JPH0725972A

JPH0725972A - 硬化型組成物

Info

Publication number: JPH0725972A
Application number: JP5195417A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Shindo; 嘉秀真藤; Minoru Yabu; 穣薮; Tatsuro Matsui; 達郎松井
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1993-07-13
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な貯蔵安定性を有し、低温硬化性、伸び
及び強度に優れた硬化型組成物を提供する。【構成】 (a) 下記一般式(1) ：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物
と、(b) １分子当り２個以上のイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーと、(c) シラン処理法によって
表面処理を施した合成シリカとを含有する硬化型組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイソシアネート基とチオ
ール基との反応により硬化する硬化型組成物に関し、特
に低温硬化性及び貯蔵安定性に優れるとともに伸度及び
強度が大きく、シーリング材、接着剤、コーティング剤
等として利用可能な硬化型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に２個以上のイソシアネート基を
含むポリマーは、活性水素を含む化合物あるいは水と反
応させることにより容易に高分子量化することができる
ことから、シーリング材、コーキング材、接着剤及び塗
料等の分野に広く用いられている。これらのイソシアネ
ート基含有ポリマーは、ポリアミン、アミノアルコー
ル、グリコール、ポリオール等と混合され、あるいは二
液硬化型組成物として利用されている。

【０００３】このうち、硬化型組成物は一般に空気中の
湿気と反応して硬化するが、硬化中に発生する炭酸ガス
は、膨張及び発泡の原因となっていた。特に、硬化性の
速い硬化型組成物ではこの現象が著しいため、従来の硬
化型のウレタンシーラントは硬化速度が問題とされてい
た。

【０００４】このような問題を解決する手段が種々提案
されている。その中でも、特開昭63-145321 号には、硬
化性及び耐熱性に優れ、発泡のない硬化型組成物が記載
さている。具体的には、分子内に２個以上のイソシアネ
ート基を含むポリマーと、下記一般式(1) ：

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表される化合物とを含有する硬化型組成物であ
る。この硬化型組成物は密封された容器内では安定であ
るが、外気に触れると一般式(1) で表される化合物が、
下記の反応式(2) ： −ＳSiＲ₁Ｒ₂Ｒ₃＋Ｈ₂Ｏ→−ＳＨ＋Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃SiＯＨ・・・(2) に従って末端にＳＨを有する化合物に容易に変化し、次
いで下記の反応式(3) ： −ＳＨ＋−ＮＣＯ→−ＮＨＣＯＳ−・・・(3) に従って硬化し、優れたゴム状の物質となる。

【０００５】上記のようなゴム状硬化物は、接着剤、シ
ーリング材、コーティング材、塗料等に利用することが
できる。これら接着剤等は、分野によっては高伸度及び
高強度である必要があるため、炭酸カルシウムやカーボ
ン等を配合することが多い。特に、伸びを維持して強度
を増すには、粒径の細かい炭酸カルシウムを使用する
が、その効果は十分でなかった。一方、カーボンを使用
する場合は、配合量が少量であっても組成物は真っ黒に
なり、淡色系の硬化物を得ることができなかった。ま
た、貯蔵安定性を維持するためには、あらかじめカーボ
ンを乾燥する必要があるが、カーボンは水分を内蔵し易
く、十分脱水することが困難であった。

【０００６】そこで、通常は揺変剤として用いられる合
成シリカを配合する方法が提案された。この合成シリカ
を配合することにより、伸びを維持した状態で、強度を
著しく増加させることができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、合成シ
リカをそのまま用いると、一定時間経過後の組成物は増
粘してしまうことが多く、貯蔵安定性の良好なものを得
ることが困難であった。

【０００８】したがって本発明の目的は、良好な貯蔵安
定性を有し、低温硬化性、伸び及び強度に優れた硬化型
組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、１分子中に２個以上のトリアル
キル（又はフェニル）シリルチオ基を含む化合物に、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を含むウレタンプ
レポリマーと、シラン処理法によって表面処理を施した
合成シリカとを添加することにより、伸び及び強度に優
れるとともに、貯蔵安定性に優れ、低温でも硬化速度が
速い硬化型組成物が得られることを見出し、本発明に想
到した。

【００１０】すなわち、本発明の硬化型組成物は、(a)
下記一般式(1) ：

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物
と、(b) １分子当り２個以上のイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーと、(c) シラン処理法によって
表面処理を施した合成シリカとを含有することを特徴と
する。

【００１１】本発明を以下詳細に説明する。〔１〕構成成分(a) １分子中に２個以上のトリアルキル（又はフェニ
ル）シリルチオ基を含む化合物トリアルキル（又はフェニル）シリルチオ基は、下記一
般式(1)

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表されるものである。

【００１２】上記一般式(1) で表される構造基は、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がいずれもアルキル基である場合、
そのアルキル基は炭素数１又は２であるのが好ましい。
特に、下記一般式(4)

【化５】であると、水との反応速度が速いため好ましい。また、
Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³のいずれかがハロアルキル基である
場合、そのハロアルキル基はクロルメチル基であるのが
好ましい。

【００１３】このような一般式(1) で示される構造基
は、上記反応式(2) に従って空気中の湿気で加水分解
し、活性水素を含有するチオール基に変換する。

【００１４】一般式(1) の構造基を含む化合物(a) は、
分子量が 200〜20,000であり、好ましくは200 〜10,000
である。分子量が200 未満では、加水分解が著しく速い
ため、取り扱いが困難になるとともに組成物の貯蔵安定
性が低下し、また分子量が20,000を超えると加水分解速
度が遅くなり、硬化速度が遅くなる。

【００１５】上述したような一般式(1) で表される構造
を１分子当り２個以上有する化合物(a) としては例え
ば、下記一般式(5) で下に示すものを挙げることができ
る。Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ₂）_h− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・(5) （式中、ｈは０〜25の整数である。)

【００１６】上記一般式(5) で表される化合物において
ｈが25を超えるものは、後述するイソシアネート基含有
ポリウレタンプレポリマー、特にポリエーテル、ポリエ
ステルを骨格とするポリマーとの相溶性が悪い。

【００１７】上記化合物の中でも特に下記一般式(6) ：（ＣＨ₃) ₃ＳｉＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ₂）_i− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳｉ（ＣＨ₃) ₃ ・・・(6) （式中、ｉは０〜10の整数である。)で表されるものが
好ましい。

【００１８】また下記一般式(7) ：Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＳ（Ｒ⁴Ｏ）_jＲ⁵ＳＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・(7) （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数２又は３のアルキレン基
であり、ｊは０〜50の整数である。)で表される化合物
は、ウレタンプレポリマーとの相溶性が良いので好まし
い。

【００１９】その他、化合物(a) として以下の一般式
(8) 乃至(10)で表されるもの等が好適である。Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＳ（ＣＨ₂）₆ＳＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨＲ⁶− −ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂）_k（ＣＨ₂）₄ＳＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・(8) （式中、Ｒ⁶は水素またはメチル基であり、ｋは０〜25
の整数である。) Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ− −（ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＳＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）₃ ・・・(9) （Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂）₃ＣＣ₂Ｈ₅ ・・・(10)

【００２０】上述した化合物(a) は、単独で使用して
も、２種以上を併用してもよい。

【００２１】このような化合物(a) は、チオール基を１
分子当たり２個以上有する化合物に、市販のシリル化試
薬等を反応させて、チオール基をトリアルキル（又はフ
ェニル）シリルチオ基とすることにより得ることができ
る。

【００２２】原料とするチオール基含有化合物として
は、例えば液状ポリサルファイドポリマーが挙げられる
が、これらの中では、下記一般式(11)：ＨＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ_m）_n− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ・・・(11) （式中、ｍは１〜４の整数であり、その平均値は約２で
ある。ｎは０〜25、好ましくは１〜10の整数である。）
により表されるものが好ましい。

【００２３】なお、上記一般式(11)で表されるポリサル
ファイド化合物の合成段階で少量の架橋剤を導入するこ
とがあるが、その場合にはこれに由来する架橋構造が骨
格中に存在する。さらに一般式(11)で示したジスルフィ
ド結合の他にモノスルフィド結合およびトリスルフィド
結合、テトラスルフィド結合等が少量存在することもあ
りうるが、これらの硫黄の原子数の平均値は２であり、
通常ジスルフィド結合として表される。

【００２４】また、この他の既知のチオール基含有化合
物としては、例えば一般式(12)で表される構造を有する
ポリオキシアルキレンポリオール、一般式(13)で表され
る構造を有するポリメルカプタン、骨格の少なくとも一
部に

【化６】を有するメルカプタン末端の液状ポリマー、例えば下記
一般式(14)によって代表されるウレタン基含有構造を有
するメルカプタン末端の液状ポリマー、一般式(15)で表
される構造を有する液状ポリチオエーテルのうちメルカ
プタン末端のもの、ポリ (オキシアルキレン)-ポリエス
テル−ポリ (モノサルファイド)-ポリチオール、ブタジ
エンメルカプタンポリマー、米国特許第3,523,985 号に
記載のメルカプタン含有ポリマー及びメルカプトオルガ
ノポリシロキサン等が挙げられる。

【００２５】

【化７】（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ２〜100 の整
数であり、Ｒ⁷は水素またはメチル基である。)

【００２６】さらにその他のチオール基含有化合物とし
て、下記一般式(16)：ＨＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ_u）_v− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ・・・(16) (式中、ｕは１〜４の整数であり、ｖは０〜25の整数で
ある。）で表されるポリマー等が知られている。

【００２７】上述したようなチオール基含有化合物のチ
オール基をトリアルキル (又はフェニル) シリルチオ基
に変換する方法としては、以下のようなものが挙げられ
る。チオール基含有化合物と、そのチオール基と等モル
以上のハロシラン類（一般式：Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＸで表
される化合物：ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同
様であり、Ｘはハロゲン基を表す。）とを、トリエチル
アミン等の三級アミンの存在下で反応させて、チオール
基含有化合物のチオール基をトリアルキル (又はフェニ
ル) シリルチオ基に変換する。

【００２８】上記ハロシラン類としては、例えばトリメ
チルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチ
ルヨードシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、クロ
ロメチルジメチルクロロシラン等が挙げられるが、チオ
ール基との反応性、副生成物の除去の容易さ、経済性等
の点からトリメチルクロロシランが特に好ましい。

【００２９】またチオール基含有化合物のチオール基を
トリメチルシリルチオ基に変換する手段としては、チオ
ール基含有化合物に、チオール基の１／２モル以上のN,
O-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド又はN,N'−ビ
ス（トリメチルシリル）尿素を反応させる方法、チオー
ル基含有化合物に、チオール基の１／２モル以上、好ま
しくは等モル〜３倍モルのヘキサメチルジシラザンを、
適当な反応触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられ
る。上記反応触媒としては、J.Org.Chem. 47 ,3966（19
82) 等に記載のものを用いることができるが、特にイミ
ダゾール、サッカリン等が好ましい。また、その使用量
は、チオール基含有化合物に対して0.001 〜0.1 当量程
度である。

【００３０】なおチオール基をトリアルキル (又はフェ
ニル) シリルチオ基に変換する方法として、上記のいず
れの方法を採用しても、原料のチオール基含有化合物が
チオール基の他に水酸基、アミノ基、アミド基等のよう
なシリル化剤と反応可能な官能基を含む場合（例えば原
料として一般式(12)及び(14)の構造を有する化合物が用
いられる場合）、大過剰のシリル化剤が必要とされるた
め、操作上及び経済上の点で好ましくない。

【００３１】(b) １分子当り２個以上のイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーとしては、市販のポリエステル系ウレタ
ンプレポリマー、ポリエーテル系ウレタンプレポリマー
等を用いることができるが、その中でも特に末端に２個
以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。この
ウレタンプレポリマー(b) は、分子量が800〜20,000で
あり、好ましくは800 〜15,000である。分子量が 800未
満ではイソシアネート基の反応性が高いため、組成物の
貯蔵安定性が悪く、また発泡が起こりやすい。一方、分
子量が20,000を超えると貯蔵安定性が悪くなる。

【００３２】このような１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を含有するウレタンプレポリマーは、有機ポリ
イソシアネートと活性水素含有化合物との反応生成物と
して得ることができる。

【００３３】上記有機ポリイソシアネートの例として
は、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート (ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタン−4,4 ′−ジイソシアネート
(ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−4,4 ′−ジイソ
シアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、1,5-ナフタレンジイソシアネート (Ｎ
ＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジ
イソシアネート（水添ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート
（水添ＸＤＩ）等が挙げられる。これらは単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。

【００３４】また活性水素含有化合物の例としては、高
分子ポリオール（例えばポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ
アクリレートポリオール、ポリイソプレンポリオール）
及び低分子ポリオール等が挙げられる。

【００３５】(c) 合成シリカ合成シリカは、硬化物における引張強さ、伸度、耐摩耗
性等の物性改良のために使用するが、本発明において
は、シラン処理法によって表面処理を施したものを使用
する。

【００３６】合成シリカには、乾式法によるものと湿式
法によるものとがあるが、含水していないものが好まし
いため、乾式法による合成シリカが好ましい。合成シリ
カの比表面積は50〜500 ｍ²／ｇが好ましく、特に100
〜500 ｍ²／ｇが好ましい。このような微細な合成シリ
カは親水性であり、疎水性樹脂に対して親和性が劣るの
で、表面処理を施す必要がある。しかしながら、有機酸
等によって表面処理を施した合成シリカを使用すると、
貯蔵安定性の良好な組成物を得ることが困難なため、本
発明の合成シリカはシラン処理法によって表面処理を施
す。

【００３７】シラン処理法において使用するシランとし
ては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン
等が挙げられるが、特にジメチルジクロロシラン、ヘキ
サメチルジシラザンが好ましい。このようなシランを用
いて合成シリカを処理すれば、合成シリカに結合してい
るシラノール基をシロキサン基に変換することができ、
シラノール基が消失するため、組成物の貯蔵安定性が良
好となる。

【００３８】〔２〕配合比上述した化合物(a) とウレタンプレポリマー(b) との配
合比は、〔一般式(1)の構造基〕／イソシアネート基の
モル比が 0.3未満では架橋点が増え、硬化物が硬く、伸
びが低下し、さらに硬化物中の残存イソシアネート基が
発泡の原因となる。また、〔一般式(1) の構造基〕／イ
ソシアネート基のモル比が 2.0を超えると、一般式(1)
の構造基を有する化合物が反応の末端停止剤として働
き、組成物の高分子量化を著しく妨害する。そのため、
配合比は〔一般式(1) の構造基〕／イソシアネート基の
モル比が 0.3〜2.0 となるようにするのが好ましく、特
に0.4 〜1.2 とするのが好ましい。

【００３９】合成シリカ(c) の添加量は、化合物(a) と
ウレタンプレポリマー(b) の合計100 重量部に対して、
２〜80重量部であるのが好ましく、特に４〜50重量部で
あるのが好ましい。２重量部未満では強度及び伸度とも
に向上させる効果が少なく、80重量部を超えると組成物
の粘度が高くなり、取扱いが困難となる。

【００４０】〔３〕任意成分本発明の硬化型組成物は、基本的には上述したような、
(a) １分子中に２個以上のトリアルキルシリルチオ基を
含む化合物と、(b) １分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を含むウレタンプレポリマーと、(c) シラン処理法
によって表面処理を施した合成シリカとからなるもので
あるが、その他、経済性、組成物を施工するときの作業
性、硬化後の組成物の物性を改良することを目的とし
て、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン等
の充填剤、およびブチルベンジルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等の可塑剤を添加することができる。ただ
し、貯蔵安定性の優れた硬化型組成物を得るためには、
上記添加剤は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオ
ール基等の官能基を含まないもの、もしくは前記官能基
がキャップされているものが好ましく、著しい酸性又は
アルカリ性を示さないものが好ましい。また充填材及び
可塑剤は十分に脱水されていることが好ましい。

【００４１】さらに本発明の硬化型組成物には、施工後
の硬化を迅速、かつ確実に行わせるために触媒を添加す
ることができる。これらの触媒としては、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N −ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、N,N-ジシクロヘキシルメチル
アミン、テトラメチル−1,3 −ジアミノプロパン等の３
級アミン系触媒等を用いることができる

【００４２】これらの触媒の添加量は、(a) ＋(b) の総
量100 重量部に対して0.001 〜1.0重量部が好ましく、
特に0.01〜0.5 重量部が好ましい。0.001 重量部未満で
は、組成物の硬化速度、特に低温での硬化速度が十分で
なく、1.0 重量部を超えると、その貯蔵安定性に悪影響
を与えることになる。

【００４３】〔４〕物性本発明の硬化型組成物は、18〜22℃の温度及び45〜65％
の湿度の硬化条件下で７日経過した後の破断強度が50kg
／cm²以上であり、かつ伸びが500 ％以上であるのが好
ましい。ここで、破断強度及び伸びの測定値は、ＡＳＴ
ＭＤ４１２に記載の引張試験法に従い、Die Ｃを用い
て500 mm／分の引張速度で測定した値である。

【００４４】本発明の硬化型組成物は、シーリング材、
コーティング材、接着剤等に適用することができるが、
特に接着剤に好適である。上記破断強度及び伸びを有す
る硬化型組成物は、高い凝集力と被着体への優れた動的
追従性を有する弾性接着剤となる。このような本発明の
硬化型組成物は、一液硬化型組成物として適用するのが
好ましいが、二液硬化型組成物としても適用可能であ
る。

【００４５】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。合成例１化合物(a) の合成下記一般式：ＨＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳ）₅− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨで表される液状のポリサルファイド（東レチオコール
（株）製 LP-3） 500ｇ(0.5モル) 、ヘキサメチルジシ
ラザン 151ｇ(1.0モル) 、サッカリン 0.5ｇ(0.0024 モ
ル) 、ジクロロエタン10ｇを、コンデンサ及び攪拌器を
備えた１リットルの反応器に投入した。これを 120℃の
バスにつけ５時間攪拌した。

【００４６】その後、減圧留去によりジクロロエタン、
過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生成物を除去し、
以下の構造式で示されるポリマー（以下チオール化合物
(a)とする）を得た。 (ＣＨ₃) ₃ＳｉＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＳＳ）₅− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳｉ (Ｃ
Ｈ₃) ₃

【００４７】実施例１平均分子量5,000 のポリオキシプロピレントリオール
と、平均分子量3,000 のポリオキシプロピレンジオール
とのＯＨ比２：１の合計100 重量部に対して、トリレン
ジイソシアネート8.6 重量部を反応させて、ウレタンプ
レポリマー (イソシアネート含量1.4 重量％、以下ウレ
タンプレポリマー(b) とする。) を得た。

【００４８】次に、比表面積が240 ｍ²／ｇの合成シリ
カをジメチルジクロロシランで表面処理したもの（DM-3
0S、徳山曹達（株）製）10重量部と、１次粒子径が0.05
μｍの合成炭酸カルシウムをステアリン酸ステアレート
で表面処理したもの85重量部と、平均粒径が0.24μｍの
酸化チタン10重量部とを混合し、振動式粉体乾燥機を用
いて110 〜150 ℃で３時間乾燥させた後、冷却した（以
下補強材(c) とする。）。

【００４９】ウレタンプレポリマー(b) 100 重量部に対
して、チオール化合物(a) 12重量部を混合容器に入れ、
さらに補強材(c) 105 重量部及び脱水したジオクチルフ
タレート20重量部を添加し、真空下にて十分に混合、脱
泡した。混合後、ペンタメチルジエチレントリアミン0.
1 重量部を溶解したキシレン15重量部を添加し、真空下
にてさらに十分混合、脱泡した。

【００５０】得られた硬化型組成物について、前述した
方法により(1) 破断強度及び(2) 伸びを測定した。また
以下の方法により、(3) 貯蔵安定性、(4) 硬化性及び
(5) タックフリー時間についての評価を行った。

【００５１】(3) 貯蔵安定性：組成物をアルミニウム製
チューブに密封し、70℃及び50℃の恒温槽に貯蔵し、チ
ューブ内で増粘あるいは固化して押し出せなくなるまで
の時間を貯蔵安定性の尺度とした。

【００５２】(4) 硬化性：幅12mm、深さ15mmの一面ビー
ドを作成し、10℃、40％湿度で暴露し、暴露７日後の表
面からの硬化部分の厚さを測定し、硬化性の尺度とし
た。

【００５３】(5) タックフリー時間：(4) 硬化性と同様
の条件で暴露し、組成物が指につかなくなる時間（タッ
クフリー時間）を測定した。結果を各組成とともに表１
に示す。

【００５４】比較例１実施例１においてジメチルジクロロシランを合成シリカ
で表面処理したもの（DM-30S、徳山曹達（株）製）の代
わりに、比表面積が300 ｍ²／ｇの未処理合成シリカ
（日本アエロジル（株）製、アエロジル300 ）を10重量
部添加した組成物について、実施例１と同様の評価を行
った。結果を表１にあわせて示す。

【００５５】比較例２１次粒子径が0.05μｍの合成炭酸カルシウムをステアリ
ン酸ステアレートで表面処理したもの100 重量部と、平
均粒径が1.3 μｍの重質炭酸カルシウムをステアリン酸
エステルで表面処理したもの90重量部と、平均粒径が0.
24μｍの酸化チタン10重量部とを混合し、振動式粉体乾
燥機を用いて110 〜150 ℃で３時間乾燥させた後、冷却
した。

【００５６】実施例１において補強材(c) の代わりに上
記混合物を200 重量部添加した組成物について、実施例
１と同様の評価を行った。結果を表１にあわせて示す。

【００５７】表１実施例１比較例１比較例２破断強度（kg／cm²） 72.4 62.6 35.4 伸び（％） 930 660 760 貯蔵安定性（日／70℃）６１５（日／50℃） 13 ３ 18 硬化性（mm） 6.8 4.4 6.5 タックフリー時間（hr）７９２

【００５８】表１から明らかなように、本発明の硬化型
組成物は破断強度、伸び、貯蔵安定性及び硬化性に優
れ、タックフリー時間についても問題がない。

【００５９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の硬化型組成
物は、１分子中に２個以上のトリアルキル（又はフェニ
ル）シリルチオ基を含む化合物と、１分子中に２個以上
のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーと、シ
ラン処理法によって表面処理を施した合成シリカとを含
有してなるので、破断強度及び伸びに優れるとともに、
貯蔵安定性が良好で、低温でも硬化速度が速い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/10 ＬＴＡＣ０９Ｊ 175/04 ＪＦＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 下記一般式(1) ：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物
と、(b) １分子当り２個以上のイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーと、(c) シラン処理法によって
表面処理を施した合成シリカとを含有する硬化型組成
物。
【請求項２】請求項１に記載の硬化型組成物におい
て、18〜22℃の温度及び45〜65％の湿度の硬化条件下で
７日経過した後の破断強度が50kg／cm²以上であり、か
つ伸びが500 ％以上であることを特徴とする硬化型組成
物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の硬化型組成物に
おいて、前記硬化型組成物が接着剤用であることを特徴
とする硬化型組成物。