CN101952381B - 底涂层剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种底涂层剂组合物，所述底涂层剂组合物能够使金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷、水泥、灰浆等无机基材与丙烯酸类树脂的粘合性优异，优选用作使两者粘合的底涂层剂。底涂层剂组合物通过混合下述物质制成：(a)1分子中具有至少2个以上巯基的多硫醇；和(b)硅烷化合物，1分子所述硅烷化合物中具有至少1个以上与巯基具有反应性的官能团及至少1个以上烷氧基甲硅烷基；和水。

Description

底涂层剂组合物
技术领域
本发明涉及一种底涂层剂组合物，所述底涂层剂组合物使无机基材与由丙烯酸类树脂等形成的涂膜之间的粘合性优异。
背景技术
在金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷、水泥、灰浆等无机基材上通过氨基甲酸酯类涂料、环氧类涂料、聚酯(醇酸)类涂料、不饱和聚酯(醇酸)类涂料、三聚氰胺类涂料、有机硅类涂料、硅氧烷类涂料、丙烯酸类涂料及它们的混合类涂料等形成涂膜时，有时涂膜对无机基材的粘合性不是十分充分。
作为改良该粘合不良的方法，提出了在无机基材和由上述涂料等形成的涂膜之间，设置由硅烷偶联剂形成的底涂层的方法(例如参见专利文献1)，实际上有时无机基材与涂膜的粘合性提高。
但是，例如，涂布·聚合下述涂料形成高硬度的由丙烯酸类树脂形成的涂膜，所述涂料含有大量多官能的丙烯酸单体及丙烯酸低聚物等丙烯酸类化合物，这些化合物可以形成能用于硬涂层等中的那种高交联密度，此时，具有聚合收缩率较大(由于内部应力变大使膜变得容易剥落)、缺乏柔性(由于温度变化及基材变形时等的追随性降低使膜变得容易剥落)的倾向，因此即使使用以前提出的方法(例如专利文献1)，对无机基材的粘合性有时也不充分。
除此之外，提出了下述物质：为了提高与无机材料等的粘合性而含有规定的硅烷化合物和具有巯基的有机化合物的底涂层剂组合物(专利文献2、专利文献4)；含有规定的硅烷化合物和有机硫醇的、适于涂料用途的组合物(专利文献3)；含有硫醇作为防锈剂的硅脂组合物(专利文献5)；以及适于半导体封装剂用途的具有2个巯基的硅烷化合物(专利文献6)等。
但是，上述专利文献2～6公开的组合物或化合物存在下述问题。
首先，专利文献2公开的底涂层剂组合物中多硫醇的使用量少于硅烷化合物(例如实施例1：巯基/Si基＝0.2)，因此基材与涂膜之间的粘合性依然具有改善的余地(通过本申请确认)。
专利文献3公开的组合物中含有硅树脂和至少具有2个巯基的有机硫醇，所述硅树脂含有与巯基反应的脂肪族不饱和基和苯基，虽然巯基/不饱和基(摩尔比)为0.7～2.0，但是作为涂料使用时，该组合物对玻璃的粘合性仅是能够机械地剥离的程度，依然具有改善的余地(实施例2)。并且，并没有记载或暗示将该涂料用作使丙烯酸类交联树脂与无机材料粘合的底涂层剂。
专利文献4公开的齿科粘合用组合物含有下述化合物，所述化合物具有巯基和烷氧基甲硅烷基或烷基甲硅烷基，所述巯基对有机材料及金属具有优异的亲和性，所述烷氧基甲硅烷基或烷基甲硅烷基有助于对玻璃的粘合性，但是将上述组合物用作使丙烯酸类交联树脂与玻璃粘合的底涂层剂时，即使以被认为是粘合强度最大的、3-SH∶3-MPS(重量比)＝1∶1(巯基/(甲基)丙烯酰基＝1.2)的比例实施，基材与涂膜之间的粘合性仍不充分(通过本申请确认)。
专利文献5中指出碳原子数24以上的单硫醇及碳原子数大于16的二硫醇对金属的吸附力差，如上所述暗示了如果添加巯基化合物则导致粘合性恶化。
专利文献6中，提出了为了提高粘合性而具有2个巯基的硅烷化合物，但是所述硅烷化合物的原料难以获得，并且还存在制造时不能使用水的问题。因此，提出的硅烷化合物难以在工业上获得或者廉价制造，在成本方面尚有改善的余地。
【专利文献1】日本特开平10-81853号公报
【专利文献2】日本特开平7-26207号公报
【专利文献3】日本特开平5-156163号公报
【专利文献4】日本特开平2-152915号公报
【专利文献5】日本特开平4-164995号公报
【专利文献6】日本特开平4-74190号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种底涂层剂，所述底涂层剂进一步提高无机基材与涂膜的粘合性。
本发明人等为了实现上述目的，经过潜心研究，结果发现，如果使用将特定的多硫醇、特定的硅烷化合物和水混合得到的底涂层剂组合物，则与现有底涂层剂相比，可以更强力地粘合无机基材与涂膜、特别是由丙烯酸类树脂形成的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述：
[1]一种底涂层剂组合物，是混合下述物质得到的：
(a)1分子中具有至少2个以上巯基的多硫醇；和
(b)硅烷化合物，1分子所述硅烷化合物中具有至少1个以上与巯基具有反应性的官能团及至少1个以上烷氧基甲硅烷基；知
水。
[2]如[1]所述的底涂层剂组合物，其中，(a)成分多硫醇是选自芳香族多硫醇及脂肪族多硫醇中的至少1种多硫醇，所述芳香族多硫醇在芳香环之外的碳原子上键合有2个以上巯基。
[3]如[1]所述的底涂层剂组合物，其中，(b)成分硅烷化合物是下述通式(1)表示的硅烷化合物，
Figure BPA00001207360700041
(A表示具有碳-碳双键的基团、环状醚基或异氰酸基。R1及R2独立地表示碳原子数1～4的烷基。R3～R5独立地表示氢原子、甲基或羟基。X1独立地表示O、S或NH。c表示1～3的整数，d表示0～2的整数，且c+d＝3。e、e2、f及f2独立地表示0～10的整数。g及g2独立地表示0或1。h表示0～3的整数。)。
[4]一种底涂层剂组合物，是混合下述物质得到的：
(a)1分子中具有至少2个以上巯基的脂肪族多硫醇；和
(b)下述通式(1)表示的硅烷化合物；和
水，
Figure BPA00001207360700042
(A表示具有碳-碳双键的基团、环状醚基或异氰酸基。R1及R2独立地表示碳原子数1～4的烷基。R3～R5独立地表示氢原子、甲基或羟基。X1独立地表示O、S或NH。c表示1～3的整数，d表示0～2的整数，且c+d＝3。e、e2、f及f2独立地表示0～10的整数。g及g2独立地表示0或1。h表示0～3的整数。)。
[5]一种底涂层，是将[1]所述的底涂层剂组合物加热固化得到的。
[6]一种底涂层，是将[4]所述的底涂层剂组合物加热固化得到的。
[7]一种层合体，在无机基材和丙烯酸类树脂层之间具有[5]所述的底涂层。
[8]一种层合体，在无机基材和丙烯酸类树脂层之间具有[6]所述的底涂层。
[9]一种层合体的制造方法，所述制造方法在无机基材的至少1面形成由底涂层剂组合物形成的底涂层，所述底涂层剂组合物是混合下述物质得到的：(a)1分子中具有至少2个以上巯基的多硫醇；和(b)硅烷化合物，1分子所述硅烷化合物中具有至少1个以上与巯基具有反应性的官能团及至少1个以上烷氧基甲硅烷基；和水，
在该底涂层上形成丙烯酸类树脂层，所述丙烯酸类树脂层由含有丙烯酸类树脂的涂料形成。
本发明的底涂层剂组合物使金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷、水泥、灰浆等无机基材与涂膜特别是由丙烯酸类树脂形成的涂膜之间的粘合性优异。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明。
(a)多硫醇
本发明的底涂层剂组合物的第1必要成分(以下也称作(a)成分)是多硫醇。
本发明的(a)成分多硫醇是不含硅原子(Si)、具有至少2个以上巯基的有机化合物。1分子上述多硫醇中具有2个以上巯基，1分子中通常具有2～10个巯基，优选为2～8个，较优选为2～6个。
作为上述多硫醇，可以举出芳香族多硫醇及脂肪族多硫醇，所述芳香族多硫醇在芳香族化合物(具有满足休克尔规则的环的化合物，所述休克尔规则中π电子数为(4n+2))的碳原子上键合有2个以上巯基，所述脂肪族多硫醇在除上述芳香族化合物之外的有机化合物的碳原子上键合有2个以上巯基。
作为芳香族多硫醇，例如有芳香族多硫醇(1)和芳香族多硫醇(2)等，所述芳香族多硫醇(1)在形成上述芳香族化合物中具有的芳香环(满足休克尔规则的环，所述休克尔规则中π电子数为(4n+2))的碳原子上直接键合有2个以上巯基，所述芳香族多硫醇(2)在上述芳香族化合物中具有的芳香环碳之外的碳原子上键合有2个以上巯基。
作为脂肪族多硫醇，例如有在链式化合物的碳原子上键合有2个以上巯基的脂肪族多硫醇(1)、在非芳香族环式化合物的碳原子上键合有2个以上巯基的脂肪族多硫醇(2)。
上述多硫醇中具有的烃链(链烷、链烯、炔等)可以为直链也可以为支链。
另外上述多硫醇也可以具有由含有碳之外的原子的原子团形成的键，例如醚键、酯键、碳酸酯键、硫键、二硫键、氨基键、酰胺键、磺酰键等。
作为上述芳香族多硫醇(1)，可以举出例如苯-1，2-二硫醇、苯-1，3-二硫醇、苯-1，4-二硫醇、苯-1，3，5-三硫醇、甲苯-2，4-二硫醇、甲苯-2，6-二硫醇、萘-1，5-二硫醇、萘-1，8-二硫醇、二(4-巯基苯基)甲烷、二(4-巯基苯基)-2，2-丙烷、二(4-巯基苯基)硫醚、三(4-巯基苯基)甲烷、噻吩二硫醇等。
作为上述芳香族多硫醇(2)，可以举出例如间苯二甲硫醇、对苯二甲硫醇、1，4-二(巯基乙基)苯、间苯二甲酸二(2-巯基乙基酯)、对苯二甲酸二(2-巯基乙基酯)、苯-1，3-二巯基乙酸酯、苯-1，4-二巯基乙酸酯、苯-1，3，5-三巯基乙酸酯、苯-1，3-二(3-巯基丙酸酯)、苯-1，4-二(3-巯基丙酸酯)、苯-1，3，5-三(3-巯基丙酸酯)、间苯二甲醇二巯基乙酸酯、对苯二甲醇二巯基乙酸酯、间苯二甲醇二(3-巯基丙酸酯)、对苯二甲醇二(3-巯基丙酸酯)等。
作为上述脂肪族多硫醇(1)，可以举出例如乙烷-1，2-二硫醇、丙烷-1，3-二硫醇、丁烷-1，4-二硫醇、己烷-1，6-二硫醇、辛烷-1，8-二硫醇、癸烷-1，10-二硫醇、二(巯基乙基)醚、二(巯基乙基)硫醚、3，6-二氧杂辛烷-1，8-二硫醇、3，6-二硫杂辛烷-1，8-二硫醇、丙烷-1，2，3-三硫醇、4-巯基甲基-3，6-二硫杂辛烷-1，8-二硫醇、4，8-二(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷-1，11-二硫醇等在烃上键合有2个以上巯基的化合物；乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、二甘醇二(3-巯基丙酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1，3-丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、1，6-己二醇二(3-巯基丙酸酯)、新戊二醇二(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、聚丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、丙三醇-1，3-二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多α-巯基丙酸酯、多β-巯基丙酸酯；
乙二醇二巯基乙酸酯、二甘醇二巯基乙酸酯、1，2-丙二醇二巯基乙酸酯、1，3-丙二醇二巯基乙酸酯、1，4-丁二醇二巯基乙酸酯、1，6-己二醇二巯基乙酸酯、新戊二醇二巯基乙酸酯、聚乙二醇二巯基乙酸酯、聚丙二醇二巯基乙酸酯、丙三醇-1，3-二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯等多巯基乙酸酯等。
作为上述脂肪族多硫醇(2)，可以举出例如环戊烷-2，5-二硫醇、环戊烷-2，5-二(巯基甲基)、环己烷-1，3-二硫醇、环己烷-1，4-二硫醇、环己烷-1，3-二(巯基甲基)、环己烷-1，4-二(巯基甲基)、二(4-巯基环己基)甲烷、二(4-巯基环己基)-2，2-丙烷、二(4-巯基环己基)硫醚、四氢噻吩二硫醇、四氢噻吩-2，5-二(巯基甲基)、1，4-二噻烷-2，5-二(巯基甲基)、环己烷-1，3-二(巯基乙酸酯)、环己烷-1，3-二(3-巯基丙酸酯)、环己烷-1，4-二(巯基乙酸酯)、环己烷-1，4-二(3-巯基丙酸酯)、六氢-间苯二甲醇二巯基乙酸酯、六氢-间苯二甲醇二(3-巯基丙酸酯)、六氢-对苯二甲醇二巯基乙酸酯、六氢-对苯二甲醇二(3-巯基丙酸酯)、三环癸烷二甲醇二巯基乙酸酯、三环癸烷二甲醇-二(3-巯基丙酸酯)、N，N’-二(巯基乙基)-亚乙基脲、N，N’-二(2-巯基甲基-5-巯基-3-硫杂戊基)-亚乙基脲、N，N’，N”-三(2-巯基乙基)异氰脲酸酯、N，N’，N”-三(5-巯基-3-氧杂戊基-4-酮)异氰脲酸酯、N，N’，N”-三(6-巯基-3-氧杂庚基-4-酮)异氰脲酸酯等。
从不易结晶且操作性优异、另外与作为下述(b)成分的硅烷化合物及形成涂膜的涂料的反应性优异方面等考虑，上述多硫醇中优选芳香族多硫醇(2)、脂肪族多硫醇(1)及脂肪族多硫醇(2)。
另外，考虑到具有粘度低的倾向，优选脂肪族多硫醇(1)。
上述脂肪族多硫醇(1)中，从臭气低的方面考虑，优选巯基通过碳原子数1～2的亚烷基与酯键键合的、具有下述式(I)表示的结构的多β-巯基丙酸酯及多巯基乙酸酯(多硫基乙酸酯)以及具有式(II)表示的结构的多α-巯基丙酸酯。上述化合物中从臭气更低方面考虑，较优选多α-巯基丙酸酯及多β-巯基丙酸酯。
(上述式(I)中，n表示1或2。)
Figure BPA00001207360700091
作为(a)成分的多硫醇可以单独使用1种，或者混合2种以上进行使用。
(b)硅烷化合物
本发明的底涂层剂组合物的第2必要成分(以下也称作(b)成分。)是硅烷化合物，1分子所述硅烷化合物中具有至少1个以上与巯基具有反应性的官能团及至少1个以上烷氧基甲硅烷基。
作为与巯基具有反应性的官能团，可以举出卤基、酰卤基、羧酸酸酐基、具有碳-碳双键的基团、环状醚基、环状硫醚基、异氰酸基或异硫氰酸基等。所述与巯基具有反应性的官能团中，从反应性及操作性方面等考虑，优选具有碳-碳双键的基团、环状醚基及异氰酸基。
上述烷氧基甲硅烷基用通式(RO)nSi-(式中n表示1～3的整数，R表示烷基。)表示，通常为硅原子上键合有1～3个(n)碳原子数1～4的烷氧基的官能团。
作为上述烷氧基甲硅烷基，可以举出例如三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、单甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、二丙氧基甲硅烷基、单丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基、二丁氧基甲硅烷基、单丁氧基甲硅烷基等。
作为(b)成分的上述硅烷化合物，除与巯基具有反应性的官能团及烷氧基甲硅烷基之外的中心结构，可以为直链及支链状结构，也可以包括芳香环、脂肪族环状结构(非芳香环)等。
上述硅烷化合物中优选举出下述通式(1)表示的硅烷化合物。
Figure BPA00001207360700101
上述式(1)中，R1及R2独立地表示碳原子数1～4的烷基，上述基团中也较优选碳原子数1～2的烷基。
R3～R5独立地表示氢原子、甲基或羟基。
X1独立地表示O、S或NH，其中较优选O或S，倾向于更优选O。
c表示1～3的整数，d表示0～2的整数且c+d＝3。e、e2、f及f2独立地表示0～10的整数，其中也较优选0～5的整数，倾向于更优选0～3的整数。g及g2独立地表示0或1。h表示0～3的整数，其中也较优选0～2的整数，倾向于更优选0或1。
A表示与巯基的反应性优异的具有碳-碳双键的官能团、环状醚基或异氰酸基。
作为上述具有碳-碳双键的官能团，可以举出例如具有乙烯基类碳-碳双键的基团、具有异丙烯基类碳-碳双键的基团、具有烯丙基类碳-碳双键的基团、具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团等。
作为上述具有乙烯基类碳-碳双键的基团，可以举出例如乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基硫醚基、乙烯基氨基、乙烯基苯基(苯乙烯基)、乙烯基碳酸酯基等。
作为上述具有异丙烯基类碳-碳双键的基团，可以举出例如异丙烯基、异丙烯基醚基、异丙烯基硫醚基、异丙烯基氨基、异丙烯基苯基、异丙烯基碳酸酯基等。
作为上述具有烯丙基类碳-碳双键的基团，可以举出例如烯丙基、烯丙基醚基、烯丙基硫醚基、烯丙基氨基、烯丙基苯基、烯丙基碳酸酯基、烯丙基硫基-羰基-氧基、烯丙基氧基-羰基-硫基、烯丙基硫基-羰基-硫基等。
上述具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团是指羰基与碳-碳双键相邻并键合的基团，可以举出例如丙烯酰基、丙烯酰氧基、丙烯酰基硫基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基硫基、甲基丙烯酰胺基等。
上述具有碳-碳双键的官能团中，考虑到与作为(a)成分的多硫醇的巯基的加成反应(迈克尔加成反应)性高，倾向于较优选含有具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团的官能团，所述含有具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团的官能团中，倾向于较优选丙烯酰氧基、丙烯酰基硫基。
上述环状醚基是指多个碳原子与1个氧原子形成的环状醚结构的基团。作为环状醚基，可以举出例如环氧基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基、缩水甘油基硫基、缩水甘油基氨基、氧化环己烯基、氧杂环丁烷基等。
环氧基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基、缩水甘油基硫基、缩水甘油基氨基及氧化环己烯基，通过2个碳原子和1个氧原子形成3元环，如下述通式(2)所示(式(2)中*表示键)。
氧杂环丁烷基通过3个碳原子和1个氧原子形成4元环，如下述通式(3)所示。
3元环及4元环的环状醚基如下述通式(4)及(5)所示在碱存在下与作为(a)成分的多硫醇的巯基容易反应，故优选。
Figure BPA00001207360700121
上述异氰酸基如下述通式(6)所示。
-NCO    (6)
同样地，异氰酸基如下述通式(7)所示容易与作为(a)成分的多硫醇的巯基引起聚氨酯反应，故也为优选。这种情况下，为了进一步提高与巯基的反应性，可以添加以叔胺等碱性化合物及二月桂酸二丁基锡等锡类化合物等为代表的氨基甲酸酯化催化剂。
Figure BPA00001207360700122
上述通式(1)表示的化合物中，作为优选化合物，可以举出例如下表所示的化合物。
Figure BPA00001207360700123
[表1]
表1
Figure BPA00001207360700131
[表2]
表2
Figure BPA00001207360700132
作为(b)成分的上述硅烷化合物，可以单独使用1种，或者混合2种以上进行使用。
本发明的底涂层剂组合物通常如下得到：通过混合作为(a)成分的多硫醇和作为(b)成分的硅烷化合物，使(a)成分中含有的巯基与(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的至少一部分反应，并且，利用水将来自(b)成分的烷氧基甲硅烷基的至少一部分水解，形成羟基甲硅烷基。
另外，本发明的底涂层剂组合物也可以如下得到：将(b)成分硅烷化合物中含有的烷氧基甲硅烷基的至少一部分利用水进行水解，向得到的产物中混合作为(a)成分的多硫醇，使(a)成分中含有的巯基与(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的至少一部分反应。
上述(a)成分及(b)成分中，(a)成分中含有的巯基与(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的摩尔比[(a)成分中含有的巯基的摩尔数/(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的摩尔数]通常在10/1～10/8的范围内，优选10/2～10/7，较优选10/3～10/6。
在上述摩尔比低于上述下限值时、高于上述上限值时的任意情况下，均存在粘合性降低的倾向。
另外，作为第1必要成分[(a)成分]的多硫醇与作为第2必要成分[(b)成分]的硅烷化合物的混合(反应)摩尔比率[(a)成分/(b)成分]通常在10/5～10/100的范围内，优选10/10～10/50，更优选10/20～10/40。
利用代表性化合物通过下述式(8)给出上述典型的反应。
Figure BPA00001207360700151
如上述式(8)所示，作为本发明的底涂层剂组合物的制备途径，典型地可以举出：使硅烷化合物(例如化合物1)中的与巯基具有反应性的官能团(例如丙烯酰基)与多硫醇(例如PMEP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))的巯基中的至少一部分进行加成反应，进而将烷氧基的至少一部分水解，由此制备的途径(制备途径(A)→(B))；将硅烷化合物(例如化合物1)的烷氧基的至少一部分水解，进而使所得产物的与巯基具有反应性的官能团(例如丙烯酰基)与多硫醇(例如PMEP)的巯基中的至少一部分进行加成反应的途径(制备途径(B)’→(A)’)。
上述制备途径可以根据目的等适时选择，但由于如果烷氧基先水解，则也容易引起生成的羟基甲硅烷基彼此间的脱水缩合反应，具有直至凝胶化的使用寿命(适用期)变短的倾向，因此通常倾向于优选先进行加成反应、而后进行水解的途径(制备途径(A)→(B))。
(A)及(A)’的反应(巯基的加成反应)在室温下进行，但期望缩短反应时间时，可以提高反应温度，或者添加催化剂。上述反应温度大约在20～200℃的范围内，优选在20～100℃的范围内。作为上述催化剂，可以举出三丁基膦、三苯基膦等膦类、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮等胺类等碱性物质。
作为(b)成分的硅烷化合物中含有的与巯基具有反应性的官能团为环氧基等环状醚基的情况，在反应温度、催化剂方面也与上述具有碳-碳双键的基团(丙烯酰基)的情况相同。
但是，上述与巯基具有反应性的官能团为异氰酸基时，虽然反应温度相同，但催化剂存在若干不同。上述与巯基具有反应性的官能团为异氰酸基时，作为上述催化剂，除膦类及胺类等碱性物质之外，还可以举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛基二氯化锡、二甲基二氯化锡等锡类化合物。有时也可以同时使用上述碱性物质及锡类化合物。
(B)及(B)’的反应(烷氧基甲硅烷基的水解)通常通过添加水并在室温下混合搅拌进行。
水的添加量相对于来自硅烷化合物(b)所含的烷氧基甲硅烷基的烷氧基1当量在0.1～100当量的范围内，优选0.5～10当量，更优选1～5当量。
进而，从促进上述水解的观点考虑，优选添加催化剂。
作为上述水解中使用的催化剂，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、乙酸等酸，NaOH、K0H、氨等碱、及KF、NaF等无机盐等。上述催化剂中，从减少催化剂残留的观点考虑，倾向于优选使用盐酸、乙酸、氨等容易挥发的催化剂。需要说明的是，上述水解中使用的催化剂也可以用作生成的羟基甲硅烷基与无机基材表面的反应性基团例如硅烷醇基的缩合反应的催化剂，还可以用作生成的羟基彼此间的缩合反应的催化剂。
上述催化剂的添加量，相对于作为(a)成分的多硫醇和作为(b)成分的硅烷化合物的总重量，大约在0.1～100wt％的范围内，优选0.3～50wt％，较优选0.5～20wt％。
烷氧基甲硅烷基的水解，通常在室温下进行，为了提高水解速度，可以根据情况进行加热。但是，温度过高例如加热至100℃附近时，容易产生下述不良情况：水解生成的羟基甲硅烷基彼此间发生加热固化反应，短时间内底涂层剂组合物凝胶化。
因此，从适用期的观点考虑，水解温度在大约0～50℃的范围内，优选在10～40℃的范围，更优选在20～30℃的范围。本发明的底涂层剂组合物中，除作为(a)成分的多硫醇、作为(b)成分的硅烷化合物及水之外，还可以含有溶剂。作为上述溶剂，可以举出甲醇、乙醇、IPA(异丙醇)、正丁醇、甲氧基乙醇等醇类、乙腈、DMF、DMSO等非质子性极性溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等酯类溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂及它们的混合溶剂等。
但是，作为(b)成分的硅烷化合物中含有的与巯基具有反应性的官能团为异氰酸基时，优选在作为(a)成分的多硫醇的巯基与异氰酸基反应结束前不使用与异氰酸基反应的醇类、水及它们的混合溶剂等。
为了进一步调整底涂层剂本身的硬度、或者促进烷氧基甲硅烷基的水解、或者提高对作为基材的金属及无机基材等的粘合性，本发明的底涂层剂组合物可以添加除(b)成分之外的其他硅烷化合物。作为上述硅烷化合物，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、联苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-(2-氨基乙基)-N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺、N-(2-氨基乙基)-N-[3-{(二甲氧基)(甲基)}甲硅烷基-丙基)胺、3-(苯基氨基)丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、2-(1-哌啶基)乙基-三甲氧基硅烷、3-(1-哌嗪基)丙基-三甲氧基硅烷、3-(1-吗啉基)丙基-三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基-三甲氧基硅烷、巯基甲基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。
另外，本发明的底涂层剂组合物中根据需要可以使用各种填充材料。作为填充材料，可以举出例如木粉、浆液、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、水稻壳粉、石墨、硅藻土、石膏粉、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、炭黑、炭酸钙、炭酸镁、粘土、滑石、氧化钛、氧化铈、炭酸镁、石英粉末、铝细粉末、氧化铁、燧石粉末、锌粉等。上述填充材料可以单独使用1种，或者也可以同时使用2种以上。
进而，本发明的底涂层剂组合物中根据需要也可以含有除上述填充材料之外的各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、自由基捕捉剂、抗氧化剂、聚合阻聚剂、抗老化剂、抗臭氧剂、金属失活剂、储存稳定性促进剂、颜料、染料、粘结剂、匀涂剂等。
本发明的底涂层剂组合物可以特别优选用作由下述物质形成的涂膜的底涂层剂，所述物质为1分子中含有1个以上具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团的化合物，含有所述化合物的组合物，或者由所述化合物聚合得到的丙烯酸类树脂。
涂布方法、使用方法
本发明的底涂层剂组合物可以通过涂布在无机基材等的表面、进行加热固化来使用，所述无机基材为铁、不锈钢、铝、镍、锌、金、银、铜等各种金属、及用上述金属对各种基材的表面进行电镀处理所得的产物，以及上述金属的氧化物、玻璃、陶瓷、水泥、板岩、大理石及花岗石等石材、灰浆等。需要说明的是，本发明中的无机基材，是指与本发明的底涂层剂组合物接触的表面由以上述物质为代表的无机基材形成的基材。
通过上述操作，底涂层剂组合物中含有的羟基甲硅烷基、和与无机基材表面羟基的亲和性高的官能团发生相互作用，典型的是底涂层剂中含有的羟基甲硅烷基与无机基材表面羟基等反应性基团发生缩合反应，以及底涂层剂组合物中含有的羟基甲硅烷基彼此间发生缩合反应，由此形成与无机基材表面牢固地粘合的底涂层。
在如上所述形成的底涂层上涂布氨基甲酸酯类涂料、环氧类涂料、聚酯(醇酸)类涂料、不饱和聚酯(醇酸)类涂料、三聚氰胺类涂料、有机硅类涂料、硅氧烷类涂料、丙烯酸类涂料及它们的混合类涂料等，通过热或放射线等使其干燥或者使其聚合，由此形成涂膜。
本发明的底涂层剂组合物通常如下得到：以(a)成分中含有的巯基与(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的摩尔比[(a)成分中含有的巯基的摩尔数/(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的摩尔数]计，在10/1～10/8的范围内混合作为(a)成分的多硫醇与作为(b)成分的硅烷化合物，将来自(b)成分的烷氧基甲硅烷基水解形成羟基甲硅烷基，由此得到本发明的底涂层剂组合物，将得到的底涂层剂组合物涂布在无机基材表面并加热固化，由此形成底涂层。
因此，由于本发明底涂层的表面存在多个巯基，所以作为在其上层合的涂料，优选含有下述化合物的涂料，所述化合物键合有与巯基的反应性或相互作用性优异的官能团。
从上述涂料中举出优选使用的涂料，例如可以举出含有具有异氰酸基的化合物的氨基甲酸酯类涂料、含有具有环状醚基(例如环氧基、缩水甘油基、氧化环己烯基、氧杂环丁烷基等)的化合物的环氧类涂料、含有键合有具有碳-碳双键的官能团(例如具有乙烯基类碳-碳双键的基团、具有异丙烯基类碳-碳双键的基团、具有烯丙基类碳-碳双键的基团、具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团等)的化合物的不饱和聚酯(醇酸)类涂料及丙烯酸类涂料等。
上述物质中，作为较优选使用的涂料，可以举出缺乏与玻璃等无机基材的相互作用、底涂层剂效果大的不饱和聚酯(醇酸)类涂料及丙烯酸类涂料，作为更优选的涂料，可以举出与巯基的反应性更优异的丙烯酸类涂料。
在无机基材表面形成的本发明的底涂层上涂布涂料，例如涂布·聚合含有下述化合物的丙烯酸类涂料，形成涂膜(丙烯酸类树脂层)，所述化合物在1分子内键合有1个以上具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团，由此得到层合体，所述层合体在无机基材和由涂料形成的树脂层例如丙烯酸类树脂层之间具有底涂层。
通过上述一系列操作，通过由本发明的底涂层剂组合物形成的底涂层，上述无机基材与由涂料形成的树脂层例如含有丙烯酸类树脂的涂膜牢固地粘合。虽然上述牢固粘合的详细原因尚不清楚，但可以如下推断：上述底涂层中含有对由涂料形成的树脂层、特别是丙烯酸类树脂层的亲和性高的基团，并且底涂层表面的残留巯基、与涂料中的反应性基团特别是丙烯酸类涂料中的具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团容易发生反应，因此底涂层与含有树脂的涂膜特别是含有丙烯酸类树脂的涂膜牢固地粘合。
上述无机基材中，优选由玻璃、金属、电镀金属、金属氧化物、陶瓷等形成其表面的无机基材，较优选由玻璃、金属、金属氧化物、陶瓷形成其表面的无机基材，更优选由玻璃形成其表面的无机基材。
另外，在形成底涂层之前为了增强粘合性，也可以对上述无机基材进行表面处理。作为表面处理，可以举出例如电晕处理、火焰处理、等离子处理、臭氧处理、使用了氧气或氮气等的低温等离子处理、辉光放电处理等物理处理，利用氧化剂等的氧化处理、利用酸或碱等的蚀刻处理等化学处理等。
另外，在无机基材表面形成底涂层之前，预先进行彻底清洗，除去表面的附着物，这从提高无机基材表面与底涂层的粘合性的观点考虑为优选。需要说明的是，作为简便地测定无机基材等表面的污染度的方法，可以举出例如水接触角的测定。
作为附着于无机基材表面的污染物，可以举出例如皮脂、油脂、有机硅、从包装等中渗出的增塑剂、从排气等中分散的并在大气中浮游的室外疏水性物质等，上述物质大多情况下呈现疏水性。
因此，被污染的无机基材的表面的亲水性在大多情况下低于该基材本来具有的亲水性。如上所述在被污染的无机基材表面涂布本发明的底涂层剂组合物时，容易产生凹陷，无法形成均匀的底涂层，因此，在无机基材表面与底涂层的界面、或者底涂层与含有树脂例如丙烯酸类树脂的涂膜的界面存在粘合性降低的倾向。并且由于在附着的污染物上形成底涂层，所以成为降低无机基材表面与底涂层的界面粘合力的主要原因。
上述无机基材中，特别是玻璃在表面容易附着污染物，容易被来自包装材料及防划伤片材等的有机硅及空气中浮游的疏水性物质等污染。例如一般认为玻璃本来的亲水性为水接触角5°(表面科学vol.22，55-63页，2001年)，但购买的玻璃表面的水接触角为50～70°，被严重污染。
因此，即使使用本发明的底涂层剂组合物，如果直接使用购买的玻璃也难以确保充分的粘合性，并且即使在水中进行超声波清洗(水接触角25～35°)也存在难以得到充分的粘合性的倾向。为了确保与玻璃表面的充分的粘合性，玻璃表面的水接触角优选至少为15°以下，较优选为10°以下。
即，为了充分确保与上述无机基材表面的粘合性，重要的是除去表面的污染物，作为其指标倾向于优选无机基材本来的表面的水接触角在±10°的范围内，倾向于较优选在±5°的范围内。
作为将本发明的底涂层剂组合物涂布在无机基材表面、或者将含有下述化合物的丙烯酸类涂料等涂布在上述底涂层的表面的方法，所述化合物在分子内键合有1个以上具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团，可以举出例如刷涂法、喷涂法、线棒涂布法(wire bar method)、棒涂器法、刮刀涂布法、辊涂法、旋涂法、浸渍法、其他公知的涂布方法。
本发明的底涂层剂组合物中通常含有下述化合物，所述化合物中至少一部分烷氧基被水解转化为羟基，所述烷氧基与来自(b)成分的烷氧基甲硅烷基的硅原子键合。通过加热上述底涂层剂组合物，发生如下反应：与硅原子键合的羟基彼此间进行脱水缩合，玻璃等无机基材表面的羟基与键合于硅原子上的羟基进行脱水缩合，以及生成的水使残留烷氧基水解，和额外的脱水缩合等反应，由此进行固化，形成底涂层。
上述加热固化条件通常在常温～200℃的温度范围内，在0.01～240小时的范围内。为了缩短固化时间优选固化温度较高，此时形成底涂层的条件为，大约在50～180℃下1～480分钟的范围内，较优选为在80～150℃下5～240分钟的范围内，更优选为在100～130℃下10～180分钟的范围内。如果加热固化温度过高则冷却花费时间，有时生产率反而降低。底涂层剂组合物的加热固化可以在大气下也可以在氮等惰性气体气氛下进行，由于在大气下进行简便，故优选。另外，底涂层剂组合物的加热固化可以在大气压下及减压下进行，由于在大气压下进行简便，故优选。
如上所述层合在无机基材表面的底涂层的膜厚可以根据目的适当地确定，为大约0.01～20μm的范围，优选为0.05～10μm的范围，更优选为0.1～3μm的范围。
在本发明的底涂层上形成的含有丙烯酸类树脂的涂膜表示含有下述树脂的涂膜，所述树脂是聚合含有下述化合物的丙烯酸类涂料等得到的，所述化合物在1分子内具有1个以上具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团。
作为丙烯酸类涂料中含有的、1分子内含有1个以上具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团的化合物，可以举出例如1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物、1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基硫基的化合物、1分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰胺基的化合物等。
上述物质中，从富有聚合反应性、着色少且臭气弱的观点考虑，倾向于优选1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯、EO(环氧乙烷)改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯(新中村化学“NKester A-SA”等)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、亚氨基(甲基)丙烯酸酯(imide(meth)acrylate)(东亚合成“TO-1534”等)、单{(甲基)丙烯酰氧基乙基}磷酸、(甲基)丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐、(甲基)丙烯酸2-乙磺酸钾盐、(甲基)丙烯酸3-丙磺酸钠盐、(甲基)丙烯酸3-丙磺酸钾盐等1分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(日本化药“Kayarad HX-220”等)、聚酯二(甲基)丙烯酸酯(第一工业制药“New Frontier R-2201”等)、二(甲基)丙烯酸三甘油酯(共荣社化学“Epoxyester 80-MFA”等)、二丙烯酸锌、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(日本化药“Kayarad“R-604””)、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、EO(环氧乙烷)改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(东亚合成“Aronix M-210”等)、表氯醇改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯(Nagase Chemicals“DA-721”)、表氯醇改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯(NagaseChemicals“DA-722”)、二{(甲基)丙烯酰氧基乙基}磷酸、2，2-二{((甲基)丙烯酰氧基甲基)}丙酸-3-磺酸丙酯钠盐、2，2-二{((甲基)丙烯酰氧基甲基)}丙酸-3-磺酸丙酯钾盐、2，2-二{((甲基)丙烯酰氧基甲基)}酪酸-3-磺酸丙酯钠盐、2，2-二{((甲基)丙烯酰氧基甲基)}酪酸-3-磺酸丙酯钾盐等1分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物；EO(环氧乙烷)改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯(第一工业制药“NewFrontier GE-3A”等)、PO(环氧丙烷)改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯(日本化药“Kayarad GPO(环氧丙烷)-303”等)、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯(Nagase Chemicals“Denacolacrylate DA-314”等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO(环氧乙烷)改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(化药Sartomer“SR-494”、新中村化学工业NKester ATM-35E等)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业NKester A-9530)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业NKester A-DPH)、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(日本化药“Kayarad DPCA-30”等)、三{(甲基)丙烯酰氧基乙基}异氰脲酸酯、己内酯改性三{(甲基)丙烯酰氧基乙基}异氰脲酸酯(新中村化学工业A-9300-1CL)、三{(甲基)丙烯酰氧基乙基}磷酸等1分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物；(甲基)丙烯酸羟乙基酯与1，6-己二异氰酸酯的反应生成物、(甲基)丙烯酸羟乙基酯与4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷的反应生成物、(甲基)丙烯酸羟乙基酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应生成物、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯与二(异氰酸甲酯基)降冰片烷的反应生成物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与1，6-己二异氰酸酯的反应生成物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷的反应生成物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应生成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与1，6-己二异氰酸酯的反应生成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应生成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与1，6-己二异氰酸酯三聚体的反应生成物、新中村化学工业“U-2PPA”、新中村化学工业“U-6HA”、新中村化学工业“U-6LPA”、新中村化学工业“UA-32P”、新中村化学工业“UA-NDP”、新中村化学工业“U-108A”、新中村化学工业“UA-511”、新中村化学工业“UA-4200”、新中村化学工业“UA-340P”、新中村化学工业“UA-160TM”、新中村化学工业“UA-6200”、新中村化学工业“U-108”、新中村化学工业“UA-122P”、新中村化学工业“UA-512”、新中村化学工业“UA-W2A”、新中村化学工业“UA-7000”、新中村化学工业“UA-7200”、东亚合成“M-1200”、东亚合成“M-1600”、东亚合成“M-1960”等聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物；东亚合成“AronixM-6200”，东亚合成“Aronix M-6500”，东亚合成“Aronix M-7100”，东亚合成“Aronix M-8030”，东亚合成“Aronix M-8530”，东亚合成“Aronix M-8560”，东亚合成“Aronix M-9050”，DaicelUCB“Ebcryl80”，BASF“Laromer PE56F”、三菱Rayon“Diabeam UK-4003”、日立化成“Hitaloid7831”等聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。上述含有1个以上具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团的化合物可以单独使用1种，或者混合2种以上进行使用。
另外，由于可以通过紫外线等放射线进行固化，所以可以缩短固化工序时间，从此观点考虑，优选丙烯酸类涂料中含有放射线固化型丙烯酸酯化合物(I)。
从提高涂膜的亲水性的观点考虑，丙烯酸酯化合物(I)优选具有亲水基。并且，作为丙烯酸酯化合物(I)的亲水基，可以举出羧基、磷酸基、砜基等，其中特别优选砜基。
上述丙烯酸酯化合物(I)具体而言如下述式(13)所示。
[X]s[M1]l[M2]m    (13)
(上述式(13)中，s表示1或2，l表示1或2，m表示0或1。M1、M2可以相同或不同，表示氢离子、铵离子、碱金属离子或碱土金属离子。)
需要说明的是，上述式(13)表示的化合物为电中性。此处，X为具有下述式(14)～(16)表示的亲水基的结构。
Figure BPA00001207360700261
(上述式(14)～(16)中，J、J’可以相同或不同，表示H或CH3，R’表示碳原子数1～600的脂肪族烃基，优选碳原子数2～100的脂肪族烃基，较优选碳原子数2～20的脂肪族烃基，并且也可以包括芳香环、脂肪族环状基、醚基或酯基。另外M表示氢离子、碱金属离子或碱土金属离子。M为氢离子或碱金属离子时n为1，M为碱土金属离子时n为2。)
如上所述，上述丙烯酸酯化合物(I)优选作为亲水基具有砜基，具体而言，如下述式(17)～(18)所示。
Figure BPA00001207360700271
上述式(17)～(18)中，J表示H或CH3。R1及R2独立地表示H、CH3、乙基，从合成的容易性方面考虑，优选为H。n表示1～6的整数，同样地从合成的容易性方面考虑，优选为2～4。m表示1～2的整数。M表示H、胺类、碱金属或碱土金属。
胺类可以举出氨、伯胺、仲胺、叔胺，上述物质中较优选氨、甲基胺、二甲基胺、三乙胺等。
作为碱金属，可以举出例如锂、钠、钾、铷，作为碱土金属，可以举出铍、镁、钙、锶等。
H、胺类、碱金属或碱土金属中，优选1价碱金属，更优选为钠、钾或铷。
上述式(17)～(18)表示的丙烯酸酯化合物(I)中，优选(甲基)丙烯酸2-磺酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-磺酰基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-磺酰基丁基酯及它们的碱金属盐或碱土金属盐。
另外，上述式(17)～(18)表示的丙烯酸酯化合物(I)的分子量优选为168～18,000，较优选为180～1,000，更优选为200～500。
需要说明的是，上述式(13)、(17)～(18)表示的丙烯酸酯化合物(I)可以单独使用，但也可以合并使用2种以上。
另外，上述丙烯酸类涂料中，可以根据聚合涂料的方法适当选择聚合引发剂，例如可以举出热聚合引发剂、放射线聚合引发剂等。
上述放射线聚合引发剂中，可以优选使用紫外线聚合引发剂。作为紫外线聚合引发剂，可以举出Esacure One(Lamberti公司)、Esacure KT55(Lamberti公司)、Esacure KTO46(Lamberti公司)、Irgacure 184(Chiba Specialty Chemicals公司)、Irgacure 1173(ChibaSpecialty Chemicals公司)、Irgacure 500(Chiba Specialty Chemicals公司)、Irgacure 819(Chiba Specialty Chemicals公司)、DarocureTPO(Chiba Specialty Chemicals公司)、其他公知的紫外线聚合引发剂。
聚合引发剂的添加量相对于含有1个以上具有(甲基)丙烯酰基类碳-碳双键的基团的化合物的总量，为大约0.1～10wt％的范围，优选为0.3～5wt％的范围，更优选为1～4wt％的范围。
另外，为了调整溶解性、调整粘度及确保均涂性等，上述丙烯酸类涂料根据需要还可以含有溶剂。作为上述溶剂可以举出例如己烷、甲苯、二甲苯等烃溶剂、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤素类溶剂、甲醇、乙醇、IPA(异丙醇)、正丁醇、甲氧基乙醇等醇类、乙腈、DMF、DMSO等非质子性极性溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等酯类溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、水及它们的混合溶剂等。
上述丙烯酸类涂料中还可以含有其他添加剂。作为添加剂，可以举出聚合促进剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、催化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、自由基捕捉剂、抗氧化剂、聚合阻聚剂、色素、金属失活剂、储存稳定性促进剂、颜料、染料、填充材料、填料、粘结剂等。上述添加剂可以在不损害与通过本发明得到的底涂层的粘合性及丙烯酸类涂料的性能的范围内进行添加。
需要说明的是，从不使丙烯酸类涂料的亲水性及粘合性劣化的观点考虑，优选不含使亲水性及粘合性劣化的添加剂，较优选不含除例如胶体二氧化硅等填充剂、催化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)等之外的添加剂。
在底涂层上涂布上述丙烯酸类涂料并聚合，由此在底涂层上形成含有丙烯酸类树脂的涂膜，上述丙烯酸类涂料的聚合方法没有限制，可以根据使用的引发剂等适当选择，通常使用热或放射线进行聚合，也可以同时使用两者。
涂料的聚合也可以在大气下或氮等惰性气体气氛下进行。尽管操作繁杂、装置复杂，但是在惰性气体气氛下进行聚合反应时，能够缩短聚合时间，减少放射线的照射能量。
使用热时，通常向该组合物中加入有机过氧化物等自由基生成剂，在室温至300℃以下的范围内加热。
使用放射线时，作为放射线，可以举出波长区域在0.0001～800nm范围的能量线，例如可以分类为α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线、紫外线、可见光等，可以根据上述组合物适当选择。
其中优选200～450nm范围内的紫外线，使用在较优选370～445nm、更优选370～430nm、特别优选370～400nm的范围内具有输出峰的紫外线时，聚合时的黄变及热变形等不良情况少，并且在添加紫外线吸收剂时也可以在较短时间内结束聚合，故较优选。
在底涂层上由丙烯酸类涂料形成的含有丙烯酸类树脂的涂膜的膜厚，可以根据目的适当确定，为大约0.1～100μm，优选为0.5～20μm，更优选为1～10μm。
需要说明的是，上述涂料为除上述丙烯酸类涂料之外还含有环氧类涂料、聚酯类涂料、氨基甲酸酯类涂料、聚酰胺类涂料、聚烯烃类涂料等涂料(B)的混合类涂料时，层合体的涂膜优选为倾斜涂膜，所述倾斜涂膜中，来自上述放射线固化型丙烯酸酯的磺酸基等亲水基的浓度从底涂层侧向层合体表面逐渐升高。此处，倾斜涂膜是指从底涂层侧向层合体表面，成分组成比连续变化的涂膜。
上述倾斜涂膜可以通过各种方法形成，例如可以通过涂布混合类涂料，干燥后利用UV或热使其固化而形成，所述混合类涂料含有上述式(17)～(18)表示的丙烯酸酯化合物(I)和作为交联聚合性化合物的1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(丙烯酸酯化合物(II))。
丙烯酸酯化合物(I)和丙烯酸酯化合物(II)的混合比率以重量比计在80∶20～0.1∶99.9的范围内，优选在50∶50～0.2∶99.8的范围内，较优选在30∶70～0.3∶99.7的范围内，更优选在20∶80～0.4∶99.6的范围内。
作为丙烯酸酯化合物(II)的聚合性官能团即(甲基)丙烯酰基，可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基硫基、(甲基)丙烯酰胺基等，上述基团中优选(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰基硫基。
1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物中，如果列举较优选的化合物，则可以举出例如1分子内中具有1个以上羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、1分子内具有1个以上醚键或硫醚键和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、1分子内中具有1个以上脂肪族或芳香族的环结构和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、1分子内中具有1个以上杂环结构和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为具体的丙烯酸酯化合物(II)，可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-甲基-1，8-辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、1，2-二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基氧基}乙烷、1，2-二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基氧基}丙烷、1，3-二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基氧基}丙烷、1，4-二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基氧基}丁烷、1，6-二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基氧基}己烷、新戊二醇羟基三甲基乙酸二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}醚、1，2-聚丙二醇-二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}醚、1，2-聚丙二醇-二{(甲基)丙烯酰基-聚(氧乙烯)}醚、1，3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-聚丁二醇-二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}醚、二{2-(甲基)丙烯酰基硫基-乙基}硫醚、二{5-(甲基)丙烯酰基硫基-3-硫杂戊基}硫醚、二{2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基}磷酸、二{3-(甲基)丙烯酰氧基-丙基}磷酸、二{4-(甲基)丙烯酰氧基-丁基}磷酸、二{6-(甲基)丙烯酰氧基-己基}磷酸、二(甲基)丙烯酸环己二醇酯、二{(甲基)丙烯酰氧基-甲基}环己烷、二{7-(甲基)丙烯酰氧基-2，5-二氧杂庚基}环己烷、二{(甲基)丙烯酰氧基-聚(环氧乙烷)-甲基}环己烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酸{2-(1，1，-二甲基-2-{(1-氧杂-2-丙烯基)氧基}乙基)-5-乙基-1，3-二氧杂环己烷-5-基}甲酯(日本化药社制，商品名“KAYARAD R-604”)、N，N’，N”-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基}异氰脲酸酯、苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二{7-(甲基)丙烯酰氧基-2，5-二氧杂庚基}苯、二{(甲基)丙烯酰氧基-聚(环氧乙烷)-甲基}苯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二{(甲基)丙烯酰基-氧基乙基}双酚A、二{(甲基)丙烯酰基-氧基丙基}双酚A、二{(甲基)丙烯酰基-聚(氧乙烯)}双酚A、二{(甲基)丙烯酰基-聚(氧基-1，2-亚丙基)}双酚A、二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}双酚A、二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基一氧基乙基}双酚A、二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基丙基}双酚A、二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-聚(氧乙烯)}双酚A、二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-聚(氧基-1，2-亚丙基)}双酚A、二{(甲基)丙烯酰基-氧基乙基-氧基丙基}双酚A、二{(甲基)丙烯酰基聚(氧乙烯)-聚(氧基-1，2-亚丙基)}双酚A、萘二醇二(甲基)丙烯酸酯、二{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基}萘、9，9-芴二醇二(甲基)丙烯酸酯、9，9-二{4-(2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基)}芴、9，9-二{3-苯基-4-(甲基)丙烯酰氧基-聚(环氧乙烷)}芴、酚醛型(phenol novolak type)环氧基(甲基)丙烯酸酯(新中村化学制，商品名“NKoligo EA-6320，EA-7120，EA-7420”)、丙三醇-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1-丙烯酰氧基-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙烷、2，6，10-三羟基-4，8-二氧杂十一烷-1，11-二(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-三{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基}丙烷、1，2，3-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}丙烷、1，2，3-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}丙烷、1，2，3-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(环氧乙烷)}丙烷、1，2，3-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-环氧丙烷)}丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、三羟甲基丙烷-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、三羟甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(环氧乙烷)}醚、三羟甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-环氧丙烷)}醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、季戊四醇-四{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(环氧乙烷)}醚、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-环氧丙烷)}醚、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)-四{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、二(三羟甲基丙烷)-四{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、二(三羟甲基丙烷)-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(环氧乙烷)}醚、二(三羟甲基丙烷)-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-环氧丙烷)}醚、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-聚(环氧乙烷)}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-环氧丙烷)}醚、2-(甲基)丙烯酸羟乙基酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、或4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯与1，6-己二异氰酸酯的聚氨酯反应物、同样地与异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯反应物、同样地与二(异氰酸甲酯)降冰片烷的聚氨酯反应物、同样地与4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane)的聚氨酯反应物、同样地与1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷的聚氨酯反应物、同样地与间苯二甲撑二异氰酸酯的聚氨酯反应物等。
需要说明的是，物理地切削倾斜涂膜得到样品，得到的样品的树脂组成比通过例如FI-IR分光法或TOF-SIMS(飞行时间型次级离子质谱法)等测定，可以确认来自上述丙烯酸酯的亲水基的浓度。
如上所述，可以得到由无机基材、底涂层及含有丙烯酸类树脂的涂膜形成的层合体，所述层合体可以为膜或片材或成型体，优选用作在无机基材上层合底涂层和丙烯酸类树脂层等所得的被覆体。
本发明得到的层合体可以用作例如建筑物、船舶、航空器及车辆等的外壁、外装、内壁、内装、地板等中使用的被覆体。除此之外，通过本发明得到的层合体还可以用作用于下述产品的被覆体，所述产品包括：衣服、布及纤维等服装材料；光学膜、光盘、眼镜、隐形眼镜及眼罩等光学物品；平板、触摸控制板等显示器及其显示器材料；太阳能电池的玻璃基板或太阳能电池最外层的保护透明板；灯、电灯等照明物品及其照明构件；热交换机等的散热片(cooling fins)、化妆品容器及其容器材料、反射膜、反射板等反射材料、高速公路等中设置的隔音板、窗玻璃、镜子、家具、家具材料、浴室用材料、厨房用材料、换气扇、管道、配线、电气制品、电气部件等。
本发明的层合体，根据目的也可以对其表面进行表面处理，或者层合ITO及二氧化硅等无机材料，或者进一步涂布其他涂料层合树脂等有机材料，其中，所述表面处理可以通过物理处理、化学处理来进行，所述物理处理为电晕处理、火焰处理、等离子处理、臭氧处理、使用了氧气或氮气等的低温等离子处理、辉光放电处理等，所述化学处理为利用氧化剂等的氧化处理、利用酸或碱等的蚀刻处理等。
实施例
以下给出实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，下表(表7～9)中向上箭头符号(↑)表示与上行相同。
[制造例1](丙烯酸类涂料1的制备)
在超声波下，将0.84g丙烯酸3-丙磺酸酯·钾盐(简称为SPA-K)、0.10g作为受阻胺光稳定剂(HALS)的Nylostab S-EED(Clariant(Japan)(株))及25.2g甲醇混合搅拌。向得到的混合液中加入A-GLY-9E 10.0g充分混合搅拌，最后加入90.0g U-15HA同样地充分混合搅拌，得到固态成分80％的均匀的[组合物1]。
[表3]
表3
组合物1
Figure BPA00001207360700351
固态成分(wt％)＝80
Figure BPA00001207360700352
向10g得到的[80％组合物1]中，添加0.24g(3wt％)作为UV聚合引发剂的Esacure KTO46(Lamberti公司)、17.2g作为溶剂的甲氧基乙醇，混合搅拌，得到固态成分30％的均匀的[丙烯酸类涂料1]。
[表4]
表4
丙烯酸类涂料1
Figure BPA00001207360700361
固态成分(wt％)＝30
[实施例1]
(底涂层剂1的制造)
加入作为第1必要成分[(a)成分]的季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)(简称为PEMP)7.8g(16.0mmol，分子量488.7)、作为第2必要成分[(b)成分]的3-丙烯酰基丙基-三甲氧基硅烷(表1中的[化合物1])5.0g(21.3mmol，分子量234.3)、乙醇57.6g及甲醇57.6g，室温下混合搅拌20小时，得到固态成分10％的均匀的[底涂层剂用组合物1]。需要说明的是，第1必要成分[(a)成分]/第2必要成分[(b)成分]的成分摩尔比率为10/13，及[SH基]/[(b)成分具有的与SH基的反应性基团]的官能团摩尔比为10/3.3。
[表5]
表5
底涂层剂用组合物1
Figure BPA00001207360700371
Figure BPA00001207360700372
向得到的[底涂层剂用组合物1]中，作为水解及溶胶凝胶固化反应催化剂加入乙酸1.28g(10wt％，相对于[(a)成分]+[(b)成分])、水3.4g以及甲醇128.0g，室温下水解3小时，得到固态成分5％的均匀的底涂层剂1。
[表6]
表6
(基材的清洗)
用布[Bemcot M-3](旭化成)沾取适量的玻璃清洗剂[Hi-Shine HS-并白](Pionchemical有限公司)，向厚度2mm的玻璃板(表面水接触角57～70°)的表面上滴水，进行擦洗。接着用水冲去大部分的研磨剂，再次用新的布[Bemcot M-3](旭化成)擦洗后，再次用水冲洗，由此从玻璃表面完全除去研磨剂。最后用气枪进行干燥，所得玻璃板的清洗面的水接触角在任何点测定均为5～6°。
(涂布试验及评价结果)
在水接触角5～6°的玻璃板表面喷涂[底涂层剂1]，在120℃的烘箱中加热干燥1小时，在玻璃表面形成底涂层。底涂层的膜厚约为0.5μm。
冷却后，在形成的底涂层上用棒涂器涂布[丙烯酸类树脂用组合物1]，用40～50℃的热风干燥机干燥5分钟后，以输送速度6m/min(累积光量1000mJ·cm2)使其通过UV输送装置{FusionUV Systems Japan(株)、无电极放电灯D灯泡、照度6600mW/cm2}中，在底涂层上部形成丙烯酸类树脂层。丙烯酸类树脂层的膜厚约为3μm，透明且硬，也完全没有粘合性。评价结果示于表7及表8。
[实施例2]
作为玻璃清洗剂，将[Hi-Shine HS-并白](有限公司Pionchemical)改为中性洗涤剂“Family Fresh”(花王(株))，与实施例1同样地清洗玻璃。测定所得玻璃表面的水接触角，共计5处，结果在10～15°的范围内。使用该玻璃板，进行与实施例1同样的试验。评价结果示于表7。
[参考例1]
将玻璃板浸没在水中，照射3分钟输出功率为280mW/cm2的超声波(频率38kHz)并清洗。测定所得玻璃表面的水接触角，共计5处，结果在27～36°的范围内，使用该玻璃板进行与实施例1同样的试验。评价结果示于表7。
[参考例2]
不清洗玻璃板，进行与实施例1同样的试验。测定玻璃表面的水接触角，共计5处，结果在57～70°的范围内。评价结果示于表7。
[比较例1]
仅用作为第2必要成分[(b)成分]的[化合物1]，进行与实施例2同样的试验。评价结果示于表7。
[比较例2]
使用3-巯基丙基-三甲氧基硅烷代替第1必要成分[(a)成分]及第2必要成分[(b)成分]，进行与实施例2同样的试验。评价结果示于表7。
[比较例3]
使用N-(2-氨基乙基)-N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺，代替第1必要成分[(a)成分]及第2必要成分[(b)成分]，进行与实施例2同样的试验。评价结果示于表7。
[比较例4]
使用缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷[化合物11]代替第1必要成分[(a)成分]及第2必要成分[(b)成分]，进行与实施例2同样的试验。评价结果示于表7。
[比较例5]
仅用作为第1必要成分[(a)成分]的[PEMP]，进行与实施例2同样的试验。评价结果示于表7。
[比较例6]
不进行底涂层剂处理，在实施例1的玻璃上直接涂布实施例1的丙烯酸类树脂。评价结果示于表7。
[表7]
Figure BPA00001207360700401
Figure BPA00001207360700411
[实施例3]
第1必要成分[(a)成分]使用4-巯基甲基-3，6-二硫杂辛烷-1，8-二硫醇(简称为GST)，进行与实施例1同样的试验。需要说明的是，第1必要成分[(a)成分]/第2必要成分[(b)成分]的成分摩尔比率为10/13，及[SH基]/[(b)成分具有的与SH基的反应性基团]的官能团摩尔比为10/4.4。评价结果示于表8。
[实施例4]
第1必要成分[(a)成分]使用4，8-二(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷-1，11-二硫醇(简称为FSH)，同时将第1必要成分[(a)成分]/第2必要成分[(b)成分]的成分摩尔比率改为10/15，将[SH基]/[(b)成分具有的与SH基的反应性基团]的官能团摩尔比改为10/3.8，进行与实施例1同样的试验。评价结果示于表8。
[实施例5]
第1必要成分[(a)成分]使用季戊四醇-四(巯基乙酸酯)(简称为PETG)，同时将第1必要成分[(a)成分]/第2必要成分[(b)成分]的成分摩尔比率改为10/15，将[SH基]/[(b)成分具有的与SH基的反应性基团]的官能团摩尔比改为10/3.8，进行与实施例1同样的试验。评价结果示于表8。
[实施例6]
第1必要成分[(a)成分]使用二季戊四醇-六(3-巯基丙酸酯)(简称为DPEMP)，同时将第1必要成分[(a)成分]/第2必要成分[(b)成分]的成分摩尔比率改为10/30，将[SH基]/[(b)成分具有的与SH基的反应性基团]的官能团摩尔比改为10/5.0，进行与实施例1同样的试验。评价结果示于表8。
[实施例7]
将[(a)成分]/[(b)成分]的官能团摩尔比改为4/1，进行与实施例6同样的试验。评价结果示于表8。
[实施例8]
第2必要成分[(b)成分]使用苯乙烯基-三甲氧基硅烷(化合物9)，将[(a)成分]/[(b)成分]的官能团摩尔比改为3/1，进行与实施例6同样的试验。评价结果示于表8。
[实施例9]
第2必要成分[(b)成分]使用2-(3，4-环氧基-环己基)乙基-三甲氧基硅烷(化合物10)，将[(a)成分]/[(b)成分]的官能团摩尔比改为3/1，进行与实施例6同样的试验。评价结果示于表8。
[实施例10]
第2必要成分[(b)成分]使用3-缩水甘油基氧基-丙基-三甲氧基硅烷(化合物11)，将[(a)成分]/[(b)成分]的官能团摩尔比改为3/1，进行与实施例6同样的试验。评价结果示于表8。
[实施例11]
在底涂层剂用组合物1的制造(加成反应)中，将甲醇与乙醇的混合溶剂改为丙酮，第2必要成分[(b)成分]使用3-异氰酸基-丙基-三乙氧基硅烷(化合物15)，并且作为氨基甲酸酯化催化剂添加0.3wt％(相对于第1必要成分[(a)成分]和第2必要成分[(b)成分]的总重量)二月桂酸二丁基锡，并且将[(a)成分]/[(b)成分]的官能团摩尔比改为3/1，进行与实施例6同样的试验。评价结果示于表8。
[表8]
Figure BPA00001207360700441
Figure BPA00001207360700451
[实施例12]
将基材由玻璃改为铝，与实施例1同样地进行试验。
结果示于表9。
[实施例13]
将基材由玻璃改为不锈钢(SUS304)，与实施例1同样地进行试验。结果示于表9。
[实施例14]
将基材由玻璃改为水泥板，与实施例1同样地进行试验。
但是，由于基材吸收液体，所以底涂层剂的涂布以及丙烯酸类树脂用组合物(涂料)1的涂布均重复数次。结果示于表9。
[实施例15]
将涂料由丙烯酸类树脂用组合物1改为由MomentivePerformance Materials公司的硬涂层剂“UVHC1101”60g和溶剂甲氧基乙醇40g形成的涂料(固态成分60％)，与实施例1同样地进行试验。结果示于表9。
[实施例16]
在充分清洗的铝板上作为第1必要成分[(a)成分]使用PEMP、作为第2必要成分[(b)成分]使用苯乙烯基-三甲氧基硅烷(化合物9)，与实施例8同样地形成底涂层，并且在该底涂层上同样地涂布实施例15的涂料。结果示于表9。
[实施例17]
作为第1必要成分[(a)成分]使用PEMP、作为第2必要成分[(b)成分]使用3-异氰酸基-丙基-三乙氧基硅烷(化合物15)，与实施例11同样地形成底涂层，并且在该底涂层上同样地涂布作为涂料的透明导电性(抗静电)涂料“Conisol U-200”(制造：InsCon Tech(株)，销售：TA Chemical(株))(固态成分10％)。结果示于表9。
Figure BPA00001207360700471
Figure BPA00001207360700481
[制造例2](丙烯酸类涂料2的制备)
与[制造例1]同样地，得到[表10]组成的[丙烯酸类涂料2]。
[表10]
表10丙烯酸类涂料2
Figure BPA00001207360700491
固态成分(wt％)＝30
Figure BPA00001207360700492
[实施例18～19]
在水接触角5～6°的玻璃板表面用棒涂器涂布[底涂层剂1]，在120℃的烘箱中加热干燥1小时，在玻璃表面形成底涂层，冷却。需要说明的是，实施例18、19中底涂层的膜厚分别为0.1μm和0.2μm。
接下来，在得到的底涂层上与实施例1同样地涂布[丙烯酸类涂料2]，形成具有约5μm膜厚的丙烯酸类树脂层。该丙烯酸类树脂层透明且硬，没有粘合性。结果示于表11。
[比较例7]
将4-苯硫醇(MW＝142.23)7.9g(0.056mol)、3-氯丙基-三甲氧基硅烷(MW＝198.72)99.4g(0.50mol)、NV30％-胶体二氧化硅(日产化学，甲醇分散二氧化硅溶胶)260.0g、甲醇57.0g、甲氧基乙醇28.0g、N，N-二甲基甲酰胺47.4g混合，得到底涂层剂原液(SH/Cl＝2/9，总重量＝499.7g，固态成分＝185.3g)。
将得到的底涂层剂原液(499.7g)在10℃下保存，并且一边搅拌一边加入0.1N(0.365wt％)-盐酸27.0g、乙酰丙酮铝1.9g(1wt％/固态成分)，之后在室温下搅拌20小时以上熟化，进行水解反应，得到NV＝35wt％的底涂层剂溶液(总重量＝528.5g，固态成分＝187.2g)。
接下来，将上述底涂层剂溶液2.0g和甲氧基乙醇12.2g混合，得到14.2g底涂层剂2，固态成分为4.9wt％。
使用棒涂器将该底涂层剂2涂布在水接触角5～6°的玻璃板表面，在120℃的烘箱中加热干燥1小时，在玻璃板表面形成0.2μm的底涂层。进而，将该玻璃板冷却后，在得到的底涂层上与实施例1同样地涂布[丙烯酸类涂料2]，形成具有约5μm膜厚的丙烯酸类树脂层。结果示于表11。
[比较例8]
将3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(信越化学“KBM-803”，MW＝196.4)5.0g(0.0255mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(信越化学“KBM-503”，MW＝248.4)5.0g(0.0201mol)甲氧基乙醇95.0g、乙醇95.0g混合，得到底涂层剂原液(SH/甲基丙烯酰基＝1.26/1，总重量＝200.0g，固态成分＝10.0g)。
在得到的底涂层剂原液(200g)中加入乙酸0.4g(4wt％/固态成分)、水2.5g(3倍当量/键合于硅原子上的烷氧基)，在室温下混合搅拌3小时以上，进行水解反应，得到NV＝5wt％的底涂层剂溶液(总重量＝202.9g，固态成分＝10.0g)。
接下来，将上述底涂层剂溶液2.0g和甲氧基乙醇12.2g混合，得到14.2g底涂层剂3，固态成分为4.9wt％。
使用棒涂器将该底涂层剂3涂布在水接触角5～6°的玻璃板表面，在120℃的烘箱中加热干燥1小时，在玻璃板表面形成0.2μm的底涂层。进而，将该玻璃板冷却后，在得到的底涂层上与实施例1同样地涂布[丙烯酸类涂料2]，形成具有约5μm膜厚的丙烯酸类树脂层。结果示于表11。
Figure BPA00001207360700521

Claims (9)

1.一种底涂层剂组合物，是混合下述物质得到的：
(a)1分子中具有至少2个以上巯基的多硫醇；和
(b)硅烷化合物，1分子所述硅烷化合物中具有至少1个以上与巯基具有反应性的官能团及至少1个以上烷氧基甲硅烷基；和
水，
并且，(a)成分中含有的巯基与(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的摩尔比，即，(a)成分中含有的巯基的摩尔数/(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的摩尔数为10/1～10/8；水的添加量相对于来自硅烷化合物(b)所含的烷氧基甲硅烷基的烷氧基1当量为0.1～100当量。
2.如权利要求1所述的底涂层剂组合物，其中，(a)成分多硫醇是选自芳香族多硫醇及脂肪族多硫醇中的至少1种多硫醇，所述芳香族多硫醇在芳香环之外的碳原子上键合有2个以上巯基。
3.如权利要求1所述的底涂层剂组合物，其中，(b)成分硅烷化合物是下述通式(1)表示的硅烷化合物，
Figure FSB00001078824800011
A表示具有碳-碳双键的基团、3元环或4元环的环状醚基或异氰酸基，R1及R2独立地表示碳原子数1～4的烷基，R3～R5独立地表示氢原子、甲基或羟基，X1独立地表示O、S或NH，c表示1～3的整数，d表示0～2的整数，且c+d＝3，e、e2、f及f2独立地表示0～10的整数，g及g2独立地表示0或1，h表示0～3的整数。
4.一种底涂层剂组合物，是混合下述物质得到的：
(a)1分子中具有至少2个以上巯基的脂肪族多硫醇；和
(b)下述通式(1)表示的硅烷化合物；和
水，
并且，(a)成分中含有的巯基与(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的摩尔比，即，(a)成分中含有的巯基的摩尔数/(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的摩尔数为10/1～10/8；水的添加量相对于来自硅烷化合物(b)所含的烷氧基甲硅烷基的烷氧基1当量为0.1～100当量，
A表示具有碳-碳双键的基团、3元环或4元环的环状醚基或异氰酸基，R1及R2独立地表示碳原子数1～4的烷基，R3～R5独立地表示氢原子、甲基或羟基，X1独立地表示O、S或NH，c表示1～3的整数，d表示0～2的整数，且c+d＝3，e、e2、f及f2独立地表示0～10的整数，g及g2独立地表示0或1，h表示0～3的整数。
5.一种底涂层，是将权利要求1所述的底涂层剂组合物加热固化得到的。
6.一种底涂层，是将权利要求4所述的底涂层剂组合物加热固化得到的。
7.一种层合体，在无机基材和丙烯酸类树脂层之间具有权利要求5所述的底涂层。
8.一种层合体，在无机基材和丙烯酸类树脂层之间具有权利要求6所述的底涂层。
9.一种层合体的制造方法，在无机基材的至少1面形成由底涂层剂组合物形成的底涂层，所述底涂层剂组合物是如下得到的：混合下述物质(a)1分子中具有至少2个以上巯基的多硫醇；和(b)硅烷化合物，1分子所述硅烷化合物中具有至少1个以上与巯基具有反应性的官能团及至少1个以上烷氧基甲硅烷基；和水，以使(a)成分中含有的巯基与(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的摩尔比，即，(a)成分中含有的巯基的摩尔数/(b)成分中含有的与巯基具有反应性的官能团的摩尔数为10/1～10/8；水的添加量相对于来自硅烷化合物(b)所含的烷氧基甲硅烷基的烷氧基1当量为0.1～100当量，
在所述底涂层上形成丙烯酸类树脂层，所述丙烯酸类树脂层由含有丙烯酸类树脂的涂料形成。
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