JP2021091842A - ハードコート形成用組成物、ハードコートを備える物品の製造方法、ハードコート、ハードコートされた物品、及びシラン変性脂環式化合物 - Google Patents

ハードコート形成用組成物、ハードコートを備える物品の製造方法、ハードコート、ハードコートされた物品、及びシラン変性脂環式化合物 Download PDF

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二郎 引田
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Abstract

【課題】高い硬度と高い透明性とを兼ね備えるハードコート形成組成物、当該ハードコートを備える物品の製造方法、当該ハードコート形成用組成物の硬化物からなるハードコート及びハードコート備える物品と、前述のハードコート形成用組成物の成分として好適なシラン変性脂環式化合物とを提供する。【解決手段】加水分性シリル基を有するシラン変性脂環式化合物を含有し、前記シラン変性脂環式化合物が、1モル部の脂環式テトラカルボン酸二無水物に対して、0.5モル部超の下記式(a−1)で表されるアミノシラン化合物を反応させた反応生成物の混合物である、ハードコート形成用組成物。Ra1tRa2(3−t)Si−Ra3−NH2・・・(a−1)(式(a−1)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3である。)【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコート形成用組成物、前述のハードコート形成用組成物を用いるハードコートを備える物品の製造方法、前述のハードコート形成用組成物を用いて形成され得るハードコート、前述のハードコートを備えるハードコートされた物品、及び前述のハードコート形成用組成物の成分として好適に使用されるシラン変性脂環式化合物に関する。
従来より、種々のディスプレイの表面や、自動車内装部品等の種々の物品の表面に、傷つき防止の目的等でハードコートが施されている。かかるハードコートは、硬化性組成物を物品の表面に塗布して形成されることが多い。
ハードコート形成用組成物としては、例えば、3官能以上の(メタ)アクリレート(a)を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー(A)と、重合性二重結合を有する化合物(B)を反応させて得られるか、又は、3官能以上の(メタ)アクリレート(a)を含む原料を反応させて得られるマクロモノマー(A)、重合性二重結合を有する化合物(B)、及び3官能以上の(メタ)アクリレート(a)を反応させて得られる共重合体(C)を含む熱硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1を参照。)。
特開2015−157935号公報
しかしながら、従来知られるハードコート形成用組成物には、形成されるハードコートについての高い硬度と高い透明性との両立の点で改良の余地があった。また、従来知られるハードコート形成用組成物を用いて形成する場合、コートされる物品の表面が柔らかい場合に、ハードコートされた物品の表面において十分な硬度が発現しにくい場合があった。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、ハードコートされる物品の表面の硬さによらず高い硬度と高い透明性とを兼ね備えるハードコートを形成しやすいハードコート形成組成物と、当該ハードコート形成用組成物を用いるハードコートを備える物品の製造方法と、当該ハードコート形成用組成物の硬化物からなるハードコートと、前述のハードコート備えるハードコートされた物品と、前述のハードコート形成用組成物の成分として好適なシラン変性脂環式化合物とを提供することを目的とする。
本発明者らは、加水分解性シリル基を有する特定の構造のアミノシラン化合物と、脂環式テトラカルボン酸二無水物との反応生成物の混合物であるシラン変性脂環式化合物を含有するハードコート形成用組成物を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。具体的には本発明は以下のものを提供する。
本発明の第1の態様は、加水分性シリル基を有するシラン変性脂環式化合物を含有し、
シラン変性脂環式化合物が、1モル部の脂環式テトラカルボン酸二無水物に対して、0.5モル部超の下記式(a−1)で表されるアミノシラン化合物を反応させた反応生成物の混合物である、ハードコート形成用組成物である。
a1 a2 (3−t)Si−Ra3−NH・・・(a−1)
(式(a−1)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3である。)
本発明の第2の態様は、下記式(a−I)で表される化合物のみをシラン変性脂環式化合物として含むか、
下記式(a−I)で表される化合物と、下記式(a−II−1)で表される化合物、及び/又は下記式(a−II−2)で表される化合物との組み合わせをシラン変性脂環式化合物として含む、ハードコート形成用組成物である。
Figure 2021091842
(式(a−I)、式(a−II−1)、及び式(a−II−2)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3であり、Xは脂環式骨格を含む4価の脂肪族基である。)
本発明の第3の態様は、第1の態様、又は第2の態様にかかるハードコート形成用組成物を、コート対象物の表面に塗布して塗布膜を形成させることと、
塗布膜を乾燥させることを含む、ハードコートを備える物品の製造方法である。
本発明の第4の態様は、第1の態様、又は第2の態様にかかるハードコート形成用組成物の硬化物からなるハードコートである。
本発明の第5の態様は、第4の態様にかかるハードコートをその表面にそなえる、ハードコートされた物品である。
本発明の第6の態様は、下記式(a−I)、下記式(a−II−1)、又は下記式(a−II−2)で表される、シラン変性脂環式化合物である。
Figure 2021091842
(式(a−I)、式(a−II−1)、及び式(a−II−2)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3であり、Xは脂環式骨格を含む4価の脂肪族基である。)
本発明によれば、ハードコートされる物品の表面の硬さによらず高い硬度と高い透明性とを兼ね備えるハードコートを形成しやすいハードコート形成組成物と、当該ハードコート形成用組成物を用いるハードコートを備える物品の製造方法と、当該ハードコート形成用組成物の硬化物からなるハードコートと、前述のハードコート備えるハードコートされた物品と、前述のハードコート形成用組成物の成分として好適なシラン変性脂環式化合物とを提供することができる。
≪ハードコート形成用組成物≫
ハードコート形成用組成物は、加水分性シリル基を有するシラン変性脂環式化合物を含有する。シラン変性脂環式化合物は、1モル部の脂環式テトラカルボン酸二無水物に対して、0.5モル部超の下記式(a−1)で表されるアミノシラン化合物を反応させた反応生成物の混合物である。
a1 a2 (3−t)Si−Ra3−NH・・・(a−1)
(式(a−1)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3である。)
上記のシラン変性脂環式化合物を含むハードコート形成用組成物を用いると、ハードコートされる物品の表面の硬さによらず高い硬度と高い透明性とを兼ね備えるハードコートを形成しやすい。
<シラン変性脂環式化合物>
前述の通り、シラン変性脂環式化合物は、1モル部の脂環式テトラカルボン酸二無水物に対して、0.5モル部超の式(a−1)で表されるアミノシラン化合物を反応させた反応生成物の混合物である。
ハードコート形成用組成物を用いて形成されるハードコートの硬度の点で、1モル部の脂環式テトラカルボン酸二無水物に反応させる、アミノシラン化合物の量は、0.7モル部以上2.5モル部以下が好ましく、1.0モル部以上2.3モル部以下がより好ましく、1.5モル部以上2.2モル部以下がさらに好ましい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物と、アミノシラン化合物とを反応させる条件は、アミノシラン化合物が過度に加水分解されず、所望する反応が良好に進行する条件であれば特に限定されない。
脂環式テトラカルボン酸二無水物と、アミノシラン化合物との反応は、有機溶媒中で行われるのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、水酸基、アミノ基等の官能基のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はアミノシラン化合物と反応し得る官能基を持たない有機溶媒が好ましい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物と、アミノシラン化合物との反応に用いる有機溶媒の例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤;β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤;ジメチルスルホキシド;アセトニトリル;乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類;クレゾール類、キシレン系混合溶媒等のフェノール系溶剤が挙げられる。
これらの有機溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒の使用量に特に制限はないが、脂環式テトラカルボン酸二無水物の質量と、アミノシラン化合物の質量との合計が、反応液の質量に対して、5質量%以上50質量%以下であるのが好ましい。
これらの有機溶媒の中では、良好に反応を進行させやすいことやシラン変性脂環式化合物の溶解性から、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、及びN,N,N’,N’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物と、アミノシラン化合物とを反応させる温度は、所望する反応が良好に進行する限り特に限定されない。反応温度は、典型的には、−10℃以上120℃以下が好ましく、5℃以上30℃以下がより好ましい。反応時間は使用する原料組成により異なるが、通常、0.5時間以上24時間以下が好ましく、1時間以上5時間以下がより好ましい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物、及びアミノシラン化合物は、それぞれ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔脂環式テトラカルボン酸二無水物〕
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式基を含むテトラカルボン酸化合物に由来するカルボン酸二無水物であれば特に限定されない。脂環式テトラカルボン酸二無水物が脂環式基を含む限りにおいて、脂環式テトラカルボン酸二無物中の酸無水物基は、必ずしも脂環式基に結合している必要はない。
脂環式テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基は、ハードコート形成用組成物を用いて形成されるハードコートの硬度や機械的特性の点で、脂環式基に結合しているのが好ましい。
なお、脂環式テトラカルボン酸二無水物は芳香族基を含まない。
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、酸無水物基以外の部分に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。へテロ原子としてな、O、N、S、P、Se、ハロゲン原等が挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、例えば、脂環式化合物に2つのカルボン酸無水物基が結合した化合物であるのが好ましい。
脂環式化合物としては、炭素原子数4以上20以下のシクロアルカン、又はポリシクロアルカンや、炭素原子数4以上20以下のシクロアルカン又はポリシクロアルカンに含まれる−CH−CH−結合の一部が、−CH=CH−に置換された脂環式化合物や、炭素原子数4以上20以下のシクロアルカン又はポリシクロアルカンに含まれるメチレン基の一部が、O、又はSで置換された化合物が挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[6.4.0.02,7]ドデカン−1,8:2,7−テトラカルボン酸二無水物、及びビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上記の脂環式テトラカルボン酸二無水物の他、下記式(a−2−1)で表される化合物が脂環式テトラカルボン酸二無水物として好ましい。
Figure 2021091842
(式(a−2−1)中、R01、R02、及びR03は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、uは、0以上12以下の整数を示す。)
式(a−2−1)中のR01として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が1以上10以下のアルキル基である。アルキル基の炭素原子数が10を超える場合、得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下しやすい。R01がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるハードコートを得やすい点から、1以上6以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上4以下がさらに好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
01がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式(a−2−1)中のR01としては、耐熱性に優れるハードコートを形成しやすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1以上10以下のアルキル基がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物の入手や精製が容易である点から、式(a−2−1)中のR01は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基でがより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(a−2−1)中の複数のR01は、式(a−2−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式(a−2−1)中のuは0以上12以下の整数を示す。uの値が12超である場合、式(a−2−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が困難である。
式(a−2−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、uの上限は5が好ましく、3がより好ましい。
式(a−2−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、uの下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a−2−1)中のuは、2又は3が特に好ましい。
式(a−2−1)中のR02、及びR03として選択され得る炭素原子数1以上10以下のアルキル基は、R01として選択され得る炭素原子数1以上10以下のアルキル基と同様である。
02、及びR03は、式(a−2−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上5以下、さらに好ましくは1以上4以下、特に好ましくは1以上3以下)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
式(a−2−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−(メチルノルボルナン)−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−(メチルノルボルナン)−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−(メチルシクロペンタノン)−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−(メチルシクロヘキサノン)−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、式(a−2−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ハードコートの熱物性、機械物性、光学特性等の調整の観点から、下記式(a−2−1a):
Figure 2021091842
(式(a−2−1a)中、R01、R02、R03、uは、式(a−2−1)中のR01、R02、R03、uと同義である。)
で表される化合物、及び下記式(a−2−1b):
Figure 2021091842
(式(a−2−1b)中、R01、R02、R03、uは、式(a−2−1)中のR01、R02、R03、uと同義である。)
で表される化合物のうちの少なくとも1種を含有し、且つ、テトラカルボン酸二無水物の総モル数に対する、式(a−2−1a)で表される化合物、及び式(a−2−1b)で表される化合物の総量が30モル%以上であるのが好ましい。
式(a−2−1a)で表される化合物は、2つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該2つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式(a−2−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である(trans−endo−endo)。
式(a−2−1b)で表される化合物は、2つのノルボルナン基がシス配置し且つ該2つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式(a−2−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である(cis−endo−endo)。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第2014/034760号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
〔アミノシラン化合物〕
アミノシラン化合物は、下記式(a−1)で表される化合物である。
a1 a2 (3−t)Si−Ra3−NH・・・(a−1)
(式(a−1)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3である。)
式(a−1)中の、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基である。加水分解によりシラノール基を生成させる基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。これらの基の中では、アミノシラン化合物の入手が容易であることや、ハードコート形成用組成物中での安定性と、加水分解性とのバランスが良好であることから、アルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素原子数1以上4以下の、直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びn−ブトキシ基等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
式(a−1)中の、Ra2は、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ra2としての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。Ra2としての置換基を有してもよい炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上12以下がより好ましく、1以上8以下がさらに好ましく、1以上6以下が特に好ましい。
a2としての炭化水素基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子等のヘテロ原子であったり、O、N、S、P、Se、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基であってもよい。炭化水素基が有してもよい置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のアルキルチオ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数2以上5以下の脂肪族アシル基、炭素原子数2以上5以下の脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、並びにシアノ基等が挙げられる。
a2としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、及びフェニル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、及びn−ブチル基が挙げられる。アルコキシアルキ基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、及びエトキシエチル基が挙げられる。
式(a−1)中のRa3は、鎖状脂肪族基である。鎖状脂肪族基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。鎖状脂肪族基は、1以上の不飽和結合を含んでいてもよい。また、鎖状脂肪族基は、O、N、S、P、Se、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
鎖状脂肪族基としては、アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。鎖状脂肪族基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。鎖状脂肪族基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下がさらに好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
a3としての鎖状脂肪族基としては、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1以上10以下の直鎖アルキレン基がより好ましく、炭素原子数1以上6以下の直鎖アルキレン基がさらに好ましく、炭素原子数1以上4以下の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
a3としての鎖状脂肪族基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基(エチレン基)、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、及びデカン−1,10−ジイル基が挙げられる。これらの中では、エタン−1,2−ジイル基(エチレン基)、プロパン−1,3−ジイル基、及びブタン−1,4−ジイル基が好ましい。
式(a−1)で表されるアミノシラン化合物において、加水分解性、架橋反応性、ハードコートの諸特性等の点で、tが3であり、Ra1が炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基であり、Ra3が炭素原子数1以上10以下のアルキレン基であるのが好ましい。
式(a−1)において、Ra1 a2 (3−t)Si−で表される反応性シリル基の好適な具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−n−プロピルオキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、及び(メトキシメチル)ジエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、及びトリエトキシシリル基がより好ましい。
式(a−1)で表されるアミノシラン化合物の好適な具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−アミノプロピル(メトキシメチル)ジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピル(メトキシメチル)ジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリ−n−プロピルオキシシラン、4−アミノブチルメチルジメトキシシラン、4−アミノブチルエチルジメトキシシラン、4−アミノブチル(メトキシメチル)ジメトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルエチルジエトキシシラン、4−アミノブチル(メトキシメチル)ジエトキシシラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジメトキシシラン、2−アミノエチルエチルジメトキシシラン、2−アミノエチル(メトキシメチル)ジメトキシシラン、2−アミノエチルメチルジエトキシシラン、2−アミノエチルエチルジエトキシシラン、及び2−アミノエチル(メトキシメチル)ジエトキシシランが挙げられる。
これらのアミノシラン化合物の中では、入手の容易性や、ハードコートの特性の点等から、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、及び2−アミノエチルトリエトキシシランが好ましい。
ハードコート形成用組成物は、下記式(a−I)で表される化合物のみをシラン変性脂環式化合物として含むか、下記式(a−I)で表される化合物と、下記式(a−II−1)で表される化合物、及び/又は下記式(a−II−2)で表される化合物との組み合わせをシラン変性脂環式化合物として含む組成物が好ましい。
Figure 2021091842
(式(a−I)、式(a−II−1)、及び式(a−II−2)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3であり、Xは脂環式骨格を含む4価の脂肪族基である。)
式(a−I)、式(a−II−1)、及び式(a−II−2)におけるRa1、Ra2、Ra3、及びtについて、式(a−1)中のRa1、Ra2、Ra3、及びtと同様である。
式(a−I)、式(a−II−1)、及び式(a−II−2)における、Xとしての脂環式骨格を含む4価の脂肪族基は、前述した脂環式テトラカルボン酸二無水物から2つのカルボン酸無水物基を除いた4価の基として説明できる。
式(a−I)、式(a−II−1)、又は式(a−II−2)で表される化合物は、前述の式(a−1)で表されるアミノシラン化合物と、前述の脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより生成し得る。特に、アミノシラン化合物と、脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させる場合に、水分が存在する場合、式(a−II−2)で表される化合物が生成し得る。
ハードコート形成用組成物が、式(a−I)で表される化合物のみをシラン変性脂環式化合物として含む場合、前述の脂環式テトラカルボン酸二無水物に対して、前術の式(a−1)で表される化合物を大過剰量反応させることにより、式(a−I)で表される化合物のみを選択的に生成されることができる。
ハードコート形成用組成物が、式(a−I)で表される化合物と、式(a−II−1)で表される化合物、及び/又は式(a−II−2)で表される化合物との組み合わせをシラン変性脂環式化合物として含む場合、式(a−I)で表される化合物と、式(a−II−1)で表される化合物、及び/又は式(a−II−2)で表される化合物とは、同時に合成されてもよく、個別に合成された後に必要に応じて混合されてもよい。煩雑な精製操作や、混合操作を省略できる点で、式(a−I)で表される化合物と、式(a−II−1)で表される化合物、及び/又は式(a−II−2)で表される化合物とが同時に合成されるのが好ましい。
式(a−I)で表される化合物と、式(a−II−1)で表される化合物、及び/又は式(a−II−2)で表される化合物とを同時に合成する場合、前述の通り、脂環式テトラカルボン酸二無水物1モル部に対する、アミノシラン化合物の量は、0.7モル部以上2.5モル部以下が好ましく、1.0モル部以上2.3モル部以下がより好ましく、1.5モル部以上2.2モル部以下がさらに好ましい。
ハードコートの硬度や透明性等の点から、上記式(a−I)で表される化合物は、下記式(a−I−a)で表される化合物であるのが好ましい。上記式(a−II−1)で表される化合物は、下記式(a−II−a)で表される化合物であるのが好ましい。上記式(a−II−2)で表される化合物は、下記式(a−II−b)で表される化合物であるのが好ましい。
Figure 2021091842
(式(a−I−a)、式(a−II−a)、及び式(a−II−b)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3であり、R01、R02、及びR03は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、uは、0以上12以下の整数を示す。)
式(a−I−a)、式(a−II−a)、及び式(a−II−b)におけるRa1、Ra2、Ra3、及びtについて、式(a−1)中のRa1、Ra2、Ra3、及びtと同様である。
式(a−I−a)、式(a−II−a)、及び式(a−II−b)におけるR01、R02、R03、及びuは、式(a−2−1)中のR01、R02、R03、及びuと同様である。
式(a−I)、式(a−II−1)、及び式(a−II−2)において、加水分解性、架橋反応性、ハードコートの諸特性等の点で、tが3であり、Ra1が炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基であり、Ra3が炭素原子数1以上10以下のアルキレン基であるのが好ましい。
ハードコート形成用組成物の後述する溶媒以外の成分の質量に対する、上記のシラン変性脂環式化合物の質量の割合は、緻密に架橋した高硬度のハードコートを形成しやすい点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましい。
<他の縮合性成分>
ハードコート形成用組成物は、上記のシラン変性脂環式化合物以外に、シラン変性脂環式化合物と縮合可能な他の縮合性成分を含んでいてもよい。
他の縮合性成分としては、Ra1 a2 (3−t)Si−で表されるシリル基を有するシリル基変性樹脂が挙げられる。Ra1、Ra2、及びtについては前述の通りである。シリル基変性樹脂としては、シリル基を導入されたシリル基変性アクリル樹脂や、シリル基変性ポリオキシアルキレン樹脂等が挙げられる。
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、及びジエチルジエトキシシラン等のシラン化合物の部分加水分解縮合物も、他の縮合性成分として好ましい。
ハードコート形成用組成物における、シラン変性脂環式化合物の質量と他の縮合性成分の質量との合計に対するシラン変性脂環式化合物の質量の割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上がさらにより好ましく、95質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
<酸発生剤、及び硬化触媒>
ハードコート形成用組成物は、露光、又は低温での加熱による硬化を進行させやすくする目的で、酸発生剤及び/又は硬化触媒を含んでいてもよい。
〔酸発生剤〕
酸発生剤としては、光酸発生剤(A1)、及び熱酸発生剤(A2)のいずれを用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。
光酸発生剤(A1)、及び熱酸発生剤(A2)としては、それぞれ公知の化合物を用いることができる。
例えば、光酸発生剤(A1)は、下記式(ai)で表されるカチオン部を有するオニウム塩であるのが好ましい。
(Ra01p+1−Ra02+・・・(ai)
(式(ai)中、Ra01は、それぞれ独立に、1価の有機基であり、Ra02は、IUPAC表記法による元素周期律表の15族〜17族の原子価pの元素であり、Ra01の少なくとも1つは置換基を有してもよいアリール基である。)
また、熱酸発生剤(A2)は、下記式(Ai)で表されるアニオン部を有するオニウム塩であるのが好ましい。
(RA1−Ga・・・(Ai)
(式(Ai)中、RA1は、それぞれ独立に、1以上の置換基を有してもよいフェニル基、又はパーフルオロアルキル基である。)
上記式(ai)で表されるカチオン部を有する上記の光酸発生剤(A1)と、上記の式(Ai)で表されるアニオン部を有する上記の熱酸発生剤(A2)とを組み合わせて用いる場合、ハードコート形成用組成物の硬化性を高めつつ、硬化時のハードコートの着色を抑制することができる。
オニウム塩系の光酸発生剤(A1)を用いてハードコート形成用組成物を硬化させる際のハードコートの着色について、光酸発生剤(A1)が露光により分解した際に、着色原因物質を生じさせることが原因と思われる。これに対して、上記の特定の熱酸発生剤(A2)が加熱により分解した際には、光酸発生剤(A1)の分解により生じる着色原因物質に起因する着色を生じさせる物質を発生させなかったり、熱酸発生剤(A2)の分解物が着色原因物質に対してなんらかの作用を及ぼしたりすることで、硬化時のハードコートの着色が抑制されると考えられる。
(光酸発生剤(A1))
以下、光酸発生剤(A1)について説明する。光酸発生剤(A1)としては特に限定されない。
光酸発生剤(A1)は、下記式(ai)で表されるカチオン部を有するオニウム塩であるのが好ましい。光酸発生剤(A1)としてのオニウム塩を構成するアニオン部は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
(Ra01p+1−Ra02+・・・(ai)
(式(ai)中、Ra01は、それぞれ独立に、1価の有機基であり、Ra02は、IUPAC表記法による元素周期律表の15族〜17族の原子価pの元素であり、Ra01の少なくとも1つは置換基を有してもよいアリール基である。)
カチオン部である式(ai)中のRa01はRa02に結合している有機基を表す。Ra01が複数存在する場合の複数のRa01は同一であっても異なってもよい。Ra01としては、置換基を有してもよい炭素原子数6以上14以下のアリール基(芳香族炭化水素基)、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上18以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上12以下のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び置換基環基を有してもよい炭素原子数2以上18以下のアルキニル基が挙げられる。式(ai)で表されるカチオンをカチオン部として有する光酸発生剤(A1)において、Ra01としては、炭素原子数6以上14以下のアリール基、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基が好ましい。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数1以上18以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3以上18以下の脂肪族環式基、炭素原子数3以上18以下のハロゲン化脂肪族環式基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、炭素原子数2以上18以下のアルキニル基、炭素原子数6以上14以下のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数1以上18以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上14以下のアリールオキシ基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシル基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数1以上18以下のアルキルチオ基、炭素原子数6以上14以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する1又は2の水素原子が炭素原子数1以上18以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
これらの置換基の中では、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン化脂肪族環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基が好ましい。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基がアルキル基である場合、アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、及びn−オクタデシル基等の直鎖アルコキシ基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、及び1,1,3,3−テトラメチルブチル基等の分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基の好ましい例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、1,1−ジフルオロ−n−プロピル基、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、及びパーフルオロ−n−オクチル基等の直鎖ハロゲン化アルキル基;ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサクロロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソブチル基、及びノナフルオロ−tert−ブチル基等の分岐鎖ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基が脂肪族環式基である場合、脂肪族環式基の好ましい例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基がハロゲン化脂肪族環式基である場合、ハロゲン化脂肪族環式基の好ましい例としては、ペンタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、及びパーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、及びn−オクタデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基;イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、及び1,1,3,3−テトラメチルブチルオキシ基等の分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基の好ましい例としては、フェノキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−4−イルオキシ基、ビフェニル−3−イルオキシ基、ビフェニル−2−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基が脂肪族アシル基である場合、脂肪族アシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、及びオクタノイル基等が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基が芳香族アシル基である場合、芳香族アシル基の好ましい例としては、ベンゾイル基、α−ナフトイル基、β−ナフトイル基、ビフェニル−4−イルカルボニル基、ビフェニル−3−イルカルボニル基、ビフェニル−2−イルカルボニル基、アントリルカルボニル基、及びフェナントリルカルボニル基等が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基が脂肪族アシルオキシ基である場合、脂肪族アシルオキシ基の好ましい例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、及びオクタノイルオキシ基等が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基が芳香族アシルオキシ基である場合、芳香族アシルオキシ基の好ましい例としては、ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、β−ナフトイルオキシ基、ビフェニル−4−イルカルボニルオキシ基、ビフェニル−3−イルカルボニルオキシ基、ビフェニル−2−イルカルボニルオキシ基、アントリルカルボニルオキシ基、及びフェナントリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基がアルキルチオ基、又はアリールチオ基である場合、アルキルチオ基、又はアリールチオ基の好ましい例としては、前述のアルコキシ基、又はアリールオキシ基として好適な基における酸素原子を硫黄原子に置換した基が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基が炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基である場合、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基の好適な例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、及びピペリジノ基等が挙げられる。
a01としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
以上説明した、置換基の中では、光酸発生剤(A1)の活性が高い点で、炭素原子数1以上8以下のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のフッ素化アルキル基がより好ましい。
式(ai)において、Ra01が複数存在する場合、複数のRa01はRa02とともに環を形成してもよい。複数のRa01と、Ra02とが形成する環は、その環構造中に、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−CO−、−COO−、及び−CONH−からなる群より選択される以上の結合を含んでいてもよい。
式(ai)中のRa02は、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族〜17族で原子価pの元素である。なお、Ra02としての、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族〜17族の元素は、ハードコート形成用組成物の製造条件下、及び保管条件下、ハードコートの形成条件下において、安定に存在し得る元素である。
a02は、有機基Ra01と結合してオニウムイオンを形成する。元素周期律表(IUPAC表記法)の15族〜17族の元素のうち、Ra02として好ましい元素は、S(硫黄)、N(窒素)、I(ヨウ素)、及びP(リン)である。対応するオニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びホスホニウムイオンである。これらは、安定で取り扱いが容易なため好ましい。架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましく、スルホニウムイオンが特に好ましい。
つまり、前述の式(ai)において、Ra02が硫黄であり、pが2であるのが好ましい。
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、1−ナフチルジフェニルスルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、トリ−1−ナフチルスルホニウム、トリ−2−ナフチルスルホニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−(4−メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム、[4−(2−チオキサントニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−{ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4−[ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4−[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イル)チオフェニル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルフェニルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、5−トリルチアアンスレニウム、5−(4−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、及び5−(2,4,6−トリメチルフェニル)チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、及びジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニル(2−ナフチルメチル)メチルスルホニウム、2−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、及び9−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、及びテトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム;N,N−ジメチルピロリジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、及びN,N−ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム;N,N’−ジメチルイミダゾリニウム、N,N’−ジエチルイミダゾリニウム、N−エチル−N’−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、及び1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム;N,N’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム;N,N’−ジメチルモルホリニウム等のモルホリニウム;N,N’−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム;N−メチルピリジニウム、N−ベンジルピリジニウム、及びN−フェナシルピリジウム等のピリジニウム;N,N’−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム;N−メチルキノリウム、N−ベンジルキノリウム、及びN−フェナシルキノリウム等のキノリウム;N−メチルイソキノリウム等のイソキノリウム;ベンジルベンゾチアゾニウム、及びフェナシルベンゾチアゾニウム等のチアゾニウム;ベンジルアクリジウム、及びフェナシルアクリジウム等のアクリジウムが挙げられる。
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−p−トリルホスホニウム、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3−メトキシフェニル)ホスホニウム、及びテトラキス(4−メトキシフェニル)ホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム;トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、及びトリフェニルブチルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム;トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、及びトリブチルフェナシルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、及び4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウム等のヨードニウムイオンが挙げられる。
光酸発生剤(A1)としては、例えば、下記式(aii)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、下記式(aiii)で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩が挙げられる。
Figure 2021091842
(式(aii)中、Ra03、Ra04、Ra05、及びRa06は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ra03、Ra04、Ra05、及びRa06のうちの少なくとも1つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。)
Figure 2021091842
(式(aiii)中、Ra07、Ra08、Ra09、及びRa010は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ra07、Ra08、Ra09、及びRa010のうちの少なくとも1つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。)
式(aii)中のRa03〜Ra06としての炭化水素基又は複素環基の炭素原子数は特に限定されないが、1以上50以下が好ましく、1以上30以下がより好ましく、1以上20以下が特に好まししい。
a03〜Ra06としての炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びアラルキル基等が挙げられる。
前述の通り、Ra03〜Ra06のうちの少なくとも1つは置換基を有してもよい芳香族基であり、Ra03〜Ra06の3つ以上が置換基を有してもよい芳香族基であるのがより好ましく、Ra03〜Ra06の全てが置換基を有してもよい芳香族基であるのが特に好ましい。
a03〜Ra06としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数1以上18以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3以上18以下のハロゲン化脂肪族環式基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数1以上18以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上14以下のアリールオキシ基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシル基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数1以上18以下のアルキルチオ基、炭素原子数6以上14以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する1又は2の水素原子が炭素原子数1以上18以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
a3〜Ra6としての炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基は、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基からなる群から選択される1以上の置換基で置換されていてもよい。
a03〜Ra06としての炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されず,1であっても2以上の複数であってもよい。置換基の数が複数である場合、当該複数の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
a03〜Ra06がアルキル基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、及びn−イコシル基等の直鎖アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、及び1,1,3,3−テトラメチルブチル基等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。
a03〜Ra06がアルケニル基、又はアルキニル基である場合の好適な例としては、アルキル基として好適な上記の基に対応するアルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。
a03〜Ra06が芳香炭化水素基である場合の好適な例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−4−イル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−2−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
a03〜Ra06が脂環式炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びピナニル基等の架橋式脂肪族環式炭化水素基が挙げられる。
a03〜Ra06がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等が挙げられる。
a03〜Ra06が複素環基である場合の好適な例としては、チエニル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。
式(aiii)中のRa07〜Ra010としては、式(aii)中のRa03〜Ra06について前述した基と同様の基が挙げられる。
以上説明した式(aii)で表されるアニオン部の好適な具体例としては、
テトラキス(4−ノナフルオロビフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(1−ヘプタフルオロナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ガレートアニオン、
テトラキス(2−ノナフェニルビフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2−ヘプタフルオロナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(7−ノナフルオロアントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(4’−(メトキシ)オクタフルオロビフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2,3−ビス(ペンタフルオロエチル)ナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2−イソプロポキシ−ヘキサフルオロナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(9,10−ビス(ヘプタフルオロプロピル)ヘプタフルオロアントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(9−ノナフルオロフェナントリル)ガレートアニオン、
テトラキス(4−[トリ(イソプロピル)シリル]−テトラフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(9,10−ビス(p−トリル)−ヘプタフルオロフェナントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(4−[ジメチル(t−ブチル)シリル]−テトラフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
モノフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムアニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムアニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
Figure 2021091842
また、式(aiii)で表されるアニオン部の好適な具体例としては、
テトラキス(4−ノナフルオロビフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(1−ヘプタフルオロナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2−ノナフェニルビフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2−ヘプタフルオロナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(7−ノナフルオロアントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(4’−(メトキシ)オクタフルオロビフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2,3−ビス(ペンタフルオロエチル)ナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2−イソプロポキシ−ヘキサフルオロナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(9,10−ビス(ヘプタフルオロプロピル)ヘプタフルオロアントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(9−ノナフルオロフェナントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(4−[トリ(イソプロピル)シリル]−テトラフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(9,10−ビス(p−トリル)−ヘプタフルオロフェナントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(4−[ジメチル(t−ブチル)シリル]−テトラフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
モノフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
Figure 2021091842
また、以上説明した式(ai)で表されるカチオン部の好適な具体例としては、
4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、
4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウム等のヨードニウムイオン;
[4−(2−チオキサントニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、
2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、
2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、
4−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イル)チオフェニル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルフェニルスルホニウム等のチオキサントン骨格含有スルホニウムイオン;
詳しくは後述の式(a1)で表されるカチオン部;
その他、以下に示すスルホニウムイオン;が挙げられる。
Figure 2021091842
上述したように、光酸発生剤(A1)が、下記式(a1)で表されるカチオン部を有する態様も好ましい。光酸発生剤(A1)としてのオニウム塩が式(a1)で表されるカチオン部を有すると、光酸発生剤(A1)の感度が優れる。光酸発生剤(A1)としてのオニウム塩が下記式(a1)で表されるカチオン部を含むことによって、ハードコート形成用組成物の硬化を良好に進行させやすい。
Figure 2021091842
(式(a1)中、R及びRは独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式(a2)で表される基を示し、R及びRは相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Rは下記式(a3)で表される基又は下記式(a4)で表される基を示し、AはS、O、又はSeを示し、但し、R及びRは、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。)
Figure 2021091842
(式(a2)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Rはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式脂肪族炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、m1は0以上の整数を示す。)
Figure 2021091842
(式(a3)中、Rはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式(a5)で表される基を示し、Rはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式(a6)で表される基を示し、Aは単結合、S、O、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、n1は0又は1を示す。)
Figure 2021091842
(式(a4)中、R及びRは独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式(a5)で表される基を示し、R及びR10は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記式(a2)で表される基を示し、R及びR10は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Aは単結合、S、O、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、Xは1価のアニオンを示し、n2は0又は1を示し、但し、R及びR10は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。)
Figure 2021091842
(式(a5)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、R11はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、m2は0以上の整数を示す。)
Figure 2021091842
(式(a6)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、R12はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、m3は0以上の整数を示す。)
上記式(a1)で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩は、上記式(a1)中のベンゼン環において、Aが結合する炭素原子に対してオルト位の炭素原子にメチル基が結合していることを特徴とする。上記の位置にメチル基を有するため、従来のスルホニウム塩と比較して、プロトンを発生しやすく、紫外線等の活性エネルギー線に対する感度が高い。
上記式(a1)において、R及びRのいずれもが上記式(a2)で表される基であることが好ましい。R及びRは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(a1)において、R及びRが相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環は、硫黄原子を含めて3〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましい。形成される環は多環でもよく、5〜7員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式(a1)において、R及びRが、ともにフェニル基であるのが好ましい。
上記式(a1)において、Rは上記式(a3)で表される基であることが好ましい。
上記式(a1)において、Aは、S又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
上記式(a2)において、Rは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記式(a2)において、m1は、環Zの種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
上記式(a3)において、Rは、アルキレン基;ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基;又は上記式(a5)で表される基であることが好ましく、上記式(a5)で表される基であることがより好ましい。
上記式(a3)において、Rは、アルキル基;ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキル基;又は上記式(a6)で表される基であることが好ましく、上記式(a6)で表される基であることがより好ましい。
上記式(a3)において、AはS又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
上記式(a3)において、n1は0であることが好ましい。
上記式(a4)において、R及びRは独立に、アルキレン基;ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基;又は上記式(a5)で表される基であることが好ましく、上記式(a5)で表される基であることより好ましい。R及びRは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(a4)において、R及びR10のいずれもが上記式(a2)で表される基であることが好ましい。R及びR10は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(a4)において、R及びR10が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環は、硫黄原子を含めて3〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましい。形成される環は多環でもよく、5〜7員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式(a4)において、Aは、S又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
上記式(a4)において、n2は0であることが好ましい。
上記式(a5)において、R11は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることがより好ましい。
上記式(a5)において、m2は、環Zの種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
上記式(a6)において、R12は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記式(a6)において、m3は、環Zの種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
上記式(a1)で表されるカチオン部の対アニオンは、式(a1)で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩に活性エネルギー線(可視光、紫外線、電子線、及びX線等)を照射することにより発生する酸に対応する1価のアニオンである。式(a1)で表されるカチオン部の対アニオンとしては、上記式(aii)で表されるアニオン部、式(aiii)で表されるアニオン部が好適に挙げられる。また、式(a1)で表されるカチオン部の対アニオンとしては、その他の1価の多原子アニオンも好適に挙げられ、MY 、(Rf)PF6−b 、Rx1 BY4−c 、Rx1 GaY4−c 、Rx2SO 、(Rx2SO、又は(Rx2SOで表されるアニオンがより好ましい。また、式(a1)で表されるカチオン部の対アニオンは、ハロゲンアニオンでもよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
Mは、リン原子、ホウ素原子、又はアンチモン原子を表す。
Yはハロゲン原子(フッ素原子が好ましい。)を表す。
Rfは、水素原子の80モル%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基(炭素原子数1以上8以下のアルキル基が好ましい。)を表す。フッ素置換によりRfとするアルキル基としては、直鎖アルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等)、分岐鎖アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等)及びシクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)等が挙げられる。Rfにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、80モル%以上が好ましく、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは100%である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩(Q)の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいRfとしては、CF−、CFCF 、(CFCF、CFCFCF 、CFCFCFCF 、(CFCFCF 、CFCF(CF)CF及び(CFが挙げられる。b個のRfは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
Pはリン原子、Fはフッ素原子を表す。
x1は、水素原子の一部が少なくとも1個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような1個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。c個のRx1は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
Bはホウ素原子、Gaはガリウム原子を表す。
x2は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のフルオロアルキル基又は炭素原子数6以上20以下のアリール基を表し、アルキル基及びフルオロアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基(例えば、上記式(a2)〜(a6)に関する後述の説明中で例示するものが挙げられる。)、ニトロ基等が挙げられる。
また、Rx2で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基における炭素鎖は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。特に、Rx2で表されるアルキル基又はフルオロアルキル基における炭素鎖は、2価の官能基(例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、イミド結合、スルホニル結合、スルホニルアミド結合、スルホニルイミド結合、ウレタン結合等)を有していてもよい。
x2で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基を有する場合、上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基の個数は、1個であっても2個以上であってもよい。
Sは硫黄原子、Oは酸素原子、Cは炭素原子、Nは窒素原子を表す。
aは4以上6以下の整数を表す。
bは、1以上5以下の整数が好ましく、さらに好ましくは2以上4以下の整数、特に好ましくは2又は3である。
cは、1以上4以下の整数が好ましく、さらに好ましくは4である。
MY で表されるアニオンとしては、SbF 、PF 又はBF で表されるアニオン等が挙げられる。
(Rf)PF6−b で表されるアニオンとしては、(CFCFPF 、(CFCFPF 、((CFCF)PF 、((CFCF)PF 、(CFCFCFPF 、(CFCFCFPF 、((CFCFCFPF 、((CFCFCFPF 、(CFCFCFCFPF 又は(CFCFCFCFPF で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、(CFCFPF 、(CFCFCFPF 、((CFCF)PF 、((CFCF)PF 、((CFCFCFPF 又は((CFCFCFPF で表されるアニオンが好ましい。
x1 BY4−c で表されるアニオンとしては、好ましくは
x1 BY4−c
(式中、Rx1は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示し、cは1以上4以下の整数を示す。)
であり、例えば、(C、((CF、(CF、(CBF 、CBF 又は(Cで表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、(C又は((CFで表されるアニオンが好ましい。
x1 GaY4−c で表されるアニオンとしては、(CGa、((CFGa、(CFGa、(CGaF 、CGaF 又は(CGaで表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、(CGa又は((CFGaで表されるアニオンが好ましい。
x2SO で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はp−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
(Rx2SOで表されるアニオンとしては、(CFSO、(CSO、(CSO又は(CSOで表されるアニオン等が挙げられる。
(Rx2SOで表されるアニオンとしては、(CFSO、(CSO、(CSO又は(CSOで表されるアニオン等が挙げられる。
一価の多原子アニオンとしては、MY 、(Rf)PF6−b 、Rx1 BY4−c 、Rx1 GaY4−c 、Rx2SO 、(Rx2SO又は(Rx2SOで表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン(ClO 、BrO 等)、ハロゲン化スルホン酸イオン(FSO 、ClSO 等)、硫酸イオン(CHSO 、CFSO 、HSO 等)、炭酸イオン(HCO 、CHCO 等)、アルミン酸イオン(AlCl 、AlF 等)、ヘキサフルオロビスマス酸イオン(BiF )、カルボン酸イオン(CHCOO、CFCOO、CCOO、CHCOO、CCOO、CFCOO等)、アリールホウ酸イオン(B(C 、CHCHCHCHB(C 等)、チオシアン酸イオン(SCN)及び硝酸イオン(NO )等が使用できる。
これらのアニオンのうち、カチオン重合性能の点では、MY 、(Rf)PF6−b 、Rx1 BY4−c 、Rx1 GaY4−c 及び(Rx2SOで表されるアニオンが好ましく、SbF 、PF 、(CFCFPF 、(C、((CF、(CGa、((CFGa及び(CFSOがより好ましく、Rx1 BY4−c がさらに好ましい。
上記式(a2)、(a5)、及び(a6)において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8−20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環]等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
上記式(a1)〜(a6)において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
上記式(a1)〜(a6)において、アルキル基としては、炭素原子数1以上18以下の直鎖アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、及びn−オクタデシル等)、炭素原子数3以上18以下の分岐鎖アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、及びイソオクタデシル等)、並びに炭素原子数3以上18以下のシクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び4−デシルシクロヘキシル等)等が挙げられる。特に、上記式(a1)、(a2)、及び(a4)〜(a6)において、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、アルキル基及びハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、上記の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基における少なくとも1個の水素原子をハロゲン原子で置換した基(モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等)等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち、R、R、R、又はR10については、トリフルオロメチル基が特に好ましく、R、R、R11、又はR12については、メチル基が特に好ましい。
上記式(a2)〜(a6)において、アルコキシ基としては、炭素原子数1以上18以下の直鎖又は分岐鎖アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、及びオクタデシルオキシ等)等が挙げられる。
上記式(a2)〜(a6)において、アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、上述の炭素原子数1以上18以下の直鎖アルキル基、炭素原子数3以上18以下の分岐鎖アルキル基又は炭素原子数3以上18以下のシクロアルキル基が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、炭素原子数2以上18以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルカルボニル基(アセチル、プロピオニル、ブタノイル、2−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、2−メチルブタノイル、3−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、シクロペンタノイル基、及びシクロヘキサノイル基等)等が挙げられる。
上記式(a3)〜(a6)において、アリールカルボニル基としては、炭素原子数7以上11以下のアリールカルボニル基(ベンゾイル及びナフトイル等)等が挙げられる。
上記式(a2)〜(a6)において、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数2以上19以下の直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、及びオクタデシロキシカルボニル等)等が挙げられる。
上記式(a3)〜(a6)において、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数7以上11以下のアリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等)等が挙げられる。
上記式(a3)〜(a6)において、アリールチオカルボニル基としては、炭素原子数7以上11以下のアリールチオカルボニル基(フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等)等が挙げられる。
上記式(a2)〜(a6)において、アシロキシ基としては、炭素原子数2以上19以下の直鎖又は分岐鎖アシロキシ基(アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、及びオクタデシルカルボニルオキシ等)等が挙げられる。
上記式(a3)〜(a6)において、アリールチオ基としては、炭素原子数6以上20以下のアリールチオ基(フェニルチオ、2−メチルフェニルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、2−クロロフェニルチオ、3−クロロフェニルチオ、4−クロロフェニルチオ、2−ブロモフェニルチオ、3−ブロモフェニルチオ、4−ブロモフェニルチオ、2−フルオロフェニルチオ、3−フルオロフェニルチオ、4−フルオロフェニルチオ、2−ヒドロキシフェニルチオ、4−ヒドロキシフェニルチオ、2−メトキシフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、1−ナフチルチオ、2−ナフチルチオ、4−[4−(フェニルチオ)ベンゾイル]フェニルチオ、4−[4−(フェニルチオ)フェノキシ]フェニルチオ、4−[4−(フェニルチオ)フェニル]フェニルチオ、4−(フェニルチオ)フェニルチオ、4−ベンゾイルフェニルチオ、4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ、4−ベンゾイル−3−クロロフェニルチオ、4−ベンゾイル−3−メチルチオフェニルチオ、4−ベンゾイル−2−メチルチオフェニルチオ、4−(4−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4−(2−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−メチルベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−エチルベンゾイル)フェニルチオ4−(p−イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ、及び4−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ等)等が挙げられる。
上記式(a2)〜(a6)において、アルキルチオ基としては、炭素原子数1以上18以下の直鎖又は分岐鎖アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、及びイソオクタデシルチオ等)等が挙げられる。
上記式(a3)〜(a6)において、アリール基としては、炭素原子数6以上10以下のアリール基(フェニル、トリル、ジメチルフェニル、及びナフチル等)等が挙げられる。
上記式(a2)において、複素環式脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数2以上20以下(好ましくは4以上20以下)の複素環式炭化水素基(ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、モルホリニル、等)等が挙げられる。
上記式(a3)〜(a6)において、複素環式炭化水素基としては、炭素原子数4以上20以下の複素環式炭化水素基(チエニル、フラニル、セレノフェニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、及びジベンゾフラニル等)等が挙げられる。
上記式(a3)〜(a6)において、アリールオキシ基としては、炭素原子数6以上10以下のアリールオキシ基(フェノキシ及びナフチルオキシ等)等が挙げられる。
上記式(a2)〜(a6)において、アルキルスルフィニル基としては、炭素原子数1以上18以下の直鎖又は分岐鎖スルフィニル基(メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、及びイソオクタデシルスルフィニル等)等が挙げられる。
上記式(a3)〜(a6)において、アリールスルフィニル基としては、炭素原子数6以上10以下のアリールスルフィニル基(フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、及びナフチルスルフィニル等)等が挙げられる。
上記式(a2)〜(a6)において、アルキルスルホニル基としては、炭素原子数1以上18以下の直鎖又は分岐鎖アルキルスルホニル基(メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル、及びオクタデシルスルホニル等)等が挙げられる。
上記式(a3)〜(a6)において、アリールスルホニル基としては、炭素原子数6以上10以下のアリールスルホニル基(フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、及びナフチルスルホニル等)等が挙げられる。
上記式(a2)〜(a6)において、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基としては、HO(AO)−(式中、AOは独立にエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基を表し、qは1以上5以下の整数を表す。)で表されるヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基等が挙げられる。
上記式(a2)〜(a6)において、置換されていてよいアミノ基としては、アミノ基(−NH)及び炭素原子数1以上15以下の置換アミノ基(メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、n−プロピルアミノ、メチル−n−プロピルアミノ、エチル−n−プロピルアミノ、n−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、n−プロピルフェニルアミノ、及びイソプロピルフェニルアミノ等)等が挙げられる。
上記式(a3)及び(a4)において、アルキレン基としては、炭素原子数1以上18以下の直鎖又は分岐鎖アルキレン基(メチレン基、1,2−エチレン基、1,1−エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−2,2−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、2−エチルヘキサン−1,6−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、及びヘキサデカン−1,16−ジイル基等)等が挙げられる。
式(a1)で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩は、例えば、下記スキームに従って合成することができる。具体的には、下記式(b1)で表される1−フルオロ−2−メチル−4−ニトロベンゼンに、水酸化カリウム等の塩基の存在下で、下記式(b2)で表される化合物を反応させて、下記式(b3)で表されるニトロ化合物を得、次いで、還元鉄の存在下で還元を行って、下記式(b4)で表されるアミン化合物を得る。このアミン化合物とMaNO(式中、Maは金属原子、例えば、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子を示す。)で表される亜硝酸塩(例えば、亜硝酸ナトリウム)とを反応させてジアゾ化合物を得、次いで、このジアゾ化合物とCuX’(式中、X’は臭素原子等のハロゲン原子を示す。以下、同じ)で表されるハロゲン化第一銅とHX’で表されるハロゲン化水素とを混合し、反応を進行させて、下記式(b5)で表されるハロゲン化物を得る。このハロゲン化物及びマグネシウムからグリニャール試薬を調製し、次いで、クロロトリメチルシランの存在下で、このグリニャール試薬と下記式(b6)で表されるスルホキシド化合物とを反応させて、下記式(b7)で表されるスルホニウム塩を得ることができる。さらに、このスルホニウム塩をMbX”(式中、Mbは金属カチオン、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンを示し、X”はXで表される1価のアニオン(但し、ハロゲンアニオンを除く。)を示す。)で表される塩と反応させて塩交換を行うことにより、下記式(b8)で表されるスルホニウム塩を得ることができる。なお、下記式(b2)〜(b8)において、R〜R及びAは、上記式(a1)と同様である。
<スキーム>
Figure 2021091842
上記式(a1)で表されるカチオン部の具体例としては、以下のものが挙げられる。上記式(a1)で表されるカチオン部に対するアニオン部の具体例としては、上記で挙げたもの等、従来公知のものを挙げることができる。上記式(a1)で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩は上記スキーム(スキーム中、Xは対アニオンを表す。)に従って合成することができ、必要に応じさらに塩交換することにより、カチオン部を所望のアニオン部と組み合わせることができ、特に、前記式(aii)で表されるアニオン部又は前記式(aiii)で表されるアニオン部で表されるアニオンとの組み合わせが好ましい。
Figure 2021091842
上記の好ましいカチオン部の群の中では、下記式で表されるカチオン部がより好ましい。
Figure 2021091842
(熱酸発生剤(A2))
熱酸発生剤(A2)としては、従来知られる熱酸発生剤を特に制限なく使用することができる。
熱酸発生剤(A2)としては、例えば、下記式(Ai)で表されるアニオン部を有するオニウム塩が好ましい。
(RA1−Ga・・・(Ai)
(式(Ai)中、RA1は、それぞれ独立に、1以上の置換基を有してもよいフェニル基、又はパーフルオロアルキル基である。)
式(Ai)中の4つのRA1は、1以上の置換基を有していてもよいフェニル基、又はパーフルオロアルキル基である。RA1がフェニル基である場合、当該フェニル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有してもよい置換基の好適な例としては、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
A1としてのフェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
フェニル基上の置換基としてのパーフルオロアルキル基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましい。
フェニル基上の置換基としてのパーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、及びパーフルオロオクチル基等の直鎖パーフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、及びノナフルオロ−tert−ブチル基等の分岐鎖パーフルオロアルキルや、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロシクロアルキル基が挙げられる。
フェニル基上の置換基としてのパーフルオロアルコキシ基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましい。
フェニル基上の置換基としてのパーフルオロアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロピルオキシ基、ノナフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、及びパーフルオロオクチルオキシ基等の直鎖パーフルオロアルコキシ基や、ヘプタフルオロイソプロピルオキシ基、ノナフルオロイソブチルオキシ基、ノナフルオロ−sec−ブチルオキシ基、及びノナフルオロ−tert−ブチルオキシ基等の分岐鎖パーフルオロアルコキシが挙げられる。
フェニル基上の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
A1がパーフルオロアルキル基である場合、パーフルオロアルキル基の好適な例は、フェニル基上の置換基としてのパーフルオロアルキル基の具体例と同様である。
熱酸発生剤(A2)のカチオン重合性能の点から、RA1のうちの少なくとも1つが、パーフルオロアルキル基、及びフッ素原子からなる群より選択される1以上の基で置換されたフェニル基であるのが好ましく、RA1の全てがパーフルオロアルキル基、及びフッ素原子からなる群より選択される1以上の基で置換されたフェニル基であるのがより好ましい。
A1の好適な例としては、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、(トリフルオロメチル)フェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、(ペンタフルオロエチル)フェニル基、ビス(ペンタフルオロエチル)フェニル基、フルオロ(トリフルオロメチル)フェニル基、フルオロビス(トリフルオロメチル)フェニル基、フルオロ(ペンタフルオロエチル)フェニル基、フルオロビス(ペンタフルオロエチル)フェニル基、ペンタクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、(トリクロロメチル)フェニル基、ビス(トリクロロメチル)フェニル基、(ペンタクロロエチル)フェニル基、ビス(ペンタクロロエチル)フェニル基、クロロ(トリクロロメチル)フェニル基、クロロビス(トリクロロメチル)フェニル基、クロロ(ペンタクロロエチル)フェニル基、クロロビス(ペンタクロロエチル)フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、及びアセチルフェニル基が挙げられる。
これらの中では、ペンタフルオロフェニル基、及びビス(トリフルオロメチル)フェニル基が好ましく、ペンタフルオロフェニル基がより好ましい。
式(Ai)で表されるアニオン部の好適な具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
Figure 2021091842
前述の式(Ai)で表されるアニオン部とともに熱酸発生剤(A2)としてのオニウム塩を構成するカチオン部としては、下記式(Aii)で表されるカチオン部が好ましい。
Figure 2021091842
(式(Aii)中、RA01は、1価の有機基であり、Dは、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族〜17族で原子価がqの元素であり、RA02は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、RA02が置換基を有していてもよいアルキル基の場合、RA01の少なくとも1つは置換基を有していてもよいアルキル基である。qは1以上3以下の整数であり、複数のRA01は同一でも異なっていてもよく、複数のRA01が結合してDとともに環を形成していてもよい。)
式(Aii)中のDは、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族〜17族で原子価qの元素である。なお、Dは、前述の式(ai)中のRa02と同様である。
Dは、有機基RA01、及びRA02で置換されてもよいベンジル基と結合してオニウムイオンを形成する。元素周期律表(IUPAC表記法)の15族〜17族の元素のうち好ましいのは、S(硫黄)、N(窒素)、I(ヨウ素)、P(リン)である。対応するオニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びホスホニウムイオンであり、これらは、安定で取り扱いが容易なため好ましい。カチオン重合性能や架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましく、スルホニウムイオンがさらに好ましい。
式(Aii)中、RA01はDに結合している有機基を表し、RA01が複数存在する場合の複数のRA01は同一であっても異なってもよい。RA01としては、炭素原子数6以上14以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基が挙げられる。
A01としての芳香族炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、式(ai)中のRa01について前述したものと同様のものが挙げられる。RA01が芳香族炭化水素基の場合、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、式(Aii)において、RA01が複数存在する場合、複数のRA01はDとともに環を形成してもよい。複数のRA01と、Dとが形成する環は、その間構造中に、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−CO−、−COO−、及び−CONH−からなる群より選択される以上の結合を含んでいてもよい。
式(Aii)中、RA02としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基及びn−オクタデシル基等の炭素原子数1以上18以下の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基及びイソオクタデシル基等の炭素原子数3以上18以下の分岐鎖アルキル基、及び、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び4−デシルシクロヘキシル基等の炭素原子数3以上18以下のシクロアルキル基等が挙げられる。式(Aii)中、RA02が置換基を有していてもよいアルキル基となる場合は、RA01の少なくとも1つは置換基を有していてもよいアルキル基である。
式(Aii)中、RA02としてのアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基等の、炭素原子数6以上10以下のアリール基で置換されている低級アルキル基等が挙げられる。
式(Aii)中、RA02としての置換基を有するアラルキル基の具体例としては、2−メチルベンジル基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6以上10以下のアリール基で置換されている低級アルキル基等が挙げられる。
式(Aii)中、RA02は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、下記式(Aiii)で表されるカチオン部であることがより好ましい。
Figure 2021091842
(式(Aiii)中、RA01は、1価の有機基であり、Dは、IUPAC表記法による元素周期律表の15族〜17族の原子価qの元素であり、RA03は、1価の有機基であり、qは1以上3以下の整数であり、rは0以上5以下の整数である。)
式(Aiii)中、RA03の1価の有機基としてはアルキル基であることが好ましく、式(Aii)のRA02で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。rは0又は1であることが好ましい。式(Aii)について説明した通り、Dが硫黄であり、式(Aiii)で表されるカチオンがスルホニウムイオンであるのが好ましい。つまり、Dが硫黄であり、qが2であるのが好ましい。
式(Aii)又は式(Aiii)で表されるカチオン部の具体例を挙げる。下記具体例におけるD’は、S原子又はSe原子であり、好ましくはS原子である。
Figure 2021091842
〔硬化触媒〕
式(a−1)における加水分解によりシラノール基を生成させる基の硬化性を向上させるための硬化触媒として、含窒素塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩からなる群より選択される1種以上を用いることができる。含窒素塩は、第四級窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩化合物である。
含窒素塩としては、下記式(D−1)で表される含窒素塩、下記式(D−2)で表される含窒素塩、下記式(D−3)で表される含窒素塩、下記式(D−4)で表される含窒素塩、下記式(D−5)で表される含窒素塩、及び下記式(D−6)で表される含窒素塩が挙げられる。
Figure 2021091842
(式(D−1)中、mは2以上11以下の整数であり、nは2以上3以下の整数であり、R21は炭化水素基であり、Yはアニオンである。)
Figure 2021091842
(式(D−2)中、R22、R23、R24及びR25は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、Yはアニオンであり、R22、R23、R24、及びR25はそれぞれC−N結合により窒素原子と結合している。)
Figure 2021091842
(式(D−3)中、R26及びR27は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、Yはアニオンである。)
Figure 2021091842
(式(D−4)中、R28は炭化水素基であり、Yはアニオンである。)
Figure 2021091842
(式(D−5)中、R29及びR30は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、Yはアニオンをである。)
Figure 2021091842
(式(D−6)中、mは2以上11以下の整数であり、nは2以上3以下の整数であり、Hは水素原子を、Yはアニオンである。)
ホスホニウム塩としては、式(D−7)で表される第四級ホスホニウム塩が挙げられる。
Figure 2021091842
(式(D−7)中、R31、R32、R33、及びR34は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、Yはアニオンであり、R31、R32、R33、及びR34は、それぞれC−P結合によりリン原子と結合している。)
スルホニウム塩としては、下記式(D−8)で表される第三級スルホニウム塩が挙げられる。
Figure 2021091842
(式(D−7)中、R35、R36、及びR37は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、Yはアニオンであり、R35、R36、及びR37はそれぞれC−S結合により硫黄原子と結合している。)
上記の式(D−1)において、R21としての炭化水素基の炭素原子数は1以上18以下が好ましく、2以上10以下がより好ましい。R21としての炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、エチル基、n−プロピル基、及びn−ブチル基等の直鎖アルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、及びアリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、1以上の不飽和結合を有していてもよい。脂環式炭化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。シクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
式(D−1)における、アニオン(Y)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アニオンの好適な例としては、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲン化物イオンや、−COO、−SO 、−O等のアニオン性基を有する有機アニオンを挙げることができる。
上記の式(D−2)において、R22、R23、R24及びR25は、式(D−1)中のR21と同様の炭化水素基であるのが好ましい。アニオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲン化物イオンや、−COO、−SO 、−O等のアニオン性基を有する有機アニオンを挙げることができる。式(D−2)で表される第四級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能である。かかる第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
上記の式(D−3)で表される含窒素塩は、1−置換イミダゾールから誘導され得る。R26及びR27は、式(D−1)中のR21と同様の炭化水素基であるのが好ましい。R26の炭素原子数及びR27の炭素原子数の総和は、7以上が好ましい。例えば、R26としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。R27としては、ベンジル基、オクチル基、及びオクタデシル基が好ましい。アニオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲン化物イオンや、−COO、−SO 、−O等のアニオン性基有する有機アニオンを挙げることができる。式(D−3)で表される含窒素塩は、市販品として入手し得る。かかる含窒素塩は、例えば1−メチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールとを反応させて製造できる。
上記の式(D−4)で表される含窒素塩は、ピリジンから誘導され得る。R28は、式(D−1)中のR21と同様の炭化水素基であるのが好ましい。R28としてはラウリル基が好ましい。アニオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲン化物イオンや、−COO、−SO 、−O等のアニオン性基を有する有機アニオンを挙げることができる。式(D−4)で表される含窒素塩は、市販品として入手し得る。かかる含窒素塩は、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールとを反応させて製造できる。式(D−4)で表される含窒素塩としては例えば、塩化N−ラウリルピリジニウム、臭化N−ベンジルピリジニウム等を例示できる。
上記の式(D−5)で表される含窒素塩は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導され得る。R29は、式(D−1)中のR21と同様の炭化水素基であるのが好ましい。R29としての炭化水素基の炭素原子数は、1以上18以下が好ましく、4以上18以下がより好ましい。R29としての炭化水素基の好適な例としては、メチル基、オクチル基、ラウリル基、及びベンジル基等を例示できる。R30は、式(D−1)中のR21と同様の炭化水素基であるのが好ましい。式(D−5)で表される含窒素塩が、例えばピコリンから誘導される場合は、R30はメチル基である。アニオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲン化物イオンや、−COO、−SO 、−O等のアニオン性基を有する有機アニオンを挙げることができる。式(D−5)で表される含窒素塩は市販品として入手する事もできる。式(D−5)で表される含窒素塩は、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールとを反応させて製造できる。式(D−5)で表される含窒素塩としては、例えば、N−ベンジルピコリニウムクロライド、N−ベンジルピコリニウムブロマイド、及びN−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示できる。
上記の式(D−6)で表される含窒素塩は、アミンから誘導され得る。アニオン(Y−)は、塩素イオン(Cl−)、臭素イオン(Br−)、ヨウ素イオン(I−)等のハロゲン化物イオンや、−COO、−SO 、−O等のアニオン性基を有する有機アニオンを挙げることができる。式(D−6)で表される含窒素塩は、アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造できる。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられる。ギ酸を使用した場合は、アニオン(Y)は、HCOOである。酢酸を使用した場合は、アニオン(Y)はCHCOOである。またフェノールを使用した場合は、陰イオン(Y)はCである。
上記の式(D−7)で表される第四級ホスホニウム塩において、R31、R32、R33、及びR34は、式(D−1)中のR21と同様の炭化水素基であるのが好ましい。好ましくは、R31〜R34の内の3つがフェニル基又は置換されたフェニル基である。フェニル基又は置換されたフェニル基としては、例えばフェニル基やトリル基を例示できる。また残りの1つとしては、炭素原子数1以上18以下のアルキル基が好ましい。アニオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲン化物イオンや、−COO、−SO 、−O等のアニオン性基を有する有機アニオンを挙げることができる。式(D−7)で表される第四級ホスホニウム塩は市販品として入手し得る。式(D−7)で表される第四級ホスホニウム塩としては、例えば、ハロゲン化テトラn−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラn−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム;ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム;ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアリールモノベンジルホスホニウム;ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム;ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム;ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウムが挙げられる。ここで、式(D−7)で表される第四級ホスホニウム塩の具体例におけるハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子である。
特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム;ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアリールモノベンジルホスホニウム;ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム;ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウムが好ましい。
ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
上記の式(D−8)で表される第三級スルホニウム塩において、R35、R36、及びR37は、式(D−1)中のR21と同様の炭化水素基であるのが好ましい。好ましくは、R35〜R37の内の2つがフェニル基又は置換されたフェニル基である。フェニル基又は置換されたフェニル基としては、例えばフェニル基やトリル基を例示できる。また残りの1つとしては、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、又はアリール基が好ましい。アニオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲン化物イオンや、−COO、−SO 、−O等のアニオン性基を有する有機アニオンや、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等を挙げることができる。式(D−8)で表される第三級スルホニウム塩は市販品として入手し得る。式(D−8)で表される第三級スルホニウム塩としては、例えばハロゲン化トリn−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリn−プロピルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルスルホニウム;ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化ジアルキルベンジルスルホニウム;ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム;ハロゲン化トリフェニルスルホニウム等のハロゲン化トリアリールスルホニウムが挙げられる。ここで、式(D−8)で表される第三級スルホニウム塩の具体例におけるハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子である。
また、トリn−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリn−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルスルホニウムカルボキシラート;ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のジアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート;ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート;トリフェニルスルホニウムカルボキシラートも式(D−8)で表される第三級スルホニウム塩として好ましい。
さらに、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウム硝酸塩を、式(D−8)で表される第三級スルホニウム塩として好ましく用いることができる。
硬化触媒として窒素含有シラン化合物を用いることもできる。窒素含有シラン化合物としてはN−(3−トリエトキシシリプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。
ハードコート形成用組成物において、上記以外の硬化触媒として、下記のシラノール縮合触媒を用いることができる。シラノール縮合触媒は、加水分解性シリル基を有するシラン変性脂環式化合物における、加水分解性シリル基同士の加水分解縮合反応を促進させる作用を有する。
シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、酸又は塩基として、有機酸、無機酸、有機塩基、及び無機塩基等の酸又は塩基や、金属キレート化合物を挙げることができる。その他、例えば、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。酸、塩基、及び金属キレート化合物以外の一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、及び有機白金化合物等が用いられる。
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン等のチタンキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物;トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物;等を挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、メリット酸、アラキドン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これらのシラノール触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、及び無機酸が好ましい。これらのシラノール縮合触媒は1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
シラノール縮合触媒の使用量は、特に限定されない。シラノール縮合触媒の使用量は、例えば、シラン変性脂環式化合物と他の縮合性成分との合計100質量部に対して、0.0001質量部以上0.5質量部以上が好ましく、0.001質量部以上0.1質量部以下がより好ましい。
シラノール縮合触媒は、ハードコート形成用組成物の保存安定性の点から、ハードコート形成用組成物の使用直前に、ハードコート形成用組成物に加えられてもよい。
以上説明したシラノール縮合触媒として説明した硬化剤以外の硬化剤について、ハードコート形成用組成物における含有量は、硬化性と、ハードコートの物性とのバランスの点で、シラン変性脂環式化合物と他の縮合性成分との合計100質量部に対して、例えば0.01質量部以上10質量部以下であり、0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.05質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上2質量部以下が特に好ましい。
ハードコート形成用組成物が硬化剤として光酸発生剤(A1)と熱酸発生剤(A2)とを組み合わせて含む場合、硬化時のハードコートの着色をより抑制しやすい点から、光酸発生剤(A1)の質量と、熱酸発生剤(A2)の質量との合計に対する光酸発生剤(A1)の質量の比率は、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。下限値は特に限定されないが、ハードコートの耐薬品性やプロセスマージンの点で、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。
<その他の添加剤>
ハードコート形成用組成物は、上記の成分以外の他の任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び窒化ホウ素等の無機充填剤;エポキシ化合物やオキセタン化合物等の熱硬化性化合物;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末;、硬化助剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、及び重金属不活性化剤等の安定化剤;リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び無機系難燃剤等の難燃剤;難燃助剤;核剤;シランカップリング剤等のカップリング剤;滑剤;ワックス;可塑剤;離型剤;耐衝撃改良剤;色相改良剤;透明化剤;流動性改良剤等のレオロジー調整剤;加工性改良剤;染料、顔料等の着色剤;帯電防止剤;分散剤;界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、及びワキ防止剤等の表面調整剤;スリップ剤等の表面改質剤;艶消し剤;消泡剤;抑泡剤;脱泡剤;抗菌剤;防腐剤;増粘剤等の粘度調整剤;光増感剤;発泡剤等の周知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
上記の無機充填剤は、オルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理されていてもよい。
上記の界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30、R−30N、R−40LM(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、シラン変性脂環式化合物100質量部に対して0.00001質量部以上5質量部以下、0.0001質量部以上1質量部以下、又は0.001質量部以上1質量部以下であってよい。
<溶媒>
ハードコート形成用組成物は、塗布性の調製の目的等で溶媒を含むのが好ましい。溶媒の例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤;β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤;ジメチルスルホキシド;アセトニトリル;乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類;クレゾール類、キシレン系混合溶媒等のフェノール系溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は特に制限されない。溶媒の使用量は、ハードコート形成用組成物の溶媒以外の成分の濃度が、5質量%以上50質量%以下である量が好ましく、10質量%以上30質量%以下である量がより好ましい。
シラン変性脂環式化合物の合成に使用された溶媒を、そのままハードコート形成用組成物の溶媒として用いてもよい。また、シラン変性脂環式化合物を周知の方法により反応液から単離した後に、シラン変性脂環式化合物と、必要に応じて任意の他の成分とを、溶媒と混合してもよい。
≪ハードコートを備える物品の製造方法≫
上記のハードコート形成用組成物を用いて、ハードコートを備える物品を製造する方法は、所望する特性のハードコートを、コートされる物品の表面に形成可能であれば特に限定されない。
ハードコートされるコート対象物の材質は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。コート対象物のコートされる面の材質としては、プラスチック、金属、セラミックス、半導体材料、ガラス、紙、及び木材等が挙げられる。これらの材質の中では、プラスチックが好ましい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル;ポリイミド;ポリカーボネート;ポリアミド;ポリアセタール;ポリフェニレンオキサイド;ポリフェニレンサルファイド;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ノルボルネン系モノマーの単独重合体(付加重合体や開環重合体等)、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体(付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等)、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン;ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂(ABS樹脂)等のビニル系重合体;ポリ塩化ビニリデン等のビニリデン系重合チア;トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;メラミン樹脂;ユリア樹脂;マレイミド樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。
上記のプラスチックは、1種のみのプラスチック材料により構成されていてもよく、2種以上のプラスチック材料の組み合わせにより構成されていてもよい。
ハードコートされた物品として、透明な物品を製造する場合、コートされる物品は、PETやPEN等のポリエステルや、環状オレフィンポリマ−、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、及びポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂のような透明なプラスチックからなるのが好ましい。
コートされる物品の材質がプラスチックである場合、当該プラスチックは、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、及び抗菌剤等からなる群より選択される1種以上の添加剤を含んでいてもよい。
コートされる物品が、プラスチックのシートやパイプ等である場合、当該シートやパイプの構造は、単層構造であっても積層構造であってもよい。
コートされる物品の表面には、その一部又は全部に、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の周知の表面処理が施されていてもよい。
ハードコート形成用組成物を用いて、ハードコートを備える物品を製造する方法の典型例としては、
前述のハードコート形成用組成物を、コート対象物の表面に塗布して塗布膜を形成させることと、
形成された塗布膜を乾燥させることと、を含む方法が挙げられる。
塗布膜を乾燥させる際に、前述のシラン変性脂環式化合物の空気中の水分による加水分解縮合による架橋が進行し、塗布膜が硬化することでハードコートが形成される。
ハードコート形成用組成物を塗布する方法は特に限定されず、ハードコートの対象物の形状等を考慮し、適宜選択される。ハードコートの対象物がフィルムやシートである場合、塗布方法としては、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
また、対象物の形状が複雑な形状である場合、スプレーコーターやディップコーター等の塗布装置を用いることができる。
インクジェット法のような印刷法を用いることで、ハードコートの対象物の表面の特定の領域のみに塗布膜を形成し、位置選択的にハードコートを形成することも可能である。
前述のハードコート形成用組成物を用いる場合、膜厚が薄いにも関わらず、高硬度のハードコートを形成することができる。このため、塗布膜の膜厚は、膜厚0.1μm以上3μ未満のハートコートが形成されるように調整されるのが好ましい。ハードコートの膜厚は、0.2μ以上2.5μm以下が好ましく、0.3μm以上2μm以下がより好ましい。
このようにして、形成された塗布膜は次いで乾燥される。乾燥方法は特に限定されないが、シラン変性脂環式化合物の架橋を促進する目的で、塗布膜を80℃以上に加熱するのが好ましい。具体的な方法としては、例えば、真空乾燥装置(VCD)を用いて室温にて減圧乾燥し、その後、ホットプレート等を用いて80℃以上、好ましくは90℃以上の温度にて30秒以上10分以下の範囲内の時間乾燥する方法が挙げられる。
乾燥温度の上限は、シラン変性脂環式化合物等の熱劣化や熱分解が生じない温度であれば特に限定されない。乾燥温度の上限は、例えば、200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
ハードコート形成用組成物が、光酸発生剤(A1)及び/又は熱酸発生剤(A2)を含む場合、塗布膜の乾燥前、又は塗布膜の乾燥後に、塗布膜に対して露光及び/又は加熱を行ってもよい。なお、条件によっては、前述の乾燥時の加熱によって、熱酸発生剤(A2)から酸が発生する場合もある。
露光は、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行う。照射するエネルギー線量は、ハードコート形成用組成物の組成によっても異なるが、例えば10mJ/cm以上2000mJ/cm以下が好ましく、30mJ/cm以上1500mJ/cm以下がより好ましく、50mJ/cm以上1200mJ/cm以下がさらに好ましい。
熱酸発生剤(A2)を含むハードコート形成用組成物を用いて形成された塗布膜に対して加熱を行う際の温度は特に限定されず、80℃以上280℃以下が好ましく、90℃以上260℃以下がより好ましく、100℃以上250℃以下が特に好ましい。加熱時間は、典型的には、1分以上60分以下が好ましく、10分以上50分以下がより好ましく、20分以上40分以下が特に好ましい。
前述のシラン変性脂環式化合物は、カルボキシ基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子上にアミド結合(−CO−NH−)を有するアミック酸構造を含む。
このため、塗布膜又はハードコートを高温で加熱することにより、加水分解性シリル基間の縮合と同時、又は加水分解性シリル基間の縮合の後に、アミック酸構造において閉環を生じさせ、アミック酸構造をジカルボン酸イミド構造に変換することができる。
塗布膜を比較的低い温度で加熱して形成された、シラン変性脂環式化合物における加水分解性シリル基が加水分解縮合して硬化した状態のハードコートも有用である。しかし、上記のようにしてジカルボン酸イミド構造を生成させることにより、ハードコートの硬度や種々の機械的特性を著しく高めることができる。
ジカルボン酸イミド構造を生成させるための加熱温度は、100℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましく、180℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限は、ハードコートに過度の熱劣化や熱分解が生じない限り特に限定されない。加熱温度の上限は、例えば、300℃以下が好ましく、280℃以下がより好ましく、250℃以下がさらに好ましい。
加熱温度にもよるが、加熱時間は、典型的には1分以上12時間以下が好ましく、3分以上6時間以下がより好ましく、5分以上3時間以下がさらに好ましく、10分以上1時間以下が特に好ましい。
なお、塗布膜又はハードコートを加熱する際の加熱温度は、ハードコートされる対象の物品の材質の耐熱性を考慮して、適宜決定される。
イミド化の進行の程度は、加熱された塗布膜又はハードコートに対してFT−IR測定を行うことにより確認できる。
具体的には、180℃以上に加熱されて形成されたハードコートについて、FT−IRにより測定された波数1591.0cm−1〜1492.7cm−1におけるカルボン酸アミド結合中の−NH−に由来するピーク面積の値A1と、FT−IRにより測定された波数1801.2cm−1〜1762.7cm−1におけるイミド結合中のカルボニル基に由来するピーク面積の値A2とから算出される、A2/A1の値が0.8以上であるように、イミド化が行われるのが好ましい。前述のA2/A1の値は、0.9以上がより好ましく、1.0以上がさらに好ましく、1.3以上がさらにより好ましく、1.5以上が特に好ましい。
以上説明した方法により、前述のハードコート形成用組成物を用いて形成され得るハードコートをその表面に備える、ハードコートされた物品が得られる。
ハードコートされた物品の好ましい例としては、ガラスや、アクリル樹脂やポリカーボネート等の透光性樹脂からなる透光性材料からなる、窓、鏡、レンズ等が挙げられる。また、ハードコートされた物品は、ハードコートされた面に光沢を備えるため美観に優れるとともに、傷つきに対する高い耐久性を備えるため、自動車、鉄道車両、船舶等の種々の乗り物の内装部品等としても好ましい。
〔実施例1〕
容量3mLの3つ口フラスコに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン23.2g(104.8mmol)と、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア(TMU)200gとを仕込んだ。次いで、フラスコの内部を窒素ガスに置換した後、フラスコの内容物を均一に撹拌して、3−アミノプロピルトリエトキシシランをTMU中に均一化させた。次いで、下記構造の脂環式テトラカルボン酸二無水物20g(52.03mmol)を、フラスコ内に加えた後、室温で3時間反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターを用いて反応液からTMUを留去して、下記構造のシラン変性脂環式化合物C1の白色固体を80.61g(収率92.3%)得た。
得られたシラン変性脂環式化合物C1のH−NMR(重DMSO,400MHz)の測定結果は以下の通りである。
δ(ppm)=11.5(COOH,2H),7.70(CH,4H),3.75(CH,12H),2.95(CH,4H),2.65(CH,2H),2.30−2.05(4H),2.05−1.60(14H),1.45(CH,4H),1.15(CH,18H),1.05(CH,2H),0.55(CH,4H)
Figure 2021091842
〔実施例2〕
実施例1で得た、シラン変性脂環式化合物C1を、濃度20質量%となるように、再度TMUに溶解させてハードコート形成用組成物を得た。得られたハードコート形成用組成物の25℃における、E型粘度計により測定した粘度は、3〜6cPであった。また、ハードコート形成用組成物の水分含有量をカールフィッシャー法により測定したところ、水分含有量は1質量%未満であった。得られたハードコート形成用組成物を用いて、以下の処方に従って、鉛筆硬度測定、FT−IR測定、機械的特性評価、透明性評価、耐候性試験、高温高湿試験、及び耐光性試験を行った。
<鉛筆硬度評価>
シリコンウエハ、及びポリイミドフィルム上に、ハードコート形成用組成物を塗布して塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、80℃で2分加熱した。その後、シリコンウエハ上での試験については、160℃、200℃、又は230℃で20分間加熱して膜厚1μmのハードコートを形成した。ポリイミドフィルム上での試験では、200℃、又は230℃で20分間加熱して膜厚1μmのハードコートを形成した。
形成された、シリコンウエハ上、又はポリイミドフィルム上のハードコートに対して、鉛筆硬度試験機を用い、角度45°、加重750gの条件でISO 15184、及びJIS K 5600−5−4に従い鉛筆硬度を測定した。測定結果は以下の通りであった。
(シリコンウエハ上)
加熱温度160℃:鉛筆硬度H
加熱温度200℃:鉛筆硬度6H
加熱温度230℃:鉛筆硬度9H
(ポリイミドフィルム上)
加熱温度200℃:鉛筆硬度H
加熱温度230℃:鉛筆硬度4H
鉛筆硬度評価の結果から、前述の所定の要件を満たすシラン変性脂環式化合物を含むハードコート形成用組成物を用いてハードコートを形成する場合、硬質なシリコンウエハ上でも、軟質なポリイミドフィルム上でも、ハードコートが高い鉛筆硬度を示すことが分かる。
<FT−IR測定>
160℃20分の加熱、200℃20分の加熱、又は230℃20分の加熱により形成されたハードコートについて、FT−IR測定を行った。
FT−IRの測定結果から、FT−IRにより測定された波数1591.0cm−1〜1492.7cm−1におけるカルボン酸アミド結合中の−NH−に由来するピーク面積の値A1と、FT−IRにより測定された波数1801.2cm−1〜1762.7cm−1におけるイミド結合中のカルボニル基に由来するピーク面積の値A2とを求めた。
得られた、A1及びA2の値から、A2/A1の値を求めた。A2/A1の値が大きいほど、シラン変性脂環式化合物に由来するアミック酸構造からジカルボン酸イミド構造への変換が進んでいる。
以下、硬化温度ごとに、A2/A1の値を示す。
(A2/A1)
160℃:0.396
200℃:1.019
250℃:1.559
鉛筆硬度の評価結果と、FT−IRの測定とから、A2/A1の値が0.8以上である場合、イミド化が十分に進行することによってハードコートの鉛筆硬度が顕著に高まることが分かる。
<機械的特性評価>
鉛筆硬度評価と同様の方法によって、230℃で20分間の加熱を経てポリイミドフィルム上で硬化されたハードコートを得た。得られたハードコート付きポリイミドフィルムと、ハードコートを形成されていなポリイミドフィルムとについて、ISO 527に従って、引張応力(MPa)と、引張伸び(%)と、曲げ強度(GPa)とを測定した。これらの測定結果を下表1に記す。
Figure 2021091842
上記表1によれば、実施例1で得たシラン変性脂環式化合物を含むハードコート形成用組成物を用いてポリイミドフィルム上にハードコートを形成する場合、ハードコートを備えないポリイミドフィルムに対して機械的特性は損なわれず、引張応力、及び引張伸びについては大きく向上することが分かる。
<透明性評価>
ガラス基板上に、膜厚3μmのハードコートを形成することの他は、鉛筆硬度の評価と同様の方法によりハードコートを形成した。ガラス基板と、ハードコートとの積層体について、光線透過率を測定したところ、波長400nmにおける光線透過率が100%であり、波長380〜780nmの範囲内における光線透過率の平均値が100%であった。
つまり、実施例1で得たシラン変性脂環式化合物を含むハードコート形成用組成物を用いて形成されたハードコートは透明性に優れる。
<耐候性試験>
膜厚を1μmに変更することの他は、透明性評価と同様の方法でガラス基板上にハードコートを形成した。得られたハードコート付きガラス基板対して、150℃1000時間の条件で耐候性試験を行った。その結果、耐候性試験前後で、ハードコートの膜厚と、ガラス基板とハードコートとの積層体の光線透過率とは、ほとんど変化がなかった。
つまり、実施例1で得たシラン変性脂環式化合物を含むハードコート形成用組成物を用いて形成されたハードコートは耐候性に優れる。
<高温高湿試験>
膜厚を1μmに変更することの他は、透明性評価と同様の方法でガラス基板上にハードコートを形成した。得られたハードコート付きガラス基板対して、85℃相対湿度85%の条件にて100時間の高温高湿試験を行った。その結果、高温高湿試験前後で、ハードコートの膜厚と、ガラス基板とハードコートとの積層体の光線透過率とは、ほとんど変化がなかった。
つまり、実施例1で得たシラン変性脂環式化合物を含むハードコート形成用組成物を用いて形成されたハードコートは、耐高温高湿性に優れる。
<耐光性試験>
膜厚を1μmに変更することの他は、透明性評価と同様の方法でガラス基板上にハードコートを形成した。得られたハードコート付きガラス基板対して、キセノン光源照射条件にて250時間の耐光性試験を行った。その結果、耐光性試験前後で、ハードコートの膜厚と、ガラス基板とハードコートとの積層体の光線透過率とは、ほとんど変化がなかった。
つまり、実施例1で得たシラン変性脂環式化合物を含むハードコート形成用組成物を用いて形成されたハードコートは、耐光性に優れる。
〔実施例3〕
容量3mLの3つ口フラスコに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン26.9g(121.4mmol)と、TMU160gとを仕込んだ。次いで、フラスコの内部を窒素ガスに置換した後、フラスコの内容物を均一に撹拌して、3−アミノプロピルトリエトキシシランをTMU中に均一化させた。次いで、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物13.1g(58.5mmol)を、フラスコ内に加えた後、室温で3時間反応を行い、下記構造のシラン変性脂環式化合物C2を200g(濃度20質量%)含む溶液を得た。
得られたシラン変性脂環式化合物C2のH−NMR(重DMSO,400MHz)の測定結果は以下の通りである。
δ(ppm)=11.5(COOH,2H),7.70(NH,2H),3.70(CH,12H),2.70(CH,4H),2.6−2.4(CH,2H),2.00(CH,3H),1.40(CH,4H),1.2−1.0(CH,18H),0.55(CH,4H)
Figure 2021091842
〔実施例4〕
実施例3で得られたシラン変性脂環式化合物C2の溶液を、そのままハードコート形成用組成物として用いた。実施例4のハードコート形成用組成物を用いて、以下の方法に従いハードコートの鉛筆硬度を評価した。
<鉛筆硬度評価>
シリコンウエハ、及びポリイミドフィルム上に、ハードコート形成用組成物を塗布して塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、80℃で2分加熱した。その後、シリコンウエハ上での試験については、160℃、200℃、又は230℃で20分間加熱して膜厚1μmのハードコートを形成した。ポリイミドフィルム上での試験では、230℃で20分間加熱して膜厚1μmのハードコートを形成した。
形成された、シリコンウエハ上、又はポリイミドフィルム上のハードコートに対して、鉛筆硬度試験機を用い、角度45°、加重750gの条件でISO 15184、及びJIS K 5600−5−4に従い鉛筆硬度を測定した。測定結果は以下の通りであった。
(シリコンウエハ上)
加熱温度160℃:鉛筆硬度H
加熱温度200℃:鉛筆硬度5H
加熱温度230℃:鉛筆硬度7H
(ポリイミドフィルム上)
加熱温度230℃:鉛筆硬度2H
〔実施例5及び実施例6〕
実施例2のハードコート形成用組成物に対し、実施例5では光酸発生剤1を添加し、実施例6では熱酸発生剤1を添加し、実施例5のハードコート形成用組成物と、実施例6のハードコート形成用組成物とを得た。光酸発生剤1は、ジフェニル(3−メチル(4−フェニルチオ)フェニル)スルホニウムカチオンと、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオンとからなるスルホニウム塩である。熱酸発生剤1は、(4−ヒドロキシフェニル)メチル(ベンジル)スルホニウムカチオンと、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムカチオンとからなるスルホニウム塩である。
実施例5及び実施例6のいずれでも、シラン変性脂環式化合物C1と酸発生剤との固形分比率を質量比で99:1とした。得られたハードコート形成用組成物の25℃における、E型粘度計により測定した粘度は、実施例5及び実施例6のいずれでも3〜6cPであった。また、ハードコート形成用組成物の水分含有量をカールフィッシャー法により測定したところ、実施例5及び実施例6のいずれでも水分含有量は1質量%未満であった。得られたハードコート形成用組成物を用いて、以下の処方に従って、鉛筆硬度測定を行った。
<鉛筆硬度評価>
シリコンウエハ、及びポリイミドフィルム上に、各ハードコート形成用組成物を塗布して塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、80℃で2分加熱した。その後、シリコンウエハ上、又はポリイミドフィルム上での試験について、それぞれ230℃で20分間塗布膜を加熱して膜厚1μmのハードコートを形成した。
形成された、シリコンウエハ上、又はポリイミドフィルム上のハードコートに対して、鉛筆硬度試験機を用い、角度45°、加重750gの条件でISO 15184、及びJIS K 5600−5−4に従い鉛筆硬度を測定した。実施例5のハードコート形成用組成物、及び実施例6のハードコート形成用組成物について、いずれも測定結果は以下の通りであった。
(シリコンウエハ上)
加熱温度230℃:鉛筆硬度9H
(ポリイミドフィルム上)
加熱温度230℃:鉛筆硬度5H

Claims (17)

  1. 加水分性シリル基を有するシラン変性脂環式化合物を含有し、
    前記シラン変性脂環式化合物が、1モル部の脂環式テトラカルボン酸二無水物に対して、0.5モル部超の下記式(a−1)で表されるアミノシラン化合物を反応させた反応生成物の混合物である、ハードコート形成用組成物。
    a1 a2 (3−t)Si−Ra3−NH・・・(a−1)
    (式(a−1)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3である。)
  2. 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式(a−2−1)で表される化合物である、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。
    Figure 2021091842
    (式(a−1)中、R01、R02、及びR03は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、uは、0以上12以下の整数を示す。)
  3. 前記シラン変性脂環式化合物が、1モルの前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に対して、0.7モル部以上2.5モル部以下の前記アミノシラン化合物を反応させた反応生成物の混合物である、請求項1又は2に記載のハードコート形成用組成物。
  4. 前記tが3であり、前記Ra1が炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基であり、前記Ra3が、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のハードコート形成用組成物。
  5. 下記式(a−I)で表される化合物のみをシラン変性脂環式化合物として含むか、
    下記式(a−I)で表される化合物と、下記式(a−II−1)で表される化合物、及び/又は下記式(a−II−2)で表される化合物との組み合わせをシラン変性脂環式化合物として含む、ハードコート形成用組成物。
    Figure 2021091842
    (式(a−I)、式(a−II−1)、及び式(a−II−2)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3であり、Xは脂環式骨格を含む4価の脂肪族基である。)
  6. 前記式(a−I)で表される化合物が、下記式(a−I−a)で表される化合物であり、前記式(a−II−1)で表される化合物が、下記式(a−II−a)で表される化合物であり、前記式(a−II−2)で表される化合物が、下記式(a−II−b)で表される化合物である、請求項5に記載のハードコート形成用組成物。
    Figure 2021091842
    (式(a−I−a)、式(a−II−a)、及び式(a−II−b)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3であり、R01、R02、及びR03は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、uは、0以上12以下の整数を示す。)
  7. 前記tが3であり、前記Ra1が炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基であり、前記Ra2が、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基である、請求項5又は6に記載のハードコート形成用組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のハードコート形成用組成物を、コート対象物の表面に塗布して塗布膜を形成させることと、
    前記塗布膜を乾燥させることを含む、ハードコートを備える物品の製造方法。
  9. 180℃以上に加熱されて形成された前記ハードコートについて、FT−IRにより測定された波数1591.0cm−1〜1492.7cm−1におけるカルボン酸アミド結合中の−NH−に由来するピーク面積の値A1と、FT−IRにより測定された波数1801.2cm−1〜1762.7cm−1におけるイミド結合中のカルボニル基に由来するピーク面積の値A2とから算出される、A2/A1の値が0.8以上である、請求項8に記載のハードコートを備える物品の製造方法。
  10. 前記ハードコートの厚さが、0.1μm以上3μm未満である、請求項8又は9に記載のハードコートを備える物品の製造方法。
  11. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のハードコート形成用組成物の硬化物からなるハードコート。
  12. FT−IRにより測定された波数1591.0cm−1〜1492.7cm−1におけるカルボン酸アミド結合中の−NH−に由来するピーク面積の値A1と、FT−IRにより測定された波数1801.2cm−1〜1762.7cm−1におけるイミド結合中のカルボニル基に由来するピーク面積の値A2とから算出される、A2/A1の値が0.8以上である、請求項11に記載のハードコート。
  13. 厚さが、0.1μm以上3μm未満である、請求項11又は12に記載のハードコート。
  14. 請求項11〜13のいずれか1項に記載のハードコートをその表面にそなえる、ハードコートされた物品。
  15. 下記式(a−I)、下記式(a−II−1)、又は下記式(a−II−2)で表される、シラン変性脂環式化合物。
    Figure 2021091842
    (式(a−I)、式(a−II−1)、及び式(a−II−2)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3であり、Xは脂環式骨格を含む4価の脂肪族基である。)
  16. 前記式(a−I)で表される化合物が、下記式(a−I−a)で表される化合物であり、前記式(a−II−1)で表される化合物が、下記式(a−II−a)で表される化合物であり、前記式(a−II−2)で表される化合物が、下記式(a−II−b)で表される化合物である、請求項15に記載のシラン変性脂環式化合物。
    Figure 2021091842
    (式(a−I−a)、式(a−II−a)、及び式(a−II−b)中、Ra1は、加水分解によりシラノール基を生成させる基であり、Ra2は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ra3は、鎖状脂肪族基であり、tは2又は3であり、R01、R02、及びR03は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、uは、0以上12以下の整数を示す。)
  17. 前記tが3であり、前記Ra1が炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基であり、前記Ra2が、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基である、請求項15又は16に記載のシラン変性脂環式化合物。
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