JPH03153786A - 電子材料用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶媒に対する溶解性に優れたポリアミド膜を含
む電子材料用塗布液及びそれを硬化することにより得ら
れる光透過性に優れた膜からなるカラーフィルター基材
、その保護膜、液晶配向膜、半導体用の各種保護膜又は
平坦化膜等の電子材料に関する。

〔従来の技術〕

全芳香族ポリイミド樹脂は、電子機器分野における保護
材料、絶縁材料として、或いは接着剤、フィルム又は構
造材として主に耐熱性の面から広（用いられている。し
かしそれをフィルムとして用いた場合、可視光線のうち
でも低波長領域（例えば波長４００ｎｒｒ１前後）の光
の透過率が小さく、淡黄色乃至茶褐色に着色している。

しかし、この様な着色は、光透過性を要求される分野（
例えばカラーフィルター基材又はその保護膜等）での適
用が困難であり、そのため従来からこの面の改良が試み
られてきた。

例えば、特開昭６０−６７２６号公報、特開昭６１−１
４１７３１号公報、特開昭６１−１４１７３２号公報及
び特開昭６３− １７０４２０号公報にその改良が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリイミド樹脂の透明性を改良する方法としては、原料
の酸無水物を脂環式化合物とするもの（例、特開昭６０
−６７２６号公報）、原料のジアミンをスルホン基含有
化合物とするもの（例、特開昭６１−１４１７３１号公
報及び特開昭６１−１４１７３２号公報、或いは原料の
酸無水物を含フツ素化合物とするもの（例、特開昭６３
−１７０４２０号公報）等が提案されている。

しかるに、これらの方法によるポリイミド樹脂は、膜厚
が１〜２μｍ前後では、波長４００ｎｍの光の透過率９
５％を超えるものも得られるが、例えば、膜厚が厚くな
り、１０μｍ以上のフィルムでは透過率９５％を超える
ものを得るのは困難であった。

又、安価な原料である無水マレイン酸のみの二量化によ
り得られるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から
得られる全脂環式ポリイミドは光透過性の面では良好で
あるが、その前駆体が塩基性溶媒にしか溶解せず、その
ため例えばカラーフィルター保護膜の用途に使用した場
合、塗布時にカラーフィルター中の染料を特殊な処理を
したものを除き抽出し保護膜が着色してカラーフィルタ
ーの機能を害するという事実がある。

本発明の目的は溶媒に対する溶解性の優れたポリイミド
前駆体と溶媒からなる塗布液を得ることとともに、それ
を硬化することにより可視光線の透過性に優れたポリイ
ミド膜を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１は、下記−紋穴（１）で示されるアミド酸
反復単位を含むポリイミド前駆体と溶媒を主成分とする
電子材料用塗布液である。

〔式（１）に於いてＲは下記式（Ｉｆ）、（ｍ）又は（
ＩＶ）で示される基であり、Ｒ２は二価の有機基である
。

ただしＲ１は独立にメチル基又はエチル基であり、ｐは
１≦ｐ≦４の整数である。

ただし、ｑは２≦ｑ≦１０の整数である。

むポリイミド前駆体は例えば下記式（Ｖｌ）及び（■）
で示される酸二無水物及びジアミンを常法に従い有機溶
媒中０〜１００℃で反応を行なうことにより得ることが
できる。

ただしｒは独立に２≦「≦１０の整数である。〕本発明
の第２は、前記塗布液を加熱及びイミド化することによ
り得られる下記−紋穴（Ｖ）で示されるイミド反復単位
を含むポリイミドからなる電子材料である。

〔ただしＲ及びＲ２は上記と同じ意味を表わす。〕一般
式（りに於いてＲ２が二価の脂環式である場合、この塗
布液から得られる一般式（Ｖ）で示されるイミド反復単
位を含むポリイミド膜は特に可視光線の透過性に優れる
。

前記式（Ｉ）で示されるアミド酸反復単位を含ＮＨ３−
Ｒ−ＮＨ２（■） （これらの式においてＲ及びＲ２は上記と同じ意味を表
わす。） 前記式（Ｖｌ）で示される酸二無水物は例えばマレイン
酸無水物誘導体の光二量化反応により得ることができる
。本発明で用いられる式（Ｖｌ）で示される酸二無水物
として次の化合物を例示することができる。即ち、無水
メチルマレイン酸、無水２．３−ジメチルマレイン酸、
無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水
エチルマレイン酸、無水２−メチル−３−エチルマレイ
ン酸、無水２．３−ジエチルマレイン酸等の同種又は異
種の化合物の二量体、並びに無水マレ°イン酸と、無水
メチルマレイン酸、無水２．３−ジメチルマレイン酸、
無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水
２−メチル−３−エチルマレイン酸及び無水２．３−ジ
エチルマレイン酸のうちの少なくとも１種との組合せに
よる異種の化合物の二量体を例示することができる。

次に一般式（■）で表わされるジアミンを以下に例示す
る。

脂環式ジアミンの例として、次の化合物を挙げることが
できる。即ち、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．
３−ジアミノシクロヘキサン、４゜４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、４．４’−ジアミノ−３，３′　
−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４．４′−ジアミ
ノ−３，３′　−ジメチルジシクロヘキシル及びイソホ
ロンジアミン。

炭素環式芳香族ジアミン類の例として、次の化合物が挙
げられる。

ｏ−ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１．４−
ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキ
シレン類、１．３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、１
，４−ジアミノ−２，５−ジクロルベンゼン、１．４−
ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１．３−ジアミノ−４
−イソプロピルベンゼン、Ｎ、Ｎ’　　−ジフェニル−
１゜４−フェニレンジアミン、４．４’　　−ジアミノ
ジフェニル−２，２−プロパン、４．４′　−ジアミノ
ジフェニルメタン、２．２′　−ジアミノスチルベン、
４，４′−ジアミノスチルベン、４．４′−ジアミノジ
フエニルーエーテル、４．４’　　−ジアミノジフェニ
ル−チオエーテル、４．４’　　−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３’　　−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４’　　−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、
２．２’　　−ジアミノベンゾフェノン、４．４’　　
−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノベンジ
ル、４−（４’　　−アミノフェニルカルバモイル）−
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）−ホスフィンオ
キシト、ビス（４−アミノフェニル）−メチル−ホスフ
ィンオキシト、ビス（３−アミノフェニル）−メチルス
ルフィンオキシド、ビス（４−７ミノフエニル）−フェ
ニルホスフインオキシド、ビス（４−アミノフェニル）
〜シクロヘキシルホスフィンオキシト、Ｎ、Ｎ−ビス（
４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ、Ｎ−
ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、４．
４’　　−ジアミノジフェニル尿素、１゜８−ジアミノ
ナフタリン、１．５−ジアミノナフタリン、１．５−ジ
アミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、ビス
（４−アミノフェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−
アミノフェニル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノ
フェニル）−テトラメチルジシロキサン、３．４’　　
−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、２．２’
−ジメチルベンジジン、２゜２−ビス〔４〜　（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４．４′　
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２．２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フロロプロパン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン。

複素環式ジアミン類として、例えば次の化合物が挙げら
れる。

２．６−ジアミツピリジン、２．４−ジアミノピリミジ
ン、２．４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２．７−ジア
ミツージベンゾフラン、２．７−ジアミツカルバゾール
、３，７−ジアミツフエノチアジン、２．５−ジアミノ
−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６
−フェニル−５−トリアジン。

また、脂肪族ジアミンの例として、次の化合物が挙げら
れる。

ジメチルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメチレンジア
ミン、２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン、４゜
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メトキシへブタメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジ
アミノドデカン、１．１２−ジアミノオクタデカン、１
，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ、Ｎ
’　　−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエ
チル−１，３ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチ
ル−１゜６−ジアミツヘキサン、式： ％式％） で表わされるジアミン。

シロキサン系ジアミンとして次の化合物を挙げることか
できる。

上記の原料化合物を溶媒中で反応させるための好ましい
溶媒（以下「反応溶媒」と言うことがある。）として、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２
−ブトキシェタノール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、クレゾール、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、等の非極性溶媒を好適に用いること
ができる。更にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ＮＩＮ′−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム等の塩基性溶媒も使用することができる。

前記のように、それ自体は公知の方法で、前記式（１）
の反復単位を含むポリイミド前駆体が得られる。全アミ
ド酸反復単位のうちこの反復単位（１）のみから構成さ
れるポリイミド前駆体のみでも、本発明のポリイミド前
駆体塗布液を構成することは可能である。

しかし、前記原料のうち前記式（Ｖｌ）で示される酸二
無水物の一部を芳香族酸二無水物、脂肪族酸二無水物、
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等に置き換える
ことができる。しかし芳香族化合物の比率が大きい原料
から得られたポリイミド膜は光透過性が低下し、脂肪族
化合物の比率を大にすると、得られるポリイミド膜の耐
熱性が低下し、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
の比率を大にすると、得られるポリイミド前駆体が塩基
性溶媒以外の溶媒に溶けにくくなり、いずれも好ましく
ない。

従って、ポリイミド前駆体中の全アミド酸反復単位及び
ポリイミド中の全イミド反復単位のうち、反復単位（１
）及び（Ｖ）は６０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上がよい。

更にＲ２が脂環式基であることが特に好ましい。

芳香族酸二無水物及び脂肪族酸二無水物の具体例を以下
に示す。

ピロメリット酸二無水物、３．３’　、４．４’ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、３゜３’　、４．
４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−工−テルニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スル
フィドニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−へキサフロロプロパンニ無水物、１，２．
３゜４−テトラカルボキシブタンニ無水物。

また基板に対する接着性を向上することを目的に全原料
の１０モル％以下のアミノシランを添加することができ
る。これらは末端酸無水物基と反応してポリマー末端を
形成することができる。その具体例を以下に示す。

Ｎ■　−（ＣＨ２）　３−８ｉ　（ＯＣＨ３）　３、Ｎ
１３−　（ＣＨ２）　３−８ｉ　（ＱＣ２Ｈ５）　３、
Ｎ１３−（ＣＨ２）３−Ｓｔ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）
２、Ｎ１３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ　（ＣＨ３）（ＱＣ２
Ｈ５）２、Ｎ１３−（ＣＨ２）３−８ｉ　（Ｃ２Ｈ５）
（Ｏｎ−Ｃ８Ｈ７）２、Ｎ１３−（ＣＨ２）、−Ｓｉ　
（ＯＣＨ８）　８、Ｎ１３−（ＣＨ２）　４−Ｓｉ　（
ＱＣ２Ｈ５）　３、Ｎ１３−（ＣＨ２）　４−３　Ｌ　
（ＣＨ８）　（ＯＣ２Ｒ５）　２、次に反応方法につい
て説明する。前記式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン
酸二無水物を６０モル％以上含む酸二無水物と、前記式
（■）で示されるジアミン及び全原料化合物中０〜１０
モル％の前記アミノシランを前記反応溶媒中で反応を行
う。

この場合、合成されるポリイミド前駆体中、前記式（１
）で示される反復単位が６０モル％以上になるように原
料混合比を定める。

また酸二無水物の合計量とジアミンの合計量がほぼ等モ
ルになるようにする、しかしどちらかが１０モル％以内
において過剰になることはさしつかえない。

反応溶媒は、これと添加した原料の合計量を基準として
、５０重量％以上使用するのがよい。これ以下の溶媒量
では攪拌が困難な場合があり、好ましくない。反応は通
常行われるポリイミド前駆体の合成法なら如何なる方法
でもよいが、前記原料を溶媒中で一括して又は分割して
反応器に供給し、０〜１００℃の温度で数時間乃至数十
時間行うのが一般的である。このようにして本発明のポ
リイミド前駆体を含む溶液が得られる。

この溶液を基板に塗布し、１００〜４００℃に加熱する
か、又はこれに無水酢酸等の酸無水物及び／又はピリジ
ン或いはイソキノリン等の公知のイミド化促進剤を添加
して１０〜１００℃の比較的低温で、該前駆体をイミド
化すると共に溶媒を揮散せしめることにより本発明のポ
リイミド硬化膜が得られる。

本発明のポリイミド前駆体の平均分子量は前記一定条件
下で測定した対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲の
ものが好ましい。

本発明において、前記対数粘度数は前記測定条件により
定義された通りのものであるが、更に詳述すれば、次式
で示される。

ｐｎη／η０ ηｉｎｈ　　　　ｃ （ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中の濃度
（Ｃ）　０　、　５　ｇ　／　ｄ　１のものを温度３０
±０．０１℃で測定した値であり、η０はウベローデ粘
度計を使用し、同じ温度における前記溶媒のｎ１定値で
ある。） 対数粘度数が０．１未満の場合、得られたポリイミド硬
化膜は機械的強度に劣るものとなることが多いので好ま
しくなく、また５を超えるものの合成は困難である。

次に本発明に用いられる前駆体溶液及びポリイミド膜の
使用方法について説明する。本発明における前駆体は溶
媒に溶解した溶液の状態で使用されるから、反応溶液を
そのまま又は濃縮し、もしくは溶媒を加えて希釈して使
用するのがよい。希釈溶媒としては反応溶媒と同じもの
を使用することができる。

本発明に用いる前駆体溶液から、本発明に用いられるポ
リイミド硬化膜を形成させる場合、公知のどの様な方法
で行なってもよい。

例えば、ガラス板、銅板、アルミニウム板或いはシリコ
ンウェハー等の基板上に前駆体溶液を塗布した後、５０
〜４００℃の温度で焼成することにより透明な本発明に
用いられるポリイミド硬化膜が得られる。この場合、塗
布方法は如何なる方法でもよいが、通常スピンコード法
、印刷法、ディッピング法、或いはロールコータ−法な
どから選択される。

本発明におけるポリイミド硬化膜は可視光線の透過性が
良い、即ち、高透明性であるためにカラーフィルター保
護膜として好適に使用されるとともに、本発明における
ポリイミド前駆体溶液に有機顔料又は染料を分散又は溶
解させることによりカラーフィルター用の着色ペースト
を容易に得ることができる。この着色ペーストを前記塗
布方法のいずれかにより基板に塗布し、これを焼成する
ことにより力与−フイルターを得ることができる。

顔料は例えば赤色キナクリドンレッド、緑色フタロシア
ニングリーン、青色フタロシアニンブルー等を使用する
ことができる。顔料又は染料の添加比率はポリマーの１
０〜２００重量％、好ましくは２０〜１００重量％であ
る。本発明のカラーフィルター基材及びその保護膜はカ
ラー液晶表示装置用あるいは撮像素子用として使用する
ことができる。本発明におけるポリイミド前駆体溶液か
ら得られた硬化膜は耐熱性、機械的特性及び電気的特性
に優れており、半導体用の各種保護膜、平坦化膜、液晶
用配向膜等の用途にも好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例、参考例及び比較例によって本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではないことは勿論である。ポリイミ
ドの透明性は、高滓製作所製分光光度計ＵＶ−２１ＯＡ
を用い、石英ガラス上に塗布し、焼成した物について測
定した。

実施例１ １リツトルのセパラブルフラスコに、攪拌装置、温度計
、コンデンサー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内を
窒素で置換した後、脱水精製したエチルカルピトール５
００ｇを加え、ついで４．４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン５７．４ｏｇ（２７１ミリモル）及びｐ−ア
ミノフェニルトリメトキシシラン６．６０ｇ　（３１，
０ミリモル）を添加し、攪拌により均一な溶液とした後
、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物６１．０Ｏｇ　（２９０ミリモル）を
添加し、室温から５０℃の温度で８時間攪拌を続けたと
ころ淡黄色の粘調な液体が得られた。この物のエチルカ
ルピトール中での対数粘度数は１．１０ｄｌ／ｇであっ
た。この液を石英ガラス上にスピンコードし、窒素雰囲
気中で８０℃で３０分、ついで２５０℃で６０分の焼成
を行った物について、分光光度計により透過率の測定を
行ったところ、膜厚１０μｍ１波長４００ｎｍに於いて
９８．０％の透過率であった。

実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リツトルセパラブ
ルフラスコ中で、４．４’　　−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン３９．０３ｇ　（１８４ミリモル）、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）へキ
サフロロプロパン２５．４７ｇ　（４９，１ミリモル）
、及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．４４
゜（２４，６ミリモル）を、脱水精製したエチルカルピ
トール５００ｇに溶解せしめた後、１．３−ジメチル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物５５．０６ｇ　（２４６ミリモル）を添加し、室温か
ら５０℃の温度で１０時間攪拌したところ、淡黄色の粘
調な液体となった。

この物のエチルカルピトール中での対数粘度数は１．５
０ｄｌ／ｇであった。この液を石英ガラス上にスピンコ
ードし、窒素雰囲気中で８０℃で３０分、ついで２５０
℃で６０分の焼成を行った物について、分光光度計を用
いて透過率の測定を行ったところ、膜厚１０μｍ１波長
４００ｎｍに於いて９７．１％の透過率であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リツトルセパラブ
ルフラスコ中で、４．４’　　−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン５２．４８ｇ　（２４８ミリモル）及び、２
，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフロロプロパン６．７６ｇ　（１３ミリモル）を
、脱水精製したエチルカルピトール５００ｇに溶解せし
めた後、１゜２．３．４−テトラメチル−１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６５．７６
ｇ（２６１ミリモル）を添加し、室温から５０℃の温度
で１３時間攪拌したところ、淡黄色の粘調な液体となっ
た。この物のエチルカルピトール中での対数粘度数は０
．８９ｄｌ／ｇであった。この液を石英ガラス上にスピ
ンコードし、窒素雰囲気中で８０℃で３０分、ついで２
５０℃で６０分の焼成を行った物について、分光光度計
を用いて透過率の測定を行ったところ、膜厚１０μｍ１
波長４００ｎｍに於いて９６．２％の透過率であった。

実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リツトルセパラブ
ルフラスコ中で、４．４’　　−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン４３．３４ｇ　（２０５ミリモル）　、３．
３’　ジアミノジフェニルスルホン６．３５ｇ　（２５
，６ミリモル）、及び３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン１１．３２ｇ（５１，１ミリモル）を、脱水精製
したエチルカルピトール５００ｇに溶解せしめた後、ビ
シクロ（４，２，０３オクタン−１，６，７，８−テト
ラカルボン酸二無水物９３．９８ｇ（２５６ミリモル）
を添加し、室温から５０℃の温度で１５時間攪拌したと
ころ、淡黄色の粘調な液体となった。

この物、のＮＭＰ中での対数粘度数は０．６８ｄｌ／ｇ
であった。この液を石英ガラス上にスピンコードシ、窒
素雰囲気中で８０℃で３０分、ついで２５０℃で６０分
の焼成を行った物について、分光光度計により透過率の
測定を行ったところ、膜厚１０μｍ１波長４００ｎｍに
於いて９６．９％の透過率であった。

実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リツトルセパラブ
ルフラスコ中に於いて、イソホロンジアミン５５．９５
ｇ　（３２９ミリモル）を、脱水精製したエチルカルピ
トール５００ｇに溶解せしめた後、１−メチル−１，２
，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６９
．０５ｇ（３２９ミリモル）を添加し、室温から５０℃
の温度で１３時間攪拌したところ、淡黄色の粘調な液体
となった。この物のエチルカルピトール中での対数粘度
数は０．９１ｄｌ／ｇであった。この液を石英ガラス上
にスピンコードし、窒素雰囲気中で８０℃で３０分、つ
いで２５０℃で６０分の焼成を行った物について、分光
光度計により透過率の測定を行ったところ、膜厚１０μ
ｍ１波長４００ｎｍに於いて９６．２％の透過率であっ
た。

実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リツトルセパラブ
ルフラスコ中で、４．４’　　−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン４８．５７ｇ　（２２９ミリモル）及び３．
３′ジアミノジフエニルスルホン３、ＯＯｇ　（１２，
１ミリモル）を、脱水精製したエチルカルピトール５０
０ｇ−に溶解せしめた後、２．７ トリシクロ［６，４，Ｏ，Ｏ］　　］ドデカンー１８．
２．７−テトラカルボン酸二無水物７３．７４ｇ　（２
４１ミリモル）を添加し、室温から５０℃の温度で１７
時間攪拌したところ、淡黄色の粘調な液体となった。こ
の物のエチルカルピトール中での対数粘度数は０．５４
ｄｌ／ｇであった。この液を石英ガラス上にスピンコー
ドし、窒素雰囲気中で８０℃で３０分、ついで２５０℃
で６０分の焼成を行った物について、分光光度計により
透過率の測定を行ったところ、膜厚１０μｍ１波長４０
０ｎｍに於いて９６．６％の透過率であった。

比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リツトルセパラブ
ルフラスコ中で、４．４’　　−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン６４．９１ｇ　（３０６ミリモル）を、脱水
精製したエチルカルピトール５００ｇに溶解せしめた後
、１．２，３．４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物６０．０９ｇ（３０９ミリモル）を添加し、室温か
ら５０℃の温度で攪拌したところ、反応開始３０分後に
白色の塊が生じた。さらに攪拌を１０時間続けたが、こ
の塊は溶解しなかったため、反応を中止した。

比較例２ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リツトルセパラブ
ルフラスコ中で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパン７７．０９ｇ
　（１４９ミリモル）を、脱水精製したエチルカルピト
ール５００ｇ−に溶解せしめた後、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物４７．９１ｓｔ　（１４９ミリモ
ル）を添加し、室温から５０℃の温度で９時間攪拌した
ところ、。

褐色の粘調な液体となった。この物のエチルカルピトー
ル中での対数粘度数は１．７３ｄｌ／ｇであった。この
液を石英ガラス上にスピンコードし、窒素雰囲気中で８
０℃で３０分、ついで２５０℃で６０分の焼成を行った
物について、分光光度計により透過率の測定を行ったと
ころ、膜厚１０μｍ１波長４００ｎｍに於いて２８．５
％の透過率であった。

比較例３ 実施例１と同様の装置及び方法で、１リツトルセパラブ
ルフラスコ中に於いて、４．４’　　−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン６２．１７ｇ（２９３ミリモル）を、
脱水精製したエチルカルピトール５００ｇに溶解せしめ
た後、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物３０．８３ｇ　（１４７ミリモル
）及び、ピロメリット酸二無水物３２．０Ｏｔｒ　（１
４７ミリモル）を添加し、室温から３０℃の温度で１８
時間攪拌したところ、褐色の粘稠な液体となった。

この物の対数粘度数は１．１９ｄｌ／ｇ：であった。

この液を石英ガラス上にスピンコードし、窒素雰囲気中
で８０℃で３０分、ついで２５０℃で６０分の焼成を行
った物について、分光光度計により透過率の測定を行っ
たところ、膜厚１０μｍ、波長４００ｎｍに於いて５０
．２％の透過率であった。

実施例７ 実施例１で合成したワニス１２０ｔｒに粉末状のフタロ
シアニンブルー２５ｇを添加し、自動乳鉢により混練す
ることにより青色着色カラーフィルター用ワニスを調製
した。このワニスを、スピンナーによりガラス板上に塗
布した後、窒素雰囲気下５０℃　３０分、１５０℃　３
０分及び２５０℃　１時間焼成することにより着色カラ
ーフィルターを前記ガラス板上に形成せしめた。目視に
よると顔料のフタロンアニンブルーは均一に分散し、鮮
明な青色カラーフィルターが得られた。さらにこのカラ
ーフィルター上に保護膜を形成せしめることを目的に、
顔料を入れない実施例１で得られたワニスを同様に塗布
、焼成を行なった。この様にして、カラーフィルター上
に透明で滑らかな表面を有する保護膜を形成せしめた。

また２　ｍ＋ｗ角の切片をセロテープではがすごばん目
試験によるとガラス板とカラーフィルター間及びカラー
フィルターと保護膜間の接着性はいずれも良好であった
。

実施例８ 実施例１により合成したワニスをエチルカルピトールに
より希釈し固形分濃度８％の溶液を調製し塗布液とした
。これを透明電極付ガラス基板上にスピンコードし、２
２０℃　１時間焼成することにより、膜厚８００人の膜
を形成せしめた。この膜をラビングしたのち、液晶（チ
ッソ（株）製ＬＩＸＯＮ（登録商標）６３００）を注入
し、ＴＮセルに組み立てた。この様にして調製した液晶
セルの液晶の配向性は良好であった。

実施例９ ガラス板上にアクリル系カラーフィルター材（チッソ（
株）製ＣＦＰ−７２１５ＮＢ）の約１μの膜を形成せし
め赤色の染料（日本化薬製２１Ｐ）で染色したカラーフ
ィルター上に実施例１で合成したワニスをスピンコード
により塗布し、２００℃で１時間加熱することによりカ
ラーフィルター上に厚さ約１．５μの保護膜を形成せし
めた。

この膜を観察し染料が保護膜に移行したかどうかを調べ
たところ、膜は透明であり、染料の移行は認められなか
った。

比較例４ 実施例１と同様の装置及び方法で、４．４′ジアミノジ
シクロヘキシルメタン５９．１ＯＫ（２８１ミリモル）
及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン６．８５ｇ
　（３２，１ミリモル）を５００ｇのＮ−メチル−２−
ピロリドン中に添加し、この溶液に５９．０２．（３０
１ミリモル）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物
を添加し、５０℃で１０時間攪拌を行うことにより淡黄
色の粘稠な溶液を得た。得られたポリアミド酸のＮ−メ
チル−２−ピロリドン中の対数粘度数は０゜８５　ｄ　
ｌ　／　ｔであった。このワニスを実施例９と同様にし
て作ったカラーフィルターの上にスピンコードにより塗
布し、２００℃で１時間加熱することにより厚さ約１．
５μの保護膜を形成せしめた。この膜を観察したところ
、赤色染料の移行が認められ、淡い赤色に着色していた
。

〔発明の効果〕

本発明の電子材料用塗布液は溶媒に対する溶解性に優れ
たポリアミド酸を含有するため溶媒の選択幅が拡がる。

そのため基板に対するダメージの少ない溶媒を選択する
ことが可能になり実用的効果は大きい。また前記塗布液
から得られるポリイミド硬化膜は透明性が優れるためカ
ラーフィルター基材及びその保護膜として好適であり、
半導体用の各種保護膜又は平坦化膜としても好ましい。

また液晶配向膜としても良好な特性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で示されるアミド酸反復単位を
   含むポリイミド前駆体と溶媒を主成分とする電子材料用
   塗布液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）に於いてＲは下記式（II）、（III）又は（
   IV）で示される基であり、Ｒ＾２は二価の有機基である
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ただしＲ＾１は独立にメチル基又はエチル基であり、ｐ
   は１≦ｐ≦４の整数である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ただし、ｑは２≦ｑ≦１０の整数である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ただしｒは独立に２≦ｒ≦１０の整数である。〕２、全
   ポリイミド前駆体中の全アミド酸反復単位のうち６０モ
   ル％以上が前記式（ I ）で示されるアミド酸反復単位
   である請求項１に記載の電子材料用塗布液。 ３、前記Ｒ＾２が二価の脂環式基である、請求項１又は
   ２に記載の電子材料用塗布液。 ４、下記一般式（Ｖ）で示されるイミド反復単位を含む
   ポリイミドからなる電子材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ｛式（Ｖ）においてＲ及びＲ＾２は請求項１に記載の意
   味と同じ意味を表わす。｝ ５、全ポリイミド中の全イミド反復単位のうち６０モル
   ％以上が前記式（Ｖ）で示されるイミド反復単位である
   請求項４に記載の電子材料。 ６、前記Ｒ＾２が二価の脂環式基である請求項４又は５
   に記載の電子材料。 ７、請求項４、５又は６に記載の電子材料がカラーフィ
   ルター基材又はその保護膜であるカラーフィルター基材
   又はその保護膜。 ８、請求項４、５又は６に記載の電子材料が液晶配向膜
   である液晶配向膜。