JP3576596B2 - 硬化型組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は硬化型組成物に関し、特に種々の被着体に対して優れた接着性を有し、かつ発泡性が極めて低く、シーリング材に適した硬化型組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
1分子中に2個以上のチオール基を含むポリマーは酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化することから、シーリング材、塗料及び接着剤等に広く用いられている。
【0003】
このようなチオール基含有ポリマーのうち、特開平4−363325号に記載のポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーから得られるポリサルファイドポリエーテルポリマーは、ポリサルファイドポリマーには相溶しない安価な汎用の可塑剤との相溶性が良好であり、シーリング材に好適である。
【0004】
さらに特開平4−366121号は、このポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化することにより、発泡が少なく、良好な耐候性を有し、白色系のシーリング材に好適な硬化型組成物を提案している。
【0005】
しかしながら、このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、イソシマネート化合物を用いて硬化させた場合には、容易に硬化し良好な物性を発現すが、施工面となる被着体に予めプライマーを塗布しない場合は、施工硬化後に施工面からシーラント硬化物が剥離しやすいという問題点がある。また、40℃90%RH以上の高温多湿時に施工した場合には、市販されているウレタンシーラントよりも少ないもののシーラント中に気泡が生じ、シーラントの表面が盛り上がるという問題点もある。
【0006】
従って、本発明の目的は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化させた場合に、予め施工面にプライマーを塗布しない場合であっても良好な接着性を発現し、かつ高温多湿時に施工してもシーラント中での発泡がなく、シーラント表面が盛り上がらない硬化型組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化させる場合に、アルコキシシラン類を添加することにより、予め施工面にプライマー処理をしなくても良好な接着力を発現し、かつ高温多湿時に施工してもシーラント中の発泡がなく、シーラント表面が盛り上がらない硬化型組成物が得られることを見いだし、本発明に想到した。
【0008】
すなわち本発明の硬化型組成物は、(1) 主鎖中に、(イ) −(R1 O)n −(但し、R1 は炭素数2〜4のアルキレン基、nは6〜200の整数を示す。)で表されるポリエーテル部分と、(ロ) −(C2 H4 OCH2 OC2 H4 −Sx )−、及び−(CH2 CH(OH)CH2 −Sx )−(但し、xは1〜5の整数である。)で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −C2 H4 OCH2 OC2 H4 −SH 及び/又は−CH2 CH(OH)CH2 −SH で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、(2) 分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、(3) 少なくとも一種のアルコキシシラン類とを含有することを特徴とする。
【0009】
以下本発明の配合化合物を詳細に説明する。
[1] ポリサルファイドポリエーテルポリマー
主鎖中に、
(イ) −(R1 O)n −(但し、R1 は炭素数2〜4のアルキレン基、nは6〜200の整数を示す。)で表されるポリエーテル部分と、
(ロ) −(C2 H4 OCH2 OC2 H4 −Sx )−、及び
−(CH2 CH(OH)CH2 −Sx )−
(但し、xは1〜5の整数である。)で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
(ハ) −C2 H4 OCH2 OC2 H4 −SH 及び/又は
−CH2 CH(OH)CH2 −SH
で表されるチオール基を有するものである。
【0010】
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、(イ) ポリエーテル部分と(ロ) で示される構造単位とは、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、(イ) −(R1 O)n −成分が2〜95重量%、(ロ) の−(C2 H4 OCH2 OC2 H4 −Sx )−成分が3〜70重量%及び(ロ) の−(CH2 CH(OH)CH2 −Sx )−成分が1〜50重量%となるのが好ましい。
【0011】
また、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量(Mn)は、通常600 〜200,000 であり、好ましくは800 〜50,000である。
【0012】
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平4−363325号に記載されているような方法により製造することができる。
【0013】
[2] 分子中にイソシアネート基を2個以上含む化合物
有機ポリイソシアネート化合物及び/又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【0014】
上記の有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0015】
また上記の活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリプタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及2個以上のチオール基を有するアルキレンチオールを包含するアルカン・アルケン及び脂肪族チオール、末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族・脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。
【0016】
ウレタンプレポリマーは、上記有機ポリイソシアネート化合物と上記活性水素含有化合物とを、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られる。
【0017】
また、分子中にイソシアネート基を2個以上含む化合物中のイソシアネート基と、上述したポリサルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基との配合モル比(イソシアネート基/チオール基)は0.5 〜4.0 が好ましく、より好ましくは0.7 〜3.0 である。モル比が0.5 未満では、組成物の硬化が不十分であり、一方、4.0 を超えると、硬化物が固く脆くなり好ましくない。
【0018】
[3] アルコキシシラン類
【0019】
シラン化合物は加水分解時に生じる縮合物によりビニルトリ(メチルエチルケトオキシム)シランのようなオキシム型、以下に述べるアルコール型、ビニルトリ(シクロヘキシルアミノ)シランのようなアミン型、ビニルトリ(ジエチルアミノキシ)シランのようなアミノキシ型、ビニルメチルジ(N−エチルアセトアミド)シランのようなアミド型、メチルイソプロペノキシシランのようなアセトン型に分類される。この中で特にアルコール型であるアルコキシシラン類が好ましい。また、酢酸型のシラン化合物は加水分解によりカルボン酸を生じ、これがイソシアネート化合物と反応して最終的に二酸化炭素を発生し、硬化物の発泡性を大きくするため好ましくない。
【0020】
アルコキシシラン類の具体例としては、γ−(2一アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。その中でも、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン又はγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いるのが好ましい。
【0021】
上記アルコキシシラン類の配合量は、ポリサルファイドポリエーテルポリマー100 重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.1 〜5重量部である。配合量が0.01重量部未満であると、施工面である被着体に対する接着性の改良効果及び高温多湿時に施工した場合の発泡抑制効果が乏しく、一方、10重量部を超えると、添加量に対する添加効果の上昇が少なくコスト的に好ましくない。
【0022】
[4] その他の配合物
(a) 充填材
本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材を配合することができる。
【0023】
(b) 可塑剤
ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物からなる組成物は、従来のポリサルファイドポリマーのみの場合には相溶性が無いため使用することができなかったジオクチルフタレート(DOP)及びジヘプチルフタレート(DHP)等の安価なフタル酸エステルと相溶するため、これらの可塑剤を配合することが可能である。また塩素化パラフイン及び水添夕ーフェニル等の可塑剤も配合することができる。
【0024】
(c) 反応触媒
施工後の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、チオール基とイソシアネート基との反応触媒を添加することができる。そのような反応触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−エチルモルホリン、ペンタメチレンジエチレントリアミン等の3級アミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、オクテン酸鉛等の有機金属触媒が用いられる。
【0025】
上記の反応触媒の添加量としては、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物との混合物100 重量部に対して、0.0001〜1.0 重量部が好ましい。
【0026】
【作用】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化させる場合に、少なくとも一種のアルコキシシラン類を加えたため、施工前に被着体にプライマーを塗布しなくとも良好な接着性を有し、かつ高温多湿時に施工しても、シーラント中の発泡が抑制されるためシーラント表面が盛り上がらない硬化物を得ることができる。
【0027】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
合成例1
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール(OH価:56mgKOH/g)1,000 g、塩化第二錫五水塩1.3 g、及びエピクロルヒドリン107 gとを反応容器に仕込み、100 ℃で3時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマー(東レチオコール(株)製、商品名”チオコールLP55”)1,107 gを加え、80℃で2時間攪拌した。その後、塩を除去し、クエン酸の50%水溶液9gを加えて、80℃で15分間撹拌して淡黄色透明のポリマーを得た。得られたポリマーのチオール基含量は2.0 重量%、粘度は80ポイズ(25℃)であった。
【0028】
実施例1〜20、及び比較例1及び2
合成例1で得られたポリマーに、表1に示す種類及び量の可塑剤、充填材及び表2に示すアルコキシシランを配合して、実施例1〜20に用いる主剤を得た。また、アルコキシシランを配合せず、その分可塑剤を添加したものを、比較例1及び2の主剤とした。次に、これらの主剤360 重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー(イソシアネート含量4.0 重量%)67重量部とを混合して目的のシーラントを得た。
【0029】
【0030】
更に、得られたシーラントをJIS A 5758に準拠して作製した耐久性試験体2形にこれを充填した。試験体に用いる被着体にはプライマー塗布をしないアルミニウム板とガラス板を用いた。この試験体を20℃7日間更に50℃7日間硬化養生し、JIS A 5758に準拠して引張試験を行い最大応力と破断状況を測定した。破断状況は、被着体とシーラント硬化物接着面を100 として、破断後の被着体へのシーラント付着率を測定した。測定結果を表2に示す。
【0031】
実施例 21 〜 30 及び比較例3
実施例1と同様に合成例1で得られたポリマーに表1に示す種類及び量の可塑剤及び充填材を配合し、それに表3に示すアルコキシシランを添加して実施例21〜31に用いる主剤を得た。また、アルコキシシランを配合せず、その分可塑剤を添加したものを比較例3の主剤とした。次に、これらの主剤360 重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー(イソシアネート含量4.0 重量%)67重量部とを混合して目的のシーラントを得た。
【0032】
更に、得られたシーラントを、直径20mm×高さ42mmのポリプロピレン製円柱容器に充填し、40℃90%RHの恒温恒湿槽で24時間養生させ、円柱容器からはみ出したシーラント硬化物の体積から発泡率を算出した。結果を表3に示す。
【0033】
比較例4及び5
実施例21と同様の方法にて、市販のウレタンシーラントの発泡性を評価した。測定結果を表3に示す。
【0034】
表2
例 NO. アルコキシシランの種類
実施例1 γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例2 γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例3 γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例4 γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例5 γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
実施例6 γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
実施例7 γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン
実施例8 γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン
実施例9 γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン
実施例10 γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン
実施例11 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
実施例12 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
実施例13 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
実施例14 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
実施例15 メチルトリメトキシシラン
実施例16 メチルトリメトキシシラン
実施例17 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
実施例18 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
実施例19 フェニルトリメトキシシラン
実施例20 フェニルトリメトキシシラン
比較例1 ─
比較例2 ─
【0035】
【0036】
表3
例 NO. アルコキシシランの種類
実施例21 γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例22 γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例23 γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
実施例24 γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン
実施例25 γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン
実施例26 メチルトリメトキシシラン
実施例27 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
実施例28 ビニルトリメトキシシラン
実施例29 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
実施例30 フェニルトリメトキシシラン
比較例3 ─
比較例4 ─
比較例5 ─
【0037】
表3(続き)
例 NO. シーラント発泡率(%)
実施例21 3.3
実施例22 3.5
実施例23 2.9
実施例24 0
実施例25 0
実施例26 2.9
実施例27 2.5
実施例28 2.7
実施例29 1.8
実施例30 2.7
比較例3 4.1
比較例4 10.3
比較例5 9.5
【0038】
表2及び表3の結果から明らかなように、本発明の硬化型組成物は、被着体にプライマーを塗布しなくとも、良好な接着性を発現し、また高温多湿雰囲気中で硬化しても発泡が少ない硬化物を与える。
【0039】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の硬化型組成物は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネートで硬化させる場合に、少なくとも一種のアルコキシシラン類を添加したため、予め施工面にプライマーを塗布しない場合であっても良好な接着性を発現し、かつ高温多湿時に施工してもシーラント中での発泡が少なく、シーラント表面が盛り上がらない。このような硬化型組成物は、シーリング材、接着剤等に使用するのに好適である。
Claims (4)
- (1) 主鎖中に、(イ) −(R1 O)n −(但し、R1 は炭素数2〜4のアルキレン基、nは6〜200の整数を示す。)で表されるポリエーテル部分と、(ロ) −(C2 H4 OCH2 OC2 H4 −Sx )−、及び−(CH2 CH(OH)CH2 −Sx )−(但し、xは1〜5の整数である。)で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −C2 H4 OCH2 OC2 H4 −SH 及び/又は−CH2 CH(OH)CH2 −SHで表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、(2) 分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、(3) 少なくとも一種のアルコキシシラン類とを含有することを特徴とする硬化型組成物。
- 請求項lに記載の硬化型組成物において、前記(1) ポリサルファイドポリエーテルポリマー100 重量部に対して、前記(3) アルコキシシラン類を0.01〜10重量部含有することを特徴とする硬化型組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化型組成物において、前記(2) 分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基と、前記(1) ポリサルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基とのモル比(イソシアネート基/チオール基)が0.5 〜4.0 であることを特徴とする硬化型組成物。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の硬化型組成物において、前記アルコキシシラン類は、一級又は二級のアミノ基を官能基に持つことを特徴とする硬化型組成物。
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