JP4523074B2 - プライマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、無機基材とアクリル系樹脂などからなる塗膜との接着性に優れるプライマー組成物に関する。

金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、セメント、モルタルなどの無機基材上に、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル（アルキド）系塗料、不飽和ポリエステル（アルキド）系塗料、メラミン系塗料、シリコーン系塗料、シロキサン系塗料、アクリル系塗料、およびそれらの混合系塗料などにより塗膜を形成した場合、無機基材に対する塗膜の接着性が必ずしも充分でない場合がある。

この接着不良を改良する方法として、無機基材と上記塗料などから形成される塗膜との間に、シランカップリング剤からなるプライマー層を設ける方法が提案されており（例えば、特許文献１参照。）、実際に、無機基材と塗膜との接着性は向上する場合がある。

しかしながら、例えば、ハードコートなどに用いられるような高架橋密度となる多官能のアクリルモノマーおよびアクリルオリゴマーなどのアクリル系化合物を多く含む塗料を塗布・重合して高硬度のアクリル系樹脂からなる塗膜を形成する場合、重合収縮率が比較的に大きく（内部応力が大きくなるため膜が剥れ易くなる）、柔軟性に乏しい（温度変化および基材が変形した場合などの追従性が低くなるために膜が剥れ易くなる）傾向にあることから、先に提案された方法（例えば、特許文献１）を用いても、無機基材に対する接着性が不足する場合があった。

その他にも、無機材料などへの接着性を向上させるために所定のシラン化合物とともにメルカプト基を有する有機化合物を含むプライマー組成物（特許文献２、特許文献４）や、所定のシラン化合物とともに有機メルカプタンを含む、塗料用途に適した組成物（特許文献３）、防錆剤としてチオールを含むシリコーングリース組成物（特許文献５）、さらには、半導体封止剤用途に適したメルカプト基を２個有するシラン化合物（特許文献６）等が提案されている。

しかしながら、これらの特許文献２〜６で開示された組成物または化合物は、以下の点において問題があった。

まず、特許文献２にて開示されたプライマー組成物は、ポリチオールの使用量がシラン化合物に対して少なく（例えば実施例１：メルカプト基／Ｃｌ基＝０．２）、そのために、基材と塗膜との間の接着性に依然として改善の余地があった（本願で確認）。

特許文献３にて開示された組成物は、メルカプト基と反応する脂肪族不飽和基とフェニル基を有する珪素樹脂と少なくとも２個のメルカプト基を持つ有機メルカプタンを含み、メルカプト基／不飽和基（モル比）が、０．７〜２．０であるものの、塗料として使用した場合、この組成物のガラスに対する接着性は、機械的に剥離できる程度でしかなく、依然として改善の余地があった（実施例２）。さらに、該塗料をアクリル系架橋樹脂と無機材料を接着させるプライマーとして使用することは、記載も示唆もされていない。

特許文献４にて開示された歯科接着用組成物は、有機材および金属に対して優れた親和性を有するメルカプト基とガラスへの接着性に寄与するアルコキシシリル基またはアルキルシリル基を有する化合物を含むものであるが、アクリル系架橋樹脂をガラスへ接着させるプライマーとして用いた場合、接着強度が最大とされる３−ＳＨ：３−ＭＰＳ（重量比）＝１：１（メルカプト基／（メタ）アクリロイル基＝１．２）で実施しても、基材と塗膜との間の接着性は不充分であった（本願で確認）。

特許文献５では、炭素数２４以上のモノチオールおよび炭素数１６を超えるジチオールは金属への吸着力が劣ることが報告されているように、メルカプト化合物を添加すれば接着性が劣化してしまうことが示唆されている。

特許文献６では、接着性を向上させるために、メルカプト基を２個有するシラン化合物が提案されているが、このようなシラン化合物の原料は入手し難く、さらに製造に水を使用できないといった課題もある。そのため、提案されたシラン化合物を工業的に入手することも、安価に製造することも困難であり、コスト面で改善の余地がある。
特開平１０−８１８５３号公報 特開平７−２６２０７号公報 特開平５−１５６１６３号公報 特開平２−１５２９１５号公報 特開平４−１６４９９５号公報 特開平４−７４１９０号公報

本発明は、無機基材と塗膜との接着性をさらに高めるプライマーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のポリチールと、特定のシラン化合物と水とを混合して得られるプライマー組成物を用いれば、従来のプライマーと比較して、無機基材と塗膜、特にアクリル系樹脂からなる塗膜とをより強く接着できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
［１］ （ａ）１分子中に少なくとも２個以上のメルカプト基を有するポリチオールと、（ｂ）１分子中に、少なくとも１個以上のメルカプト基と反応性を有する官能基および少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、水とを混合して得られるプライマー組成物。
［２］ （ａ）成分のポリチオールが、芳香環以外の炭素原子にメルカプト基が２個以上結合した芳香族ポリチオール、および脂肪族ポリチオールから選ばれる少なくとも１つのポリチオールである［１］のプライマー組成物。
［３］ （ｂ）成分のシラン化合物が、下記一般式（１）

（Ａは炭素−炭素二重結合を有する基、環状エーテル基、またはイソシアナト基を表す。Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は独立して水素原子、メチル基、または水酸基を表す。Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、またはＮＨを表す。ｃは１〜３の整数を表し、ｄは０〜２の整数を表し、且つｃ＋ｄ＝３である。ｅ、ｅ２、ｆ、およびｆ２は独立して０〜１０の整数を表す。ｇおよびｇ２は独立して０または１を表す。ｈは０〜３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物である［１］のプライマー組成物。
［４］ （ａ）１分子中に少なくとも２個以上のメルカプト基を有する脂肪族ポリチオールと、（ｂ）下記一般式（１）

（Ａは炭素−炭素二重結合を有する基、環状エーテル基、またはイソシアナト基を表す。Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は独立して水素原子、メチル基、または水酸基を表す。Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、またはＮＨを表す。ｃは１〜３の整数を表し、ｄは０〜２の整数を表し、且つｃ＋ｄ＝３である。ｅ、ｅ２、ｆ、およびｆ２は独立して０〜１０の整数を表す。ｇおよびｇ２は独立して０または１を表す。ｈは０〜３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物と、水とを混合して得られるプライマー組成物。
［５］ ［１］のプライマー組成物を加熱硬化して得られるプライマー層。
［６］ ［４］のプライマー組成物を加熱硬化して得られるプライマー層。
［７］ 無機基材とアクリル系樹脂層との間に、［５］のプライマー層を有する積層体。
［８］ 無機基材とアクリル系樹脂層との間に、［６］のプライマー層を有する積層体。
［９］ 無機基材の少なくとも１面に、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のメルカプト基を有するポリチオールと（ｂ）１分子中に、少なくとも１個以上のメルカプト基と反応性を有する官能基および少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と水とを混合して得られるプライマー組成物からなるプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、アクリル系樹脂を含む塗料からなるアクリル系樹脂層を形成する積層体の製造方法。

本発明のプライマー組成物は、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、セメント、モルタルなどの無機基材と塗膜、特にアクリル系樹脂からなる塗膜との接着性に優れる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

（ａ）ポリチオール
本発明のプライマー組成物の第１必須成分（以下、（ａ）成分ともいう。）は、ポリチオールである。

本発明の（ａ）成分のポリチオールとは、ケイ素原子（Ｓｉ）を含まず、少なくとも２個以上のメルカプト基を有する有機化合物である。上記ポリチオールは、１分子中にメルカプト基を２個以上有しているが、１分子中に、通常２〜１０個の範囲、好ましくは２〜８個の範囲、より好ましくは２〜６個の範囲でメルカプト基を有している。

上記ポリチオールとしては、芳香族化合物（π電子の数が（４ｎ＋２）であるヒュッケル則を満たす環を有する化合物）の炭素原子にメルカプト基が２個以上結合した芳香族ポリチール、および上記芳香族化合物を除く有機化合物の炭素原子にメルカプト基が２個以上結合した脂肪族ポリチールが挙げられる。

芳香族ポリチオールとしては、例えば、上記芳香族化合物中に含まれる芳香環（π電子の数が（４ｎ＋２）である、ヒュッケル則を満たす環）を形成する炭素原子にメルカプト基が２個以上直接結合した芳香族ポリチオール（１）、上記芳香族化合物中に含まれる芳香環以外の炭素原子にメルカプト基が２個以上結合した芳香族ポリチオール（２）などがある。

脂肪族ポリチオールとしては、例えば、鎖式化合物の炭素原子にメルカプト基が２個以上結合した脂肪族ポリチオール（１）、非芳香族環式化合物の炭素原子にメルカプト基が２個以上結合した脂肪族ポリチオール（２）などがある。

上記ポリチオールに含まれる、炭化水素鎖（アルカン、アルケン、アルキンなど）は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。

また上記ポリチオールは、炭素以外の原子を含む原子団から形成される結合、例えば、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、アミノ結合、アミド結合、スルホニル結合などを含んでいてもよい。

上記芳香族ポリチオール（１）としては、例えば、ベンゼン−１，２−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３，５−トリチオール、トルエン−２，４−ジチオール、トルエン−２，６−ジチオール、ナフタレン−１，５−ジチオール、ナフタレン−１，８−ジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、トリス（４−メルカプトフェニル）メタン、チオフェンジチオールなどが挙げられる。

上記芳香族ポリチオール（２）としては、例えば、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、イソフタル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、テレフタル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ベンゼン−１，３−ジチオグリコレート、ベンゼン−１，４−ジチオグリコレート、ベンゼン−１，３，５−トリチオグリコレート、ベンゼン−１，３−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼン−１，４−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼン−１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ｍ−キシリレンジオールジチオグリコレート、ｐ−キシリレンジオールジチオグリコレート、ｍ−キシリレンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ｐ−キシリレンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。

上記脂肪族ポリチオール（１）としては、例えば、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ブタン−１，４−ジチオール、ヘキサン−１．６−ジチオール、オクタン−１，８−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ビス（メルカプトエチル）エーテル、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオール、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、プロパン−１，２，３−トリチオール、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールなどの炭化水素にメルカプト基が２個以上結合した化合物；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロパンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３−プロパンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリン−１，３−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などのポリα−メルカプトプロピオン酸エステル、ポリβ−メルカプトプロピオン酸エステル；
エチレングリコールジチオゴリコレート、ジエチレングリコールジチオグリコレート、１，２−プロパンジオールジチオグリコレート、１，３−プロパンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールジチオグリコレート、ネオペンチルグリコールジチオグリコレート、ポリエチレングリコールジチオグリコレート、ポリプロピレングリコールジチオグリコレート、グリセリン−１，３−ジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールペンタチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレートなどのポリメルカプトグリコール酸エステルなどが挙げられる。

上記脂肪族ポリチオール（２）としては、例えば、シクロペンタン−２，５−ジチオール、シクロペンタン−２，５−ビス（メルカプトメチル）、シクロヘキサン−１，３−ジチオール、シクロヘキサン−１，４−ジチオール、シクロヘキサン−１，３−ビス（メルカプトメチル）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メルカプトメチル）、ビス（４−メルカプトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メルカプトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−メルカプトシクロヘキシル）スルフィド、テトラヒドロチオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ビス（メルカプトメチル）、１，４−ジチアン−２，５−ビス（メルカプトメチル）、シクロヘキサン−１，３−ビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，３−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジオールジチオグリコレート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヘキサヒドロ−ｐ−キシリレンジオールジチオグリコレート、ヘキサヒドロ−ｐ−キシリレンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリシクロデカンジメタノールジチオグリコレート、トリシクロデカンジメタノール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、Ｎ，Ｎ´−ビス（メルカプトエチル）−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−メルカプトメチル−５−メルカプト−３−チアペンチル）−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス（５−メルカプト−３−オキサペンチル−４−オン）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス（６−メルカプト−３−オキサヘプチル−４−オン）イソシアヌレートなどが挙げられる。

結晶化しにくく操作性に優れ、また、後述する（ｂ）成分であるシラン化合物および、塗膜を形成する塗料との反応性に優れている点などから、上記ポリチオールの中でも、芳香族ポリチオール（２）、脂肪族ポリチオール（１）、および脂肪族ポリチオール（２）が好ましい。

また、粘度が低い傾向にある点から、脂肪族ポリチオール（１）が好ましい。

上記脂肪族ポリチオール（１）の中でも、臭気が低い点から、メルカプト基が炭素数１〜２のアルキレンを介してエステル結合と結合した、下記式（Ｉ）で示される構造を有するポリβ−メルカプトプロピオン酸エステル、およびポリメルカプトグリコール酸エステル（ポリチオグリコール酸エステル）、並びに式（ＩＩ）で示される構造を有するポリα−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましい。これら化合物の中でも、より臭気が低い点から、ポリα−メルカプトプロピオン酸エステル、およびポリβ−メルカプトプロピオン酸エステルがより好ましい。

（上記式（Ｉ）中、ｎは１または２を表す。）

（ａ）成分であるポリチオールは、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。

（ｂ）シラン化合物
本発明のプライマー組成物の第２必須成分（以下、（ｂ）成分ともいう。）は、１分子中に、少なくとも１個以上のメルカプト基と反応性を有する官能基、および少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物である。

メルカプト基と反応性を有する官能基としては、ハライド基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合を有する基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、イソシアナト基、またはイソチオシアナト基などが挙げられる。これらメルカプト基との反応性を有する官能基の中でも、反応性および操作性の点などから、炭素−炭素二重結合を有する基、環状エーテル基、およびイソシアナト基が好ましい。

上記アルコキシシリル基は、一般式（ＲＯ）ｎＳｉ−（式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはアルキル基を表す。）で表され、通常、炭素数１〜４のアルコキシ基が珪素原子に１〜３個（ｎ）結合した官能基である。

上記アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、モノメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、モノエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、ジプロポキシシリル基、モノプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、ジブトキシシリル基、モノブトキシシリル基などが挙げられる。

（ｂ）成分となる上記シラン化合物のメルカプト基と反応性を有する官能基、およびアルコキシシリル基を除いた中心構造は、直鎖および分岐鎖状の構造であればよく、芳香環、脂肪族環状構造（非芳香環）などを含んでいてもよい。

これらシラン化合物の中でも、好ましくは、下記一般式（１）で表されるシラン化合物が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、これら基の中でも、炭素数１〜２のアルキル基が比較的に好ましい。

Ｒ３〜Ｒ５は独立して水素原子、メチル基、または水酸基を表す。

Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、またはＮＨを表し、これらの中でもＯまたはＳが比較的に好ましく、Ｏであればより好ましい傾向にある。

ｃは１〜３の整数を表し、ｄは０〜２の整数を表し、且つｃ＋ｄ＝３である。ｅ、ｅ２、ｆ、およびｆ２は独立して０〜１０の整数を表し、これらの中でも０〜５の整数が比較的に好ましく、０〜３の整数であればより好ましい傾向にある。ｇおよびｇ２は独立して０または１を表す。ｈは０〜３の整数を表し、中でも０〜２の整数が比較的に好ましく、０または１であればより好ましい傾向にある。

Ａはメルカプト基との反応性に優れる炭素−炭素二重結合を有する官能基、環状エーテル基、またはイソシアナト基を表す。

上記炭素−炭素二重結合を有する官能基としては、例えば、ビニル系炭素−炭素二重結合を有する基、イソプロペニル系炭素−炭素二重結合を有する基、アリル系炭素−炭素二重結合を有する基、（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基などが挙げられる。

上記ビニル系炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、ビニルフェニル基（スチリル基）、ビニルカーボネート基などが挙げられる。

上記イソプロペニル系炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、イソプロペニル基、イソプロペニルエーテル基、イソプロペニルチオエーテル基、イソプロペニルアミノ基、イソプロペニルフェニル基、イソプロペニルカーボネート基などが挙げられる。

上記アリル系炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、アリル基、アリルエーテル基、アリルチオエーテル基、アリルアミノ基、アリルフェニル基、アリルカーボネート基、アリルチオ−カルボニル−オキシ基、アリルオキシ−カルボニル−チオ基、アリルチオ−カルボニル−チオ基などが挙げられる。

上記（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基とは、炭素−炭素二重結合にカルボニル基が隣接して結合した基のことをいい、例えば、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルチオ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルチオ基、メタクリルアミド基などが挙げられる。

これら炭素−炭素二重結合を有する官能基中では、（ａ）成分であるポリチオールのメルカプト基と付加反応（マイケル付加反応）性が高いという点で、（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基を含む官能基が比較的に好ましい傾向にあり、これら（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基を含む官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、アクリロイルチオ基がより好ましい傾向にある。

上記環状エーテル基とは、複数の炭素原子と酸素原子１個で形成される環状エーテル構造の基をいう。環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルチオ基、グリシジルアミノ基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタン基などが挙げられる。

エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルチオ基、グリシジルアミノ基、及びシクロヘキセンオキシド基は、炭素原子２個と酸素原子１個による３員環を形成し、下記一般式（２）で表される（式（２）中、＊は結合手を表す）。

オキセタン基は炭素原子３個と酸素原子１個による４員環を形成し、下記一般式（３）で表される。

３員環および４員環の環状エーテル基は、下記一般式（４）および（５）のように塩基存在下、（ａ）成分であるポリチオールのメルカプト基と容易に反応するため、好ましい。

上記イソシアナト基は、下記一般式（６）で表される。

イソシアナト基も同様に、下記一般式（７）のように（ａ）成分であるポリチオールのメルカプト基と容易にウレタン反応を起こすため、好ましい。この場合、メルカプト基との反応性をより向上させる目的で、３級アミンなどの塩基性化合物およびジブチル錫ジラウレートなどの錫系化合物などに代表されるウレタン化触媒を添加してもよい。

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、好ましい化合物としては、例えば、下記表に示す化合物を挙げることができる。

（ｂ）成分である上記シラン化合物は、１種単独で、あるいは種類以上混合して使用してもよい。

本発明のプライマー組成物は、通常、（ａ）成分であるポリチオールと（ｂ）成分であるシラン化合物とを混合することによって、（ａ）成分に含まれるメルカプト基と（ｂ）成分に含まれるメルカプト基と反応性を有する官能基との少なくとも一部を反応せしめ、さらに、水により（ｂ）成分に由来するアルコキシシリル基の少なくとも一部を加水分解してヒドロキシシリル基とすることにより得られる。

また、本発明のプライマー組成物は、（ｂ）成分のシラン化合物に含まれるアルコキシシリル基の少なくとも一部を水により加水分解し、得られた物に（ａ）成分であるポリチオールを混合して、（ａ）成分に含まれるメルカプト基と（ｂ）成分に含まれるメルカプト基と反応性を有する官能基との少なくとも一部を反応せしめることによっても得られる。

上記（ａ）成分および（ｂ）成分においては、（ａ）成分に含まれるメルカプト基と（ｂ）成分に含まれるメルカプト基と反応性を有する官能基とのモル比〔（ａ）成分に含まれるメルカプト基のモル数／（ｂ）成分に含まれるメルカプト基と反応性を有する官能基のモル数〕が、通常１０／１〜１０／８、好ましくは１０／２〜１０／７、より好ましくは１０／３〜１０／６の範囲である。

上述したモル比が上記下限値を下回った場合、上記上限値を上回った場合、いずれの場合も、接着性が低下する傾向にある。

また、第１必須成分［（ａ）成分］であるポリチオールと第２必須成分［（ｂ）成分］であるシラン化合物の混合（反応）モル比率〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕は、通常１０／５〜１０／１００、好ましくは１０／１０〜１０／５０、さらに好ましくは１０／２０〜１０／４０の範囲である。

上述した典型的な反応を、代表的な化合物により、下記式（８）により例示する。

上記式（８）で例示されるように、本発明のプライマー組成物の調製ルートとしては、典型的には、 シラン化合物（例えば、化合物１）のメルカプト基と反応性を有する官能基（例えばアクリロイル基）に、ポリチオール（例えば、ＰＭＥＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））のメルカプト基の少なくとも一部を付加反応させ、さらにアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解させることにより調製するルート（調製ルート（Ａ）→（Ｂ））、シラン化合物（例えば、化合物１）のアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解させ、さらに得られたもののメルカプト基と反応性を有する官能基（例えばアクリロイル基）とポリチオール（例えば、ＰＭＥＰ）のメルカプト基との少なくとも一部を付加反応させるルート（調製ルート（Ａ）´→（Ｂ）´）が挙げられる。

これら調製ルートは、目的などに応じて適時選択されるが、先にアルコキシル基を加水分解してしまうと、生成したヒドロキシシリル基同士の脱水縮合反応も起こってしまい、ゲル化までの可使時間（ポットライフ）が短くなる傾向にあるため、一般的には、先に付加反応を行い、後で加水分解を行うルート（調製ルート（Ａ）→（Ｂ））が好ましい傾向にある。

（Ａ）および（Ａ）´における反応（メルカプト基の付加反応）は室温で進行するが、反応時間を短縮したい場合は、反応温度を上げたり、触媒を添加したりすればよい。上記反応温度は、おおよそ２０〜２００℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。上記触媒としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミン類などの塩基性物質が挙げられる。

（ｂ）成分であるシラン化合物に含まれるメルカプト基と反応性を有する官能基が、エポキシ基などの環状エーテル基の場合も、上述した炭素−炭素二重結合を有する基（アクリロイル基）の場合と反応温度、触媒については同様である。

しかし、上記メルカプト基と反応性を有する官能基がイソシアナト基の場合は、反応温度は同様であるが、触媒が若干異なる。上記メルカプト基と反応性を有する官能基がイソシアナト基の場合、上記触媒としては、ホスフィン類およびアミン類などの塩基性物質の他に、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライドなどの錫系化合物が挙げられる。これら塩基性物質および錫系化合物は、併用される場合もある。

（Ｂ）および（Ｂ）´における反応（アルコキシシリル基の加水分解）は、通常、水を添加し、室温で混合攪拌する事によって行われる。

水の添加量は、シラン化合物（ｂ）に含まれるアルコキシシリル基に由来するアルコキシ基１当量に対して０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜１０当量、さらに好ましくは１〜５当量の範囲である。

さらに、上記加水分解を促進する観点からは、触媒を添加することが好ましい。

上記加水分解に用いる触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸、酢酸などの酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニアなどの塩基、およびＫＦ、ＮａＦなどの無機塩などが挙げられる。これら触媒の中でも、触媒の残存を少なくする観点では、塩酸、酢酸、アンモニアなど、揮発しやすい触媒が好ましく用いられる傾向にある。なお上記加水分解に用いる触媒は、生成したヒドロキシシリル基と無機基材表面の反応性基、例えばシラノール基、との縮合反応、および生成したヒドロキシル基同士の縮合反応の触媒ともなる。

これら触媒の添加量は、（ａ）成分であるポリチオールと（ｂ）成分であるシラン化合物との合計重量に対して、おおよそ０．１〜１００ｗｔ％、好ましくは０．３〜５０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％の範囲である。

アルコキシシリル基の加水分解は、通常、室温で進行するが、加水分解速度を向上させる目的で、場合によっては加温される。ただし、あまりに高温、例えば１００℃付近まで加温されると、加水分解により生成したヒドロキシシリル基同士の加熱硬化反応が進行し短時間でプライマー組成物がゲル化するといった不具合を生じやすくなる。

したがって、ポットライフの観点からは、加水分解温度は、おおよそ０〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜４０℃の範囲、さらに好ましくは２０〜３０℃の範囲である。本発明のプライマー組成物には、（ａ）成分であるポリチオール、（ｂ）成分であるシラン化合物、および水の他に、さらに溶剤が含まれていてもよい。上記溶剤としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ−ブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、およびそれらの混合溶剤などが挙げられる。

但し、（ｂ）成分であるシラン化合物に含まれるメルカプト基と反応性を有する官能基がイソシアナト基の場合には、（ｂ）成分であるポリチオールのメルカプト基とイソシアナト基との反応が終了する前に、イソシアナト基と反応するアルコール類、水、およびそれらの混合溶剤などは使用しない方が好ましい。

本発明のプライマー組成物には、さらにプライマー自身の硬度を調整したり、アルコキシシリル基の加水分解を促進したり、基材である金属および無機基材などへの接着性を向上させたりする目的で、（ｂ）成分以外のその他シラン化合物を添加してもよい。上記シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−［３−｛（ジメトキシ）（メチル）｝シリル−プロピル）アミン、３−（フェニルアミノ）プロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、２−ピペリジノエチル−トリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピル−トリメトキシシラン、３−モルホロノプロピル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチル−トリメトキシシラン、メルカプトメチル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスフィドなどが挙げられる。

また、本発明のプライマー組成物には、必要に応じて各種充填材を用いてもよい。充填材としては、例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、石英粉末、アルミニウム微粉末、酸化鉄、フリント粉末、亜鉛末などが挙げられる。これら充填材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

更に、本発明のプライマー組成物には、必要に応じて上記充填材以外の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ラジカル補足剤、酸化防止剤、重合禁止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、金属不活性化剤、貯蔵安定性向上剤、顔料、染料、バインダー、レベリング剤などが挙げられる。

本発明のプライマー組成物は、（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基を１分子中に１個以上有する化合物、それらを含んでなる組成物、あるいはそれらを重合して得られるアクリル系樹脂から形成される塗膜に対するプライマーとして、特に好適に使用できる。

塗布方法、使用方法
本発明のプライマー組成物は、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅などの各種金属、及び各種基材の表面をそれらの金属でメッキ処理された物、並びにそれら金属の酸化物、ガラス、セラミックス、セメント、スレート、大理石や御影石などの石材、モルタルなどの無機基材などの表面に塗布し、加熱硬化することによって使用される。なお、本発明において無機基材とは、本発明のプライマー組成物と接する表面が、上記物質に代表される無機基材により形成されている基材をいう。

このような操作により、プライマー組成物中に含まれるヒドロキシシリル基と、無機基材表面の水酸基と親和性の高い官能基との相互作用、典型的には、プライマー中に含まれるヒドロキシシリル基と無機基材表面の水酸基などの反応性基との縮合反応、さらにはプライマー組成物中に含まれるヒドロキシシリル基同士の縮合反応が起こり、無機基材表面に強固に接着されたプライマー層が形成される。

このようにして形成されたプライマー層の上に、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル（アルキド）系塗料、不飽和ポリエステル（アルキド）系塗料、メラミン系塗料、シリコーン系塗料、シロキサン系塗料、アクリル系塗料、およびそれらの混合系塗料などを塗布して、熱または放射線などで乾燥させたり重合させたりすることによって、塗膜が形成される。

本発明のプライマー組成物は、通常、（ａ）成分であるポリチオールと（ｂ）成分であるシラン化合物とを、（ａ）成分に含まれるメルカプト基と（ｂ）成分に含まれるメルカプト基と反応性を有する官能基とのモル比〔（ａ）成分に含まれるメルカプト基のモル数／（ｂ）成分に含まれるメルカプト基と反応性を有する官能基のモル数〕で、１０／１〜１０／８の範囲で混合し、（ｂ）成分に由来するアルコキシシリル基を加水分解してヒドロキシシリル基とすることにより得られ、得られたプライマー組成物を無機基材表面に塗布し加熱硬化することによりプライマー層を形成する。

従って、本発明のプライマー層の表面には、メルカプト基が多数存在するため、その上に積層される塗料としては、メルカプト基との反応性または相互作用性に優れる官能基が結合された化合物含む塗料が好ましい。

好ましく用いられる塗料を前記塗料の中から挙げるならば、例えば、イソシアナト基を有する化合物を含んでなるウレタン系塗料、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタン基など）を有する化合物を含んでなるエポキシ系塗料、炭素−炭素二重結合を有する官能基（例えば、ビニル系炭素−炭素二重結合を有する基、イソプロペニル系炭素−炭素二重結合を有する基、アリル系炭素−炭素二重結合を有する基、（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基など）が結合された化合物を含んでなる不飽和ポリエステル（アルキド）系塗料およびアクリル系塗料などが挙げられる。

それらの中でも、より好ましく用いられる塗料としては、ガラスなどの無機基材との相互作用に乏しくプライマーの効果が大きい不飽和ポリエステル（アルキド）系塗料およびアクリル系塗料が挙げられ、さらに好ましい塗料として、メルカプト基との反応性により優れるアクリル系塗料が挙げられる。

そして、無機基材表面に形成された本発明のプライマー層上に、塗料を塗布、例えば、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基が結合された化合物を含んでなるアクリル系塗料を塗布・重合して塗膜（アクリル系樹脂層）を形成することにより、無機基材と塗料から形成される樹脂層、例えばアクリル系樹脂層との間にプライマー層を有する積層体が得られる。

上記一連の操作により、本発明のプライマー組成物から形成されるプライマー層を介して、上記無機基材と塗料から形成される樹脂層、例えばアクリル系樹脂を含んでなる塗膜とが、強固に接着される。このように強固に接着される理由の詳細は明らかではないが、上記プライマー層には、塗料から形成される樹脂層、特にアクリル系樹脂層に対し、親和性の高い基が含まれており、さらにプライマー層表面の残存メルカプト基と、塗料中の反応性基、特にアクリル系塗料中の（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基との反応が起こるため、プライマー層と、樹脂を含んでなる塗膜、特にアクリル系樹脂を含んでなる塗膜とが強固に接着されるものと推定される。

上記無機基材の中でも、ガラス、金属、金属メッキ、金属酸化物、セラミックスなどからその表面が形成された無機基材が好ましく、ガラス、金属、金属酸化物、セラミックスからその表面が形成された無機基材がより好ましく、ガラスからその表面が形成された無機基材がさらに好ましい。

また、プライマー層を形成する前に、接着性の強化のために、上記無機基材を表面処理してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、酸化剤などによる酸化処理、酸またはアルカリなどによるエッチング処理などの化学的処理などが挙げられる。

また、プライマー層を無機基材表面に形成する前には、事前によく洗浄し、表面の付着物を除去しておくことが、無機基材表面とプライマー層の接着性の向上させる観点からは好ましい。なお、無機基材などの表面の汚染度を簡便に測定する方法として、例えば、水接触角の測定が挙げられる。

無機基材表面に付着する汚染物としては、例えば、皮脂、油脂、シリコーン、包装などからブリードアウトしてきた可塑剤、排気ガスなどから飛散し大気中に浮遊する外気疎水性物質などが挙げられ、これら物質は、多くの場合、疎水性を呈する。

したがって、汚染された無機基材の表面は、その基材が本来有する親水性よりも低い場合が多い。このように汚染された無機基材表面に本発明のプライマー組成物を塗布すると、ハジキが発生し易く、均一なプライマー層が形成できないため、無機基材表面とプライマー層との界面、もしくはプライマー層と樹脂、例えばアクリル系樹脂含んでなる塗膜との界面に於ける接着性が低下する傾向にある。さらに付着した汚染物の上にプライマー層が形成されることから、無機基材表面とプライマー層との界面の接着力を低下させる要因となる。

これら無機基材の中でも、特にガラスは汚染物が表面に付着しやすく、梱包材および傷つき防止シートなどからのシリコーン、および空気中に浮遊する疎水性物質などで容易に汚染される。例えば、ガラス本来の親水性は水接触角５°（表面科学 ｖｏｌ．２２，５５−６３ページ，２００１年）と考えられるが、購入したガラス表面の水接触角は５０〜７０°であり、かなり汚染されている。

したがって、本発明のプライマー組成物を使用しても、購入したガラスをそのまま使用した場合は充分な接着性を確保することは困難であり、さらに水中で超音波洗浄しても（水接触２５〜３５°）充分な接着性は得られにくい傾向にある。ガラス表面との充分な接着性を確保するには、ガラス表面の水接触角は少なくとも１５°以下が好ましく、１０°以下であればより好ましい。

即ち、上記の無機基材表面との接着性を、充分に確保するためには、表面の汚染物を除去することが重要であり、その指標として無機基材本来の表面の水接触角±１０°の範囲が好ましい傾向にあり、±５°の範囲であればさらに好ましい傾向にある。

本発明のプライマー組成物を無機基材表面に塗布したり、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基が結合された化合物を含むアクリル系塗料などを上記プライマー層の表面に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーティング法、スピンコート法、ディッピング法、その他公知のコーティング方法が挙げられる。

本発明のプライマー組成物中には、通常、（ｂ）成分に由来するアルコキシシリル基のシリコン原子に結合したアルコキシ基の少なくとも一部が加水分解されてヒドロキシ基に変換された化合物が含まれており、これを加熱することより、シリコン原子に結合したヒドロキシ基同士の脱水縮合、ガラスなどの無機基材表面のヒドロキシ基とシリコン原子に結合したヒドロキシ基との脱水縮合、さらには生成水による残存アルコキシ基の加水分解とさらなる脱水縮合などの反応が起こることにより硬化し、プライマー層が形成される。
上記加熱硬化条件は、通常、常温〜２００℃の温度範囲で０．０１〜２４０時間の範囲である。硬化時間を短縮するには硬化温度はある程度高い方が好ましく、その場合、プライマー層を形成させる条件は、おおよそ５０〜１８０℃で１〜４８０分の範囲、より好ましくは８０〜１５０℃で５〜２４０分の範囲、さらに好ましくは１００〜１３０℃で１０〜１８０分範囲である。加熱硬化温度が高すぎると冷却に時間がかかり、逆に生産性が低下する場合がある。プライマー組成物の加熱硬化は、大気下でも窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが大気下が簡便で好ましい。また、プライマー組成物の加熱硬化は、大気圧下、および減圧下で行ってもよいが、大気圧下が簡便で好ましい。

このようにして無機基材表面に積層されるプライマー層の膜厚は、目的に応じて適時決められるが、おおよそ０．０１〜２０μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。

本発明のプライマー層の上に形成されるアクリル系樹脂を含んでなる塗膜とは、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基を有する化合物を含むアクリル系塗料などを重合して得られる樹脂を含んでなる塗膜を表す。

アクリル系塗料に含まれる１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基を有する化合物としては、例えば、１分子に内１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルチオ基を有する化合物、１分子内に１個以上の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物などが挙げられる。

これら中では、重合反応性に富み、着色が少なく、かつ臭気が弱いという観点からは、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい傾向にある。

１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性コハク酸（メタ）アクリレート（新中村化学「ＮＫエステル Ａ−ＳＡ」など）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート（東亞合成「ＴＯ−１５３４」など）、モノ｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートカリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩などの１分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド ＨＸ−２２０」など）、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（第一工業薬品「ニューフロンティア Ｒ−２２０１」など）、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート（共栄社化学「エポキシエステル ８０−ＭＦＡ」など）、ジアクリル酸亜鉛、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド「Ｒ−６０４」」）、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（東亞合成「アロニックス Ｍ−２１０」など）、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート（ナガセ化成「ＤＡ−７２１」）、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート（ナガセ化成「ＤＡ−７２２」）、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸、２，２−ビス｛（（メタ）アクリロイルオキシメチル）｝プロピオン酸−３−スルホプロピルエステル ナトリウム塩、２，２−ビス｛（（メタ）アクリロイルオキシメチル）｝プロピオン酸−３−スルホプロピルエステル カリウム塩、２，２−ビス｛（（メタ）アクリロイルオキシメチル）｝酪酸−３−スルホプロピルエステル ナトリウム塩、２，２−ビス｛（（メタ）アクリロイルオキシメチル）｝酪酸−３−スルホプロピルエステル カリウム塩などの１分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物；ＥＯ（エチレンオキシド）変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（第一工業製薬「ニューフロンティア ＧＥ−３Ａ」など）、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド ＧＰＯ（プロピレンオキシド）−３０３」など）、エピクロルヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（ナガセ化成「デナコールアクリレート ＤＡ−３１４」など）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（化薬サートマー「ＳＲ−４９４」、新中村化学工業ＮＫエステル ＡＴＭ−３５Ｅなど）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（新中村化学工業ＮＫエステル Ａ−９５３０）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（新中村化学工業ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬「カヤラッド ＤＰＣＡ−３０」など）、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート（新中村化学工業 Ａ−９３００−１ＣＬ）、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝リン酸などの１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとの反応生成物、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応生成物、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートトリマーとの反応生成物、新中村化学工業「Ｕ−２ＰＰＡ」、新中村化学工業「Ｕ−６ＨＡ」、新中村化学工業「Ｕ−６ＬＰＡ」、新中村化学工業「ＵＡ−３２Ｐ」、新中村化学工業「ＵＡ−ＮＤＰ」、新中村化学工業「Ｕ−１０８Ａ」、新中村化学工業「ＵＡ−５１１」、新中村化学工業「ＵＡ−４２００」、新中村化学工業「ＵＡ−３４０Ｐ」、新中村化学工業「ＵＡ−１６０ＴＭ」、新中村化学工業「ＵＡ−６２００」、新中村化学工業「Ｕ−１０８」、新中村化学工業「ＵＡ−１２２Ｐ」、新中村化学工業「ＵＡ−５１２」、新中村化学工業「ＵＡ−Ｗ２Ａ」、新中村化学工業「ＵＡ−７０００」、新中村化学工業「ＵＡ−７２００」、東亞合成「Ｍ−１２００」、東亞合成「Ｍ−１６００」、東亞合成「Ｍ−１９６０」などのウレタン（メタ）アクリレート化合物；東亞合成「アロニックス Ｍ−６２００」，東亞合成「アロニックス Ｍ−６５００」，東亞合成「アロニックス Ｍ−７１００」，東亞合成「アロニックス Ｍ−８０３０」，東亞合成「アロニックス Ｍ−８５３０」，東亞合成「アロニックス Ｍ−８５６０」，東亞合成「アロニックス Ｍ−９０５０」，ダイセルＵＣＢ「Ｅｂｃｒｙｌ８０」，ＢＡＳＦ「Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５６Ｆ」、三菱レーヨン「ダイヤビーム ＵＫ−４００３」、日立化成「ヒタロイド ７８３１」などのポリエステル（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。上記１個以上の（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基を有する化合物は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用をしてもよい。

また、紫外線等の放射線にて硬化することができるので、硬化工程を短時間化することができるといった観点からは、アクリル系塗料には放射線硬化型アクリレート化合物（Ｉ）が含まれることが好ましい。

塗膜の親水性を向上させる観点から、アクリレート化合物（Ｉ）は、親水基を有していることが好ましい。さらに、アクリレート化合物（Ｉ）の親水基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン基等が挙げられ、この中でも、スルホン基が特に好ましい。

これらのアクリレート化合物（Ｉ）は、具体的に、下記式（１３）で示される。

（上記式（１３）中において、ｓは１または２、ｌは１または２、ｍは０または１を表す。Ｍ１、Ｍ２は同一または異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンを表す。）なお、上記式（１３）で示される化合物は電気的に中性である。ここで、Ｘは、下記式（１４）〜（１６）で示される親水基を有する構造である。

（上記式（１４）〜（１６）中、Ｊ、Ｊ´は、同一または異なっていてもよいＨまたはＣＨ₃を表し、、Ｒ´は、炭素数１〜６００、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、さらに、芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。また、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンを示す。Ｍが水素イオンまたはアルカリ金属イオンである場合、ｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属イオンである場合、ｎは２である。）
上述したように、上記アクリレート化合物（Ｉ）は、親水基としてスルホン基を有することが好ましいが、具体的には、下記式（１７）〜（１８）で示される。

上記式（１７）〜（１８）中、ＪはＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、ＣＨ３、エチル基を表し、合成の容易さからはＨが好ましい。ｎは１〜６の整数を表し、同様に合成の容易さから２〜４が好ましい。ｍは１〜２の整数を表す。ＭはＨ、アミン類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。

アミン類とは、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられ、これらの中では、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等が比較的に好ましい。

アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。

Ｈ、アミン類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の中では、１価のアルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウム、またはルビジウムであればさらに好ましい。

上記式（１７）〜（１８）で示されるアクリレート化合物（Ｉ）の中でも、２−スルホニルエチル（メタ）アクリレート、３−スルホニルプロピル（メタ）アクリレート、４−スルホニルブチル（メタ）アクリレート、およびそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましい。

また、上記式（１７）〜（１８）で示されるアクリレート化合物（Ｉ）の分子量は、好ましくは１６８〜１８，０００、より好ましくは１８０〜１，０００、さらに好ましくは２００〜５００である。

なお、上記式（１３）、（１７）〜（１８）で示されるアクリレート化合物（Ｉ）は、単独で用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、上記アクリル系塗料において、塗料を重合する手段に応じて適宜、重合開始剤を選択することができ、例えば、熱重合開始剤、放射線重合開始剤などが挙げられる。

上記放射線重合開始剤の中でも、紫外線重合開始剤が好ましく用いられる。紫外線重合開始剤としては、エサキュアーワン（ランベルティー社）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社）、エサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社）、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティーケミカル社）、イルガキュアー１１７３（チバ・スペシャリティーケミカル社）、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティーケミカル社）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティーケミカル社）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティーケミカル社）、その他公知の紫外線重合開始剤が挙げられる。

重合開始剤の添加量は、１個以上の（メタ）アクリロイル系炭素−炭素二重結合を有する基を有する化合物の合計量に対して、おおよそ０．１〜１０ｗｔ％の範囲、好ましくは０．３〜５ｗｔ％、さらに好ましくは１〜４ｗｔ％の範囲である。

また、上記アクリル系塗料は、溶解性の調整、粘度調整、およびレベリング性の確保などの目的で、さらに必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ−ブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、水、およびそれらの混合溶剤などが挙げられる。

上記アクリル系塗料には、さらにその他添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、重合促進剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、触媒、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ラジカル補足剤、酸化防止剤、重合禁止剤、色素、金属不活性化剤、貯蔵安定性向上剤、顔料、染料、充填材、フィラー、バインダーなどが挙げられる。上記添加剤は、本発明により得られるプライマー層との接着性、およびアクリル系塗料の性能を損なわない範囲で加えることができる。

なお、アクリル系塗料の親水性や接着性を劣化させないという観点からは、親水性や接着性を劣化させるような添加剤が含まれていない方が好ましく、例えば、コロイダルシリカ等の充填剤、触媒、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）等以外の添加剤が含まれないことがより好ましい。

プライマー層の上に、上記アクリル系塗料を塗布して重合することにより、プライマー層の上にアクリル系樹脂を含んでなる塗膜が形成されるが、上記アクリル系塗料の重合方法には制限はなく、使用する開始剤などに応じて適宜選択できるが、通常、熱又は放射線を用いて重合が行われるが、両者を併用することもできる。

塗料の重合は、大気下でも窒素などの不活性ガス雰囲気下でも行うこともできる。煩雑になったり装置が複雑になったりするが、不活性ガス雰囲気下で重合反応を行うと、重合時間を短縮させたり、放射線の照射エネルギー量を減らせたりすることができる。

熱を用いる場合、通常、該組成物に有機過酸化物などのラジカル発生剤を加え室温から３００℃以下の範囲で加熱する。

放射線を用いる場合、放射線としては、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線が挙げられ、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光などとして分類されおり、前記の組成物に応じて適宜選択することができる。

それらの中では２００〜４５０ｎｍの範囲の紫外線が好ましく、より好ましくは３７０〜４４５ｎｍ、さらに好ましくは３７０〜４３０ｎｍ、特に好ましくは３７０〜４００ｎｍの範囲に出力ピークを持つ紫外線を用いた場合、重合時の黄変及び熱変形などの不具合が少なく、且つ紫外線吸収剤を添加した場合も比較的に短時間で重合を完結できる為より好ましい。

プライマー層の上に、アクリル系塗料から形成されるアクリル系樹脂を含んでなる塗膜の膜厚は、目的に応じて適時決められるが、おおよそ０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。

なお、上記塗料は、上記アクリル系塗料の他に、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、ポリアミド系塗料、ポリオレフィン系塗料などの塗料（Ｂ）を含む混合系塗料である場合、積層体の塗膜は、プライマー層側から積層体の表面に向かって、上記放射線硬化型のアクリレートに由来するスルホン酸基等の親水基の濃度が、高くなっている傾斜塗膜であることが好ましい。ここで、傾斜塗膜とは、プライマー層側から積層体の表面に向かって、成分組成比が連続的に変化している塗膜を指す。

このような傾斜塗膜は、種々の手段によって形成されるが、例えば、上記式 (１７)〜（１８）で示されるアクリレート化合物（Ｉ）と架橋重合性化合物である１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（アクリレート化合物（ＩＩ））とを含む混合系塗料を塗布し、乾燥後、ＵＶまたは熱によって硬化させることにより形成することができる。

アクリレート化合物（Ｉ）とアクリレート化合物（ＩＩ）の混合比率は、重量比で８０：２０〜０．１：９９．９の範囲、好ましくは５０：５０〜０．２：９９．８の範囲、より好ましくは３０：７０〜０．３：９９．７の範囲、さらに好ましくは２０：８０〜０．４：９９．６の範囲である。
アクリレート化合物（ＩＩ）の重合性官能基である（メタ）アクリロイル基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、これらの基のなかでは（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基が好ましい。

１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物中で、より好ましい化合物を挙げるならば、例えば、１分子内に１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上のエーテル結合若しくはチオエーテル結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上の脂肪族または芳香族の環構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上のヘテロ環構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。

具体的な、アクリレート化合物（ＩＩ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝エタン、１，２−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プロパン、１，３−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プロパン、１，４−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プタン、１，６−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝ヘキサン ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート、 ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ポリエチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル、１，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル、 １，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝エーテル、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル、 ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオ−エチル｝スルフィド、ビス｛５−（メタ）アクリロイルチオ−３−チアペンチル｝スルフィド、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル｝燐酸、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル｝燐酸、ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシ−ブチル｝燐酸、ビス｛６−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキシル｝燐酸、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−メチル｝シクロヘキサン、ビス｛７−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジオキサヘプチル｝シクロヘキサン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝シクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−プロペノイックアシッド｛２−（１，１，−ジメチル−２−｛（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ｝エチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル｝メチルエステル（日本化薬社製，商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４」）、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル｝イソシアヌレート、キシリレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛７−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジオキサヘプチル｝ベンゼン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝ベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルーオキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシエチル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイルポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ、ナフタレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシ｝ナフタレン、９，９−フルオレンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ）｝フルオレン、９，９−ビス｛３−フェニル−４−（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝フルオレン、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート（新中村化学製，商品名「ＮＫオリゴ ＥＡ−６３２０，ＥＡ−７１２０，ＥＡ−７４２０」）、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジ（メタ）アクリレート、１，２，３−トリス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝プロパン、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとのウレタン反応物、同様にイソホロンジイソシアナートとのウレタン反応物、同様にビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとのウレタン反応物、同様にノルビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとのウレタン反応物、同様に１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとのウレタン反応物、同様にｍ−キシリレンジイソシアナートとのウレタン反応物等が挙げられる。

なお、傾斜塗膜を物理的に削りだしてサンプルを得、得られたサンプルの樹脂組成比を、例えば、ＦＩ−ＩＲ分光法またはＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）などにより測定して、上記アクリレートに由来する親水基の濃度を確認することができる。

このようにして、無機基材、プライマー層、およびアクリル系樹脂を含んでなる塗膜から形成される積層体が得られ、この積層体は、フィルムでもシートでも成型体でも差し支えなく、無機基材の上にプライマー層とアクリル系樹脂層などが積層された被覆体として好ましく用いられる。

本発明により得られる積層体は、例えば、建築物、船舶、航空機、および車両などの外壁、外装、内壁、内装、床などに用いられる被覆体として用いられる。その他にも、本発明により得られる積層体は、衣服、布、および繊維などの衣料材；光学フィルム、光ディスク、眼鏡、コンタクトレンズ、およびゴーグルなどの光学物品；フラットパネル、タッチパネルなどのディスプレイ及びそのディスプレイ材；太陽電池のガラス基板または太陽電池の最外層の保護透明板；ランプ、ライトなどの照明物品及びその照明部材；熱交換機などの冷却フィン、化粧品容器及びその容器材、反射フィルム、反射板などの反射材、高速道路などに設置される遮音板、窓ガラス、鏡、家具、家具材、風呂場用材、台所用材、換気扇、配管、配線、電化製品、電気部品などに使用する被覆体として用いられる。

本発明の積層体は、目的に応じて、その表面をコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、酸化剤などによる酸化処理、酸またはアルカリなどによるエッチング処理などの化学的処理などで表面処理を施したり、ＩＴＯおよびシリカなどの無機材料を積層したり、他塗料をさらにコーティングして樹脂などの有機材料を積層したりしてもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記表（表７〜９）中、上向き矢印（↑）は、上のカラムと同一との意味である。

［製造例１］（アクリル系塗料１の調製）
３−スルホプロピルアクリレート・カリウム塩（ＳＰＡ−Ｋと略す）０．８４ｇ、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）としてナイロスタッブＳ−ＥＥＤ（クラリアントジャパン（株））０．１０ｇ、およびメタノール２５．２ｇを超音波下で混合攪拌する。得られた、混合液に、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ １０．０ｇを加えてよく混合攪拌し、最後にＵ−１５ＨＡ ９０．０ｇを加えて同様によく混合攪拌し、固形分８０％の均一な［組成物１］を得た。

得られた［８０％組成物１］１０ｇに、ＵＶ重合開始剤としてエサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社）０．２４ｇ（３ｗｔ％）、溶剤としてメトキシエタノール１７．２ｇを添加して、混合攪拌し、固形分３０％の均一な［アクリル系塗料１］を得た。

［実施例１］
（プライマー１の製造）
第１必須成分［（ａ）成分］として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰと略す）７．８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ，分子量４８８．７）、第２必須成分［（ｂ）成分］として３−アクリロイルプロピル−トリメトキシシラン（表１中の［化合物１］）５．０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ，分子量２３４．３）、エタノール５７．６ｇ、およびメタノール５７．６ｇを加え、室温で２０時間混合攪拌し、固形分１０％の均一な［プライマー用の組成物１］を得た。尚、第１必須成分［（ａ）成分］／第２必須成分［（ｂ）成分］の成分モル比率は１０／１３、および［ＳＨ基］／［（ｂ）成分が有するＳＨ基との反応性基］の官能基モル比は１０／３．３である。

得られた［プライマー用の組成物１］に加水分解およびゾルゲル硬化反応触媒として酢酸１．２８ｇ（１０ｗｔ％，［（ａ）成分］＋［（ｂ）成分］に対して）、水３．４ｇ、さらにメタノール１２８．０ｇを加えて、室温で３時間加水分解し、固形分５％の均一なプライマー１を得た。

（基材の洗浄）
布［ベンコットＭ−３］（旭化成）でガラス洗浄剤［ハイシャインＨＳ−並白］（有限会社パイオンケミカル）を適量採り、厚さ２ｍｍのガラス板（表面水接触角５７〜７０°）の表面に水を垂らして擦り洗いを行った。続いて水を流して大部分の研磨剤を除去し、再び新しい布［ベンコットＭ−３］（旭化成）を用いて擦り洗いを行った後、再び水で洗い流すことによって、ガラス表面から研磨剤を完全に除去した。最後に、エアーガンで乾燥して得られたガラス板の洗浄面の水接触角は、何れの点で測定しても５〜６°であった。

（塗布試験および評価結果）
水接触角５〜６°のガラス板表面に、［プライマー１］をスプレー塗布し、１２０℃のオーブンで１時間加熱乾燥し、ガラス表面にプライマー層を形成させた。プライマー層の膜厚は凡そ０．５μｍであった。

冷却後、形成されたプライマー層の上に、［アクリル系樹脂用組成物１］をバーコーターで塗布し、４０〜５０℃の温風乾燥機で５分間乾燥後、ＵＶコンベアー｛フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）、無電極放電ランプ Ｄバルブ、照度６６００ｍＷ／ｃｍ²｝の中をコンベアー速度６ｍ／ｍｉｎ（積算光量１０００ｍＪ・ｃｍ²）で通過させ、プライマー層上部にアクリル系樹脂層を形成させた。アクリル系樹脂層の膜厚は凡そ３μｍで、透明で硬く、タック性も全くなかった。評価結果を表７および表８に掲載する。

［実施例２］
ガラス洗浄剤として、［ハイシャインＨＳ−並白］（有限会社パイオンケミカル）から中性洗剤「ファミリーフレッシュ」（花王（株））に変更して、実施例１と同様にガラスの洗浄を行った。得られたガラス表面の水接触角を５箇所測定したところ、１０〜１５°の範囲であった。このガラス板を用いて、実施例１と同様の試験を行った。評価結果を表７に掲載する。

［参考例１］
ガラス板を水中に水没させて、出力２８０ｍＷ／ｃｍ²の超音波（周波数３８ｋＨｚ）を３分間照射して洗浄した。得られたガラス表面の水接触角を５箇所測定したところ、２７〜３６°の範囲で、このガラス板を用いて実施例１と同様の試験を行った。評価結果を表７に掲載する。

［参考例２］
ガラス板を洗浄せずに、実施例１と同様の試験を行った。ガラス表面の水接触角を５箇所測定したところ、５７〜７０°の範囲であった。評価結果を表７に掲載する。

［比較例１］
第２必須成分［（ｂ）成分］である［化合物１］のみで、実施例２と同様の試験を行った。評価結果を表７に掲載する。

［比較例２］
第１必須成分［（ａ）成分］および第２必須成分［（ｂ）成分］の代わりに、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランを用いて、実施例２と同様の試験を行った。評価結果を表７に掲載する。

［比較例３］
第１必須成分［（ａ）成分］および第２必須成分［（ｂ）成分］の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）アミンを用いて、実施例２と同様の試験を行った。評価結果を表７に掲載する。

［比較例４］
第１必須成分［（ａ）成分］および第２必須成分［（ｂ）成分］の代わりに、グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン［化合物１１］を用いて、実施例２と同様の試験を行った。評価結果を表７に掲載する。

［比較例５］
第１必須成分［（ａ）成分］である［ＰＥＭＰ］のみで、実施例２と同様の試験を行った。評価結果を表７に掲載する。

［比較例６］
プライマー処理を行わずに、実施例１のガラスに実施例１のアクリル系樹脂を直接コーティングした。評価結果を表７に掲載する。

［実施例３］
第１必須成分［（ａ）成分］に４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール（ＧＳＴと略す）用いて、実施例１と同様の試験を行った。尚、第１必須成分［（ａ）成分］／第２必須成分［（ｂ）成分］の成分モル比率は１０／１３、および［ＳＨ基］／［（ｂ）成分が有するＳＨ基との反応性基］の官能基モル比は１０／４．４である。評価結果を表８に掲載する。

［実施例４］
第１必須成分［（ａ）成分］に４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール（ＦＳＨと略す）を用いるとともに、第１必須成分［（ａ）成分］／第２必須成分［（ｂ）成分］の成分モル比率は１０／１５、および［ＳＨ基］／［（ｂ）成分が有するＳＨ基との反応性基］の官能基モル比は１０／３．８に変更して、実施例１と同様の試験を行った。評価結果を表８に掲載する。

［実施例５］
第１必須成分［（ａ）成分］にペンタエリスリトール−テトラキス（チオグリコレート）（ＰＥＴＧと略す）を用いるとともに、第１必須成分［（ａ）成分］／第２必須成分［（ｂ）成分］の成分モル比率は１０／１５、および［ＳＨ基］／［（ｂ）成分が有するＳＨ基との反応性基］の官能基モル比は１０／３．８に変更して、実施例１と同様の試験を行った。評価結果を表８に掲載する。

［実施例６］
第１必須成分［（ａ）成分］にジペンタエリスリトール−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＥＭＰと略す）を用いるとともに、第１必須成分［（ａ）成分］／第２必須成分［（ｂ）成分］の成分モル比率は１０／３０、および［ＳＨ基］／［（ｂ）成分が有するＳＨ基との反応性基］の官能基モル比は１０／５．０に変更して、実施例１と同様の試験を行った。評価結果を表８に掲載する。

［実施例７］
［（ａ）成分］／［（ｂ）成分］の官能基モル比を４／１に変更して、実施例６と同様の試験を行った。評価結果を表８に掲載する。

［実施例８］
第２必須成分［（ｂ）成分］にスチリル−トリメトキシシラン（化合物９）を用いて、［（ａ）成分］／［（ｂ）成分］の官能基モル比を３／１に変更して、実施例６と同様の試験を行った。評価結果を表８に掲載する。

［実施例９］
第２必須成分［（ｂ）成分］に２−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（化合物１０）を用いて、［（ａ）成分］／［（ｂ）成分］の官能基モル比を３／１に変更して、実施例６と同様の試験を行った。評価結果を表８に掲載する。

［実施例１０］
第２必須成分［（ｂ）成分］に３−グリシジルオキシ−プロピル−トリメトキシシラン（化合物１１）を用いて、［（ａ）成分］／［（ｂ）成分］の官能基モル比を３／１に変更して、実施例６と同様の試験を行った。評価結果を表８に掲載する。

［実施例１１］
プライマー用組成物１の製造（付加反応）に於いて、メタノールとエタノールの混合溶媒からアセトンへ変更し、第２必須成分［（ｂ）成分］に３−イソシナト−プロピル−トリエトキシシラン（化合物１５）を用い、かつウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．３ｗｔ％（第１必須成分［（ａ）成分］と第２必須成分［（ｂ）成分］の合計重量に対して）添加して、さらに［（ａ）成分］／［（ｂ）成分］の官能基モル比を３／１に変更して、実施例６と同様の試験を行った。評価結果を表８に掲載する。

［実施例１２］
基材をガラスからアルミニウムに変更して、実施例１と同様に試験した。
結果を表９に掲載する。

［実施例１３］
基材をガラスからステンレス（ＳＵＳ３０４）に変更して、実施例１と同様に試験した。結果を表９に掲載する。

［実施例１４］
基材をガラスからセメント板に変更して、実施例１と同様に試験した。
但し、基材が液を吸収するので、プライマーのコーティングもアクリル系樹脂用組成物（塗料）１のコーティングも数回繰り返した。結果を表９に掲載する。

［実施例１５］
塗料をアクリル系樹脂用組成物１から、モメンティブ社のハードコート剤「ＵＶＨＣ１１０１」６０ｇと溶剤メトキシエタノール４０ｇからなる塗料（固形分６０％）に変更して、実施例１と同様に試験した。結果を表９に掲載する。

［実施例１６］
よく洗浄されたアルミニウム板上に、第１必須成分［（ａ）成分］としてＰＥＭＰ、第２必須成分［（ｂ）成分］としてスチリル−トリメトキシシラン（化合物９）を用いて実施例８と同様にプライマー層を形成し、さらに該プライマー層の上に実施例１６の塗料を同様にコーティングした。結果を表９に掲載する。

［実施例１７］
第１必須成分［（ａ）成分］としてＰＥＭＰ、第２必須成分［（ｂ）成分］として３−イソシアナト−プロピル−トリエトキシシラン（化合物１５）を用いて実施例１１と同様にプライマー層を形成し、さらに該プライマー層の上に塗料として透明導電性（帯電防止）塗料「コニソル Ｕ−２００」（製造：インスコン・テック（株），販売：ティーエーケミカル（株））（固形分１０％）を同様にコーティングした。結果を表９に掲載する。

［製造例２］（アクリル系塗料２の調製）
［製造例１］と同様に、［表１０］の組成の［アクリル系塗料２］を得た。

［実施例１８〜１９］
水接触角５〜６°のガラス板表面に、［プライマー１］をバーコーターで塗布し、１２０℃のオーブンで１時間加熱乾燥し、ガラス表面にプライマー層を形成し、冷却した。なお、実施例１８、１９では、それぞれ、プライマー層の膜厚を、０．１μｍと０．２μｍとした。

次いで、得られたプライマー層上に［アクリル系塗料２］を、実施例１と同様にコーティングして、凡そ５μｍの膜厚を有するアクリル系樹脂層を形成した。このアクリル系樹脂層は、透明で、硬く、タック性もなかった。結果を表１１に掲載する。

［比較例７］
４−ベンゼンチオール（ＭＷ＝１４２．２３） ７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン（ＭＷ＝１９８．７２） ９９．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＮＶ３０％−コロイダルシリカ（日産化学，メタノール分散シリカゾル） ２６０．０ｇ、メタノール ５７．０ｇ、メトキシエタノール ２８．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４７．４ｇを混合して、プライマー原液（ＳＨ／Ｃｌ＝２／９，合計重量＝４９９．７ｇ，固形分＝１８５．３ｇ）を得た。

得られたプライマー原液（４９９．７ｇ）を１０℃に保ち、さらに攪拌しながら、０．１Ｎ（０．３６５ｗｔ％）−塩酸 ２７．０ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート １．９ｇ（１ｗｔ％／固形分）を加えた後に、室温で２０時間以上攪拌熟成して加水分解反応を進行させ、ＮＶ＝３５ｗｔ％のプライマー溶液（合計重量＝５２８．５ｇ，固形分＝１８７．２ｇ）を得た。

次いで、上記プライマー溶液 ２．０ｇとメトキシエタノール １２．２ｇとを混合し、固形分４．９ｗｔ％のプライマー２ １４．２ｇを得た。

このプライマー２を、水接触角５〜６°のガラス板表面に、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃のオーブンで１時間加熱乾燥して、ガラス板表面に０．２μｍのプライマー層を形成させた。さらに、このガラス板を冷却した後に、得られたプライマー層上に［アクリル系塗料２］を、実施例１と同様にコーティングし、凡そ５μｍの膜厚を有するアクリル系樹脂層を形成した。結果を表１１に掲載する。

［比較例８］
３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（信越化学「ＫＢＭ−８０３」，ＭＷ＝１９６．４） ５．０ｇ（０．０２５５ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（信越化学「ＫＢＭ−５０３」，ＭＷ＝２４８．４） ５．０ｇ （０．０２０１ｍｏｌ）メトキシエタノール ９５．０ｇ、エタノール ９５．０ｇを混合して、プライマー原液（ＳＨ／メタクリロイル＝１．２６／１，合計重量＝２００．０ｇ，固形分＝１０．０ｇ）を得た。

得られたプライマー原液（２００ｇ）に、酢酸 ０．４ｇ（４ｗｔ％／固形分）、水 ２．５ｇ（３倍当量／珪素原子に結合したアルコキシ基）を加えて、室温で３時間以上混合攪拌して加水分解反応を進行させ、ＮＶ＝５ｗｔ％のプライマー溶液（合計重量＝２０２．９ｇ，固形分＝１０．０ｇ）を得た。

次いで、上記プライマー溶液 ２．０ｇとメトキシエタノール １２．２ｇとを混合し、固形分４．９ｗｔ％のプライマー３ １４．２ｇを得た。

このプライマー溶液３を、水接触角５〜６°のガラス板表面に、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃のオーブンで１時間加熱乾燥して、ガラス板表面に０．２μｍのプライマー層を形成させた。さらに、このガラス板を冷却した後に、得られたプライマー層上に［アクリル系塗料２］を、実施例１と同様にコーティングし、凡そ５μｍの膜厚を有するアクリル系樹脂層を形成した。結果を表１１に掲載する。

Claims (10)

1. （ａ）１分子中に少なくとも２個以上のメルカプト基を有するポリチオールと、（ｂ）１分子中に、炭素−炭素二重結合を有する官能基および環状エーテル基の中から選ばれる少なくとも１個以上のメルカプト基と反応性を有する官能基および少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、水とを混合して得られるプライマー組成物であって、（ａ）成分に含まれるメルカプト基のモル数／（ｂ）成分に含まれるメルカプト基と反応性を有する官能基のモル数が１０／１〜１０／８の範囲にあるプライマー組成物。
2. （ａ）成分のポリチオールが、芳香環以外の炭素原子にメルカプト基が２個以上結合した芳香族ポリチオール、および脂肪族ポリチオールから選ばれる少なくとも１つのポリチオールである請求項１記載のプライマー組成物。
3. （ｂ）成分のシラン化合物が、下記一般式（１）
   

   

   （Ａは炭素−炭素二重結合を有する基、環状エーテル基、またはイソシアナト基を表す。Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は独立して水素原子、メチル基、または水酸基を表す。Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、またはＮＨを表す。ｃは１〜３の整数を表し、ｄは０〜２の整数を表し、且つｃ＋ｄ＝３である。ｅ、ｅ２、ｆ、およびｆ２は独立して０〜１０の整数を表す。ｇおよびｇ２は独立して０または１を表す。ｈは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物である請求項１記載のプライマー組成物。
4. （ａ）１分子中に少なくとも２個以上のメルカプト基を有する脂肪族ポリチオールと、（ｂ）下記一般式（１）
   

   

   （Ａは炭素−炭素二重結合を有する基、環状エーテル基、またはイソシアナト基を表す。Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は独立して水素原子、メチル基、または水酸基を表す。Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、またはＮＨを表す。ｃは１〜３の整数を表し、ｄは０〜２の整数を表し、且つｃ＋ｄ＝３である。ｅ、ｅ２、ｆ、およびｆ２は独立して０〜１０の整数を表す。ｇおよびｇ２は独立して０または１を表す。ｈは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物と、水とを混合して得られるプライマー組成物。
5. 請求項１記載のプライマー組成物を加熱硬化して得られるプライマー層。
6. 請求項４記載のプライマー組成物を加熱硬化して得られるプライマー層。
7. 無機基材とアクリル系樹脂層との間に、請求項５記載のプライマー層を有する積層体。
8. 無機基材とアクリル系樹脂層との間に、請求項６記載のプライマー層を有する積層体。
9. 無機基材の少なくとも１面に、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のメルカプト基を有するポリチオールと（ｂ）１分子中に、炭素−炭素二重結合を有する官能基および環状エーテル基の中から選ばれる少なくとも１個以上のメルカプト基と反応性を有する官能基および少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と水とを（ａ）成分に含まれるメルカプト基のモル数／（ｂ）成分に含まれるメルカプト基と反応性を有する官能基のモル数が１０／１〜１０／８の範囲にあるように混合して得られるプライマー組成物からなるプライマー層を形成し、
   当該プライマー層上に、アクリル系樹脂を含む塗料からなるアクリル系樹脂層を形成する積層体の製造方法。
10. 水の添加量が、シラン化合物（ｂ）に含まれるアルコキシシリル基に由来するアルコキシ基１当量に対して０．１〜１００当量の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載のプライマー組成物。