TWI603149B

TWI603149B - 光聚合性樹脂及感光型樹脂組成物

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Publication number: TWI603149B
Application number: TW105134979A
Authority: TW
Inventors: 簡志仁
Original assignee: 聯致科技股份有限公司
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2017-10-21
Also published as: TW201816509A

Description

光聚合性樹脂及感光型樹脂組成物

本發明係關於一種光聚合性樹脂，尤係關於一種於低熱固化溫度下具有良好反應交聯密度之光聚合性樹脂及含有該光聚合性樹脂之感光型樹脂組成物。

目前，藉由使用交聯劑使具有羧基之樹脂硬化，而提升樹脂之耐熱性、機械特性、密著性、耐濕性、耐化學性等，並在各種用途上廣為利用。當使用具有羧基之樹脂時，使用具有能與羧基反應之官能基的交聯劑，例如環氧基樹脂、羥基樹脂、β-羥基烷基醯胺基樹脂等。其中，環氧基樹脂因儲存安定性問題，一般商品作為兩液型產品，或必須極低溫下儲存，以降低其儲存期間反應性。

一般羥基樹脂與羧基樹脂須在200℃以上溫度進行酯化反應，因此固化溫度較高，對高溫敏感性樹脂而言，存在使用上困難之問題。另外，如JP 2008-255197所揭露，β-羥基烷基醯胺基樹脂也是能與羧基樹脂反應之交聯劑，可於150℃硬化，且反應後水為副產物，無危害氣體問題，主要作為粉末狀塗料之交聯劑使用。

JP 2005-512116則揭露組合含光聚合性樹脂作為感光性樹脂組成物，但因β-羥基烷基醯胺基樹脂的高極性成分，一般係用於水性塗料，但其無法與非極性溶劑互溶，即使使用高極性溶劑溶解，其溶解度亦不佳，且溶解後容易再沉澱析出，因此，無法塗佈成均一薄膜，造成絕緣層透明度下降。

另外，TW 201247603A1揭露改質β-羥基烷基醯胺基後，可降低其極性，以溶解於一般較低極性溶劑，但改質所使用的反應物含水，且該反應須在較高酯化及脫水反應的溫度進行，因此造成改質後成份顏色偏深，而影響作為產品的透明絕緣層透明度下降。

因此，仍有需要開發一種於低熱固化溫度下具有良好反應交聯密度且高透明度之光聚合性樹脂。

本發明提供一種光聚合性樹脂，係由包括具有環氧基之樹脂、不飽和羧酸、具有環式結構之酸酐以及具有反應官能基之矽烷的反應物反應而得，其中，該具有環氧基之樹脂之環氧基：該不飽和羧酸之羧基：該具有環式結構之酸酐之酸酐基：該具有反應官能基之矽烷之反應官能基的當量比為1：0.9至1.1：0.1至0.9：0.01至0.02。

本發明進一步提供一種感光型樹脂組成物，係包括：本發明之光聚合性樹脂、光聚合性β-羥基烷基醯胺樹脂，係由β-羥基烷基醯胺化合物與具有環式結構之酸酐反應所得之酯化中間物與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得、多官能基(甲基)丙烯基單體、自由基光起始劑以及溶劑。

一般光聚合性樹脂低溫反應時藉由雙鍵產生交聯之交聯性較低。本發明之光聚合性樹脂具有矽烷基，相較於一般光聚合性樹脂，可於低溫反應時提供較高的交聯性。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此專業之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。

文中(甲基)丙烯酸酯乃指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

本發明之光聚合性樹脂中，若不飽和羧酸之羧酸基比例不足，環氧基則無法充分反應，造成樹脂安定性不足。若羧酸基比例過多，未反應的羧酸量過多則會造成樹脂黃變性增加。

本發明之光聚合性樹脂中，若具有環式結構之酸酐之酸酐基不足，無法達到鹼溶解性效果，導致顯影不佳。若酸酐基比例過多，鹼溶解性太高，造成固化效果不佳。

本發明之光聚合性樹脂中，若該具有反應官能基之矽烷之反應官能基不足，加熱縮合反應量少，不利於提高樹脂的交聯密度。若反應官能基比例過多，造成樹脂的鹼溶解性不佳。

於一態樣中，本發明之具有環氧基之樹脂係由10至90重量%的具有環氧基之(甲基)丙烯酸之單體以及10至90重量%的具有不飽和乙烯之單體反應而得。據此，提升硬化效果，並維持樹脂之韌性。

於一具體實施例中，該具有環氧基之(甲基)丙烯酸之單體具有下式(I)結構，其中，R⁹表示氫或甲基，以及R¹⁰表示C_1-10伸烷基。

例如，該具有式(I)結構之實例包括以下化合物，但不以此為限：

於一具體實施例中，該具有環氧基之(甲基)丙烯酸之單體為(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙基酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3,4-環氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3,4-環氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4,5-環氧基戊基酯或(甲基)丙烯酸5-甲基-5,6-環氧基己基酯。

於一具體實施例中，該具有不飽和乙烯之單體為(甲基)丙烯酸烷酯，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯及(甲基)丙烯酸第三丁酯等；(甲基)丙烯酸環烷酯，例如：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯等；甲基丙烯酸三環(5.2.1.02.6)癸-8-基酯；丙烯酸芳酯，例如：(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等；二羧酸二酯，例如：馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯及衣康酸二乙酯等；羥基烷酯，例如：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等；雙環不飽和單體，例如：雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1] 庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、及5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等；二羰基醯亞胺衍生物，例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯等；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；間-甲基苯乙烯；對-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；對-甲氧基苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺以及乙酸乙烯酯等。以上單體可單獨使用或組合兩種以上使用。

於一具體實施例中，該不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及α-(羥基甲基)丙烯酸，可單獨使用或組合兩種以上使用。

於一具體實施例中，該具有環式結構之酸酐具有下式(II)結構：

式(II)中，R⁸表示羰及氫原子所成之線性或環狀結構，m為1或大於1之整數。

例如，該具有式(II)結構之實例包括以下化合物，但不以此為限：

於一具體實施例中，具有環式結構之酸酐為單酸酐，例如：馬來酸酐、琥珀酸酐、依康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐或偏苯三酸酐，或雙酸酐，例如：二苯醚二酐、氫化均苯四甲酸二酐、環丁烷四甲酸二酐、三羧基環戊烷基乙酸二酐、二苯四羧基二酐及二苯酮四羧酸二酐，可單獨使用或組合兩種以上使用。

於一具體實施例中，該具有反應官能基之矽烷具有下式(III)結構：式(III)中，Y表示具有烯基、環氧基、胺基、巰基或異氰酸酯基之反應官能基，以及B¹、B²及B³各自表示甲基或乙基，其中B¹、B²及B³可相同或不同。

於一具體實施例中，該具有反應官能基之矽烷為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷及3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷，可單獨使用或組合兩種以上使用。

於一具體實施例中，該光聚合性樹脂之酸價為10至150，較佳為40至60。

於一具體實施例中，該光聚合性樹脂之數目平均分子量(Mn)為1000至5000，以及其重量平均分子量(Mw)為2000至10000。若分子量過小，則樹脂的聚合強度較差。若分子量過大，則顯影性變差。

於一具體實施例中，該不飽和羧酸之羧基可與樹脂之環氧基反應，以形成連結於該樹脂側鏈上之羥基。

於一具體實施例中，該具有環式結構之酸酐之酸酐基可與樹脂之羥基反應。

於一具體實施例中，該具有反應官能基之矽烷之反應官能基可與樹脂之羧基、羥基或乙烯基反應。例如：當該反應官能基為環氧基時，可與樹脂之羧基反應；當該反應官能基為異氰酸酯基時，可與樹脂之羥基反應；當該反應官能基為氨基時，可與樹脂之乙烯基反應。

於一具體實施例中，本發明之感光型樹脂具有下式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)及式(IV-4)結構之嵌段，

式(IV-1)至式(IV-4)中，X¹為該具有環式結構之酸酐之酸酐基與樹脂之羥基反應所形成之連結部分，X²為該不飽和羧酸之羧基與樹脂之環氧基反應所形成之連結部分，及X³為該具有反應官能基之矽烷之反應官能基與樹脂之羧基、羥基或乙烯基反應所形成之連結部分，R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴各自表示H或甲基，A表示該樹脂側鏈上無反應性之部分，B¹、B²及B³各自表示甲基或乙基，以及k、l、m及w各自表示1至100之整數，且k+l+m+n≦100。

於一具體實施例中，k為10至90之整數。

於一具體實施例中，l為10至90之整數。

於一具體實施例中，m為10至50之整數。

於一具體實施例中，n為10至20之整數。

於一具體實施例中，X¹為馬來酸酐、琥珀酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐或六氫酞酸酐與樹脂之羥基反應所形成之連結部分。

於一具體實施例中，X²為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及α-(羥基甲基)丙烯酸與樹脂之環氧基反應所形成之連結部分。

於一具體實施例中，X³為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷或3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷與樹脂之羧基、羥基或乙烯基反應所形成之連結部分。

於一具體實施例中，A為該樹脂側鏈上無反應性之部分，該無反應性之部分來自該具有不飽和乙基之單體，該無反應性之部分為，例如：雙環[2.2.1]庚-2-基、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基、5羥基雙環[2.2.1]庚-2-基、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、5-(2-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-基、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-基、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-基、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-基、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-基、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-基、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-基、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-基、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-基、5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-基及三環(5.2.1.02.6)癸-8-基等。

本發明進一步提供一種感光型樹脂組成物，係包括：本發明之光聚合性樹脂；光聚合性β-羥基烷基醯胺樹脂，係由β-羥基烷基醯胺化合物、具有環式結構之酸酐與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得；多官能基(甲基) 丙烯基單體；自由基光起始劑；以及溶劑。

該β-羥基烷基醯胺化合物具有下式(V)結構：

式(V)中，X表示碳及氫原子所成n價之基，n表示2至6之整數，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、下式(VI)所代表之基、下式(VII)所代表之基、脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基，且R¹及R²中至少一個為下式(VI)所代表之基。

式(VI)及式(VII)中，R³至R⁶各自獨立地表示氫原子、烴基、或以羥基取代之烴基，R⁷表示具有能與羥基反應之官能基之化合物之殘基。該具有能與羥基反應之官能基之化合物之實例如異氰酸酯、羧酸、羧酸鹵化物、或羧酸酐。

前述之n價之基係指從化合物去除n個氫原子所得之基。該化合物例如為脂肪族烴基，如烷基。

於一具體實施例中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，本發明之光聚合性樹脂之含量係2至30重量%。

於一具體實施例中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該光聚合性β-羥基烷基醯胺樹脂之含量係0.2至10重量%。

於一具體實施例中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該多官能基(甲基)丙烯基單體之含量係0.1至10重量%。

於一具體實施例中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該自由基光起始劑之含量係0.01至2重量%。

於一具體實施例中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該溶劑之含量係50至95重量%。

本發明之感光型樹脂組成物中，該多官能基(甲基)丙烯基單體為含有光聚合性二官能基以上之化合物，例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。上述各種單體可單獨使用，亦可結合兩種或多種使用。

本發明之感光型樹脂組成物中，該自由基光起始劑為藉由照光而生成自由基並引發光聚合性官能基之聚合用之化合物。例如：苯氯乙酮、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、苄基二甲縮酮、塞噸酮、安息香雙甲醚、安息香醚、苯乙酮系化合物，如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、羥基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、對-二甲胺基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮或2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基) 苯基]-1-丁酮等、或日本專利公報特願2010-054456號所記載之苯基上具有吸電子性取代基之N-苯基咔唑構造之肟酯等肟酯系化合物。上述各種光起始劑可單獨使用，亦可結合兩種或多種使用。因為苯乙酮系光聚合引發劑及肟酯系光聚合引發劑之感應度高，可減少添加量，透過率高，當使用於觸控板層間絕緣膜用塗布劑時較佳使用苯乙酮系光聚合引發劑及/或肟酯系光聚合引發劑。

本發明之感光型樹脂組成物中，該溶劑可為選自下列化合物之至少其中一種：酮類、醚類、醇類、酯類或石油溶劑類，例如：乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙醚、乙氧基丁酸甲酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚酯、丙氧基乙醚、丙氧基乙酸甲酯、二丙氧基乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基義丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、環己烷、己烷、丁烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸等。上述各種溶劑可單獨使用，亦可結合兩種或多種使用。考量其他構成成份之溶解性良，較佳係使用酮類、醚類或酯類，例如：N-甲基吡咯烷酮、二異丁基酮、異佛爾酮,3,3,5-三甲基環己酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙二醇二乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等，該等可單獨或混合使用。

除了上述之組份外，可視需要加入其他化合物或填充劑，如：為了促進樹脂之表面硬度、耐化性等，可加入填充劑，如：硫酸鋇、滑石、二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機物，或如蠟之類的有機物；消泡劑，如：含矽利光、氟碳化合物；平坦劑，如：氟碳化合物、高分子寡聚物、矽利光等；熱聚合抑制劑，如：對苯二酚類、甲氧基苯類化合物等，及其他添加劑，如：分散劑、耐燃劑等。

本發明將以下述實施例來作進一步說明，但應了解到該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為限制本發明的實施。

實施例合成例1：習知光聚合性樹脂之合成

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應容器中，放入142份之(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、40份之甲基丙烯酸甲酯、40份甲基丙烯酸三環(5.2.1.02.6)癸-8-基酯(日立化成FA-513M)、52份之甲基丙烯酸羥乙酯、17份之偶氮二異丁腈及191份之丙二醇甲醚醋酸酯，充分攪拌混合。接著，以6小時滴加200份之丙二醇甲醚醋酸酯至該反應容器中，並加熱至100℃且持續通入氮氣。滴加完後繼續維持100℃攪拌2小時，得到Mn為2000至3000，Mw為4000至6000之高分子溶液。接著，通入空氣至該高分子溶液，添加0.5份之對羥基苯甲醚、1份之磷酸三苯酯及72份之丙烯酸，並加熱至120℃維持16小時。測量該混合溶液之酸價小於5時，降溫至80℃。接著加入106.5 份四氫苯酐並攪拌3小時，得到固含量為60重量%，酸價為49的習知含羧基的光聚合性樹脂。

合成例2：本發明光聚合性樹脂之合成

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應容器中，放入1000份之合成例1的習知光聚合性樹脂，及80份之γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，日本信越製品)，加熱至100℃維持4小時，得到固含量為63重量%，酸價45的光聚合性化合物(Mn為2000至3000，Mw為4000至6000)。合成例2之光聚合性樹脂具有下式(1)、式(2)、式(3)及式(4)結構之嵌段：

合成例3：本發明光聚合性樹脂之合成

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應容器中，放入1000份之合成例1的習知光聚合性樹脂，及100份之γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(KBE-9007，日本信越製品)，加熱至100℃維持4小時，得到固含量為63.3重量%，酸價45的光聚合性化合物(Mn為2000至3000，Mw為4000至6000)。合成例3之光聚合性樹脂具有前述式(1)至式(3)及下式(5)結構之嵌段：

合成例4：本發明光聚合性樹脂之合成

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應容器中，放入1000份之合成例1的習知光聚合性樹脂，導入空氣下，滴加入100份之γ-氨丙基三乙氧基矽烷(A-1100，MOMENTIVE製品)，於30℃維持4小時，得到固含量為63.3重量%，酸價45的光聚合性化合物(Mn為2000至3000，Mw為4000至6000)。合成例4之光聚合性樹脂具有前述式(1)至式(3)及下式(6)結構之嵌段：

合成例5：光聚合性β-羥基烷基醯胺樹脂之合成

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應容器中，放入80份之N,N,N’,N’-四(羥乙基)己二酸醯胺(愛姆士化學公司製品Primid ZL-552)、38份之四氫酞酸酐(RIKACID TH，新日本理化公司製品)、0.25份之2-甲基醚咪唑及154份環己酮，接著加熱該混合溶液至100℃，維持4小時，此時測得該混合溶液之酸價為52。導入空氣同時加入0.25份之對羥基苯甲醚，再滴加入35.5份之甲基丙烯酸縮水甘油酯(即2,3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯)，接著升溫至120℃，維持8小時，此時測得該產物之酸價為小於3，將該產物降溫至室溫，其固含量為50重量%。

合成例6：不含羧基的光聚合性樹脂之合成

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應容器中，放入142份之(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、40份之甲基丙烯酸甲酯、40份之甲基丙烯酸三環(5.2.1.02.6)癸-8-基酯(日立化成FA-513M)、52份之甲基丙烯酸羥乙酯、17份之偶氮二異丁腈及156份之丙二醇甲醚醋酸酯，充分攪拌混合。接著，以6小時滴加200份之丙二醇甲醚醋酸酯至該反應容器中，並加熱至100℃且持續通入氮氣。滴加完後繼續維持100℃攪拌2小時，得到Mn為2000至3000，Mw為4000至6000之高分子溶液。接著，通入空氣至該高分子溶液，添加0.5份之對羥基苯甲醚、1份之磷酸三苯酯及72份之丙烯酸，並加熱至120℃維持16小時。測量該混合溶液之酸價小於5時，降溫至100℃。接著加入20.5份之γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(KBE-9007，日本信越製品)並攪拌反應3小時，得到固含量為60重量%但不含羧基的光聚合性樹脂。

實施例1至3及參考例1至3：感光型樹脂組成物之配製

實施例1至3及參考例1至3之感光型樹脂組成物係根據下表1之組成配製，表1中之數值為重量%。

羧基樹脂：65%固成份，酸價50，Mw為6000，Mn為3000(聯致科技製品)

多官能基丙烯基單體：二季戊四醇六丙烯酸酯(長興化學製品)

自由基光起始劑：OXE-01(BASF製品)

溶劑：環己酮

環氧樹脂：NPPN-438(南亞塑膠製品)

測試例1至6：感光型樹脂組成物之成膜及膜之特性測試

將實施例1至3及參考例1至3之感光型樹脂組成物藉由以下條件分別製成測試例1至6的膜片：基板：0.7毫米(mm)強化玻璃(富元製品)

塗佈：旋轉塗佈800rpm

預烤：90℃/2分鐘

曝光量：50照度(mJ/cm²)

顯影：0.05%氫氧化鉀/60秒

清洗：60秒

固化：150℃/30分鐘

薄膜厚度：2.0微米(um)

成膜後進行測試項目如下：

1.解析度：以光學顯微鏡觀察光罩解析度(10~100μm)。

O：顯影後層膜解析度≦50μm

X：顯影後層膜解析度>50μm或不可顯影

2.耐溶劑性：以TOK 106(單乙醇胺：二甲亞碸=70：30)60℃/3分鐘浸泡塗佈試片後，純水洗淨吹乾，以粗糙度量測儀(Alpha-Step IQ KLA製品)量測層膜厚度減損。

◎：層膜無脫落，厚度無減損

○：層膜無脫落，厚度減損小於10%

X：層膜脫落

3.耐酸鹼性：以酸蝕刻液(含72%之磷酸、5%之硝酸及10%之醋酸)，於45℃浸泡3分鐘，再以鹼剝膜液(含30%之乙醇氨及70%之二乙二醇丁醚)，於80℃浸泡2分鐘。

O：層膜百格測試≧4B(ASTM D3359)

X：層膜百格測試<4B(ASTM D3359)

4.鉛筆硬度：750公克重量法碼(ASTM D3363)

O：層膜硬度≧2H

X：層膜硬度<2H

5.保存安定性：感光性樹脂組成物溶液保存在40℃一星期後回至室溫，測試黏度。

O：黏度變化在10%以內

X：黏度變化在10%以上

測試結果顯示於下表2：

由表2結果可知，測試例1至3之膜具有良好固化效果與穩定性。測試例4因不含矽烷成分，交聯度與密著性較差，因此耐酸鹼性與硬度較差。測試例5使用合成例6 之不含羧基的光聚合性樹脂，故沒有顯影性，造成熱反應交聯度不足，耐化性與硬度亦不足。測試例6使用參考例3組成物，因環氧樹脂在儲存過程中逐漸與羧基反應，導致組成物溶液黏度上昇而使儲存安定性不佳。

本發明之光聚合性樹脂相較於一般光聚合性樹脂具有額外的矽烷，可於低溫反應時提供較高的交聯性，且本發明之感光型樹脂組成物所得之膜具有良好解析度、耐溶劑性、耐酸鹼性、鉛筆硬度及保存安定性。

上述實施例僅例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項專業之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有此項專業知識者，在未脫離本發明所揭示之精神與技術原理下所完成之一切等效修飾或改變，仍應由後述之申請專利範圍所涵蓋。

Claims

一種光聚合性樹脂，係由包括具有環氧基之樹脂、不飽和羧酸、具有環式結構之酸酐以及具有反應官能基之矽烷的反應物反應而得，且該光聚合性樹脂包含形成連結於其側鏈上之羥基，其中，該具有環式結構之酸酐具有下式(II)結構，其中，式(II)中，R⁸表示碳及氫原子所成之線性或環狀結構，以及m為1或大於1之整數；其中，該具有環氧基之樹脂之環氧基：該不飽和羧酸之羧基：該具有環式結構之酸酐之酸酐基：該具有反應官能基之矽烷之反應官能基的當量比為1：0.9至1.1：0.1至0.9：0.01至0.02，且該光聚合性樹脂，其具有下式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)及式(IV-4)結構之嵌段，其中，X¹為該具有環式結構之酸酐之酸酐基與樹脂之羥基反應所形成之連結部分，X²為該不飽和羧酸之羧基與樹脂之環氧基反應所形成之連結部分，及X³為該具有反應官能基之矽烷之反應官能基與樹脂之羧基、羥基或乙烯基反應所形成之連結部分，R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴各自表示H或甲基，A表示該樹脂側鏈上無反應性之部分，該無反應性之部分來自該具有不飽和乙烯之單體，B¹、B²及B³各自表示甲基或乙基，以及k、l、m及w各自表示1至100之整數，且k+l+m+n≦100。
如申請專利範圍第1項所述之光聚合性樹脂，其中，該具有環氧基之樹脂係由10至90重量%的具有環氧基之(甲基)丙烯酸之單體以及10至90重量%的具有不飽和乙烯之單體反應而得。
如申請專利範圍第2項所述之光聚合性樹脂，其中，該具有環氧基之(甲基)丙烯酸之單體具有下式(I)結構，式(I)中，R⁹表示氫或甲基，以及R¹⁰表示C_1-10伸烷基。
如申請專利範圍第1項所述之光聚合性樹脂，其中，該具有反應官能基之矽烷具有下式(III)結構，式(III)中，Y表示具有烯基、環氧基、胺基、巰基或異氰酸酯基之反應官能基，以及B¹、B²及B³各自表示甲基或乙基，其中B¹、B²及B³可相同或不同。
如申請專利範圍第1項所述之光聚合性樹脂，其酸價為10至150。
如申請專利範圍第1項所述之光聚合性樹脂，其數目平均分子量(Mn)為1000至5000，以及其重量平均分子量(Mw)為2000至10000。
一種感光型樹脂組成物，係包括：如申請專利範圍第1項所述之光聚合性樹脂；光聚合性β-羥基烷基醯胺樹脂，係由β-羥基烷基醯胺化合物、具有環式結構之酸酐與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得；多官能基(甲基)丙烯基單體；自由基光起始劑；以及溶劑。
如申請專利範圍第7項所述之感光型樹脂組成物，其中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該如申請專利範圍第1項所述之光聚合性樹脂之含量係2至30重量%。
如申請專利範圍第7項所述之感光型樹脂組成物，其中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該光聚合性β-羥基烷基醯胺樹脂之含量係0.2至10重量%。
如申請專利範圍第7項所述之感光型樹脂組成物，其中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該多官能基(甲基)丙烯基單體之含量係0.1至10重量%。
如申請專利範圍第7項所述之感光型樹脂組成物，其中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該自由基光起始劑之含量係0.01至2重量%。
如申請專利範圍第7項所述之感光型樹脂組成物，其中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該溶劑之含量係50至95重量%。