KR101139099B1 - 프라이머 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은, 금속, 금속 산화물, 유리, 세라믹스, 시멘트, 모르타르 등의 무기 기재와 아크릴계 수지와의 접착성이 우수하여, 양자를 접착시키는 프라이머로서 적합하게 사용되는 프라이머 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] (a) 1분자중에 적어도 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올, (b) 1분자중에, 적어도 1개 이상의 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기 및 적어도 1개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 실레인 화합물, 및 물을 혼합하여, 프라이머 조성물을 제작한다.

Description

프라이머 조성물{PRIMER COMPOSITION}
본 발명은, 무기 기재와 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 도막과의 접착성이 우수한 프라이머 조성물에 관한 것이다.
금속, 금속 산화물, 유리, 세라믹스, 시멘트, 모르타르 등의 무기 기재 상에, 우레탄계 도료, 에폭시계 도료, 폴리에스터(알키드)계 도료, 불포화 폴리에스터(알키드)계 도료, 멜라민계 도료, 실리콘계 도료, 실록세인계 도료, 아크릴계 도료, 및 그들의 혼합계 도료 등에 의해 도막을 형성한 경우, 무기 기재에 대한 도막의 접착성이 반드시 충분하지 않은 경우가 있다.
이 접착 불량을 개량하는 방법으로서, 무기 기재와 상기 도료 등으로부터 형성되는 도막 사이에, 실레인 커플링제로 이루어지는 프라이머층을 설치하는 방법이 제안되어 있고(예컨대, 특허문헌 1 참조), 실제로, 무기 기재와 도막의 접착성은 향상되는 경우가 있다.
그러나, 예컨대, 하드 코팅 등에 사용되는 고가교 밀도로 되는 다작용 아크릴 모노머 및 아크릴 올리고머 등의 아크릴계 화합물을 많이 포함하는 도료를 도포?중합하여 고경도의 아크릴계 수지로 이루어지는 도막을 형성하는 경우, 중합 수축률이 비교적 크고(내부 응력이 커지기 때문에 막이 벗겨지기 쉽게 됨), 유연성이 모자라는(온도 변화 및 기재가 변형한 경우 등의 추종성이 낮게 되기 때문에 막이 벗겨지기 쉽게 됨) 경향이 있기 때문에, 앞서 제안된 방법(예컨대, 특허문헌 1)을 이용하더라도, 무기 기재에 대한 접착성이 부족해지는 경우가 있었다.
그 밖에도, 무기 재료 등에의 접착성을 향상시키기 위해서 소정의 실레인 화합물과 함께 머캅토기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 프라이머 조성물(특허문헌 2, 특허문헌 4)이나, 소정의 실레인 화합물과 함께 유기 머캅탄을 포함하는, 도료 용도에 적합한 조성물(특허문헌 3), 방청제로서 티올을 포함하는 실리콘 그리스 조성물(특허문헌 5), 또한, 반도체 봉지제(封止劑) 용도에 적합한 머캅토기를 2개 갖는 실레인 화합물(특허문헌 6) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌 2 내지 6에서 개시된 조성물 또는 화합물은 이하의 점에서 문제가 있었다.
우선, 특허문헌 2에서 개시된 프라이머 조성물은, 폴리티올의 사용량이 실레인 화합물에 대하여 적고(예컨대 실시예 1: 머캅토기/Si기=0.2), 그 때문에, 기재와 도막 사이의 접착성에 여전히 개선의 여지가 있었다(본원에서 확인).
특허문헌 3에서 개시된 조성물은, 머캅토기와 반응하는 지방족 불포화기와 페닐기를 갖는 규소 수지와 적어도 2개의 머캅토기를 가지는 유기 머캅탄을 포함하고, 머캅토기/불포화기(몰비)가 0.7 내지 2.0이지만, 도료로서 사용한 경우, 이 조성물의 유리에 대한 접착성은, 기계적으로 박리할 수 있는 정도일 뿐으로, 여전히 개선의 여지가 있었다(실시예 2). 또한, 상기 도료를 아크릴계 가교 수지와 무기 재료를 접착시키는 프라이머로서 사용하는 것은, 기재도 시사도 되어 있지 않다.
특허문헌 4에서 개시된 치과 접착용 조성물은, 유기재 및 금속에 대하여 우수한 친화성을 갖는 머캅토기와 유리에의 접착성에 기여하는 알콕시실릴기 또는 알킬실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 것이지만, 아크릴계 가교 수지를 유리에 접착시키는 프라이머로서 이용한 경우, 접착 강도가 최대로 되는 3-SH:3-MPS(중량비)=1:1(머캅토기/(메트)아크릴로일기=1.2)로 실시하더라도, 기재와 도막 사이의 접착성은 불충분했다(본원에서 확인).
특허문헌 5에서는, 탄소수 24 이상의 모노티올 및 탄소수 16을 넘는 다이티올은 금속에의 흡착력이 뒤떨어지는 것이 보고되어 있듯이, 머캅토 화합물을 첨가하면 접착성이 열화하여 버린다는 것이 시사되어 있다.
특허문헌 6에서는, 접착성을 향상시키기 위해서, 머캅토기를 2개 갖는 실레인 화합물이 제안되어 있지만, 이러한 실레인 화합물의 원료는 입수하기 어렵고, 더욱이 제조에 물을 사용할 수 없다고 하는 과제도 있다. 그 때문에, 제안된 실레인 화합물을 공업적으로 입수하는 것도, 저렴하게 제조하는 것도 곤란하여, 비용면에서 개선의 여지가 있다.
일본 특허공개 1998-81853호 공보 일본 특허공개 1995-26207호 공보 일본 특허공개 1993-156163호 공보 일본 특허공개 1990-152915호 공보 일본 특허공개 1992-164995호 공보 일본 특허공개 1992-74190호 공보
본 발명은, 무기 기재와 도막의 접착성을 더욱 높이는 프라이머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 폴리티올과, 특정한 실레인 화합물과 물을 혼합하여 얻어지는 프라이머 조성물을 이용하면, 종래의 프라이머와 비교하여, 무기 기재와 도막, 특히 아크릴계 수지로 이루어지는 도막을 보다 강하게 접착시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
[1] (a) 1분자중에 적어도 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올, (b) 1분자중에, 적어도 1개 이상의 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기 및 적어도 1개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 실레인 화합물, 및 물을 혼합하여 얻어지는 프라이머 조성물.
[2] (a) 성분의 폴리티올이, 방향환 이외의 탄소 원자에 머캅토기가 2개 이상 결합한 방향족 폴리티올, 및 지방족 폴리티올로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리티올인 [1]의 프라이머 조성물.
[3] (b) 성분의 실레인 화합물이, 하기 화학식 1로 표시되는 실레인 화합물인 [1]의 프라이머 조성물.
Figure 112010064763023-pct00001
(A는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 환상 에터기 또는 아이소사이아나토기를 나타낸다. R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R3 내지 R5는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타낸다. X1은 독립적으로 O, S 또는 NH를 나타낸다. c는 1 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 또한 c+d=3이다. e, e2, f 및 f2는 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. g 및 g2는 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. h는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
[4] (a) 1분자중에 적어도 2개 이상의 머캅토기를 갖는 지방족 폴리티올, (b) 하기 화학식 1로 표시되는 실레인 화합물, 및 물을 혼합하여 얻어지는 프라이머 조성물.
[화학식 1]
Figure 112010064763023-pct00002
(A는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 환상 에터기 또는 아이소사이아나토기를 나타낸다. R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R3 내지 R5는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타낸다. X1은 독립적으로 O, S 또는 NH를 나타낸다. c는 1 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 또한 c+d=3이다. e, e2, f 및 f2는 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. g 및 g2는 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. h는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
[5] [1]의 프라이머 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 프라이머층.
[6] [4]의 프라이머 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 프라이머층.
[7] 무기 기재와 아크릴계 수지층 사이에 [5]의 프라이머층을 갖는 적층체.
[8] 무기 기재와 아크릴계 수지층 사이에 [6]의 프라이머층을 갖는 적층체.
[9] 무기 기재의 적어도 1면에, (a) 1분자중에 적어도 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올, (b) 1분자중에, 적어도 1개 이상의 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기 및 적어도 1개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 실레인 화합물, 및 물을 혼합하여 얻어지는 프라이머 조성물로 이루어지는 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층 상에, 아크릴계 수지를 포함하는 도료로 이루어지는 아크릴계 수지층을 형성하는 적층체의 제조방법.
본 발명의 프라이머 조성물은, 금속, 금속 산화물, 유리, 세라믹스, 시멘트, 모르타르 등의 무기 기재와 도막, 특히 아크릴계 수지로 이루어지는 도막과의 접착성이 우수하다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
(a) 폴리티올
본 발명의 프라이머 조성물의 제 1 필수 성분(이하, (a)성분이라고도 함)은 폴리티올이다.
본 발명의 (a)성분의 폴리티올이란, 규소 원자(Si)를 포함하지 않고, 적어도 2개 이상의 머캅토기를 갖는 유기 화합물이다. 상기 폴리티올은, 1분자중에 머캅토기를 2개 이상 갖고 있지만, 1분자중에 통상 2 내지 10개의 범위, 바람직하게는 2 내지 8개의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 범위로 머캅토기를 갖고 있다.
상기 폴리티올로서는, 방향족 화합물(π 전자의 수가 (4n+2)인 휘켈 법칙을 만족시키는 환을 갖는 화합물)의 탄소 원자에 머캅토기가 2개 이상 결합한 방향족 폴리티올, 및 상기 방향족 화합물을 제외한 유기 화합물의 탄소 원자에 머캅토기가 2개 이상 결합한 지방족 폴리티올을 들 수 있다.
방향족 폴리티올로서는, 예컨대, 상기 방향족 화합물 중에 포함되는 방향환(π 전자의 수가 (4n+2)인, 휘켈 법칙을 만족시키는 환)을 형성하는 탄소 원자에 머캅토기가 2개 이상 직접 결합한 방향족 폴리티올(1), 상기 방향족 화합물 중에 포함되는 방향환 탄소 이외의 탄소 원자에 머캅토기가 2개 이상 결합한 방향족 폴리티올(2) 등이 있다.
지방족 폴리티올로서는, 예컨대, 쇄식 화합물의 탄소 원자에 머캅토기가 2개 이상 결합한 지방족 폴리티올(1), 비방향족 환식 화합물의 탄소 원자에 머캅토기가 2개 이상 결합한 지방족 폴리티올(2) 등이 있다.
상기 폴리티올에 포함되는 탄화수소쇄(알케인, 알켄, 알카인 등)는 직쇄이더라도 분기쇄이더라도 좋다.
또한 상기 폴리티올은, 탄소 이외의 원자를 포함하는 원자단으로부터 형성되는 결합, 예컨대, 에터 결합, 에스터 결합, 카보네이트 결합, 설파이드 결합, 다이설파이드 결합, 아미노 결합, 아마이드 결합, 설폰일 결합 등을 포함하고 있더라도 좋다.
상기 방향족 폴리티올(1)로서는, 예컨대, 벤젠-1,2-다이티올, 벤젠-1,3-다이티올, 벤젠-1,4-다이티올, 벤젠-1,3,5-트라이티올, 톨루엔-2,4-다이티올, 톨루엔-2,6-다이티올, 나프탈렌-1,5-다이티올, 나프탈렌-1,8-다이티올, 비스(4-머캅토페닐)메테인, 비스(4-머캅토페닐)-2,2-프로페인, 비스(4-머캅토페닐)설파이드, 트리스(4-머캅토페닐)메테인, 티오펜다이티올 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리티올(2)로서는, 예컨대, m-자일릴렌다이티올, p-자일릴렌다이티올, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 아이소프탈산 비스(2-머캅토에틸에스터), 테레프탈산 비스(2-머캅토에틸에스터), 벤젠-1,3-다이티오글리콜레이트, 벤젠-1,4-다이티오글리콜레이트, 벤젠-1,3,5-트라이티오글리콜레이트, 벤젠-1,3-비스(3-머캅토프로피오네이트), 벤젠-1,4-비스(3-머캅토프로피오네이트), 벤젠-1,3,5-트리스(3-머캅토프로피오네이트), m-자일릴렌다이올 다이티오글리콜레이트, p-자일릴렌다이올 다이티오글리콜레이트, m-자일릴렌다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), p-자일릴렌다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리티올(1)로서는, 예컨대, 에테인-1,2-다이티올, 프로페인-1,3-다이티올, 뷰테인-1,4-다이티올, 헥세인-1,6-다이티올, 옥테인-1,8-다이티올, 데케인-1,10-다이티올, 비스(머캅토에틸)에터, 비스(머캅토에틸)설파이드, 3,6-다이옥사옥테인-1,8-다이티올, 3,6-다이티아옥테인-1,8-다이티올, 프로페인-1,2,3-트라이티올, 4-머캅토메틸-3,6-다이티아옥테인-1,8-다이티올, 4,8-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트라이티아운데케인-1,11-다이티올 등의 탄화수소에 머캅토기가 2개 이상 결합한 화합물; 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 다이에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-프로페인다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,3-프로페인다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-뷰테인다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥세인다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 네오펜틸글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리프로필렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린-1,3-비스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 폴리α-머캅토프로피온산 에스터 및 폴리β-머캅토프로피온산 에스터;
에틸렌글리콜 다이티오글리콜레이트, 다이에틸렌글리콜 다이티오글리콜레이트, 1,2-프로페인다이올 다이티오글리콜레이트, 1,3-프로페인다이올 다이티오글리콜레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이티오글리콜레이트, 1,6-헥세인다이올 다이티오글리콜레이트, 네오펜틸글리콜 다이티오글리콜레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이티오글리콜레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이티오글리콜레이트, 글리세린-1,3-다이티오글리콜레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 트라이티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타티오글리콜레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사티오글리콜레이트 등의 폴리머캅토글리콜산 에스터 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리티올(2)로서는, 예컨대, 사이클로펜테인-2,5-다이티올, 사이클로펜테인-2,5-비스(머캅토메틸), 사이클로헥세인-1,3-다이티올, 사이클로헥세인-1,4-다이티올, 사이클로헥세인-1,3-비스(머캅토메틸), 사이클로헥세인-1,4-비스(머캅토메틸), 비스(4-머캅토사이클로헥실)메테인, 비스(4-머캅토사이클로헥실)-2,2-프로페인, 비스(4-머캅토사이클로헥실)설파이드, 테트라하이드로티오펜다이티올, 테트라하이드로티오펜-2,5-비스(머캅토메틸), 1,4-다이티안-2,5-비스(머캅토메틸), 사이클로헥세인-1,3-비스(티오글리콜레이트), 사이클로헥세인-1,3-비스(3-머캅토프로피오네이트), 사이클로헥세인-1,4-비스(티오글리콜레이트), 사이클로헥세인-1,4-비스(3-머캅토프로피오네이트), 헥사하이드로-m-자일릴렌다이올 다이티오글리콜레이트, 헥사하이드로-m-자일릴렌다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 헥사하이드로-p-자일릴렌다이올 다이티오글리콜레이트, 헥사하이드로-p-자일릴렌다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이티오글리콜레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올-비스(3-머캅토프로피오네이트), N,N'-비스(머캅토에틸)-에틸렌 요소, N,N'-비스(2-머캅토메틸-5-머캅토-3-티아펜틸)-에틸렌 요소, N,N',N''-트리스(2-머캅토에틸)아이소사이아누레이트, N,N',N''-트리스(5-머캅토-3-옥사펜틸-4-온)아이소사이아누레이트, N,N',N''-트리스(6-머캅토-3-옥사헵틸-4-온)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
결정화되기 어려워 조작성이 우수하고, 또한, 후술하는 (b)성분인 실레인 화합물, 및 도막을 형성하는 도료와의 반응성이 우수한 점 등에서, 상기 폴리티올 중에서도, 방향족 폴리티올(2), 지방족 폴리티올(1), 및 지방족 폴리티올(2)이 바람직하다.
또한, 점도가 낮은 경향이 있는 점에서, 지방족 폴리티올(1)이 바람직하다.
상기 지방족 폴리티올(1) 중에서도, 악취가 낮은 점에서, 머캅토기가 탄소수 1 내지 2의 알킬렌을 통해서 에스터 결합과 결합한, 다음 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 폴리β-머캅토프로피온산 에스터, 및 폴리머캅토글리콜산 에스터(폴리티오글리콜산 에스터), 및 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 폴리α-머캅토프로피온산 에스터가 바람직하다. 이들 화합물 중에서도, 보다 악취가 낮은 점에서, 폴리α-머캅토프로피온산 에스터, 및 폴리β-머캅토프로피온산 에스터가 보다 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112010064763023-pct00003
(상기 화학식 I 중, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
[화학식 II]
Figure 112010064763023-pct00004
(a)성분인 폴리티올은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
(b) 실레인 화합물
본 발명의 프라이머 조성물의 제 2 필수 성분(이하, (b)성분이라고도 함)은, 1분자중에, 적어도 1개 이상의 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기, 및 적어도 1개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 실레인 화합물이다.
머캅토기와 반응성을 갖는 작용기로서는, 할라이드기, 카복실산 할라이드기, 카복실산 무수물기, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 환상 에터기, 환상 티오에터기, 아이소사이아나토기, 또는 아이소티오사이아나토기 등을 들 수 있다. 이들 머캅토기와의 반응성을 갖는 작용기 중에서도, 반응성 및 조작성의 점 등에서, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 환상 에터기, 및 아이소사이아나토기가 바람직하다.
상기 알콕시실릴기는, 화학식 (RO)nSi-(식중, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R은 알킬기를 나타낸다)로 표시되고, 통상, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 규소 원자에 1 내지 3개(n) 결합한 작용기이다.
상기 알콕시실릴기로서는, 예컨대, 트라이메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 모노메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 다이에톡시실릴기, 모노에톡시실릴기, 트라이프로폭시실릴기, 다이프로폭시실릴기, 모노프로폭시실릴기, 트라이뷰톡시실릴기, 다이뷰톡시실릴기, 모노뷰톡시실릴기 등을 들 수 있다.
(b)성분이 되는 상기 실레인 화합물의 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기, 및 알콕시실릴기를 제외한 중심 구조는, 직쇄 및 분기쇄상의 구조이면 좋고, 방향환, 지방족 환상 구조(비방향환) 등을 포함하고 있더라도 좋다.
이들 실레인 화합물 중에서도, 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 실레인 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010064763023-pct00005
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 이들 기 중에서도, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 비교적 바람직하다.
R3 내지 R5는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타낸다.
X1은 독립적으로 O, S 또는 NH를 나타내고, 이들 중에서도 O 또는 S가 비교적 바람직하고, O이면 보다 바람직한 경향이 있다.
c는 1 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 또한 c+d=3이다. e, e2, f 및 f2는 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, 이들 중에서도 0 내지 5의 정수가 비교적 바람직하고, 0 내지 3의 정수이면 보다 바람직한 경향이 있다. g 및 g2는 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. h는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 그 중에서도 0 내지 2의 정수가 비교적 바람직하고, 0 또는 1이면 보다 바람직한 경향이 있다.
A는 머캅토기와의 반응성이 우수한 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 작용기, 환상 에터기 또는 아이소사이아나토기를 나타낸다.
상기 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 작용기로서는, 예컨대, 바이닐계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 아이소프로펜일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 알릴계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 바이닐계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기로서는, 예컨대, 바이닐기, 바이닐에터기, 바이닐티오에터기, 바이닐아미노기, 바이닐페닐기(스타이릴기), 바이닐카보네이트기 등을 들 수 있다.
상기 아이소프로펜일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기로서는, 예컨대, 아이소프로펜일기, 아이소프로펜일 에터기, 아이소프로펜일 티오에터기, 아이소프로펜일아미노기, 아이소프로펜일페닐기, 아이소프로펜일 카보네이트기 등을 들 수 있다.
상기 알릴계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기로서는, 예컨대, 알릴기, 알릴 에터기, 알릴 티오에터기, 알릴아미노기, 알릴페닐기, 알릴카보네이트기, 알릴티오-카보닐-옥시기, 알릴옥시-카보닐-티오기, 알릴티오-카보닐-티오기 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기란, 탄소-탄소 2중 결합에 카보닐기가 인접하여 결합한 기를 말하고, 예컨대, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일티오기, 아크릴아마이드기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 메타크릴아마이드기 등을 들 수 있다.
이들 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 작용기 중에서는, (a)성분인 폴리티올의 머캅토기와 부가 반응(마이클 부가 반응)성이 높다고 하는 점에서, (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기를 포함하는 작용기가 비교적 바람직한 경향이 있고, 이들 (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기를 포함하는 작용기 중에서도, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일티오기가 보다 바람직한 경향이 있다.
상기 환상 에터기란, 복수의 탄소 원자와 산소 원자 1개로 형성되는 환상 에터 구조의 기를 말한다. 환상 에터기로서는, 예컨대, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 글리시딜티오기, 글리시딜아미노기, 사이클로헥센옥사이드기, 옥세탄기 등을 들 수 있다.
에폭시기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 글리시딜티오기, 글리시딜아미노기, 및 사이클로헥센옥사이드기는, 탄소 원자 2개와 산소 원자 1개에 의한 3원환을 형성하며, 하기 화학식 2로 표시된다(화학식 2 중, *은 결합수를 나타낸다).
Figure 112010064763023-pct00006
옥세탄기는 탄소 원자 3개와 산소 원자 1개에 의한 4원환을 형성하며, 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112010064763023-pct00007
3원환 및 4원환의 환상 에터기는, 하기 화학식 4 및 5와 같이 염기 존재하에서 (a)성분인 폴리티올의 머캅토기와 용이하게 반응하기 때문에 바람직하다.
Figure 112010064763023-pct00008
Figure 112010064763023-pct00009
상기 아이소사이아나토기는 하기 화학식 6으로 표시된다.
Figure 112010064763023-pct00010
아이소사이아나토기도 마찬가지로, 하기 화학식 7과 같이 (a)성분인 폴리티올의 머캅토기와 용이하게 우레탄 반응을 일으키기 때문에 바람직하다. 이 경우, 머캅토기와의 반응성을 보다 향상시킬 목적으로, 3급 아민 등의 염기성 화합물 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 등의 주석계 화합물 등으로 대표되는 우레탄화 촉매를 첨가할 수도 있다.
Figure 112010064763023-pct00011
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도, 바람직한 화합물로서는, 예컨대, 하기 표에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010064763023-pct00012
Figure 112010064763023-pct00013
Figure 112010064763023-pct00014
(b)성분인 상기 실레인 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 프라이머 조성물은, 통상, (a)성분인 폴리티올과 (b)성분인 실레인 화합물을 혼합함으로써, (a)성분에 포함되는 머캅토기와 (b)성분에 포함되는 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기의 적어도 일부를 반응시키고, 또한, 물에 의해 (b)성분에서 유래하는 알콕시실릴기의 적어도 일부를 가수 분해하여 하이드록시실릴기로 하는 것에 의해 얻어진다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물은, (b)성분의 실레인 화합물에 포함되는 알콕시실릴기의 적어도 일부를 물에 의해 가수 분해하고, 수득된 것에 (a)성분인 폴리티올을 혼합하여, (a)성분에 포함되는 머캅토기와 (b)성분에 포함되는 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기의 적어도 일부를 반응시키는 것에 의해서도 얻어진다.
상기 (a)성분 및 (b)성분에 있어서는, (a)성분에 포함되는 머캅토기와 (b)성분에 포함되는 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기의 몰비〔(a)성분에 포함되는 머캅토기의 몰수/(b)성분에 포함되는 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기의 몰수〕가, 통상 10/1 내지 10/8, 바람직하게는 10/2 내지 10/7, 보다 바람직하게는 10/3 내지 10/6의 범위이다.
상술한 몰비가 상기 하한치를 하회한 경우, 상기 상한치를 상회한 경우, 어느 쪽의 경우도 접착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제 1 필수 성분[(a)성분]인 폴리티올과 제 2 필수 성분[(b)성분]인 실레인 화합물의 혼합(반응) 몰비율〔(a)성분/(b)성분〕은, 통상 10/5 내지 10/100, 바람직하게는 10/10 내지 10/50, 더 바람직하게는 10/20 내지 10/40의 범위이다.
상술한 전형적인 반응을, 대표적인 화합물에 의해, 다음 화학식 8에 의해 예시한다.
Figure 112010064763023-pct00015
상기 화학식 8로 예시되는 바와 같이, 본 발명의 프라이머 조성물의 조제 루트로서는, 전형적으로는, 실레인 화합물(예컨대, 화합물 1)의 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기(예컨대 아크릴로일기)에, 폴리티올(예컨대, PMEP: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트))의 머캅토기의 적어도 일부를 부가 반응시키고, 추가로 알콕실기의 적어도 일부를 가수 분해시키는 것에 의해 조제하는 루트(조제 루트 (A)→(B)), 실레인 화합물(예컨대, 화합물 1)의 알콕실기의 적어도 일부를 가수 분해시키고, 추가로 얻어진 것의 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기(예컨대 아크릴로일기)와 폴리티올(예컨대, PMEP)의 머캅토기의 적어도 일부를 부가 반응시키는 루트(조제 루트 (B)'→(A)')를 들 수 있다.
이들 조제 루트는, 목적 등에 따라 적시 선택되지만, 먼저 알콕실기를 가수 분해시켜 버리면, 생성한 하이드록시실릴기끼리의 탈수 축합 반응도 일어나버려, 겔화까지의 가사용 시간(포트 라이프)이 짧게 되는 경향이 있기 때문에, 일반적으로는, 먼저 부가 반응을 행하고, 후에 가수 분해를 행하는 루트(조제 루트 (A)→(B))가 바람직한 경향이 있다.
(A) 및 (A)'에 있어서의 반응(머캅토기의 부가 반응)은 실온에서 진행하지만, 반응 시간을 단축하고 싶은 경우는, 반응 온도를 높이거나, 촉매를 첨가하거나 하면 바람직하다. 상기 반응 온도는, 대략 20 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위이다. 상기 촉매로서는, 트라이뷰틸포스핀, 트라이페닐포스핀 등의 포스핀류, 트라이에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 아민류 등의 염기성 물질을 들 수 있다.
(b)성분인 실레인 화합물에 포함되는 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기가, 에폭시기 등의 환상 에터기인 경우도, 상술한 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기(아크릴로일기)의 경우와 반응 온도, 촉매에 관해서는 같다.
그러나, 상기 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기가 아이소사이아나토기인 경우는, 반응 온도는 같지만, 촉매가 약간 다르다. 상기 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기가 아이소사이아나토기인 경우, 상기 촉매로서는, 포스핀류 및 아민류 등의 염기성 물질 이외에, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이클로라이드, 다이메틸주석 다이클로라이드 등의 주석계 화합물을 들 수 있다. 이들 염기성 물질 및 주석계 화합물은, 병용되는 경우도 있다.
(B) 및 (B)'에 있어서의 반응(알콕시실릴기의 가수 분해)은, 통상, 물을 첨가하고, 실온에서 혼합 교반하는 것에 의해서 실시된다.
물의 첨가량은, 실레인 화합물(b)에 포함되는 알콕시실릴기에서 유래하는 알콕시기 1당량에 대하여 0.1 내지 100당량, 바람직하게는 0.5 내지 10당량, 더 바람직하게는 1 내지 5당량의 범위이다.
또한, 상기 가수 분해를 촉진하는 관점에서는, 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 가수 분해에 이용하는 촉매로서는, 염산, 황산, 인산, 시트르산, 아세트산 등의 산, NaOH, KOH, 암모니아 등의 염기, 및 KF, NaF 등의 무기염 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서도, 촉매의 잔존을 적게 하는 관점에서는, 염산, 아세트산, 암모니아 등, 휘발하기 쉬운 촉매가 바람직하게 사용되는 경향이 있다. 또 상기 가수 분해에 이용하는 촉매는, 생성한 하이드록시실릴기와 무기 기재 표면의 반응성기, 예컨대 실란올기와의 축합 반응, 및 생성한 하이드록실기끼리의 축합 반응의 촉매로도 된다.
이들 촉매의 첨가량은, (a)성분인 폴리티올과 (b)성분인 실레인 화합물의 합계 중량에 대하여, 대략 0.1 내지 100wt%, 바람직하게는 0.3 내지 50wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20wt%의 범위이다.
알콕시실릴기의 가수 분해는, 통상, 실온에서 진행하지만, 가수 분해 속도를 향상시킬 목적으로, 경우에 따라서는 가열된다. 단, 너무나 고온, 예컨대 100℃ 부근까지 가열되면, 가수 분해에 의해 생성된 하이드록시실릴기끼리의 가열 경화 반응이 진행되어 단시간에 프라이머 조성물이 겔화된다고 하는 불량이 발생하기 쉽게 된다.
따라서, 포트 라이프의 관점에서는, 가수 분해 온도는, 대략 0 내지 50℃의 범위, 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위이다. 본 발명의 프라이머 조성물에는, (a)성분인 폴리티올, (b)성분인 실레인 화합물, 및 물 이외에, 추가로 용제가 포함되어 있더라도 좋다. 상기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, IPA(아이소프로판올), n-뷰탄올, 메톡시에탄올 등의 알코올류, 아세토나이트릴, DMF, DMSO 등의 비양성자성 극성 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀 등의 에스터계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 및 그들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
단, (b)성분인 실레인 화합물에 포함되는 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기가 아이소사이아나토기인 경우에는, (a)성분인 폴리티올의 머캅토기와 아이소사이아나토기와의 반응이 종료하기 전에, 아이소사이아나토기와 반응하는 알코올류, 물, 및 그들의 혼합 용제 등은 사용하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명의 프라이머 조성물에는, 추가로 프라이머 자체의 경도를 조정하거나, 알콕시실릴기의 가수 분해를 촉진하거나, 기재인 금속 및 무기 기재 등에의 접착성을 향상시키거나 할 목적으로, (b)성분 이외의 기타 실레인 화합물을 첨가할 수도 있다. 상기 실레인 화합물로서는, 예컨대, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 바이페닐트라이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-(2-아미노에틸)-N-(3-트라이메톡시실릴-프로필)아민, N-(2-아미노에틸)-N-[3-{(다이메톡시)(메틸)}실릴-프로필)아민, 3-(페닐아미노)프로필-트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 2-피페리디노에틸트라이메톡시실레인, 3-피페라지노프로필트라이메톡시실레인, 3-모폴리노프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 하이드록시메틸-트라이메톡시실레인, 머캅토메틸-트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필-메틸다이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물에는, 필요에 따라 각종 충전재를 사용할 수 있다. 충전재로서는, 예컨대, 목분, 펄프, 목면 칩, 석면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 마이카, 호두 껍데기 가루, 왕겨 가루, 흑연, 규조토, 백토, 발연 실리카, 침강성 실리카, 무수 규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 탈크, 산화타이타늄, 산화세륨, 탄산마그네슘, 석영 분말, 알루미늄 미분말, 산화철, 부싯돌(flint) 분말, 아연말 등을 들 수 있다. 이들 충전재는, 1종류를 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물에는, 필요에 따라 상기 충전재 이외의 각종 첨가제를 포함하고 있더라도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 자외선흡수제, 힌더드 아민 광안정제(HALS), 라디칼포착제, 산화방지제, 중합금지제, 노화방지제, 오존열화방지제, 금속불활성화제, 저장안정성향상제, 안료, 염료, 바인더, 레벨링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은, (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기를 1분자중에 1개 이상 갖는 화합물, 그들을 포함하여 이루어지는 조성물, 또는 그들을 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지로부터 형성되는 도막에 대한 프라이머로서, 특히 적합하게 사용할 수 있다.
도포 방법, 사용 방법
본 발명의 프라이머 조성물은, 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 아연, 금, 은, 구리 등의 각종 금속, 및 각종 기재의 표면을 그들 금속으로 도금 처리한 것, 및 그들 금속의 산화물, 유리, 세라믹스, 시멘트, 슬레이트, 대리석이나 화강암 등의 석재, 모르타르 등의 무기 기재 등의 표면에 도포하여, 가열 경화함으로써 사용된다. 한편, 본 발명에 있어서 무기 기재란, 본 발명의 프라이머 조성물과 접하는 표면이 상기 물질로 대표되는 무기 기재에 의해 형성되어 있는 기재를 말한다.
이러한 조작에 의해, 프라이머 조성물 중에 포함되는 하이드록시실릴기와, 무기 기재 표면의 하이드록실기와 친화성이 높은 작용기와의 상호 작용, 전형적으로는, 프라이머 중에 포함되는 하이드록시실릴기와 무기 기재 표면의 하이드록실기 등의 반응성기와의 축합 반응, 추가로 프라이머 조성물 중에 포함되는 하이드록시실릴기끼리의 축합 반응이 일어나, 무기 기재 표면에 강고하게 접착된 프라이머층이 형성된다.
이렇게 하여 형성된 프라이머층 위에, 우레탄계 도료, 에폭시계 도료, 폴리에스터(알키드)계 도료, 불포화 폴리에스터(알키드)계 도료, 멜라민계 도료, 실리콘계 도료, 실록세인계 도료, 아크릴계 도료, 및 그들의 혼합계 도료 등을 도포하고, 열 또는 방사선 등으로 건조시키거나 중합시키거나 함으로써, 도막이 형성된다.
본 발명의 프라이머 조성물은, 통상, (a)성분인 폴리티올과 (b)성분인 실레인 화합물을, (a)성분에 포함되는 머캅토기와 (b)성분에 포함되는 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기와의 몰비〔(a)성분에 포함되는 머캅토기의 몰수/(b)성분에 포함되는 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기의 몰수〕로 10/1 내지 10/8의 범위로 혼합하고, (b)성분에서 유래하는 알콕시실릴기를 가수 분해하여 하이드록시실릴기로 하는 것에 의해 얻어지고, 수득된 프라이머 조성물을 무기 기재 표면에 도포하여 가열 경화하는 것에 의해 프라이머층을 형성한다.
따라서, 본 발명의 프라이머층의 표면에는, 머캅토기가 다수 존재하기 때문에, 그 위에 적층되는 도료로서는, 머캅토기와의 반응성 또는 상호 작용성이 우수한 작용기가 결합된 화합물을 포함하는 도료가 바람직하다.
바람직하게 사용되는 도료를 상기 도료 중에서 들면, 예컨대, 아이소사이아나토기를 갖는 화합물을 포함하여 이루어지는 우레탄계 도료, 환상 에터기(예컨대, 에폭시기, 글리시딜기, 사이클로헥센옥사이드기, 옥세탄기 등)를 갖는 화합물을 포함하여 이루어지는 에폭시계 도료, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 작용기(예컨대, 바이닐계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 아이소프로펜일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 알릴계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기 등)가 결합된 화합물을 포함하여 이루어지는 불포화 폴리에스터(알키드)계 도료 및 아크릴계 도료 등을 들 수 있다.
그들 중에서도, 보다 바람직하게 사용되는 도료로서는, 유리 등의 무기 기재와의 상호 작용이 모자라고 프라이머의 효과가 큰 불포화 폴리에스터(알키드)계 도료 및 아크릴계 도료를 들 수 있고, 더 바람직한 도료로서, 머캅토기와의 반응성이 보다 우수한 아크릴계 도료를 들 수 있다.
그리고, 무기 기재 표면에 형성된 본 발명의 프라이머층 상에, 도료를 도포, 예컨대, 1분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기가 결합된 화합물을 포함하여 이루어지는 아크릴계 도료를 도포?중합하여 도막(아크릴계 수지층)을 형성함으로써 무기 기재와 도료로부터 형성되는 수지층, 예컨대아크릴계 수지층과의 사이에 프라이머층을 갖는 적층체가 얻어진다.
상기 일련의 조작에 의해, 본 발명의 프라이머 조성물로부터 형성되는 프라이머층을 통해서, 상기 무기 기재와 도료로부터 형성되는 수지층, 예컨대 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 도막이, 강고하게 접착된다. 이와 같이 강고하게 접착되는 이유의 상세 사항은 분명하지 않지만, 상기 프라이머층에는, 도료로부터 형성되는 수지층, 특히 아크릴계 수지층에 대하여, 친화성이 높은 기가 포함되어 있고, 또한 프라이머층 표면의 잔존 머캅토기와, 도료 중의 반응성기, 특히 아크릴계 도료 중의 (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기와의 반응이 일어나기 때문에, 프라이머층과, 수지를 포함하여 이루어지는 도막, 특히 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 도막이 강고하게 접착되는 것으로 추정된다.
상기 무기 기재 중에서도, 유리, 금속, 금속 도금, 금속 산화물, 세라믹스 등으로부터 그 표면이 형성된 무기 기재가 바람직하고, 유리, 금속, 금속 산화물, 세라믹스로부터 그 표면이 형성된 무기 기재가 보다 바람직하고, 유리로부터 그 표면이 형성된 무기 기재가 더 바람직하다.
또한, 프라이머층을 형성하기 전에, 접착성의 강화를 위해, 상기 무기 기재를 표면 처리할 수도 있다. 표면 처리로서는, 예컨대, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 산소 가스 또는 질소 가스 등을 이용한 저온 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리 등의 물리적 처리, 산화제 등에 의한 산화 처리, 산 또는 알칼리 등에 의한 에칭 처리 등의 화학적 처리 등을 들 수 있다.
또한, 프라이머층을 무기 기재 표면에 형성하기 전에는, 사전에 잘 세정하여, 표면의 부착물을 제거해 두는 것이, 무기 기재 표면과 프라이머층의 접착성을 향상시키는 관점에서는 바람직하다. 한편, 무기 기재 등의 표면의 오염도를 간편히 측정하는 방법으로서, 예컨대, 수접촉각의 측정을 들 수 있다.
무기 기재 표면에 부착하는 오염물로서는, 예컨대, 피지, 유지, 실리콘, 포장 등으로부터 블리드 아웃되어 온 가소제, 배기가스 등으로부터 비산하여 대기 중에 부유하는 외기 소수성 물질 등을 들 수 있고, 이들 물질은, 많은 경우, 소수성을 나타낸다.
따라서, 오염된 무기 기재의 표면은, 그 기재가 원래 갖는 친수성보다도 낮은 경우가 많다. 이와 같이 오염된 무기 기재 표면에 본 발명의 프라이머 조성물을 도포하면, 뭉침(crawling)이 발생하기 쉬워, 균일한 프라이머층이 형성될 수 없기 때문에, 무기 기재 표면과 프라이머층의 계면, 또는 프라이머층과 수지, 예컨대 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 도막의 계면에서의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 더욱이 부착된 오염물 위에 프라이머층이 형성되기 때문에, 무기 기재 표면과 프라이머층의 계면의 접착력을 저하시키는 요인이 된다.
이들 무기 기재 중에서도, 특히 유리는 오염물이 표면에 부착되기 쉽고, 곤포재 및 흠집 방지 시트 등으로부터의 실리콘, 및 공기 중에 부유하는 소수성 물질 등으로 용이하게 오염된다. 예컨대, 유리 원래의 친수성은 수접촉각 5°(표면과학 vol. 22, 55-63페이지, 2001년)라고 생각되지만, 구입한 유리 표면의 수접촉각은 50 내지 70°로, 꽤 오염되어 있다.
따라서, 본 발명의 프라이머 조성물을 사용하더라도, 구입한 유리를 그대로 사용한 경우는 충분한 접착성을 확보하는 것은 곤란하며, 더욱이 수중에서 초음파 세정하더라도(수접촉각 25 내지 35°) 충분한 접착성은 얻어지기 어려운 경향이 있다. 유리 표면과의 충분한 접착성을 확보하기 위해서는, 유리 표면의 수접촉각은 적어도 15° 이하가 바람직하고, 10° 이하이면 보다 바람직하다.
즉, 상기의 무기 기재 표면과의 접착성을 충분히 확보하기 위해서는, 표면의 오염물을 제거하는 것이 중요하고, 그 지표로서 무기 기재 원래의 표면의 수접촉각±10°의 범위가 바람직한 경향이 있고, ±5°의 범위이면 더 바람직한 경향이 있다.
본 발명의 프라이머 조성물을 무기 기재 표면에 도포하거나, 분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기가 결합된 화합물을 포함하는 아크릴계 도료 등을 상기 프라이머층의 표면에 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 솔칠법, 스프레이 코팅법, 와이어 바법, 바 코터법, 블레이드법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 디핑법, 기타 공지된 코팅 방법을 들 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물 중에는, 통상, (b)성분에서 유래하는 알콕시실릴기의 실리콘 원자에 결합한 알콕시기의 적어도 일부가 가수 분해되어 하이드록시기로 변환된 화합물이 포함되어 있고, 이것을 가열하는 것에 의해, 실리콘 원자에 결합한 하이드록시기끼리의 탈수 축합, 유리 등의 무기 기재 표면의 하이드록시기와 실리콘 원자에 결합한 하이드록시기와의 탈수 축합, 또한 생성된 물에 의한 잔존 알콕시기의 가수 분해와 추가적인 탈수 축합 등의 반응이 일어나는 것에 의해 경화되어, 프라이머층이 형성된다.
상기 가열 경화 조건은, 통상, 상온 내지 200℃의 온도 범위에서 0.01 내지 240시간의 범위이다. 경화 시간을 단축하기 위해서는 경화 온도는 어느 정도 높은 편이 바람직하고, 그 경우, 프라이머층을 형성시키는 조건은, 대략 50 내지 180℃에서 1 내지 480분의 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃에서 5 내지 240분의 범위, 더 바람직하게는 100 내지 130℃에서 10 내지 180분 범위이다. 가열 경화 온도가 지나치게 높으면 냉각에 시간이 걸려, 역으로 생산성이 저하되는 경우가 있다. 프라이머 조성물의 가열 경화는, 대기하에서도 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하더라도 좋지만 대기하가 간편하여 바람직하다. 또한, 프라이머 조성물의 가열 경화는, 대기압하, 및 감압하에서 행하더라도 좋지만, 대기압하가 간편하여 바람직하다.
이렇게 하여 무기 기재 표면에 적층되는 프라이머층의 막 두께는, 목적에 응하여 적시 결정할 수 있지만, 대략 0.01 내지 20μm의 범위이며, 바람직하게는 0.05 내지 10μm의 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 3μm의 범위이다.
본 발명의 프라이머층 위에 형성되는 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 도막이란, 1분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물을 포함하는 아크릴계 도료 등을 중합하여 얻어지는 수지를 포함하여 이루어지는 도막을 나타낸다.
아크릴계 도료에 포함되는 1분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 1분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 1분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일티오기를 갖는 화합물, 1분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴아마이드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 중합 반응성이 풍부하고, 착색이 적고, 또한 악취가 약하다고 하는 관점에서는, 1분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직한 경향이 있다.
1분자내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 나트륨, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, β-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 석신산 (메트)아크릴레이트(신나카무라 화학 「NK 에스테르 A-SA」 등), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 이미드 (메트)아크릴레이트(도아 합성 「TO-1534」 등), 모노{(메트)아크릴로일옥시에틸}인산, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트 나트륨염, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트 칼륨염, 3-설포프로필 (메트)아크릴레이트 나트륨염, 3-설포프로필 (메트)아크릴레이트 칼륨염 등의 1분자내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물; 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 에스터 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 에스터 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트(니폰카야쿠 「카야라드 HX-220」 등), 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트(다이이치 공업제약 「뉴 프론티어 R-2201」 등), 트라이글리세롤 다이(메트)아크릴레이트(교에이샤 화학 「에폭시에스터 80-MFA」 등), 다이아크릴산 아연, 네오펜틸글리콜 변성 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트(니폰카야쿠 「카야라드 「R-604」」), 트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트(도아 합성 「아로닉스 M-210」 등), 에피클로로하이드린 변성 프탈산 다이(메트)아크릴레이트(나가세 화성 「DA-721」), 에피클로로하이드린 변성 헥사하이드로프탈산 다이(메트)아크릴레이트(나가세 화성 「DA-722」), 비스{(메트)아크릴로일옥시에틸}인산, 2,2-비스{((메트)아크릴로일옥시메틸)}프로피온산-3-설포프로필에스터 나트륨염, 2,2-비스{((메트)아크릴로일옥시메틸)}프로피온산-3-설포프로필에스터 칼륨염, 2,2-비스{((메트)아크릴로일옥시메틸)}뷰티르산-3-설포프로필에스터 나트륨염, 2,2-비스{((메트)아크릴로일옥시메틸)}뷰티르산-3-설포프로필에스터 칼륨염 등의 1분자내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물; EO(에틸렌옥사이드) 변성 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트(다이이치 공업제약 「뉴 프론티어 GE-3A」 등), PO(프로필렌옥사이드) 변성 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트(니폰카야쿠 「카야라드 GPO(프로필렌옥사이드)-303」 등), 에피클로로하이드린 변성 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트(나가세 화성 「데나콜 아크릴레이트 DA-314」 등), 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트(가야쿠 사토머 「SR-494」, 신나카무라 화학공업 NK 에스터 ATM-35E 등), 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(신나카무라 화학공업 NK 에스터 A-9530), 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트(신나카무라 화학공업 NK 에스터 A-DPH), 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트(니폰카야쿠 「카야라드 DPCA-30」 등), 트리스{(메트)아크릴로일옥시에틸}아이소사이아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스{(메트)아크릴로일옥시에틸}아이소사이아누레이트(신나카무라 화학공업 A-9300-1CL), 트리스{(메트)아크릴로일옥시에틸}인산 등의 1분자내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 비스(4-아이소사이아나토사이클로헥실)메테인의 반응 생성물, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 아이소포론다이아이소사이아네이트의 반응 생성물, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 비스(아이소사이아나토메틸)노보네인의 반응 생성물, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 반응 생성물, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트와 비스(4-아이소사이아나토사이클로헥실)메테인의 반응 생성물, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트와 아이소포론 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트와 아이소포론다이아이소사이아네이트의 반응 생성물, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 트라이머의 반응 생성물, 신나카무라 화학공업 「U-2PPA」, 신나카무라 화학공업 「U-6HA」, 신나카무라 화학공업 「U-6LPA」, 신나카무라 화학공업 「UA-32P」, 신나카무라 화학공업 「UA-NDP」, 신나카무라 화학공업 「U-108A」, 신나카무라 화학공업 「UA-511」, 신나카무라 화학공업 「UA-4200」, 신나카무라 화학공업 「UA-340P」, 신나카무라 화학공업 「UA-160TM」, 신나카무라 화학공업 「UA-6200」, 신나카무라 화학공업 「U-108」, 신나카무라 화학공업 「UA-122P」, 신나카무라 화학공업 「UA-512」, 신나카무라 화학공업 「UA-W2A」, 신나카무라 화학공업 「UA-7000」, 신나카무라 화학공업 「UA-7200」, 도아 합성 「M-1200」, 도아 합성 「M-1600」, 도아 합성 「M-1960」 등의 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물; 도아 합성 「아로닉스 M-6200」, 도아 합성 「아로닉스 M-6500」, 도아 합성 「아로닉스 M-7100」, 도아 합성 「아로닉스 M-8030」, 도아 합성 「아로닉스 M-8530」, 도아 합성 「아로닉스 M-8560」, 도아 합성 「아로닉스 M-9050」, 다이셀 UCB 「Ebcryl80」, BASF 「Laromer PE56F」, 미쓰비시 레이온 「다이아빔 UK-4003」, 히타치 화성 「히탈로이드 7831」 등의 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 1개 이상의 (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용을 할 수도 있다.
또한, 자외선 등의 방사선으로 경화할 수 있기 때문에, 경화 공정을 단시간화할 수 있다고 하는 관점에서는, 아크릴계 도료에는 방사선 경화형 아크릴레이트 화합물(I)이 포함되는 것이 바람직하다.
도막의 친수성을 향상시키는 관점에서, 아크릴레이트 화합물(I)은, 친수기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴레이트 화합물(I)의 친수기로서는, 카복실기, 인산기, 설폰기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 설폰기가 특히 바람직하다.
이들 아크릴레이트 화합물(I)은, 구체적으로, 다음 화학식 13으로 표시된다.
Figure 112010064763023-pct00016
(상기 화학식 13 중에 있어서, s는 1 또는 2, l은 1 또는 2, m은 0 또는 1을 나타낸다. M1, M2는 동일하거나 상이할 수 있는 수소 이온, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온을 나타낸다.) 한편, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 전기적으로 중성이다. 여기서, X는, 다음 화학식 14 내지 16으로 표시되는 친수기를 갖는 구조이다.
Figure 112010064763023-pct00017
Figure 112010064763023-pct00018
Figure 112010064763023-pct00019
(상기 화학식 14 내지 16 중, J, J'은, 동일하거나 상이할 수 있는 H 또는 CH3을 나타내고, R'은 탄소수 1 내지 600, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 또한, 방향환, 지방족 환상기, 에터기 또는 에스터기를 포함하고 있더라도 좋다. 또한, M은 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. M이 수소 이온 또는 알칼리 금속 이온인 경우, n은 1이며, M이 알칼리 토금속 이온인 경우, n은 2이다.)
상술한 바와 같이, 상기 아크릴레이트 화합물(I)은, 친수기로서 설폰기를 갖는 것이 바람직하지만, 구체적으로는, 다음 화학식 17 내지 18로 표시된다.
Figure 112010064763023-pct00020
Figure 112010064763023-pct00021
상기 화학식 17 내지 18 중, J는 H 또는 CH3을 나타낸다. R1 및 R2는, 독립적으로 H, CH3, 에틸기를 나타내고, 합성의 용이함 때문에 H가 바람직하다. n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, 마찬가지로 합성의 용이함 때문에 2 내지 4가 바람직하다. m은 1 내지 2의 정수를 나타낸다. M은 H, 아민류, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다.
아민류란, 암모니아, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있고, 이들 중에서는, 암모니아, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이에틸아민 등이 비교적 바람직하다.
알칼리 금속으로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다.
H, 아민류, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속 중에서는, 1가의 알칼리 금속이 바람직하고, 나트륨, 칼륨, 또는 루비듐이면 더 바람직하다.
상기 화학식 17 내지 18로 표시되는 아크릴레이트 화합물(I) 중에서도, 2-설폰일에틸 (메트)아크릴레이트, 3-설폰일프로필 (메트)아크릴레이트, 4-설폰일뷰틸 (메트)아크릴레이트, 및 그들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 17 내지 18로 표시되는 아크릴레이트 화합물(I)의 분자량은, 바람직하게는 168 내지 18,000, 보다 바람직하게는 180 내지 1,000, 더 바람직하게는 200 내지 500이다.
한편, 상기 화학식 13, 17 내지 18로 표시되는 아크릴레이트 화합물(I)은, 단독으로 이용할 수 있지만, 2종 이상을 조합시켜 이용할 수도 있다.
또한, 상기 아크릴계 도료에 있어서, 도료를 중합하는 수단에 따라 적절히 중합개시제를 선택할 수 있고, 예컨대, 열 중합개시제, 방사선 중합개시제 등을 들 수 있다.
상기 방사선 중합개시제 중에서도, 자외선 중합개시제가 바람직하게 사용된다. 자외선 중합개시제로서는, 에사큐어(Esacure) 원(람베르티사), 에사큐어 KT55(람베르티사), 에사큐어 KTO46(람베르티사), 이르가큐어(Irgacure)-184(지바?스페셜리티 케미컬사), 이르가큐어-1173(지바?스페셜리티 케미컬사), 이르가큐어-500(지바?스페셜리티 케미컬사), 이르가큐어-819(지바?스페셜리티 케미컬사), 다로큐어(Darocure) TPO(지바?스페셜리티 케미컬사), 기타 공지된 자외선 중합개시제를 들 수 있다.
중합개시제의 첨가량은, 1개 이상의 (메트)아크릴로일계 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물의 합계량에 대하여, 대략 0.1 내지 10 wt%의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 5 wt%, 더 바람직하게는 1 내지 4 wt%의 범위이다.
또한, 상기 아크릴계 도료는, 용해성의 조정, 점도 조정, 및 레벨링성의 확보 등의 목적으로, 추가로 필요에 따라 용제를 포함하고 있더라도 좋다. 상기 용제로서는, 예컨대, 헥세인, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 용제, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 다이클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠계 용제, 메탄올, 에탄올, IPA(아이소프로판올), n-뷰탄올, 메톡시에탄올 등의 알코올류, 아세토나이트릴, DMF, DMSO 등의 비양성자성 극성 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀 등의 에스터계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 물, 및 그들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 도료에는, 추가로 기타 첨가제가 포함되어 있더라도 좋다. 첨가제로서는, 중합촉진제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 촉매, 힌더드 아민 광안정제(HALS), 라디칼포착제, 산화방지제, 중합금지제, 색소, 금속 불활성화제, 저장안정성향상제, 안료, 염료, 충전재, 필러, 바인더 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는, 본 발명에 의해 얻어지는 프라이머층과의 접착성, 및 아크릴계 도료의 성능을 손상하지 않는 범위로 가할 수 있다.
한편, 아크릴계 도료의 친수성이나 접착성을 열화시키지 않는다고 하는 관점에서는, 친수성이나 접착성을 열화시키는 첨가제가 포함되어 있지 않는 편이 바람직하고, 예컨대, 콜로이달 실리카 등의 충전제, 촉매, 힌더드 아민 광안정제(HALS) 등 이외의 첨가제가 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다.
프라이머층의 위에 상기 아크릴계 도료를 도포하여 중합함으로써 프라이머층의 위에 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 도막이 형성되지만, 상기 아크릴계 도료의 중합 방법에는 제한은 없고, 사용하는 개시제 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 열 또는 방사선을 이용하여 중합이 실시되나, 양자를 병용할 수도 있다.
도료의 중합은, 대기하에서도 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서도 행하는 것도 가능하다. 번잡하게 되거나 장치가 복잡하게 되거나 하지만, 불활성 가스 분위기하에서 중합 반응을 행하면, 중합 시간을 단축시키거나, 방사선의 조사 에너지량을 줄이게 하거나 할 수 있다.
열을 이용하는 경우, 통상, 상기 조성물에 유기 과산화물 등의 라디칼발생제를 가하여 실온으로부터 300℃ 이하의 범위로 가열한다.
방사선을 이용하는 경우, 방사선으로서는, 파장 영역이 0.0001 내지 800nm 범위의 에너지선을 들 수 있고, 예컨대, α선, β선, γ선, X선, 전자선, 자외선, 가시광 등으로서 분류되어 있어, 상기 조성물에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그들 중에서는 200 내지 450nm의 범위의 자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는 370 내지 445nm, 더 바람직하게는 370 내지 430nm, 특히 바람직하게는 370 내지 400nm의 범위에 출력 피크를 가지는 자외선을 이용한 경우, 중합시의 황변 및 열 변형 등의 불량이 적고, 또한 자외선흡수제를 첨가한 경우도 비교적 단시간에 중합을 완결할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
프라이머층 위에, 아크릴계 도료로부터 형성되는 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 도막의 막 두께는, 목적에 응하여 적시 결정할 수 있지만, 대략 0.1 내지 100μm, 바람직하게는 0.5 내지 20μm, 더 바람직하게는 1 내지 10μm이다.
한편, 상기 도료는, 상기 아크릴계 도료 외에, 에폭시계 도료, 폴리에스터계 도료, 우레탄계 도료, 폴리아마이드계 도료, 폴리올레핀계 도료 등의 도료(B)를 포함하는 혼합계 도료인 경우, 적층체의 도막은, 프라이머층측으로부터 적층체의 표면으로 향하여, 상기 방사선경화형의 아크릴레이트에서 유래하는 설폰산기 등의 친수기의 농도가 높아지고 있는 경사 도막인 것이 바람직하다. 여기서, 경사 도막이란, 프라이머층측으로부터 적층체의 표면으로 향하여, 성분 조성비가 연속적으로 변화되고 있는 도막을 가리킨다.
이러한 경사 도막은, 여러 가지 수단에 의해서 형성되지만, 예컨대, 상기 화학식 17 내지 18로 표시되는 아크릴레이트 화합물(I)과 가교 중합성 화합물인 1분자내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(아크릴레이트 화합물(II))을 포함하는 혼합계 도료를 도포하여, 건조 후, UV 또는 열에 의해서 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
아크릴레이트 화합물(I)과 아크릴레이트 화합물(II)의 혼합 비율은, 중량비로 80:20 내지 0.1:99.9의 범위, 바람직하게는 50:50 내지 0.2:99.8의 범위, 보다 바람직하게는 30:70 내지 0.3:99.7의 범위, 더 바람직하게는 20:80 내지 0.4:99.6의 범위이다.
아크릴레이트 화합물(II)의 중합성 작용기인 (메트)아크릴로일기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일티오기, (메트)아크릴아마이드기 등을 들 수 있고, 이들 기 중에서는 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일티오기가 바람직하다.
1분자내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 중에서, 보다 바람직한 화합물을 들면, 예컨대, 1분자내에 1개 이상의 하이드록실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1분자내에 1개 이상의 에터 결합 또는 티오에터 결합과 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1분자내에 1개 이상의 지방족 또는 방향족의 환 구조와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1분자내에 1개 이상의 헤테로환 구조와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인, 아크릴레이트 화합물(II)로서는, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}에테인, 1,2-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}프로페인, 1,3-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}프로페인, 1,4-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}뷰테인, 1,6-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}헥세인네오펜틸글리콜 하이드록시피발산 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-폴리뷰틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}에터, 1,2-폴리프로필렌글리콜-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}에터, 1,2-폴리프로필렌글리콜-비스{(메트)아크릴로일-폴리(옥시에틸렌)}에터, 1,3-폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-폴리뷰틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-폴리뷰틸렌글리콜-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}에터, 비스{2-(메트)아크릴로일티오-에틸}설파이드, 비스{5-(메트)아크릴로일티오-3-티아펜틸}설파이드, 비스{2-(메트)아크릴로일옥시-에틸}인산, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-프로필}인산, 비스{4-(메트)아크릴로일옥시-뷰틸}인산, 비스{6-(메트)아크릴로일옥시-헥실}인산, 사이클로헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스{(메트)아크릴로일옥시-메틸}사이클로헥세인, 비스{7-(메트)아크릴로일옥시-2,5-다이옥사헵틸}사이클로헥세인, 비스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)-메틸}사이클로헥세인, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 2-프로펜산 {2-(1,1,-다이메틸-2-{(1-옥소-2-프로펜일)옥시}에틸)-5-에틸-1,3-다이옥세인-5-일}메틸 에스터(니폰카야쿠사제, 상품명 「KAYARADR-604」), N,N',N''-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-에틸}아이소사이아누레이트, 자일릴렌다이올다이(메트)아크릴레이트, 비스{7-(메트)아크릴로일옥시-2,5-다이옥사헵틸}벤젠, 비스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)-메틸}벤젠, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 비스{(메트)아크릴로일-옥시에틸}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일-옥시프로필}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일-폴리(옥시에틸렌)}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일-폴리(옥시-1,2-프로필렌)}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시에틸}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시프로필}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-폴리(옥시에틸렌)}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-폴리(옥시-1,2-프로필렌)}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일-옥시에틸-옥시프로필}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시-1,2-프로필렌)}비스페놀 A, 나프탈렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시}나프탈렌, 9,9-플루오렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스{4-(2-(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시)}플루오렌, 9,9-비스{3-페닐-4-(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}플루오렌, 페놀 노볼락형 에폭시 (메트)아크릴레이트(신나카무라 화학제, 상품명 「NK올리고 EA-6320, EA-7120, EA-7420」), 글리세린-1,3-다이(메트)아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시-2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시-프로페인, 2,6,10-트라이하이드록시-4,8-다이옥사운데케인-1,11-다이(메트)아크릴레이트, 1,2,3-트리스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시}프로페인, 1,2,3-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}프로페인, 1,2,3-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}프로페인, 1,2,3-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}프로페인, 1,2,3-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}프로페인, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인-트리스{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 트라이메틸올프로페인-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 트라이메틸올프로페인-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 트라이메틸올프로페인-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 펜타에리트리톨-테트라키스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 펜타에리트리톨-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 펜타에리트리톨-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨-헥사{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 다이펜타에리트리톨-헥사{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 다이펜타에리트리톨-헥사{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 다이펜타에리트리톨-헥사{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트와의 우레탄 반응물, 마찬가지로 아이소포론다이아이소사이아네이트와의 우레탄 반응물, 마찬가지로 비스(아이소사이아나토메틸)노보네인과의 우레탄 반응물, 마찬가지로 비스(4-아이소사이아나토사이클로헥실)메테인과의 우레탄 반응물, 마찬가지로 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인과의 우레탄반응물, 마찬가지로 m-자일릴렌다이아이소사이아네이트와의 우레탄 반응물 등을 들 수 있다.
한편, 경사 도막을 물리적으로 깎아 내어 샘플을 얻고, 수득된 샘플의 수지 조성비를, 예컨대, FI-IR 분광법 또는 TOF-SIMS(비행시간형 2차 이온 질량 분석) 등에 의해 측정하여, 상기 아크릴레이트에서 유래하는 친수기의 농도를 확인할 수 있다.
이렇게 하여, 무기 기재, 프라이머층 및 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 도막으로부터 형성되는 적층체가 얻어지고, 이 적층체는, 필름이라도 시트라도 성형체라도 지장이 없고, 무기 기재 위에 프라이머층과 아크릴계 수지층 등이 적층된 피복체로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의해 얻어지는 적층체는, 예컨대, 건축물, 선박, 항공기 및 차량 등의 외벽, 외장, 내벽, 내장, 마루 등에 사용되는 피복체로서 사용된다. 그밖에도, 본 발명에 의해 얻어지는 적층체는, 의복, 천 및 섬유 등의 의료재(衣料材); 광학 필름, 광 디스크, 안경, 콘택트 렌즈, 및 고글 등의 광학 물품; 플랫 패널, 터치 패널 등의 디스플레이 및 그 디스플레이재; 태양 전지의 유리 기판 또는 태양 전지의 최외층의 보호 투명판; 램프, 라이트 등의 조명 물품 및 그 조명 부재; 열교환기 등의 냉각 핀, 화장품 용기 및 그 용기재, 반사 필름, 반사판 등의 반사재, 고속 도로 등에 설치되는 차음판, 창유리, 거울, 가구, 가구재, 목욕탕용재, 부엌용재, 환기선, 배관, 배선, 전기 제품, 전기 부품 등에 사용하는 피복체로서 사용된다.
본 발명의 적층체는, 목적에 응하여, 그 표면을 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 산소 가스 또는 질소 가스 등을 이용한 저온 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리 등의 물리적 처리, 산화제 등에 의한 산화 처리, 산 또는 알칼리 등에 의한 에칭 처리 등의 화학적 처리 등으로 표면 처리를 실시하거나, ITO 및 실리카 등의 무기 재료를 적층하거나, 다른 도료를 추가로 코팅하여 수지 등의 유기 재료를 적층하거나 해도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 한편, 하기 표(표 7 내지 9) 중, 상향 화살표(↑)는 위의 컬럼과 동일하다는 의미이다.
[제조예 1](아크릴계 도료 1의 조제)
3-설포프로필아크릴레이트?칼륨염(SPA-K로 약칭함) 0.84g, 힌더드 아민 광안정제(HALS)로서 나일로스탭(Nylostab) S-EED(클라리언트 재팬(주)) 0.10g, 및 메탄올 25.2g을 초음파 하에서 혼합 교반한다. 수득된 혼합액에, A-GLY-9E 10.0g을 가하여 잘 혼합 교반하고, 최후에 U-15HA 90.0g을 가하여 마찬가지로 잘 혼합 교반하여, 고형분 80%의 균일한 [조성물 1]을 수득했다.
Figure 112010064763023-pct00022
Figure 112010064763023-pct00023

수득된 [80% 조성물 1] 10g에, UV 중합개시제로서 에사큐어 KTO46(람베르티사) 0.24g(3wt%), 용제로서 메톡시에탄올 17.2g을 첨가하고, 혼합 교반하여, 고형분 30%의 균일한 [아크릴계 도료 1]을 수득했다.
Figure 112010064763023-pct00024
[실시예 1]
(프라이머 1의 제조)
제 1 필수 성분[(a)성분]으로서, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PEMP로 약칭함) 7.8g(16.0mmol, 분자량 488.7), 제 2 필수 성분[(b)성분]으로서 3-아크릴로일프로필-트라이메톡시실레인(표 1 중의 [화합물 1]) 5.0g(21.3mmol, 분자량 234.3), 에탄올 57.6g, 및 메탄올 57.6g을 가하고, 실온에서 20시간 혼합 교반하여, 고형분 10%의 균일한 [프라이머용 조성물 1]을 수득했다. 한편, 제 1 필수 성분[(a)성분]/제 2 필수 성분[(b)성분]의 성분 몰비율은 10/13, 및 [SH기]/[(b)성분이 갖는 SH기와의 반응성기]의 작용기 몰비는 10/3.3이다.
Figure 112010064763023-pct00025
Figure 112010064763023-pct00026

수득된 [프라이머용 조성물 1]에 가수 분해 및 졸겔 경화 반응 촉매로서 아세트산 1.28g(10wt%, [(a)성분]+[(b)성분]에 대하여), 물 3.4g, 추가로 메탄올 128.0g을 가하고, 실온에서 3시간 가수 분해하여, 고형분 5%의 균일한 프라이머 1을 수득했다.
Figure 112010064763023-pct00027
(기재의 세정)
천[벰코트(Bemcot) M-3](아사히화성)으로 유리 세정제[하이샤인(Hi-Shine) HS-나미시로(竝白)](유한회사 파이온케미컬)을 적량 채집하고, 두께 2mm의 유리판(표면 수접촉각 57 내지 70°)의 표면에 물을 떨어 뜨려 문질러 닦기를 실시했다. 이어서 물을 흘려 대부분의 연마제를 제거하고, 다시 새로운 천[벰코트 M-3](아사히화성)을 이용하여 문질러 닦기를 행한 후, 다시 물로 씻어 버리는 것에 의해, 유리 표면에서 연마제를 완전히 제거했다. 최후에, 에어 건으로 건조하여 수득된 유리판의 세정면의 수접촉각은, 어느 점에서 측정하더라도 5 내지 6°였다.
(도포 시험 및 평가 결과)
수접촉각 5 내지 6°의 유리판 표면에, [프라이머 1]을 스프레이 도포하고, 120℃의 오븐에서 1시간 가열 건조하여, 유리 표면에 프라이머층을 형성시켰다. 프라이머층의 막 두께는 대충 0.5μm였다.
냉각 후, 형성된 프라이머층 위에, [아크릴계 수지용 조성물 1]을 바 코터로 도포하고, 40 내지 50℃의 온풍 건조기로 5분간 건조후, UV 컨베이어{퓨전 UV 시스템즈?재팬(주), 무전극 방전 램프 D밸브, 조도 6600mW/cm2} 속을 컨베이어 속도 6m/min(적산광량 1000mJ?cm2)으로 통과시켜, 프라이머층 상부에 아크릴계 수지층을 형성시켰다. 아크릴계 수지층은 그 막 두께가 대충 3μm이며, 투명하고 딱딱하고, 끈적거림(stickiness)도 전혀 없었다. 평가 결과를 표 7 및 표 8에 게재한다.
[실시예 2]
유리 세정제로서, [하이샤인 HS-나미시로](유한회사 파이온케미컬)로부터 중성 세제 「패밀리 프레쉬」(카오(주))로 변경하여, 실시예 1과 같이 유리의 세정을 행했다. 수득된 유리 표면의 수접촉각을 5개소 측정한 바, 10 내지 15°의 범위였다. 이 유리판을 이용하여, 실시예 1과 같은 시험을 했다. 평가 결과를 표 7에 게재한다.
[참고예 1]
유리판을 수중에 수몰시켜, 출력 280mW/cm2의 초음파(주파수 38kHz)를 3분간 조사하여 세정했다. 수득된 유리 표면의 수접촉각을 5개소 측정한 바, 27 내지 36°의 범위로, 이 유리판을 이용하여 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 7에 게재한다.
[참고예 2]
유리판을 세정하지 않고서, 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 유리 표면의 수접촉각을 5개소 측정한 바, 57 내지 70°의 범위였다. 평가 결과를 표 7에 게재한다.
[비교예 1]
제 2 필수 성분[(b)성분]인 [화합물 1]만으로, 실시예 2와 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 7에 게재한다.
[비교예 2]
제 1 필수 성분[(a)성분] 및 제 2 필수 성분[(b)성분] 대신에, 3-머캅토프로필-트라이메톡시실레인을 이용하여, 실시예 2와 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 7에 게재한다.
[비교예 3]
제 1 필수 성분[(a)성분] 및 제 2 필수 성분[(b)성분] 대신에, N-(2-아미노에틸)-N-(3-트라이메톡시실릴-프로필)아민을 이용하여, 실시예 2와 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 7에 게재한다.
[비교예 4]
제 1 필수 성분[(a)성분] 및 제 2 필수 성분[(b)성분] 대신에, 글리시딜옥시프로필-트라이메톡시실레인[화합물 11]을 이용하여, 실시예 2와 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 7에 게재한다.
[비교예 5]
제 1 필수 성분[(a)성분]인 [PEMP]만으로, 실시예 2와 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 7에 게재한다.
[비교예 6]
프라이머 처리를 행하지 않고서, 실시예 1의 유리에 실시예 1의 아크릴계 수지를 직접 코팅했다. 평가 결과를 표 7에 게재한다.
Figure 112010064763023-pct00028
Figure 112010064763023-pct00029
[실시예 3]
제 1 필수 성분[(a)성분]에 4-머캅토메틸-3,6-다이티아옥테인-1,8-다이티올(GST로 약칭함)을 이용하여, 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 한편, 제 1 필수 성분[(a)성분]/제 2 필수 성분[(b)성분]의 성분 몰비율은 10/13, 및 [SH기]/[(b)성분이 갖는 SH기와의 반응성기]의 작용기 몰비는 10/4.4이다. 평가 결과를 표 8에 게재한다.
[실시예 4]
제 1 필수 성분[(a)성분]에 4,8-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트라이티아운데케인-1,11-다이티올(FSH로 약칭함)을 이용함과 아울러, 제 1 필수 성분[(a)성분]/제 2 필수 성분[(b)성분]의 성분 몰비율은 10/15, 및 [SH기]/[(b)성분이 갖는 SH기와의 반응성기]의 작용기 몰비는 10/3.8로 변경하여, 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 8에 게재한다.
[실시예 5]
제 1 필수 성분[(a)성분]에 펜타에리트리톨-테트라키스(티오글리콜레이트)(PETG로 약칭함)를 이용함과 아울러, 제 1 필수 성분[(a)성분]/제 2 필수 성분[(b)성분]의 성분 몰비율은 10/15, 및 [SH기]/[(b)성분이 갖는 SH기와의 반응성기]의 작용기 몰비는 10/3.8로 변경하여, 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 8에 게재한다.
[실시예 6]
제 1 필수 성분[(a)성분]에 다이펜타에리트리톨-헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(DPEMP로 약칭함)를 이용함과 아울러, 제 1 필수 성분[(a)성분]/제 2 필수 성분[(b)성분]의 성분 몰비율은 10/30, 및 [SH기]/[(b)성분이 갖는 SH기와의 반응성기]의 작용기 몰비는 10/5.0으로 변경하여, 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 8에 게재한다.
[실시예 7]
[(a)성분]/[(b)성분]의 작용기 몰비를 4/1로 변경하여, 실시예 6과 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 8에 게재한다.
[실시예 8]
제 2 필수 성분[(b)성분]에 스타이릴-트라이메톡시실레인(화합물 9)을 이용하고, [(a)성분]/[(b)성분]의 작용기 몰비를 3/1로 변경하여, 실시예 6과 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 8에 게재한다.
[실시예 9]
제 2 필수 성분[(b)성분]에 2-(3,4-에폭시-사이클로헥실)에틸-트라이메톡시실레인(화합물 10)을 이용하고, [(a)성분]/[(b)성분]의 작용기 몰비를 3/1로 변경하여, 실시예 6과 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 8에 게재한다.
[실시예 10]
제 2 필수 성분[(b)성분]에 3-글리시딜옥시-프로필-트라이메톡시실레인(화합물 11)을 이용하고, [(a)성분]/[(b)성분]의 작용기 몰비를 3/1로 변경하여, 실시예 6과 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 8에 게재한다.
[실시예 11]
프라이머용 조성물 1의 제조(부가 반응)에 있어서, 메탄올과 에탄올의 혼합 용매로부터 아세톤으로 변경하고, 제 2 필수 성분[(b)성분]에 3-아이소사이아나토프로필트라이에톡시실레인(화합물 15)을 이용하고, 또한 우레탄화 촉매로서 다이뷰틸주석다이라우레이트를 0.3wt%(제 1 필수 성분[(a)성분]과 제 2 필수 성분[(b)성분]의 합계 중량에 대하여)첨가하고, 또한 [(a)성분]/[(b)성분]의 작용기 몰비를 3/1로 변경하여, 실시예 6과 같은 시험을 행했다. 평가 결과를 표 8에 게재한다.
Figure 112010064763023-pct00030
Figure 112010064763023-pct00031

[실시예 12]
기재를 유리로부터 알루미늄으로 변경하여, 실시예 1과 같이 시험했다.
결과를 표 9에 게재한다.
[실시예 13]
기재를 유리로부터 스테인레스(SUS304)로 변경하여, 실시예 1과 같이 시험했다. 결과를 표 9에 게재한다.
[실시예 14]
기재를 유리로부터 시멘트판으로 변경하여, 실시예 1과 같이 시험했다.
단, 기재가 액을 흡수하기 때문에, 프라이머의 코팅도 아크릴계 수지용 조성물(도료) 1의 코팅도 수회 반복했다. 결과를 표 9에 게재한다.
[실시예 15]
도료를 아크릴계 수지용 조성물 1로부터, 모멘티브사의 하드 코트제 「UVHC1101」 60g과 용제 메톡시에탄올 40g으로 이루어지는 도료(고형분 60%)로 변경하여, 실시예 1과 같이 시험했다. 결과를 표 9에 게재한다.
[실시예 16]
잘 세정된 알루미늄판 상에, 제 1 필수 성분[(a)성분]으로서 PEMP, 제 2 필수 성분[(b)성분]으로서 스타이릴-트라이메톡시실레인(화합물 9)을 이용하여 실시예 8과 같이 프라이머층을 형성하고, 또한 상기 프라이머층 위에 실시예 15의 도료를 마찬가지로 코팅했다. 결과를 표 9에 게재한다.
[실시예 17]
제 1 필수 성분[(a)성분]으로서 PEMP, 제 2 필수 성분[(b)성분]으로서 3-아이소사이아나토프로필트라이에톡시실레인(화합물 15)을 이용하여 실시예 11과 같이 프라이머층을 형성하고, 또한 상기 프라이머층 위에 도료로서 투명 도전성(대전방지) 도료 「코니솔 U-200」(제조: 인스콘?테크(주), 판매: 티에이 케미컬(주))(고형분 10%)을 마찬가지로 코팅했다. 결과를 표 9에 게재한다.
Figure 112010064763023-pct00032
Figure 112010064763023-pct00033

[제조예 2](아크릴계 도료 2의 조제)
[제조예 1]과 마찬가지로, [표 10]의 조성의 [아크릴계 도료 2]를 수득했다.
Figure 112010064763023-pct00034
Figure 112010064763023-pct00035
[실시예 18 내지 19]
수접촉각 5 내지 6°의 유리판 표면에, [프라이머 1]을 바 코터로 도포하고, 120℃의 오븐에서 1시간 가열 건조하여 유리 표면에 프라이머층을 형성하고 냉각했다. 한편,실시예 18, 19에서는, 각각 프라이머층의 막 두께를 0.1μm와 0.2μm로 했다.
이어서, 수득된 프라이머층 상에 [아크릴계 도료 2]를 실시예 1과 같이 코팅하여, 대략 5μm의 막 두께를 갖는 아크릴계 수지층을 형성했다. 이 아크릴계 수지층은, 투명하고, 딱딱하고, 끈적거림도 없었다. 결과를 표 11에 게재한다.
[비교예 7]
4-벤젠티올(MW=142.23) 7.9g(0.056mol), 3-클로로프로필-트라이메톡시실레인(MW=198.72) 99.4g(0.50mol), NV30%-콜로이달 실리카(닛산 화학, 메탄올 분산 실리카졸) 260.0g, 메탄올 57.0g, 메톡시에탄올 28.0g, N,N-다이메틸폼아마이드 47.4g을 혼합하여, 프라이머 원액(SH/Cl=2/9, 합계 중량=499.7g, 고형분=185.3g)을 수득했다.
수득된 프라이머 원액(499.7g)을 10℃로 유지하고, 추가로 교반하면서, 0.1N(0.365wt%)-염산 27.0g, 알루미늄 아세틸아세토네이트 1.9g(1wt%/고형분)을 가한 후에, 실온에서 20시간 이상 교반 숙성하여 가수 분해 반응을 진행시켜, NV=35wt%의 프라이머 용액(합계 중량=528.5g, 고형분=187.2g)을 수득했다.
이어서, 상기 프라이머 용액 2.0g과 메톡시에탄올 12.2g을 혼합하여, 고형분 4.9wt%의 프라이머 214.2g을 수득했다.
이 프라이머 2를, 수접촉각 5 내지 6°의 유리판 표면에, 바 코터를 이용하여 도포하고, 120℃의 오븐에서 1시간 가열 건조하여, 유리판 표면에 0.2μm의 프라이머층을 형성시켰다. 또한, 이 유리판을 냉각한 후에, 수득된 프라이머층 상에 [아크릴계 도료 2]를 실시예 1과 같이 코팅하여, 대략 5μm의 막 두께를 갖는 아크릴계 수지층을 형성했다. 결과를 표 11에 게재한다.
[비교예 8]
3-머캅토프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 화학 「KBM-803」, MW=196.4) 5.0g(0.0255mol), 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 화학 「KBM-503」, MW=248.4) 5.0g(0.0201mol), 메톡시에탄올 95.0g, 에탄올 95.0g을 혼합하여, 프라이머 원액(SH/메타크릴로일=1.26/1, 합계 중량=200.0g, 고형분=10.0g)을 수득했다.
수득된 프라이머 원액(200g)에, 아세트산 0.4g(4wt%/고형분), 물 2.5g(3배 당량/규소 원자에 결합한 알콕시기)을 가하고, 실온에서 3시간 이상 혼합 교반하여 가수 분해 반응을 진행시켜, NV=5wt%의 프라이머 용액(합계 중량=202.9g, 고형분=10.0g)을 수득했다.
이어서, 상기 프라이머 용액 2.0g과 메톡시에탄올 12.2g을 혼합하여, 고형분 4.9wt%의 프라이머 314.2g을 수득했다.
이 프라이머 3을, 수접촉각 5 내지 6°의 유리판 표면에 바 코터를 이용하여 도포하고, 120℃의 오븐에서 1시간 가열 건조하여, 유리판 표면에 0.2μm의 프라이머층을 형성시켰다. 또한, 이 유리판을 냉각한 후에, 수득된 프라이머층 상에 [아크릴계 도료 2]를 실시예 1과 같이 코팅하여, 대략 5μm의 막 두께를 갖는 아크릴계 수지층을 형성했다. 결과를 표 11에 게재한다.
Figure 112010064763023-pct00036

Claims (9)

  1. (a) 1분자중에 적어도 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올, (b) 1분자중에, 적어도 1개 이상의 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기 및 적어도 1개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 실레인 화합물, 및 물을 혼합하여 얻어지는 프라이머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a)성분의 폴리티올이, 방향환 이외의 탄소 원자에 머캅토기가 2개 이상 결합한 방향족 폴리티올, 및 지방족 폴리티올로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리티올인 프라이머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (b)성분의 실레인 화합물이, 하기 화학식 1로 표시되는 실레인 화합물인 프라이머 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010064763023-pct00037

    (A는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 환상 에터기 또는 아이소사이아나토기를 나타낸다. R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R3 내지 R5는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타낸다. X1은 독립적으로 O, S 또는 NH를 나타낸다. c는 1 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 또한 c+d=3이다. e, e2, f 및 f2는 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. g 및 g2는 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. h는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  4. (a) 1분자중에 적어도 2개 이상의 머캅토기를 갖는 지방족 폴리티올,
    (b) 하기 화학식 1로 표시되는 실레인 화합물, 및 물을 혼합하여 얻어지는 프라이머 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010064763023-pct00038

    (A는 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기, 환상 에터기 또는 아이소사이아나토기를 나타낸다. R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R3 내지 R5는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타낸다. X1은 독립적으로 O, S 또는 NH를 나타낸다. c는 1 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 또한 c+d=3이다. e, e2, f 및 f2는 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. g 및 g2는 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. h는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 기재된 프라이머 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 프라이머층.
  6. 제 4 항에 기재된 프라이머 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 프라이머층.
  7. 무기 기재와 아크릴계 수지층 사이에 제 5 항에 기재된 프라이머층을 갖는 적층체.
  8. 무기 기재와 아크릴계 수지층 사이에 제 6 항에 기재된 프라이머층을 갖는 적층체.
  9. 무기 기재의 적어도 1면에, (a) 1분자중에 적어도 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 (b) 1분자중에, 적어도 1개 이상의 머캅토기와 반응성을 갖는 작용기 및 적어도 1개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 실레인 화합물, 및 물을 혼합하여 얻어지는 프라이머 조성물로 이루어지는 프라이머층을 형성하고,
    상기 프라이머층 상에, 아크릴계 수지를 포함하는 도료로 이루어지는 아크릴계 수지층을 형성하는 적층체의 제조방법.
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