JP4722238B2 - プライマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ガラスとハードコートとの間にプライマー層を形成するためのプライマー組成物及び該プライマー層を有する光学要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、眼鏡用レンズの材料としては、無機ガラスに比して、軽くかつ割れにくい有機ガラスが普及してきている。しかし、一般的に有機ガラスは、無機ガラスに比して耐擦傷性が格段に低い。そこで、通常、レンズの表面に、シリコーン系ハードコートが形成されている。更に眼鏡レンズの場合、美観上等の理由から、シリコーン系ハードコート上に、無機物質の蒸着等の乾式メッキによる無機反射防止膜が形成されていることが多い。
【０００３】
しかし、上記のように有機ガラス基材上に、ハードコートと無機反射防止膜の双方を設けたレンズは、耐衝撃性に劣るという不具合があった。そこで、ハードコートの耐衝撃性を向上させるために、基材とハードコートの間にポリウレタン系塗料からなるプライマー層を介在させる技術的思想が種々提案されている（特開昭６３−８７２２３、６３−１４１００１号、特開平３−１０９５０２号等）。
【０００４】
他方、近年有機ガラス基材の材料が、脂肪族ポリアリルカーボネート系（ＣＲ−３９、屈折率１．５０）に代わって、より高屈折率の、芳香族ポリアリルカーボネート系（屈折率１．５７）、ポリチオウレタン系（屈折率１．６０〜１．７０）等に代わりつつある。
【０００５】
この場合、プライマー層及びハードコートの屈折率も光による干渉を防ぐため、基材と同等の屈折率を有するものとする必要がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、ウレタンエラストマー、無機微粒子及びオルガノアルコキシシランの加水分解物よりなり、基材が高屈折率であっても、光干渉を発生させないプライマー組成物を提案した（特開平６−８２６９４号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、当該プライマー層は、層内が不均一性になり易く、そのため光の乱反射による曇りが認められるという不具合があった。
【０００８】
本発明は、上記にかんがみて、屈折率を調整でき、かつ光の乱反射による曇りの少ないプライマー組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を下記構成により解決するものである。
【００１０】
本発明のプライマー組成物は、有機ガラスとハードコートとの間にプライマー層を形成するためのプライマー組成物であって、
ポリイソシアナート成分とポリチオール成分とを必須成分とするチオウレタン樹脂を塗膜形成要素とするプライマー組成物において、
前記チオウレタン樹脂を、
前記ポリイソシアナート成分とポリチオール成分の比率が、官能基モル比でＮＣＯ／ＳＨ＝０．５〜３．０であり、
前記ポリチオール成分中における分子量３００〜４０００のポリチオールが１０wt％以上であり、かつ、
硫黄（Ｓ）原子含有率が１５wt％以上であるものとすることを特徴とする。
【００１１】
ここで、ポリチオールとして、両末端がチオール基である液体ポリスルフィドを含むことが望ましい。
【００１２】
該プライマー組成物には、さらに金属酸化物微粒子を含有させて屈折率の調整をすることも可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各構成について詳細に説明する。以下の説明で配合比・単位は特に断らない限り、重量比・単位である。
【００１４】
Ａ．本発明のプライマー組成物は、有機ガラスとハードコートとの間にプライマー層を形成するためのものを前提的要件とする。
【００１５】
(1) 上記有機ガラスとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、脂肪族ポリアリルカーボネート、芳香族ポリアリルカーボネート、ポリスルホン、ポリチオウレタン等を挙げることができる。これらの内で、高屈折率のものが得易い、芳香族ポリアリルカーボネート、ポリスルフホン、ポリチオウレタンが望ましい。
【００１６】
また、無機ガラスとしては、屈折率（ｎD ）として、１．５５以上のものが得易い、バリウムクラウンガラス（ＢａＫ）１．５４〜１．６０、重クラウンガラス（ＳＫ）＞１．５４、特重クラウンガラス（ＳＳＫ）＞１．６０、軽バリウムフリント（ＢａＬＦ）＞１．５５、バリウムフリント（ＢａＦ）＞１．５６、重バリウムフリント（ＢａＳＦ）＞１．５８５等が好適である。なお、各無機ガラス略号の後の数字は、各ガラスのｎD を示す。
【００１７】
(2) 上記ハードコートは、ガラス表面に耐擦傷性等を付与できるものなら特に限定されないが下記シリコーン系又はアクリル系のものが、好適に使用できる。
【００１８】
(i) シリコーン系ハードコート；例えば、オルガノアルコキシシランの加水分解物に、触媒、金属酸化物微粒子（複合微粒子を含む）を加え、希釈溶剤にて塗布可能な粘度になるように調節する。さらに、このハードコート液には、適宜界面活性剤、紫外線吸収剤等の添加も可能である。
【００１９】
1)上記オルガノアルコキシシランとしては、下記一般式にて示されるものが使用可能である。
【００２０】
Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3 ）4-(a+b)
（但し、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、フェニル基であり、Ｒ2 は炭素数１〜３の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アリール基、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基である。また、ａ＝０または１、ｂ＝０、１または２である）。
【００２１】
具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独使用の他に、２種以上を併用することも可能である。
【００２２】
2)上記触媒としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、イタコン酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸等の有機カルボン酸、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の窒素含有有機化合物、チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄等の金属錯体、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩を使用できる。
【００２３】
3)金属酸化物微粒子としては、平均粒径が５〜５０ｍμ（ｎｍ）のコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニア、コロイダル酸化セリウム（IV）、コロイダル酸化タンタル（Ｖ）、コロイダル酸化スズ（IV）、コロイダル酸化アンチモン（III ）、コロイダルアルミナ、コロイダル酸化鉄（III ）等を使用でき、これらは、単一使用の他に、２種以上を併用、または複合微粒子として使用することも可能である。
【００２４】
4)希釈溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類及びセロソルブ類等の極性溶剤を好適に使用できる。
【００２５】
5)コーティング方法としては、ディッピング法、スピンコート法等の公知の方法から選ばれる。硬化条件は、８０〜１２０℃で１〜４時間である。
【００２６】
(ii)アクリル系ハードコート；
例えば、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系オリゴマー、モノマーに、目的機能を有するモノマー、オリゴマー、及び光重合開始剤を加えたものを必須成分とする。必要に応じて、重合禁止剤、レベリング剤及び紫外線吸収剤等の添加剤、熱可塑性樹脂や酸化金属微粒子等の改質剤の添加も可能である。
【００２７】
1)上記多官能アクリル系オリゴマー、モノマーとは、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物で、下記のものを例示できる。
【００２８】
ポリオールアクリレート（多価アルコールまたはポリエーテル型多価アルコールの（メタ）アクリレート）：トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート等
ポリエステルアクリレート（多塩基酸と多価アルコールとアクリル酸の三成分を反応させて得られるポリエステルの（メタ）アクリレート）：例えば多塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等、多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等をそれぞれ代表的に使用できる。
【００２９】
ウレタンアクリレート（３価以上のポリオール成分、３価以上のポリイソシアナートまたはポリオールポリイソシアナートと水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの三成分を反応させて得られる。）：例えば、ポリオール成分としてはトリメチロールプロパン等、ポリイソシアナートとしてはＨＭＤＩのビューレット又は三量体、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしてはペンタエリトリトールトリアクリレート等の前記ポリオールアクリレートを、それぞれ代表的に使用できる。
【００３０】
エポキシアクリレート（エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる）：グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリス（グリシジルエーテルエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルテトラアクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルポリアクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等。
【００３１】
その他：トリスアクリロイルオキシイソシアヌレート、アミノポリアクリレート、ヘキサキスメタクリロイルオキシエチルホスファゼン、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等。
2)上記光重合開始剤としては、下記例示のものを使用できる。
【００３２】
アセトフェノン系：４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、混合光開始剤（アリルケトン類起源）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、アリルケトン含有光開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等
チオキサンソン系：チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等
特殊グループ：α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等
このときトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、等の光重合開始助剤を併用することもできる。
【００３３】
重合開始剤の濃度としては、硬化性樹脂に対して０．５〜１０wt％、好ましくは１〜７wt％である。
【００３４】
3)上記重合禁止剤としては、下記例示ものを使用できる。
【００３５】
ヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、アントラキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等。
4)上記レベリング剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系が使用できる。
【００３６】
5)上記紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等を挙げることができる。
【００３７】
6)上記熱可塑性樹脂としては、ポリウレタンエラストマー、ポリブタジエンエラストマー、アクリルニトリル／ブタジエンエラストマー等を挙げることができる。
【００３８】
7)上記酸化金属微粒子及び希釈溶剤としては、上記シリコーン系で例示したものと同様のものが使用できる。
【００３９】
コーティング方法も、シリコーン系の場合と同様である。
【００４０】
硬化条件は、管壁負荷８０〜１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ系またはメタルハライドランプ系紫外線光源下にて２〜１８０秒とする。
(3) 上記ハードコートの上には、反射防止膜を形成することもできる。該反射防止膜の形成は、通常、金属、金属酸化物、金属フッ化物等の無機微粒子を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法により行う。
【００４１】
反射防止膜を形成する無機物としては、シリカ、チタニア（IV）、酸化タンタル（Ｖ）、酸化アンチモン（III ）、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物や、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物を好適に使用できる。
【００４２】
Ｂ．本発明のプライマー組成物は、ポリイソシアナート成分とポリチオール成分を必須成分とし、かつ、硫黄含有率が１５wt％以上であるチオウレタン樹脂を塗膜形成要素とすることを特徴的要件とする。
【００４３】
(1) ここで、ポリイソシアナート成分としては、ポリウレタンに一般的に使用する脂肪族系及び芳香族系のものの他、下記硫黄含有ポリイソシアナートも好適に使用できる。これらの内で、耐候性の見地からは、脂肪族・脂環式系のものが望ましい。これらの内で、ヘキサメチレンジイソシアナート、水添ＸＤＩが更に望ましい。他方、屈折率向上の見地からは、ＸＤＩ等の芳香族系のものが望ましい。但し、紫外線により黄変のおそれがあるので、紫外線吸収剤をプライマー層やハードコートに含有させる必要がある。
【００４４】
1)脂肪族・脂環式系イソシアナート：
本来の脂肪族イソシアナートの他に脂環式イソシアナートも含み、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアナート（水添ＸＤＩ）、４，４´−メチレンビスジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等、さらには、取扱上の見地から、それらを高分子化させたダイマー、トリマー、トリメチロールプロパン付加体、プレポリマーなど、いわゆる非黄変性のものを挙げることができる。
【００４５】
2)芳香族系イソシアナート：
メタキシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４´−ジフエニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、液状ＭＤＩ、トリレンジイソシアナート、及びフエニレンジイソシアナート等、さらには取扱上の見地から、これらのを高分子化させたダイマー、トリマー、トリメチロールプロパン、プレポリマーなどを挙げることができる。
【００４６】
3)硫黄原子を含有するポリイソシアナート：
硫黄原子含有脂肪族ポリイソシアナート：チオジエチレンジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルホンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート等。
4)スルフィド結合を有する芳香族イソシアナート：ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナート＝ジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナートメチルフェニル）スルフィド、４，４’−メトキシフェニルチオエチレングリコール−３，３’−イソシアナート等。
5)ジスルフィド結合を有する芳香族イソシアナート：ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナート等。
6)スルホン結合を有する芳香族イソシアナート：ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナートベンジルジスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシフェニルエチレンスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート等。
7)スルホン酸エステル結合を有する芳香族イソシアナート：４−メチル−３−イソシアナートフェニルスルホニル−４’−イソシアナートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナートフェニルスルホニル−４’−イソシアナートフェノールエステル等
スルホン酸アミド結合を有する芳香族イソシアナート：４−メチル−３−イソシアナートフェニルスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナートフェニルスルホニルアニリド−４′−メチル−３’−イソシアナート等
(2) 上記ポリチオール成分としては、下記各種ポリチオール（液体ポリスルフィドを含む）を使用できるが、耐候性の見地から脂肪族・脂環式ポリチオールを使用することが望ましい。これらの内で、液体ポリスルフィド、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパンが特に望ましい。
【００４７】
また、ポリチオール成分としては、分子量３００〜４，０００、好ましくは５００〜２，０００のポリチオールを１０％以上、好ましくは２０％以上含有するものを使用する。
【００４８】
分子量が３００以上のものを１０％以上含まない場合は、プライマー塗膜に十分な耐衝撃性を付与することが困難となる。また、分子量が４，０００を越すと、プライマー塗膜の硬化が不十分になり易い。
【００４９】
1)メルカプト基以外に硫黄を含有しないポリチオール：ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、４−メチル−１，２−ジメルカプトベンゼン、３，６−ジクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、ｏ−キシリレンジチオール、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、チオテレフタル酸等。
2)メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール：１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、チオテレフタル酸等。
3)メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール：ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル。
4)チオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル：ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２ーメルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、４−メルカプト−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール等。
5)メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物：３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン等。
6)液体ポリスルフィド：可撓性付与を兼ねたエポキシの硬化剤としても知られており、下記構造式で示されて、ｎ＝３〜１２のものが好適に使用できるが、上位の構造式ＨＳ−［Ｒ−Ｓx ］n −Ｒ−ＳＨ（但しＲ：有機基）で示される他の液体ポリスルフィドでもよい。
【００５０】
【化１】
【００５１】
また、これらの末端チオール基（ＳＨ）である液体ポリスルフィドに対し、予め１分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物を反応させ、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂として使用することも可能である。この際、ＳＨ基とエポキシ基との反応により生成する−ＯＨ基がイソシアナートと反応するとともに、未反応エポキシ基は、上層に来るハードコートとの密着性向上の作用を奏する。
【００５２】
このようなエポキシ化合物としては、下記の各種タイプものを使用可能であるが、ポリグリシジルエーテル型が望ましい。
【００５３】
1)ポリグリシジルエーテル型：多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールと反応させて得られるもので、具体的には、ビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′−イソプロピリデンフェノール）、ビスフェノールＦ（ｐ，ｐ′−メチレンジフェノール）等を挙げることができる。
【００５４】
2)ポリグリシジルエステル型：フタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるもの。
【００５５】
3)ポリグリシジルエーテルエステル型：オキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるもの。
【００５６】
(3) チオウレタン樹脂の硫黄含有率は、１５wt％以上、通常１５〜３０wt％、望ましくは１８〜２５wt％とする。１５wt％未満では目的としている屈折率をプライマー層に得難い。この硫黄含有率の調整は、通常、ポリチオール成分で行うが、硫黄を含むポリイソシアナート成分を併用して調整してもよい。
【００５７】
ポリイソシアナート成分とポリチオール成分の比率は、官能基モル比でＮＣＯ／ＳＨ＝０．５〜３．０が好ましく、より好ましくは０．７５〜２．０である。官能基モル比が０．５未満では未反応のチオールのために塗膜が十分に硬化しない。また、官能基モル比が３．０を越えると未反応のイソシアナートが存在し、空気中の水分や上層のハードコートの成分と反応し、ハードコートに性能的または外観的な欠陥を生じる原因となり易い。
【００５８】
これらのチオウレタン樹脂の製造は、ポリウレタン樹脂の慣用の方法で製造可能であり、ジブチルスズジラウラート等の金属系化合物やトリエチレンジアミン等のアミン系化合物を添加することにより短時間にて硬化させることも可能である。
【００５９】
また、これらのチオウレタン樹脂は、水分散エマルションの形態にして使用することが、ポットライフが伸びて望ましい。この水分散エマルションの調製方法としては、強制乳化法、自己乳化法等の慣用の方法で製造可能であるが、自己乳化法による調製が、良好な分散安定性が得易くて望ましい。その際使用する自己乳化剤（内部乳化剤）としては、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸等が好適に使用可能である。
【００６０】
ここで強制乳化法とは、チオウレタン樹脂を界面活性剤の存在下、高い機械的剪断力をかけて強制的に乳化する方法である。また、自己乳化法とは、チオウレタン樹脂中にイオン性の親水基を導入させて、チオウレタン樹脂自体に界面活性を付与して、乳化剤の助力なしで、水中にチオウレタン樹脂を安定分散させる方法である。
【００６１】
なお、鎖延長剤として、1)エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコール類、2)エチレンジアミン、プロピレンジアミンイソホロンジアミン、キシレンジアミン、ピペラジン等のジアミン類、3)ジエタノールアミン等のアミノアルコール、4)１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート及び水等を好適に使用できる。
【００６２】
(4) 本発明のプライマー組成物には、耐熱性の向上や屈折率調整のために金属酸化物微粒子（複合微粒子を含む。）を添加することができる。
【００６３】
当該金属酸化物微粒子は、取扱性の見地から金属酸化物微粒子（コロイド粒子）のコロイド溶液（ゾル）を好適に使用可能である。このコロイド溶液は、適宜、その分散媒を後述のプライマーに使用する極性溶剤に置換して使用することが好ましい。
【００６４】
例えば、平均粒径が５〜５０ｍμ（ｎｍ）のコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニア、コロイダル酸化セリウム（IV）、コロイダル酸化タンタル（Ｖ）、コロイダル酸化スズ（IV）、コロイダル酸化アンチモン（III ）、コロイダルアルミナ、コロイダル酸化鉄（III ）等を使用でき、これらは、単一使用の他に、２種以上を併用、または複合微粒子として使用することも可能である。
【００６５】
金属酸化物微粒子の配合量は、樹脂成分（液体ポリスルフィド及び未架橋エポキシ樹脂）１００部に対して、通常１〜６０部、望ましくは２〜５０部、更に望ましくは４〜４０部とする。金属酸化物微粒子の配合量が１部未満では耐熱性向上が屈折率調製作用を奏し難く、他方、６０部を越えると耐衝撃性に劣り、また、光の散乱により曇りが目立つようになる。
【００６６】
(5) そして、これらの各成分からなる本発明のプライマー組成物は、通常、前記ハードコート用塗料に使用したのと同様の極性溶剤、即ち、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類及びセロソルブ類等の１種または２種以上を併用して希釈して使用する。
【００６７】
また、本発明のプライマー組成物は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びフェノール系等の紫外線吸収剤の配合や塗膜の平滑性を向上させるためにシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を含むレベリング剤の配合も可能である。
【００６８】
塗布（コーティング）方法としては、ディッピング法、スピンコート法等の公知の方法から選ばれる。硬化条件は、室温〜１５０℃で３分〜２４時間、好ましくは８０〜１３０℃で５分〜２時間の範囲にて硬化を行う。
【００６９】
このプライマー層の膜厚は、０．０１〜２０μｍ、望ましくは、０．１〜１０μｍである。０．０１μｍ未満であると耐衝撃性の効果が望めず、２０μｍを越えると面精度に問題を生じ易い。
【００７０】
【発明の作用・効果】
本発明のプライマー組成物は、屈折率の高い硫黄原子を含有しているチオウレタン樹脂を塗膜形成成分としているため、従来のポリウレタン系プライマーでは得られなかった高屈折率を、耐衝撃性を損ねることなくプライマー塗膜に得ることができる。
【００７１】
従って、従来では金属酸化物微粒子の添加により屈折率の向上が図られてきたためにプライマー層内が不均一になり易く、光の乱反射による曇りが認められるという不具合を改善することができる。
【００７２】
また、ハードコートとして、紫外線硬化形（アクリル系）のものを用いた場合、後述の実施例で支持される如く、密着性において、格段に優れたものとなる。
【００７３】
さらに、金属酸化物微粒子を添加することで、より高屈折率のプライマー層を得ることができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために、比較例とともに行った実施例について説明をする。
【００７５】
Ａ．プライマー・ハードコート塗料の調製
各塗料の調製に際して使用した、各薬剤及びその代表的物性は下記の通りである。
【００７６】
液体ポリスルフィド…「チオコールＬＰ−３」東レチオコール株式会社製商品名：粘度（25℃）12Ｐ、平均分子量１０００（ｎ≒５）、架橋率2.0 ％、比重1.27（「チオコールＬＰ」商品カタログより）。
【００７７】
レベリング剤…「フロラードＦＣ−４３０」住友３Ｍ社製、フッ素系界面活性剤。
【００７８】
水性エマルションポリウレタン…「スーパーフレックス１５０」第一工業製薬株式会社製商品名：固形分濃度：３０％、無黄変型、エステル／エーテル混合系。
【００７９】
チタニア系複合微粒子(a) …「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７，Ｇ）」触媒化成株式会社製商品名：ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．０２、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．２２、粒径：１０ｍμ、固形分濃度：２０％、分散溶媒：メチルアルコール、表面改質剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
【００８０】
チタニア系複合微粒子(b) …「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」触媒化成株式会社製商品名：Ｆｅ2 Ｏ3 ／ＴｉＯ2 ＝０．０２、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．１１、粒径：１０ｍμ、固形分濃度：３０％、分散溶媒：メチルアルコール、表面改質剤：テトラメトキシシラン。
【００８１】
ポリスルフィド変性エポキシ樹脂…「ＦＬＥＰ−５０」東レチオコール株式会社製商品名：平均分子量＝６４０
＜実施例１＞
ｍ−キシリレンジイソシアナート９．４部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート７．０部、液体ポリスルフィド１０部、酢酸エチル５０部、エチルセロソルブ２０部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０３部、レベリング剤０．１部の混合物を、室温で約１．５時間、攪拌して溶剤形のプライマー組成物を調製した。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１において、チタニア系複合微粒子(a) とエチルセロソルブとの容量比１０／８の混合物を、温度９０℃×４ｈの条件で蒸留を行い、分散溶媒の置換を行った。このチタニア系複合微粒子のコロイド溶液１４．６部を加える以外は、実施例１と同様にして溶剤形のプライマー組成物を調製した。
【００８３】
＜実施例３＞
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにｍ−キシリレンジイソシアナート１８．８部、液体ポリスルフィド３０部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０６部を入れ、１００℃にて１時間攪拌を行って反応させた。この反応生成物を５０℃に冷却した後、１，４−ブタンジオール４．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０部、ジメチルプロピオン酸３．２３、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４０部を加え、約８０℃にて３時間の還流を行う。この溶液を室温まで冷却した後、攪拌を行いながらトリエチルアミン２．５ｇを加えて中和させ、純水２７０ｇを３０分かけて滴下後、室温で２４時間攪拌して反応を終了させた。最後に、減圧蒸留によりＭＥＫの除去を行い、水分散エマルションを調製した。この分散液３００部にメチルアルコール２００部、レベリング剤０．１部を加え、室温で約１．５時間攪拌して、エマルション形のプライマー組成物とした。
【００８４】
＜実施例４＞
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにｍ−キシリレンジイソシアナート１８．８部、液体ポリスルフィド１５部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０６部を入れ、１００℃にて１時間攪拌を行って反応させた。この反応生成物を５０℃に冷却した後、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂１６部、１，４−ブタンジオール３．６部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０部、ジメチルプロピオン酸２．６８、ＭＥＫ１４０部を加え、約８０℃にて３時間の還流を行う。この溶液を室温まで冷却した後、攪拌を行いながらトリエチルアミン２．０ｇを加えて中和させ、純水２７０ｇを３０分間かけて滴下後、室温で２４時間攪拌して反応を終了させた。最後に、減圧蒸留によりＭＥＫの除去を行い、水分散エマルションを調製した。この分散液３００部にメチルアルコール２００部、レベリング剤０．１部を加え、室温で約１．５時間攪拌して、エマルション形のプライマー組成物とした。
【００８５】
＜比較例１＞
水性エマルションポリウレタン１２５部、チタニア系複合微粒子(a) １００部、メチルアルコール３３０部、純水２２５部及びにレベリング剤０．４部を加え、室温で２４時間攪拌してエマルション形のプライマー組成物を調製した。
【００８６】
＜比較例２＞
比較例１において上記チタニア系複合微粒子(a) を１８０部にする以外は、同様にしてエマルション形のプライマー組成物を調製した。
【００８７】
Ｂ．ハードコート液の調製
＜ハードコート液1)＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３２０部、テトラエトキシシラン５０部及びメチルアルコール２３０部からなる混合物を、攪拌して均一化後、攪拌を続けながら１０-2Ｎ塩酸水溶液６０部をゆっくり滴下した後、室温にて一昼夜の加水分解を行った。
【００８８】
この加水分解液にチタニア系複合微粒子(b) ３６０部、イタコン酸４０部、ジシアンアミド２０部、レベリング剤１部を添加し、室温で約２４時間攪拌して調製した。
【００８９】
＜ハードコート液2)＞
ハードコート液1)において、チタニア系複合微粒子(b) ７００部とした以外は、同様にして調製した。
【００９０】
＜ハードコート液3)＞
チタニア系複合微粒子(a) とジアセトンアルコールとの容量比１０／８の混合物を、温度９０℃×４ｈの条件で蒸留を行い、分散溶媒の置換を行った。このチタニア系複合微粒子のコロイド溶液３０部にテトラメチロールメタントリアクリレート１０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．５部、及びメチルエチルケトン５部を添加した混合物を、暗所にて２４時間、攪拌を行い調製した。
【００９１】
Ｃ．試験片の作成
(1) プライマー層の形成
屈折率１．６０又は１．６６の各レンズ基材（いずれもポリチオウレタン製）を、４０℃のＮａＯＨ水溶液（１０wt％）に浸漬してエッチング処理を行った。該エッチング処理後、水洗・乾燥させた各レンズ基材を、表１に示す各実施例・比較例のプライマー組成物をスピンコート法（回転速度：３０００rpm ×１０ｓ）により塗布し、１３０℃×３０分の条件で硬化させた。なお、試験No. ６〜８は、プライマー層を形成しなかった。
【００９２】
(2) ハードコートの形成
上記プライマー層を形成した基材の上に、表１に示す組み合わせにてハードコート液1)又は2)をディッピング法（引き上げ速度：１０５mm／min ）で塗布し、１００℃×２ｈの条件で硬化させた。
【００９３】
また、ハードコート液3)は、スピンコート法（回転速度：２５００rpm ×１０ｓ）により塗布し、管壁負荷８０Ｗ／cmの高圧水銀ランプの紫外線光源下にて１０秒間照射して、硬化させた。
【００９４】
(3) 反射防止膜の形成
上記ハードコートを形成した基材の上に、無機物質を以下に示す構成で真空蒸着法によって蒸着膜を形成した。
【００９５】
ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ：１／４λ、ＺｒＯ2 ：１／４λ、ＳｉＯ2 ：１／４λ
Ｄ．物性試験及び評価
＜試験項目＞
前記のごとく調製した各試験片について、以下各項目の試験を行った。
【００９６】
(1) 外観
背景を黒くした中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック株式会社製、三波長型昼白色蛍光灯）を置き、蛍光灯の光を試験片の反射防止膜表面で反射させ、対象物表面にできる光干渉色（虹模様）の有無により判定した。また、試験片を蛍光灯下にかざし、曇りの判定を行った。
【００９７】
(2) 耐擦傷性試験
スチールウール（＃００００）に６００ｇの荷重を加え、各試験片の反射防止膜の表面を３０回／１５ｓにて擦り、傷の入り具合にて判定した。
【００９８】
○：傷の入った面積が１０％以内
△：傷の入った面積が１０％を越えて３０％以内
Χ：傷の入った面積が３０％を越える
(3) 密着性試験試験片に１ｃｍ四方に１ｍｍ間隔で１００個のマス目を形成し、セロハン製粘着テープを強く押しつけた後、９０°方向に急激に剥がし、剥離しないマス目の数を数えた。
【００９９】
(4) 耐温水性試験
８０℃の湯中に試験片を１０分間浸漬させ、外観（クラックの有無）と密着性試験（前述）を行った。
【０１００】
(5) 耐衝撃性試験
鋼球（１５０ｇ）を１２７ｃｍの高さから試験片の中心部に落下させ、割れるか否かで判定をした。
【０１０１】
＜試験結果の評価＞
試験結果を示す表１・２から、実施例１のプライマーを用いた試験片No. １と、ウレタン系のプライマーである比較例１を用いた試験片No. ４に比べ、曇りがなく非常に透明であることが分かる。
【０１０２】
また、実施例２を用いた試験片No. ３は、略同じ屈折率の比較例２を用いた試験片No. ５に比して、曇りが少ないことが分かる。
【０１０３】
耐衝撃性では、本発明の実施例１〜３のプライマーを用いた試験片No. １〜３は、プライマーを用いない試験片No. ６〜８に比べ、著しい向上が見られる。
【０１０４】
更に、紫外線硬化形（アクリル系）ハードコートを用いた場合の密着性において、実施例２を用いた試験No. ２は、プライマー用いない試験No. ８に比して、優れていることが分かる。
【０１０５】
また、水分散エマルション形のプライマーである実施例３・４を用いた試験No. ９・１０は、溶剤形のプライマーである実施例１を用いた試験No.１と、外観物性及び機械的物性において変わらず良好であることが分かる。
【０１０６】
水分散エマルション形が溶剤形に比して塗膜物性が劣る理由は下記の如くである。
【０１０７】
エマルション形の場合、分散粒子の凝集融着によるため均一な成膜が困難で、粒子界面が残存して塗膜物性の低下の一因となる。溶剤形の場合、溶剤の揮散のみであり、均一な成膜が容易である。また、水分散エマルション形の場合、粒子安定化のために水和相が必要であり、該水和相が、素地と塗膜界面又は塗膜表面に残存して、塗膜の耐水性・耐薬品性・密着性低下の一因となる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ガラスとハードコートとの間にプライマー層を形成するためのプライマー組成物及び該プライマー層を有する光学要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、眼鏡用レンズの材料としては、無機ガラスに比して、軽くかつ割れにくい有機ガラスが普及してきている。しかし、一般的に有機ガラスは、無機ガラスに比して耐擦傷性が格段に低い。そこで、通常、レンズの表面に、シリコーン系ハードコートが形成されている。更に眼鏡レンズの場合、美観上等の理由から、シリコーン系ハードコート上に、無機物質の蒸着等の乾式メッキによる無機反射防止膜が形成されていることが多い。
【０００３】
しかし、上記のように有機ガラス基材上に、ハードコートと無機反射防止膜の双方を設けたレンズは、耐衝撃性に劣るという不具合があった。そこで、ハードコートの耐衝撃性を向上させるために、基材とハードコートの間にポリウレタン系塗料からなるプライマー層を介在させる技術的思想が種々提案されている（特開昭６３−８７２２３、６３−１４１００１号、特開平３−１０９５０２号等）。
【０００４】
他方、近年有機ガラス基材の材料が、脂肪族ポリアリルカーボネート系（ＣＲ−３９、屈折率１．５０）に代わって、より高屈折率の、芳香族ポリアリルカーボネート系（屈折率１．５７）、ポリチオウレタン系（屈折率１．６０〜１．７０）等に代わりつつある。
【０００５】
この場合、プライマー層及びハードコートの屈折率も光による干渉を防ぐため、基材と同等の屈折率を有するものとする必要がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、ウレタンエラストマー、無機微粒子及びオルガノアルコキシシランの加水分解物よりなり、基材が高屈折率であっても、光干渉を発生させないプライマー組成物を提案した（特開平６−８２６９４号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、当該プライマー層は、層内が不均一性になり易く、そのため光の乱反射による曇りが認められるという不具合があった。
【０００８】
本発明は、上記にかんがみて、屈折率を調整でき、かつ光の乱反射による曇りの少ないプライマー組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を下記構成により解決するものである。
【００１０】
本発明のプライマー組成物は、有機ガラスとハードコートとの間にプライマー層を形成するためのプライマー組成物であって、
ポリイソシアナート成分とポリチオール成分とを必須成分とするチオウレタン樹脂を塗膜形成要素とするプライマー組成物において、
前記チオウレタン樹脂を、
前記ポリイソシアナート成分とポリチオール成分の比率が、官能基モル比でＮＣＯ／ＳＨ＝０．５〜３．０であり、
前記ポリチオール成分中における分子量３００〜４０００のポリチオールが１０wt％以上であり、かつ、
硫黄（Ｓ）原子含有率が１５wt％以上であるものとすることを特徴とする。
【００１１】
ここで、ポリチオールとして、両末端がチオール基である液体ポリスルフィドを含むことが望ましい。
【００１２】
該プライマー組成物には、さらに金属酸化物微粒子を含有させて屈折率の調整をすることも可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各構成について詳細に説明する。以下の説明で配合比・単位は特に断らない限り、重量比・単位である。
【００１４】
Ａ．本発明のプライマー組成物は、有機ガラスとハードコートとの間にプライマー層を形成するためのものを前提的要件とする。
【００１５】
(1) 上記有機ガラスとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、脂肪族ポリアリルカーボネート、芳香族ポリアリルカーボネート、ポリスルホン、ポリチオウレタン等を挙げることができる。これらの内で、高屈折率のものが得易い、芳香族ポリアリルカーボネート、ポリスルフホン、ポリチオウレタンが望ましい。
【００１６】
また、無機ガラスとしては、屈折率（ｎD ）として、１．５５以上のものが得易い、バリウムクラウンガラス（ＢａＫ）１．５４〜１．６０、重クラウンガラス（ＳＫ）＞１．５４、特重クラウンガラス（ＳＳＫ）＞１．６０、軽バリウムフリント（ＢａＬＦ）＞１．５５、バリウムフリント（ＢａＦ）＞１．５６、重バリウムフリント（ＢａＳＦ）＞１．５８５等が好適である。なお、各無機ガラス略号の後の数字は、各ガラスのｎD を示す。
【００１７】
(2) 上記ハードコートは、ガラス表面に耐擦傷性等を付与できるものなら特に限定されないが下記シリコーン系又はアクリル系のものが、好適に使用できる。
【００１８】
(i) シリコーン系ハードコート；例えば、オルガノアルコキシシランの加水分解物に、触媒、金属酸化物微粒子（複合微粒子を含む）を加え、希釈溶剤にて塗布可能な粘度になるように調節する。さらに、このハードコート液には、適宜界面活性剤、紫外線吸収剤等の添加も可能である。
【００１９】
1)上記オルガノアルコキシシランとしては、下記一般式にて示されるものが使用可能である。
【００２０】
Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3 ）4-(a+b)
（但し、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、フェニル基であり、Ｒ2 は炭素数１〜３の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アリール基、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基である。また、ａ＝０または１、ｂ＝０、１または２である）。
【００２１】
具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独使用の他に、２種以上を併用することも可能である。
【００２２】
2)上記触媒としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、イタコン酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸等の有機カルボン酸、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の窒素含有有機化合物、チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄等の金属錯体、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩を使用できる。
【００２３】
3)金属酸化物微粒子としては、平均粒径が５〜５０ｍμ（ｎｍ）のコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニア、コロイダル酸化セリウム（IV）、コロイダル酸化タンタル（Ｖ）、コロイダル酸化スズ（IV）、コロイダル酸化アンチモン（III ）、コロイダルアルミナ、コロイダル酸化鉄（III ）等を使用でき、これらは、単一使用の他に、２種以上を併用、または複合微粒子として使用することも可能である。
【００２４】
4)希釈溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類及びセロソルブ類等の極性溶剤を好適に使用できる。
【００２５】
5)コーティング方法としては、ディッピング法、スピンコート法等の公知の方法から選ばれる。硬化条件は、８０〜１２０℃で１〜４時間である。
【００２６】
(ii)アクリル系ハードコート；
例えば、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系オリゴマー、モノマーに、目的機能を有するモノマー、オリゴマー、及び光重合開始剤を加えたものを必須成分とする。必要に応じて、重合禁止剤、レベリング剤及び紫外線吸収剤等の添加剤、熱可塑性樹脂や酸化金属微粒子等の改質剤の添加も可能である。
【００２７】
1)上記多官能アクリル系オリゴマー、モノマーとは、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物で、下記のものを例示できる。
【００２８】
ポリオールアクリレート（多価アルコールまたはポリエーテル型多価アルコールの（メタ）アクリレート）：トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート等
ポリエステルアクリレート（多塩基酸と多価アルコールとアクリル酸の三成分を反応させて得られるポリエステルの（メタ）アクリレート）：例えば多塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等、多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等をそれぞれ代表的に使用できる。
【００２９】
ウレタンアクリレート（３価以上のポリオール成分、３価以上のポリイソシアナートまたはポリオールポリイソシアナートと水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの三成分を反応させて得られる。）：例えば、ポリオール成分としてはトリメチロールプロパン等、ポリイソシアナートとしてはＨＭＤＩのビューレット又は三量体、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしてはペンタエリトリトールトリアクリレート等の前記ポリオールアクリレートを、それぞれ代表的に使用できる。
【００３０】
エポキシアクリレート（エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる）：グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリス（グリシジルエーテルエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルテトラアクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルポリアクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等。
【００３１】
その他：トリスアクリロイルオキシイソシアヌレート、アミノポリアクリレート、ヘキサキスメタクリロイルオキシエチルホスファゼン、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等。
2)上記光重合開始剤としては、下記例示のものを使用できる。
【００３２】
アセトフェノン系：４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、混合光開始剤（アリルケトン類起源）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、アリルケトン含有光開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等
チオキサンソン系：チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等
特殊グループ：α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等
このときトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、等の光重合開始助剤を併用することもできる。
【００３３】
重合開始剤の濃度としては、硬化性樹脂に対して０．５〜１０wt％、好ましくは１〜７wt％である。
【００３４】
3)上記重合禁止剤としては、下記例示ものを使用できる。
【００３５】
ヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、アントラキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等。
4)上記レベリング剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系が使用できる。
【００３６】
5)上記紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等を挙げることができる。
【００３７】
6)上記熱可塑性樹脂としては、ポリウレタンエラストマー、ポリブタジエンエラストマー、アクリルニトリル／ブタジエンエラストマー等を挙げることができる。
【００３８】
7)上記酸化金属微粒子及び希釈溶剤としては、上記シリコーン系で例示したものと同様のものが使用できる。
【００３９】
コーティング方法も、シリコーン系の場合と同様である。
【００４０】
硬化条件は、管壁負荷８０〜１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ系またはメタルハライドランプ系紫外線光源下にて２〜１８０秒とする。
(3) 上記ハードコートの上には、反射防止膜を形成することもできる。該反射防止膜の形成は、通常、金属、金属酸化物、金属フッ化物等の無機微粒子を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法により行う。
【００４１】
反射防止膜を形成する無機物としては、シリカ、チタニア（IV）、酸化タンタル（Ｖ）、酸化アンチモン（III ）、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物や、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物を好適に使用できる。
【００４２】
Ｂ．本発明のプライマー組成物は、ポリイソシアナート成分とポリチオール成分を必須成分とし、かつ、硫黄含有率が１５wt％以上であるチオウレタン樹脂を塗膜形成要素とすることを特徴的要件とする。
【００４３】
(1) ここで、ポリイソシアナート成分としては、ポリウレタンに一般的に使用する脂肪族系及び芳香族系のものの他、下記硫黄含有ポリイソシアナートも好適に使用できる。これらの内で、耐候性の見地からは、脂肪族・脂環式系のものが望ましい。これらの内で、ヘキサメチレンジイソシアナート、水添ＸＤＩが更に望ましい。他方、屈折率向上の見地からは、ＸＤＩ等の芳香族系のものが望ましい。但し、紫外線により黄変のおそれがあるので、紫外線吸収剤をプライマー層やハードコートに含有させる必要がある。
【００４４】
1)脂肪族・脂環式系イソシアナート：
本来の脂肪族イソシアナートの他に脂環式イソシアナートも含み、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアナート（水添ＸＤＩ）、４，４´−メチレンビスジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等、さらには、取扱上の見地から、それらを高分子化させたダイマー、トリマー、トリメチロールプロパン付加体、プレポリマーなど、いわゆる非黄変性のものを挙げることができる。
【００４５】
2)芳香族系イソシアナート：
メタキシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４´−ジフエニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、液状ＭＤＩ、トリレンジイソシアナート、及びフエニレンジイソシアナート等、さらには取扱上の見地から、これらのを高分子化させたダイマー、トリマー、トリメチロールプロパン、プレポリマーなどを挙げることができる。
【００４６】
3)硫黄原子を含有するポリイソシアナート：
硫黄原子含有脂肪族ポリイソシアナート：チオジエチレンジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルホンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート等。
4)スルフィド結合を有する芳香族イソシアナート：ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナート＝ジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナートメチルフェニル）スルフィド、４，４’−メトキシフェニルチオエチレングリコール−３，３’−イソシアナート等。
5)ジスルフィド結合を有する芳香族イソシアナート：ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナート等。
6)スルホン結合を有する芳香族イソシアナート：ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナートベンジルジスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシフェニルエチレンスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート等。
7)スルホン酸エステル結合を有する芳香族イソシアナート：４−メチル−３−イソシアナートフェニルスルホニル−４’−イソシアナートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナートフェニルスルホニル−４’−イソシアナートフェノールエステル等
スルホン酸アミド結合を有する芳香族イソシアナート：４−メチル−３−イソシアナートフェニルスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナートフェニルスルホニルアニリド−４′−メチル−３’−イソシアナート等
(2) 上記ポリチオール成分としては、下記各種ポリチオール（液体ポリスルフィドを含む）を使用できるが、耐候性の見地から脂肪族・脂環式ポリチオールを使用することが望ましい。これらの内で、液体ポリスルフィド、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパンが特に望ましい。
【００４７】
また、ポリチオール成分としては、分子量３００〜４，０００、好ましくは５００〜２，０００のポリチオールを１０％以上、好ましくは２０％以上含有するものを使用する。
【００４８】
分子量が３００以上のものを１０％以上含まない場合は、プライマー塗膜に十分な耐衝撃性を付与することが困難となる。また、分子量が４，０００を越すと、プライマー塗膜の硬化が不十分になり易い。
【００４９】
1)メルカプト基以外に硫黄を含有しないポリチオール：ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、４−メチル−１，２−ジメルカプトベンゼン、３，６−ジクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、ｏ−キシリレンジチオール、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、チオテレフタル酸等。
2)メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール：１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、チオテレフタル酸等。
3)メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール：ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル。
4)チオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル：ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２ーメルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、４−メルカプト−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール等。
5)メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物：３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン等。
6)液体ポリスルフィド：可撓性付与を兼ねたエポキシの硬化剤としても知られており、下記構造式で示されて、ｎ＝３〜１２のものが好適に使用できるが、上位の構造式ＨＳ−［Ｒ−Ｓx ］n −Ｒ−ＳＨ（但しＲ：有機基）で示される他の液体ポリスルフィドでもよい。
【００５０】
【化１】
また、これらの末端チオール基（ＳＨ）である液体ポリスルフィドに対し、予め１分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物を反応させ、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂として使用することも可能である。この際、ＳＨ基とエポキシ基との反応により生成する−ＯＨ基がイソシアナートと反応するとともに、未反応エポキシ基は、上層に来るハードコートとの密着性向上の作用を奏する。
【００５２】
このようなエポキシ化合物としては、下記の各種タイプものを使用可能であるが、ポリグリシジルエーテル型が望ましい。
【００５３】
1)ポリグリシジルエーテル型：多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールと反応させて得られるもので、具体的には、ビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′−イソプロピリデンフェノール）、ビスフェノールＦ（ｐ，ｐ′−メチレンジフェノール）等を挙げることができる。
【００５４】
2)ポリグリシジルエステル型：フタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるもの。
【００５５】
3)ポリグリシジルエーテルエステル型：オキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるもの。
【００５６】
(3) チオウレタン樹脂の硫黄含有率は、１５wt％以上、通常１５〜３０wt％、望ましくは１８〜２５wt％とする。１５wt％未満では目的としている屈折率をプライマー層に得難い。この硫黄含有率の調整は、通常、ポリチオール成分で行うが、硫黄を含むポリイソシアナート成分を併用して調整してもよい。
【００５７】
ポリイソシアナート成分とポリチオール成分の比率は、官能基モル比でＮＣＯ／ＳＨ＝０．５〜３．０が好ましく、より好ましくは０．７５〜２．０である。官能基モル比が０．５未満では未反応のチオールのために塗膜が十分に硬化しない。また、官能基モル比が３．０を越えると未反応のイソシアナートが存在し、空気中の水分や上層のハードコートの成分と反応し、ハードコートに性能的または外観的な欠陥を生じる原因となり易い。
【００５８】
これらのチオウレタン樹脂の製造は、ポリウレタン樹脂の慣用の方法で製造可能であり、ジブチルスズジラウラート等の金属系化合物やトリエチレンジアミン等のアミン系化合物を添加することにより短時間にて硬化させることも可能である。
【００５９】
また、これらのチオウレタン樹脂は、水分散エマルションの形態にして使用することが、ポットライフが伸びて望ましい。この水分散エマルションの調製方法としては、強制乳化法、自己乳化法等の慣用の方法で製造可能であるが、自己乳化法による調製が、良好な分散安定性が得易くて望ましい。その際使用する自己乳化剤（内部乳化剤）としては、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸等が好適に使用可能である。
【００６０】
ここで強制乳化法とは、チオウレタン樹脂を界面活性剤の存在下、高い機械的剪断力をかけて強制的に乳化する方法である。また、自己乳化法とは、チオウレタン樹脂中にイオン性の親水基を導入させて、チオウレタン樹脂自体に界面活性を付与して、乳化剤の助力なしで、水中にチオウレタン樹脂を安定分散させる方法である。
【００６１】
なお、鎖延長剤として、1)エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコール類、2)エチレンジアミン、プロピレンジアミンイソホロンジアミン、キシレンジアミン、ピペラジン等のジアミン類、3)ジエタノールアミン等のアミノアルコール、4)１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート及び水等を好適に使用できる。
【００６２】
(4) 本発明のプライマー組成物には、耐熱性の向上や屈折率調整のために金属酸化物微粒子（複合微粒子を含む。）を添加することができる。
【００６３】
当該金属酸化物微粒子は、取扱性の見地から金属酸化物微粒子（コロイド粒子）のコロイド溶液（ゾル）を好適に使用可能である。このコロイド溶液は、適宜、その分散媒を後述のプライマーに使用する極性溶剤に置換して使用することが好ましい。
【００６４】
例えば、平均粒径が５〜５０ｍμ（ｎｍ）のコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニア、コロイダル酸化セリウム（IV）、コロイダル酸化タンタル（Ｖ）、コロイダル酸化スズ（IV）、コロイダル酸化アンチモン（III ）、コロイダルアルミナ、コロイダル酸化鉄（III ）等を使用でき、これらは、単一使用の他に、２種以上を併用、または複合微粒子として使用することも可能である。
【００６５】
金属酸化物微粒子の配合量は、樹脂成分（液体ポリスルフィド及び未架橋エポキシ樹脂）１００部に対して、通常１〜６０部、望ましくは２〜５０部、更に望ましくは４〜４０部とする。金属酸化物微粒子の配合量が１部未満では耐熱性向上が屈折率調製作用を奏し難く、他方、６０部を越えると耐衝撃性に劣り、また、光の散乱により曇りが目立つようになる。
【００６６】
(5) そして、これらの各成分からなる本発明のプライマー組成物は、通常、前記ハードコート用塗料に使用したのと同様の極性溶剤、即ち、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類及びセロソルブ類等の１種または２種以上を併用して希釈して使用する。
【００６７】
また、本発明のプライマー組成物は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びフェノール系等の紫外線吸収剤の配合や塗膜の平滑性を向上させるためにシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を含むレベリング剤の配合も可能である。
【００６８】
塗布（コーティング）方法としては、ディッピング法、スピンコート法等の公知の方法から選ばれる。硬化条件は、室温〜１５０℃で３分〜２４時間、好ましくは８０〜１３０℃で５分〜２時間の範囲にて硬化を行う。
【００６９】
このプライマー層の膜厚は、０．０１〜２０μｍ、望ましくは、０．１〜１０μｍである。０．０１μｍ未満であると耐衝撃性の効果が望めず、２０μｍを越えると面精度に問題を生じ易い。
【００７０】
【発明の作用・効果】
本発明のプライマー組成物は、屈折率の高い硫黄原子を含有しているチオウレタン樹脂を塗膜形成成分としているため、従来のポリウレタン系プライマーでは得られなかった高屈折率を、耐衝撃性を損ねることなくプライマー塗膜に得ることができる。
【００７１】
従って、従来では金属酸化物微粒子の添加により屈折率の向上が図られてきたためにプライマー層内が不均一になり易く、光の乱反射による曇りが認められるという不具合を改善することができる。
【００７２】
また、ハードコートとして、紫外線硬化形（アクリル系）のものを用いた場合、後述の実施例で支持される如く、密着性において、格段に優れたものとなる。
【００７３】
さらに、金属酸化物微粒子を添加することで、より高屈折率のプライマー層を得ることができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために、比較例とともに行った実施例について説明をする。
【００７５】
Ａ．プライマー・ハードコート塗料の調製
各塗料の調製に際して使用した、各薬剤及びその代表的物性は下記の通りである。
【００７６】
液体ポリスルフィド…「チオコールＬＰ−３」東レチオコール株式会社製商品名：粘度（25℃）12Ｐ、平均分子量１０００（ｎ≒５）、架橋率2.0 ％、比重1.27（「チオコールＬＰ」商品カタログより）。
【００７７】
レベリング剤…「フロラードＦＣ−４３０」住友３Ｍ社製、フッ素系界面活性剤。
【００７８】
水性エマルションポリウレタン…「スーパーフレックス１５０」第一工業製薬株式会社製商品名：固形分濃度：３０％、無黄変型、エステル／エーテル混合系。
【００７９】
チタニア系複合微粒子(a) …「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７，Ｇ）」触媒化成株式会社製商品名：ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．０２、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．２２、粒径：１０ｍμ、固形分濃度：２０％、分散溶媒：メチルアルコール、表面改質剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
【００８０】
チタニア系複合微粒子(b) …「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」触媒化成株式会社製商品名：Ｆｅ2 Ｏ3 ／ＴｉＯ2 ＝０．０２、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．１１、粒径：１０ｍμ、固形分濃度：３０％、分散溶媒：メチルアルコール、表面改質剤：テトラメトキシシラン。
【００８１】
ポリスルフィド変性エポキシ樹脂…「ＦＬＥＰ−５０」東レチオコール株式会社製商品名：平均分子量＝６４０
＜実施例１＞
ｍ−キシリレンジイソシアナート９．４部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート７．０部、液体ポリスルフィド１０部、酢酸エチル５０部、エチルセロソルブ２０部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０３部、レベリング剤０．１部の混合物を、室温で約１．５時間、攪拌して溶剤形のプライマー組成物を調製した。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１において、チタニア系複合微粒子(a) とエチルセロソルブとの容量比１０／８の混合物を、温度９０℃×４ｈの条件で蒸留を行い、分散溶媒の置換を行った。このチタニア系複合微粒子のコロイド溶液１４．６部を加える以外は、実施例１と同様にして溶剤形のプライマー組成物を調製した。
【００８３】
＜実施例３＞
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにｍ−キシリレンジイソシアナート１８．８部、液体ポリスルフィド３０部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０６部を入れ、１００℃にて１時間攪拌を行って反応させた。この反応生成物を５０℃に冷却した後、１，４−ブタンジオール４．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０部、ジメチルプロピオン酸３．２３、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４０部を加え、約８０℃にて３時間の還流を行う。この溶液を室温まで冷却した後、攪拌を行いながらトリエチルアミン２．５ｇを加えて中和させ、純水２７０ｇを３０分かけて滴下後、室温で２４時間攪拌して反応を終了させた。最後に、減圧蒸留によりＭＥＫの除去を行い、水分散エマルションを調製した。この分散液３００部にメチルアルコール２００部、レベリング剤０．１部を加え、室温で約１．５時間攪拌して、エマルション形のプライマー組成物とした。
【００８４】
＜実施例４＞
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにｍ−キシリレンジイソシアナート１８．８部、液体ポリスルフィド１５部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０６部を入れ、１００℃にて１時間攪拌を行って反応させた。この反応生成物を５０℃に冷却した後、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂１６部、１，４−ブタンジオール３．６部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０部、ジメチルプロピオン酸２．６８、ＭＥＫ１４０部を加え、約８０℃にて３時間の還流を行う。この溶液を室温まで冷却した後、攪拌を行いながらトリエチルアミン２．０ｇを加えて中和させ、純水２７０ｇを３０分間かけて滴下後、室温で２４時間攪拌して反応を終了させた。最後に、減圧蒸留によりＭＥＫの除去を行い、水分散エマルションを調製した。この分散液３００部にメチルアルコール２００部、レベリング剤０．１部を加え、室温で約１．５時間攪拌して、エマルション形のプライマー組成物とした。
【００８５】
＜比較例１＞
水性エマルションポリウレタン１２５部、チタニア系複合微粒子(a) １００部、メチルアルコール３３０部、純水２２５部及びにレベリング剤０．４部を加え、室温で２４時間攪拌してエマルション形のプライマー組成物を調製した。
【００８６】
＜比較例２＞
比較例１において上記チタニア系複合微粒子(a) を１８０部にする以外は、同様にしてエマルション形のプライマー組成物を調製した。
【００８７】
Ｂ．ハードコート液の調製
＜ハードコート液1)＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３２０部、テトラエトキシシラン５０部及びメチルアルコール２３０部からなる混合物を、攪拌して均一化後、攪拌を続けながら１０-2Ｎ塩酸水溶液６０部をゆっくり滴下した後、室温にて一昼夜の加水分解を行った。
【００８８】
この加水分解液にチタニア系複合微粒子(b) ３６０部、イタコン酸４０部、ジシアンアミド２０部、レベリング剤１部を添加し、室温で約２４時間攪拌して調製した。
【００８９】
＜ハードコート液2)＞
ハードコート液1)において、チタニア系複合微粒子(b) ７００部とした以外は、同様にして調製した。
【００９０】
＜ハードコート液3)＞
チタニア系複合微粒子(a) とジアセトンアルコールとの容量比１０／８の混合物を、温度９０℃×４ｈの条件で蒸留を行い、分散溶媒の置換を行った。このチタニア系複合微粒子のコロイド溶液３０部にテトラメチロールメタントリアクリレート１０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．５部、及びメチルエチルケトン５部を添加した混合物を、暗所にて２４時間、攪拌を行い調製した。
【００９１】
Ｃ．試験片の作成
(1) プライマー層の形成
屈折率１．６０又は１．６６の各レンズ基材（いずれもポリチオウレタン製）を、４０℃のＮａＯＨ水溶液（１０wt％）に浸漬してエッチング処理を行った。該エッチング処理後、水洗・乾燥させた各レンズ基材を、表１に示す各実施例・比較例のプライマー組成物をスピンコート法（回転速度：３０００rpm ×１０ｓ）により塗布し、１３０℃×３０分の条件で硬化させた。なお、試験No. ６〜８は、プライマー層を形成しなかった。
【００９２】
(2) ハードコートの形成
上記プライマー層を形成した基材の上に、表１に示す組み合わせにてハードコート液1)又は2)をディッピング法（引き上げ速度：１０５mm／min ）で塗布し、１００℃×２ｈの条件で硬化させた。
【００９３】
また、ハードコート液3)は、スピンコート法（回転速度：２５００rpm ×１０ｓ）により塗布し、管壁負荷８０Ｗ／cmの高圧水銀ランプの紫外線光源下にて１０秒間照射して、硬化させた。
【００９４】
(3) 反射防止膜の形成
上記ハードコートを形成した基材の上に、無機物質を以下に示す構成で真空蒸着法によって蒸着膜を形成した。
【００９５】
ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ：１／４λ、ＺｒＯ2 ：１／４λ、ＳｉＯ2 ：１／４λ
Ｄ．物性試験及び評価
＜試験項目＞
前記のごとく調製した各試験片について、以下各項目の試験を行った。
【００９６】
(1) 外観
背景を黒くした中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック株式会社製、三波長型昼白色蛍光灯）を置き、蛍光灯の光を試験片の反射防止膜表面で反射させ、対象物表面にできる光干渉色（虹模様）の有無により判定した。また、試験片を蛍光灯下にかざし、曇りの判定を行った。
【００９７】
(2) 耐擦傷性試験
スチールウール（＃００００）に６００ｇの荷重を加え、各試験片の反射防止膜の表面を３０回／１５ｓにて擦り、傷の入り具合にて判定した。
【００９８】
○：傷の入った面積が１０％以内
△：傷の入った面積が１０％を越えて３０％以内
Χ：傷の入った面積が３０％を越える
(3) 密着性試験試験片に１ｃｍ四方に１ｍｍ間隔で１００個のマス目を形成し、セロハン製粘着テープを強く押しつけた後、９０°方向に急激に剥がし、剥離しないマス目の数を数えた。
【００９９】
(4) 耐温水性試験
８０℃の湯中に試験片を１０分間浸漬させ、外観（クラックの有無）と密着性試験（前述）を行った。
【０１００】
(5) 耐衝撃性試験
鋼球（１５０ｇ）を１２７ｃｍの高さから試験片の中心部に落下させ、割れるか否かで判定をした。
【０１０１】
＜試験結果の評価＞
試験結果を示す表１・２から、実施例１のプライマーを用いた試験片No. １と、ウレタン系のプライマーである比較例１を用いた試験片No. ４に比べ、曇りがなく非常に透明であることが分かる。
【０１０２】
また、実施例２を用いた試験片No. ３は、略同じ屈折率の比較例２を用いた試験片No. ５に比して、曇りが少ないことが分かる。
【０１０３】
耐衝撃性では、本発明の実施例１〜３のプライマーを用いた試験片No. １〜３は、プライマーを用いない試験片No. ６〜８に比べ、著しい向上が見られる。
【０１０４】
更に、紫外線硬化形（アクリル系）ハードコートを用いた場合の密着性において、実施例２を用いた試験No. ２は、プライマー用いない試験No. ８に比して、優れていることが分かる。
【０１０５】
また、水分散エマルション形のプライマーである実施例３・４を用いた試験No. ９・１０は、溶剤形のプライマーである実施例１を用いた試験No.１と、外観物性及び機械的物性において変わらず良好であることが分かる。
【０１０６】
水分散エマルション形が溶剤形に比して塗膜物性が劣る理由は下記の如くである。
【０１０７】
エマルション形の場合、分散粒子の凝集融着によるため均一な成膜が困難で、粒子界面が残存して塗膜物性の低下の一因となる。溶剤形の場合、溶剤の揮散のみであり、均一な成膜が容易である。また、水分散エマルション形の場合、粒子安定化のために水和相が必要であり、該水和相が、素地と塗膜界面又は塗膜表面に残存して、塗膜の耐水性・耐薬品性・密着性低下の一因となる。
【０１０８】
【表１】
【表２】
Claims (8)
- 有機ガラスとハードコートとの間にプライマー層を形成するためのプライマー組成物であって、
ポリイソシアナート成分とポリチオール成分とを必須成分とするチオウレタン樹脂を塗膜形成要素とするプライマー組成物において、
前記チオウレタン樹脂を、
前記ポリイソシアナート成分とポリチオール成分の比率が、官能基モル比でＮＣＯ／ＳＨ＝０．５〜３．０であり、
前記ポリチオール成分中における分子量３００〜４０００のポリチオールが１０wt％以上であり、かつ、
硫黄（Ｓ）原子含有率が１５wt％以上である、
ものとすることを特徴とするプライマー組成物。 - 前記チオウレタン樹脂を、
ポリイソシアナート成分とポリチオール成分との比率が、官能基モル比でＮＣＯ／ＳＨ＝０．７５〜２．０であり、
前記ポリチオール成分中における分子量５００〜２０００のポリチオールが２０wt％以上であり、かつ、
硫黄（Ｓ）原子含有率が１８〜２５wt％以上であるものとすることを特徴とする請求項１記載のプライマー組成物。 - 前記ポリチオールが、両末端がチオール基である液体ポリスルフィドを含むことを特徴とする請求項２記載のプライマー組成物。
- 有機ガラスとハードコートとの間にプライマー層を形成するためのプライマー組成物において、さらに金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
- 有機ガラスの表面に、ハードコート及び無機反射防止膜が積層されてなるとともに、前記有機ガラスとハードコートとの間に、ポリイソシアナート成分とポリチオール成分とを必須成分とするチオウレタン樹脂を塗膜形成要素とするプライマー組成物で形成されてなるプライマー層が介在されている光学要素において、
前記チオウレタン樹脂を、
前記ポリイソシアナート成分とポリチオール成分との比率が、官能基モル比でＮＣＯ／ＳＨ＝０．５〜３．０であり、
前記ポリチオール成分が、分子量３００〜４０００のポリチオールを１０wt％以上含み、さらに、硫黄（Ｓ）原子含有率が１５wt％以上であるものとすることを特徴とする光学要素。 - 前記チオウレタン樹脂を、ポリイソシアナート成分とポリチオール成分との比率が、官能基モル比でＮＣＯ／ＳＨ＝０．７５〜２．０であり、
前記ポリチオール成分中における分子量５００〜２０００のポリチオールが２０wt％以上であり、かつ、
硫黄（Ｓ）原子含有率が１８〜２５wt％以上であるものとすることを特徴とする請求項５記載の光学要素。 - 前記ポリチオールが、ジチオールとして、末端がチオール基である液体ポリスルフィドを含むことを特徴とする請求項６記載の光学要素。
- 前記プライマー組成物がさらに金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の光学要素。
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