぞれ結合しており、Ｒ１１はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。） - 下記一般式（６）で表されるエポキシ化合物、又は下記一般式（７）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（８）で表される化合物との反応物であるヒドロキシ基含有化合物。
（式中、Ｒ３はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
（式中、Ｒ３はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
（式中、Ｒ２はＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ１２はＯＨ、ＳＨ、又はＮＨＲ５であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。） - 前記Ｒ２はＳ又はＮＨである請求項１又は２に記載のヒドロキシ基含有化合物。
- 下記一般式（９）又は（１０）で表されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にＨ、アルキル基、又は芳香族基であり、ｐは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ６はＨ又はメチル基であり、Ｒ９はＯＨであり、Ｒ１０は下記一般式（５）で表される置換基であり、Ｒ９とＲ１０は隣接する炭素原子にそれぞれ結合しており、Ｒ１１はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ５であり、Ｒ４はハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、Ｒ５はＨ、アルキル基、又はアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である。） - 前記Ｒ２はＳ又はＮＨである請求項４に記載のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物、及び架橋剤を含有する硬化性樹脂組成物。
- 触媒を含有する請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記触媒は、酸触媒である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記架橋剤は、メラミン系架橋剤である請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物。
- 前記硬化物の屈折率は、１．６以上である請求項１０に記載の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019215278A JP2021084969A (ja) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | ヒドロキシ基含有化合物、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019215278A JP2021084969A (ja) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | ヒドロキシ基含有化合物、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2021084969A true JP2021084969A (ja) | 2021-06-03 |
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ID=76088222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019215278A Pending JP2021084969A (ja) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | ヒドロキシ基含有化合物、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021084969A (ja) |
-
2019
- 2019-11-28 JP JP2019215278A patent/JP2021084969A/ja active Pending
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