JPH0463825A - 残存タックのない硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソシアネート基とチオール基の反応により硬
化する硬化型組成物に関し、特に硬化物表面の残存タッ
クをなくし、シーリング材等として利用可能な一液また
は二液硬化型組成物に関する。

〔従来の技術〕

分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリマーは
、活性水素を含む化合物あるいは水と反応させることに
より容易に高分子量′化することができることから、シ
ーリング材、コーキング材、接着剤、塗料等の分野に広
く用いられている。これらのイソシアネート基含有ポリ
マーは、−液硬化型組成物あるいはポリアミン、アミノ
アルコール、グリコール、ポリオール等と混合され、二
液硬化型組成物として利用されている。

このうち、−液硬化型組成物は一般に空気中の湿気と反
応して硬化するか、硬化中に発生する炭酸ガスは、膨張
、発泡、及びガスケット生成の原因となっていた。特に
、硬化性の速い一液硬化型組成物ではこの現象か著しい
ため、従来の一液硬化型のウレタンシーラントは硬化速
度が問題とされていた。

一方、二液硬化型組成物はポリアミンあるいはポリオー
ル等を使用時にウレタンポリマーに混合するか、硬化物
は加熱時に内部あるいは硬化物と被着体の界面付近に炭
酸ガスによる発泡か生じやすく、シール効果や、強度、
被着体との接着性に悪影響を及ぼす。さらには、高温加
熱時に硬化物の軟化・脆化が起こり問題とされていた。

また、イソシアネート基を含むポリマーの硬化物は架橋
度か低い場合、その硬化物の表面にタック（へとつき、
粘着性）か残り問題とされていた。

特に、建築物のシーリング材として使用される場合、シ
ーリング材を壁の動きに追従させるため架橋度を低（し
たポリマーを使用して、硬化物のモジュラスを低くする
必要かある。そのため、ウレタンシーラントでは表面タ
ックを避けることかできなかった。しかし、残存タック
はほこりやごみの付きぐあいを左右するため、建物の美
観を重要視される場合非常に問題となっていた。

イソシアネート基を含むポリマーを使ったシーリング材
として有用な硬化型組成物において、硬化物の残存タッ
クを少なくする方法としては、例えば特公昭６３−５２
６７９号公報にウレタンポリマーに光硬化性物質を添加
することにより、硬化物表面の残存タックを少なくする
方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特公昭６３−５２６７９号公報に記載の
方法ても、残存タックの低減は十分でなく、特に光のあ
たらない場所で施工された場合、その効果か十分発揮さ
れない。また、硬化速度についても従来の一波型つレタ
ンンーラントと同様で満足てきるものではないという問
題かある。

そこで本発明者等は、下記一般式： ％式％ て表される構造を１分子当り２個以上有する化合物と、
イソシアネート基含有ポリマーとからなり、硬化速度、
耐熱性に優れた発泡のない一液硬化型組成物を提案した
が（特開昭６３−１４５３２１号）、必ずしも十分に残
存タックか減少されたものではなかった。

また、本発明者等は、チオール基を有する化合物と、イ
ソシアネート基含有ポリマーとからなり、耐熱性に優れ
、加熱養生後の発泡や、高温加熱時の硬化物の軟化・脆
化のない二液硬化型組成物を提案したが（特開昭６３−
１４５３１９号）、やはり必ずしも十分に残存タックか
減少されたものではなかった。

したかって本発明の目的は、従来のイソシアネート基含
有ポリマーを基本成分とする硬化型組成物で問題になっ
ていた硬化物表面の残存タックのない、建築用ツーリン
グ材として有用な一液あるいは二液硬化型組成物を提供
することである。

また本発明の他の目的は、高温多湿の条件下でも発泡す
ることかなく、低温でも硬化速度の速い、耐久性の優れ
た一液硬化型組成物または耐熱性に優れた、発泡しない
二液硬化型組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（Ａ）
１分子中に２個以上のトリアルキル（又はフェニル）シ
リルチオ基を含む化合物と、（Ｂ）　１分子中に２個以
上のイソシアネート基を含むポリマーと、（Ｃ）酸化剤
とを含有する一液硬化型組成物は、硬化物表面の残存タ
ックかなく、低温でも硬化速度か速く、耐久性に優れて
いることを見出した。

また本発明者′らは、（Ａ）１分子中に２個以上のチオ
ール基を含む化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を含むポリマーと、（Ｃ）酸化剤とを含
有する二液硬化型組成物は、硬化物表面の残存タックが
なく、耐熱性に優れており、しかも発泡しないことを見
出した。

以上に基づき本発明に想到した。

すなわち、本発明の硬化型組成物は、 （Ａ）　（ａ）下記一般式（１）： ％式％（１） （式中、ＲＩ％　Ｒ２、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかである。

）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物及び
／又は（ｂ）１分子中に２個以上の千オール基を有する
化合物と、 （Ｂ）　１分子当り２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物と、 （０酸化剤と を含有することを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明の一液硬化型組成物は、（Ａ＞下記一般式（１）
：％式％（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基
、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかである。

）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物と、
（Ｂ）１分子当り２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）酸化剤との組成物
である。

また本発明の二液硬化型組成物は、（Ａ）　１分子中に
２個以上のチオール基を有する化合物と、（Ｂ）　１分
子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物と、（Ｃ）酸化剤との組成物である。

本発明において、（ａ）一般式（１）により表される構
造基は、空気中の湿気や周囲の水により加水分解をおこ
し、活性水素を有するチオール基となるものである。式
中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般的に炭素数１〜６のアル
キル基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
り、同じでも異なっていてもよい。特にアルキル基であ
る場合は、炭素数か１〜２であることか望ましい。さら
に、Ｒ１、Ｒ２かメチル基であると、すなわち下記一般
式（２）を有する基であると、化合物（ａ）の原料か入
手しやすい上に、水との反応速度が速く、好ましい。ま
たハロアルキル基の場合、クロロメチル基であるのが特
に好ましい。

このような一般式（１１の構造基は、空気中の湿気で加
水分解し、活性水素を含有するチオール基に変換する。

一般式（１）の構造基を含む化合物（ａ）は、室温にお
いて液状であるのか好ましい。この意味で分子量は２０
０〜１００００であるのが好ましく、特に３００〜３０
００か好ましい。分子量が２００未満では、加水分解が
著しく速くなるため、その化合物の取り扱いが困難にな
り、さらに組成物の貯蔵安定性か低下し、好ましくない
。また、分子量か１００００を超えると、加水分解速度
が遅くなるため好ましくない。

上述したような一般式（１）で表される構造を１分子当
り２個以上有する化合物（ａ）としては、−Ｒ−０−（
Ｒは炭素数か２〜４のアルキレン基）で示されるオキシ
アルキレン基及び／又は−ＲＣＯＯ−（Ｒは炭素数か１
〜１０のアルキレン基）で示されるエステル基を含有す
るものか好ましい。このような化合物としては例えば、
一般式（３）に示すものを挙げることかできる。

Ｒ＋ＲｚＲ２ＳｉＳ（ＣＨ２Ｃｆ（２０ＣＨ２０ＣＨｚ
ＣＨ２Ｓ２）＠−ＣＨｚＣＨｚＯＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
ＳＳｉＲ＋ＲｚＲｉ・　・（３）（式中、ｑは０〜２５
の整数である。）上記一般式（３）で表される化合物に
おいてｑか２５を超えるものは、後述する（Ｂ）イソシ
アネート基含有ポリマー、特にポリエーテル、ポリエス
テルを骨格とするポリマーとの相溶性が悪くなるため、
好ましくない。

上記化合物の中でも特に一般式（４）：（ＣＨ３）３ｓ
ｉｓ（ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨｚＯＣＨｚＣＨ２Ｓｚ）、−
ＣＨ２ＣＨｚＯＣＨ２０ＣＨ，ＣＨｚＳＳｉ（ＣＨｉ）
３・　・　・（４）（式中、ｒは０〜１０の整数である
。）で表されるものか好ましい。

また下記一般式（５）・ Ｒ＋ＲＪｓＳｉＳ（ＲａＯ）、Ｒ５５ＳＩＲ＋Ｒ２Ｒ１
・・・（５）（式中、Ｒ４、Ｒ６は炭素数２〜４のアル
キレン基てあり、Ｓは０〜５０の整数である。） で表される化合物は、ウレタンポリマーとの相溶性か良
く好ましい。

その他、化合物（ａ）として以下の一般式（６）乃至（
８）で表されるもの等も好適である。

Ｒ＋ＲＪａＳｉＳ（ＣＨ２）ｇｓｃＨ，ｃＨ２（ＯＣＨ
ＲｇＣＨｚＳＣＨ２ＣＨ２）。

−ＣＦ（、ＣＨ，Ｃ１（２ＣＨ２ＳＳｉＲ，Ｒ２Ｒ３・
　・（６）（式中、Ｒ６は水素またはメチル基てあり、
ｍは０〜２５の整数である。） Ｒ＋ＲｚＲｓＳＩＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨｚＳＳＩＲ＋ＲｚＲｓ）ｓ・　・　・（７） （Ｒ＋ＲＪｉＳｉＳＣＨ，ＣＨ２Ｃ００ＣＨｚ）３ｃｃ
２８ｓ　　　　　・　　・（８）上記化合物（ａ）は、
単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

このような化合物ｆａ）は、チオール基を１分子中に２
個以上有する化合物（ｂ）に、市販のシリル化試薬を反
応させて、チオール基をトリアルキル（又はフェニル）
シリルチオ基とすることにより得ることができる。

また、本発明において（ｂ）１分子中に２個以上のチオ
ール基を有する化合物は、上述したように般式（１）の
構造基を１分子中に２個以上有する化合物（ａ）の原料
となるものである。

ここで原料とするチオール基含有化合物（ｂ）としては
、上述した化合物（ａ）と同様に−Ｒ−Ｃ）−（Ｒは炭
素数か２〜４のアルキレン基）で示されるオキシアルキ
レン基及び／又は−ＲＣＯＯ−（Ｒは炭素数か１〜１０
のアルキレン基）で示されるエステル基を含有するもの
か好ましい。このような化合物（ｂ）としては、例えば
米国特許第２．４６６、９６３号に記載されている液状
ポリサルファイドポリマーか挙げられるか、これらの中
では、下記一般式（９）： ％式％） （ただしｑｏは１〜２５、好ましくは１〜ＩＯの整数で
あり、Ｚは１〜４の整数であり、その平均値は２である
。）により表されるものや、下記一般式％式％） により表されるもの等か好ましい。

なお、上記一般式（９）で表されるポリサルファイド化
合物には、このものの合成段階から少量の架橋剤か導入
されることがあり、これに由来する架橋構造が骨格中に
存在することもあり得る。さらに一般式（９）で示した
ジスルフィド結合の他にモノスルフィド結合およびトリ
スルフィド結合、テトラスルフィド結合等か少量存在す
ることもありうるが、これらの硫黄の原子数の平均値は
２てあり、通常ジスルフィド結合として表される。

またこの他のチオール基含有既知化合物としては、例え
ば特公昭４７−４８．２７９号公報に記載され、下記一
般弐〇υで表される構造を有するポリオキシアルキレン
ポリオール、米国特許第４．０９２．２９３号に記載さ
れている一般式ａ２て表される構造を有するポリメルカ
プタン、骨格の少なくとも一部にＮＨＣＯ−または　　
−ＮＨＣ８ を有するメルカプタン末端の液状ポリマー、例えば米国
特許第３．９２３．７４８号に記載され、下記一般式α
３によって代表されるウレタン基含有構造を有するメル
カプタン末端の液状ポリマー、米国特許第４．３６６、
３０７号に記載され、一般式α４て表される構造を有す
る液状ポリチオ−チルのうちメルカプタン末端のもの、
特公昭５２−３４６７７号に記載されるポリ（オキシア
ルキレン）−ポリエステル−ポリ（モノサルファイド）
−ポリチオール、米国特許第３，２８２．９０１号に記
載されるブタジェンメルカプタンポリマー、米国特許第
３．５２３．９８５号に記載されるメルカプタン含有ポ
リマー及び特公昭５５−３９２６１号、特公昭６０−３
４２１号等に記載されるメルカプトオルガノポリシロキ
サン等が挙げられる。

−（ＣＨ，ＣＨＯ）、ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，５ＨＣＩ（□
　　　　　　　　　　　　　　・　・　・０ｚ−（−Ｏ
ＣＲＣｌ（２ＣＨ，）、（ＯＣＨ，ＣＨ，５ＣＨ２Ｃ１
（２）、５ＨＣＨ３・　・　・Ｑ４］ （式中、υ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは２〜１００の整数てあり
、Ｒ，は水素またはメチル基である。）さらにその他の
チオール基含有化合物（ｂｌとして下記一般式Ｃ１５： Ｒ３（Ｃ）Ｉ２ＣＨ２０）、ＣＨ，ＣＨ２５Ｈ・・・α
９（式中、Ｓは０〜５０の整数である。）で表されるポ
リマーや、 下記一般式０ｅ乃至■。

Ｒ３ＣＨ２Ｃ）ＩＣＨ，ＳＨ ＳＨ・　・　・αＧ （）ＩＳＣＩｌ、Ｃ００ＣＨ２）、ＣＣ，Ｈ，・　・　
・αη（Ｈ３ＣＩ（、ＣＨＩＣＯＯＣＨｌ）、ＣＣ，Ｈ
，・　・　・０＆ＨＳＣＨ，Ｃ００ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０
ＣＯＣＨ２ＳＨ）　３　　　　・　・　・０９１ＨＳＣ
Ｈ２ＣＨ，Ｃ００ＣＨ２Ｃ（ＣＨ，０ＣＯＣＨ２ＳＨ）
３　　・　・　・＠て表されるモノマー等か知られてい
る。

上述したようなチオール基含有化合物（ｂ）のチオール
基をトリアルキル（又はフェニル）シリルチオ基に変換
する方法としては、以下のようなものか挙げられる。

チオール基含有化合物（ｂ）と、そのチオール基と等モ
ル以上のハロシラン類（一般式：　Ｒ＋ＲＪ３ＳｉＸで
表される化合物：ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同
様であり、Ｘはハロゲン基を表す。）とを、トリエチル
アミン等の三級アミンの存在下で反応させて、チオール
基含有化合物のチオール基をトリアルキル（又はフェニ
ル）シリルチオ基に変換する。

上記ハロシラン類としては、例えばトリメチルクロロシ
ラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラ
ン、ジメチルフェニルクロロシラン、クロロメチルジメ
チルクロロシラン等か挙げられるが、チオール基との反
応性、副生成物の除去の容易さ、経済性等の点からトリ
メチルクロロシランか特に好ましい。

またチオール基含有化合物（ｂ）のチオール基をトリメ
チルシリルチオ基に変換する手段としては、チオール基
含有化合物（ｂ）に、チオール基の％モル以上のＮ、０
−ヒス（トリメチルシリル）アセトアミド又はＮ、　Ｎ
’−ビス（トリメチルシリル）尿素を反応させる方法、
チオール基含有化合物（ｂ）に、チオール基のηモル以
上、好ましくは等モル−３倍モルのへキサメチルジシラ
ザンを、適当な反応触媒の存在下で反応させる方法等か
挙げられる。上記反応触媒としては、Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ、　４７．３９６６　（１９８２）等に記載の
ものを用いることができるか、特にイミダゾール、サッ
カリン等が好ましい。また、その使用量は、化合物（ｂ
）に対して０．００１〜０．１等量程度である。

なおチオール基をトリアルキル（又はフェニル）シリル
チオ基に変換する方法として、上記いずれを採用しても
、原料のチオール基含有化合物（１））がチオール基の
他に水酸基、アミノ基のようなシリル化剤と反応可能な
官能基を含む場合（例えば原料として一般式ａυ及びα
３の構造を有する化合物か用いられる場合）、大過剰の
シリル化剤か必要とされるため、操作上、経済上の点で
好ましくない。

次に本発明の（Ｂ）成分である１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物としては、市販のポリエ
ステル系ウレタンプレポリマー　ポリエーテル系ウレタ
ンプレポリマー等を用いることかできる。上記１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、分子
量５００〜２０．０００のものが好ましく、特に２．０
００〜ｓ、　ｏｏｏのものか好ましい。分子量か５００
未満では、イソシアネート基の反応性が高く、貯蔵安定
性が悪く、また発泡が起こりやすくなる。一方分子量が
２０．０００を超えると、イソシアネート基の反応性が
低く、硬化性か低下して好ましくない。

このような１分子中に２個以上のイソシアネート基を含
有する化合物は、有機ポリイソシアネートと活性水素含
有化合物との反応生成物として得ることかできる。

上記活性水素含有化合物の例としては、ヒドロキシル末
端ポリエステル、多価ヒドロキシポリアルキレンエーテ
ル、ヒドロキシル末端ポリウレタン重合体、多価ポリチ
オエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及び
ＳＨ基を２個以上有するアルキルチオール、アルケニル
チオール及び脂肪族チオール、芳香族ジアミン、脂肪族
ジアミン及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及
びこれらの混合物等が挙げられる。

また有機ポリイソシアネートの例としては、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、
テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，
５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、４．４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート、４．４゜４−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイ゛ノシアネート４．４′−
ジメチルジフェニルメタン−２゜２’　、　５．５−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート等が挙げ
られる。これらは単独で用いても、２種以上を併用して
もよい。

本発明において、上述したような（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との配合比は、−液硬化型組成物とするか、二液硬化
型組成物とするかにより異なる。

−液硬化型組成物の場合、（Ａ）成分の化合物（ａｌと
（Ｂ）成分との配合比は、〔一般式（１）の構造基〕／
イソシアネート基のモル比が０．３〜２．０となるよう
にするのが好ましく、特にモル比か０．８〜１．２であ
るのか好ましい。

〔一般式（１）の構造基〕／イソシアネート基のモル比
が０．３未満では架橋点か増え、硬化物か硬く、伸びか
低下し、さらに硬化物中の残存イソシアネート基か発泡
の原因となるため好ましくない。また〔一般式（１）の
構造基〕／イソシアネート基のモル比か２．０を超える
と、一般式（１）の構造基を有する化合物が反応の末端
停止剤として働き、組成物の高分子量化を著しく妨害す
るため好ましくない。

一方、二液硬化型組成物の場合、（Ａ）成分の化合物（
ｂ）と（Ｂ）成分との配合比は、チオール基／イソシア
ネート基のモル比か０．３〜２．０となるようにするの
か好ましく、特にモル比が０．８〜１．２であるのか好
ましい。

チオール基／イソシアネート基のモル比が０．３未満で
は架橋点か増え、硬化物か硬く、伸びか低下し、さらに
硬化物中の残存イソシアネート基が発泡の原因となるた
め好ましくない。またチオール基／イソシアネート基の
モル比が２．０を超えると、チオール基を持つ化合物か
反応の末端停止剤として働き、組成物の高分子量化を著
しく妨害するため好ましくない。

なお化合物（ａ）と化合物（ｂｌとを組み合わせて用い
る場合は、〔一般式（１）の構造基土チオール基／イソ
シアネート基のモル比が同様な理由から０．３〜２．０
となるようにするのか好ましく、特にモル比が０．８〜
１．２であるのが好ましい。

本発明において、（Ｃ）成分の酸化剤としては例えば、
ＺｎＯ、ＦｅＯ、ＰｂＯ、ＣａＯ、ＢａＯ等の無機酸化
物、ＭｎＬ、ＰｂＯ□、ＺｎＯ□、Ｔｅａ□、ＳｅＯ□
、５ｂ２０３、ＣａＯ□、ＢａＯ２、ＭｇＬ、５ｎＯｚ
等の無機過酸化物、ＮａｚＣｒＯ＊、Ｋ２ＣｒＯ４、Ｎ
ａ２Ｃｒ２０ｖ、Ｋ２ＣｒＯ４ｖ等の無機酸化剤、ある
いはベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔフ゛チルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有
機過酸化物等か挙げられるか、特に無機系の酸化剤か好
ましい。中でも、無機過酸化物、例えばＰｂＯ２、Ｚｎ
Ｏ□等は残存タックの消失効果か大きく好ましい。これ
らの酸化剤の配合量は、（Ｂ）成分の化合物１００重量
部に対して、通常０゜０５〜１０．０重量部程度であり
、特に０．１〜２．０重量部か好ましい。酸化剤の配合
量が０．０５重量部未満ては、残存タックの減少の効果
が十分てなく、また１０．０重量部を超えると着色した
り、貯蔵安定性が低下する等の悪影響があるため好まし
くない。

本発明の硬化型組成物は、基本的には上述したような、
（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のトリアルキルシリル
チオ基を含む化合物及び／又は１分子中に２個以上のチ
オール基を含む化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上の
イソシアホー１〜基を含むポリマーと、（Ｃ）酸化剤と
からなるものであるか、特に酸化剤として無機酸化物あ
るいは無機過酸化物を使用する場合には、硫黄や加硫促
進剤を添加すること併用することにより、さらに残存タ
ックを低下させることかできる。

上記加硫促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸
テルル、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、
ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅
、ジメチルジチオカルバミン酸鉄なとのジチオカルバミ
ン酸類、ビペコリンピベフリルジチオカーバメート、ピ
ペリジニウムペンタメチレンジチオカーバメート等のジ
チオカーバメート類、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等
のチウラム類、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルチオウレア、Ｎ
、　Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ、　Ｎ’−ジブチル
チオウレア、Ｎ、Ｎ−ジラウリルチオウレア等のチオウ
レア類等が挙げられる。

これらの加硫促進剤及び硫黄の添加量は（Ｂ）成分の化
合物１００重量部に対して、０、Ｏ１〜ｌ０１０重量部
程度が好ましく、特に０９０５〜２．０重量射程度か好
ましい。

また、本発明の組成物にはその他、経済性、組成物を施
工するときの作業性、硬化後の組成物の物性を改良する
ことを目的として、炭酸カルシウム、カーボンブラック
、酸化チタン等の充填剤、およびブチルベンジルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等の可塑剤を添加すること
ができる。ただし、貯蔵安定性の優れた一液硬化型組成
物を得るためには、上記添加剤は水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、チオール基等の官能基を含まないもの、
もしくは前記官能基かキャップされているものか好まし
い。さらに、充填剤及び可塑剤は十分に脱水されている
ことか好ましい。

さらに本発明の硬化型組成物には、施工後の硬化を迅速
、かつ確実に行わせるために触媒を添加することができ
る。これらの触媒としては、トリエチレンジアミン、ト
リエチルアミン、トリーｎブチルアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン等の３級アミン
系触媒、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジアセテート、オクテン酸鉛等
の有機金属系触媒等か挙げられる。

これらの触媒の使用量は（Ｂ）成分の化合物１００重量
部に対して、０．００１〜１．０重量部が好ましく、特
に０．０１〜０．５重量部か好ましい。触媒の使用量が
ｏ、ｏｏｉ重量部未満では、特に−液硬化型組成物にお
いて組成物の硬化速度か十分でないため好ましくない。

また１、０重量部を超えると、−液硬化型組成物場合、
その貯蔵安定性に悪影響を与え、二液硬化型組成物の場
合、反応か速過ぎて作業時間か十分確保てきないため好
ましくない。

本発明の硬化型組成物は、（Ａ）成分の一般式（１）で
表される構造基及び／又はチオール基を１分子中に２個
以上の含む化合物に対して、（Ｃ）成分の酸化剤を含有
しているため硬化物の残存タックか低減される。

特に一般式（１）の構造基を含む化合物（ａ）を使用し
た本発明の一液硬化型組成物は、水分、湿気を遮断した
状態での貯蔵安定性に優れている。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

合成例 一般式（１）で表される基を有する化合物（ａ）の合成
例下記式。

Ｈ３（ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ，ＯＣＨ２Ｃ１（、ＳＳ）　
、　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ１（２３Ｈで表さ
れる液状のポリサルファイド（東しチオコール■製　Ｌ
Ｐ−３、以下チオール化合物（ｂ）とする）５００　ｇ
　（０，５モル）、ヘキサメチルジシラザン１６１ｇ（
１，０モル）、サッカリン０．５　ｇ　（０，００２４
モｌし）を、コンデンサ及び撹拌器を備えたＩＩ！の反
応器に投入した。これを１２０°Ｃのノくスにつけ５時
間撹拌した。その後、減圧留去により過剰のヘキサメチ
ルシシラサン及び副生成物を除去し、次の構造て示され
るポリマー（以下チオール化合物（ａｌとする）を得た
。

（ＣＨ３）３ＳｉＳ（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
Ｆ（２ＳＳ）、−−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２ＳＳｉ（ＣＨ３）。

実施例１ 水酸基を３個有する平均分子量５．０００のポリオキシ
プロピレントリオールにトリレンジイソシアネートを反
応させてウレタンプレポリマー（イソシアネート含量２
．０重量％、以下ウレタンプレポリマー（Ｘ）とする。

）を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ）　１００重
量部に対して、チオール化合物（ａ）　２５重量部を混
合容器に入れ、さらに脱水した可塑剤３０重量部と、乾
燥炭酸カルシウム２００重量部とを添加し、減圧下にて
十分に混合、脱泡した。

混合後、脱水したキシレン１５重量部と、トリーロブチ
ルアミ２０．１重量部とを添加し、さらに減圧下で十分
混練を行った。このようにして得られた混練物３７０．
１重量部に、二酸化鉛１．０重量部を添加し、さらに混
線を行い、−液硬化型組成物を得た。

得られた一液硬化型組成物について、以下の方法により
、（１）硬化性、（２）タックフリータイム及び硬化物
表面の残存タックについての評価を行った。

（１）硬化性二幅１２ｍｍ、深さ１５ｍｍの一面ビート
を作成し、ｌＯ°Ｃ１４０％湿度で、７日間暴露し、暴
露後の表面からの硬化部分の厚さを測定し、硬化性の尺
度とした。

（２）タックフリー及び硬化物表面の残存タック二組成
物で厚さ３ｍｍのシートを作成し、このシートを２０°
Ｃ１５５％湿度に暴露し、タックフリー時間、２４時間
後の表面タックの有無及び硬化物表面からタックかなく
なるまでの時間を測定した。なお表面タックのなくなる
までの時間は、指の感触により評価し、粘着性・べとつ
きかなくなるまでの時間で表した。

結果を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とともに
第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、二酸化鉛を添加しなかった組成物に
ついて、実施例１と同様の評価を行った。

結果を第１表にあわせて示す。

実施例２ 実施例１において、二酸化鉛の代わりに過酸化亜鉛１．
０重量部を添加した組゛成物について、実施例１と同様
の評価を行った。

結果を第１表にあわせて示す。

実施例３ 実施例１において、二酸化鉛の代わりに二酸化マンガン
１．０重量部を添加した組成物について、実施例１と同
様の評価を行った。

実施例４ 実施例１において、二酸化鉛の代わりに二酸化マンガン
１．０重量部と、加硫促進剤としてＮ−エチル−Ｎ−フ
エニルジチオカルバミン酸亜鉛０．５重量部とを添加し
た組成物について、実施例１と同様の評価を行った。

結果を第１表にあわせて示す。

比較例２ 市販されている一液型ウレタンシーラント（オート化学
工業■製、オートシーラントｌ０ＩＡ）について、実施
例１と同様の評価を行った。

結果を第２表に示す。

比較例３ 比較例２て用いたウレタンシーラント１００重量部に対
して、二酸化鉛１．０重量部を添加した組成物について
、実施例１と同様の評価を行った。

結果を第２表にあわせて示す。

比較例４ 比較例２て用いたウレタンシーラント１００重量部に対
して、過酸化亜鉛１．０重量部を添加した組成物につい
て、実施例１と同様の評価を行った。

結果を第２表にあわせて示す。

比較例５ 比較例２で用いたウレタンシーラント１００重量部に対
して、二酸化マンガン１．０重量部と、加硫促進剤とし
てＮ−エチル−Ｎ−フエニルジチオカルバミン酸亜鉛０
．５重量部とを添加した組成物について、実施例１と同
様の評価を行った。

結果を第２表にあわせて示す。

実施例５ 実施例【て使用したウレタンプレポリマー（Ｘ）１００
重量部に対して、乾燥した可塑剤３０重量部と、乾燥し
た炭酸カルシウム１８０重量部と、二酸化鉛１．０重量
部とを添加し、減圧下にて十分に混練し、主剤ペースト
を得た。

一方、チオール化合物（ｂ）２０重量部に対して、乾燥
した炭酸カルシウム２０重量部と、トリーロープチルア
ミン０．０１重量部とを添加し、減圧下で十分混合、脱
泡して硬化剤ペーストを得た。

２０℃、湿度５５％の室内で、このようにして得られた
主剤ペースト１００重量部に対して、硬化剤ペースト１
３重量部を加えて混合し、厚さ３ｍｎ＋の型に流し込み
硬化物を得た。得られた硬化物について、２０°Ｃ１２
４時間後の硬化物表面の残存タックの有無及び表面タッ
ク消失までの期間、９０°Ｃ１７日後の硬化物の発泡の
有無の評価を行った。

結果を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とともに
第３表に示す。

比較例６ 実施例５において、主剤に二酸化鉛を添加しなかった二
液硬化型組成物について、実施例５と同様の評価を行っ
た。

結果を第３表にあわせて示す。

実施例６ 実施例５において、主剤に二酸化鉛の代わりに二酸化マ
ンガン１．０重量部と、加硫促進剤としてＮ−エチル−
Ｎ−フエニルジチオカルバミン酸亜鉛０゜５重量部とを
添加した組成物について、実施例５と同様の評価を行っ
た。

結果を第３表にあわせて示す。

比較例７ 市販されている二液型ウレタンシーラント（世界長■製
、セカイチョーＰ（Ｊ）について、実施例５と同様の評
価を行った。

結果を第４表にあわせて示す。

比較例８ 比較例７の二液型ウレタンシーラントの主剤１００重量
部に対して、二酸化鉛１．０重量部を添加したものを用
いた二液硬化型組成物について、実施例５と同様の評価
を行った。

結果を第４表にあわせて示す。

比較例９ 比較例７の二液型ウレタンシーラントの主剤１００重量
部に対して、二酸化マンガン１．０重量部と、加硫促進
剤としてＮ−エチル−Ｎ−フエニルジチオカルバミン酸
亜鉛０．５重量部とを添加したものを用いた二液硬化型
組成物について、実施例５と同様の評価を行った。

結果を第４表にあわせて示す。

第 表 、なし 注）○：あり なし 第 表 第１表及び第２表から明らかなように、本発明の一液硬
化型組成物は硬化性に優れ、硬化物表面の残存タックに
ついても改良されている。

また第３表及び第４表から明らかなように、本発明の二
液硬化型組成物の例である実施例５及び６は、比較例６
〜９と比較して表面の残存タックについて改良か見られ
、しかも加熱による発泡か見られなかった。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明の硬化型組成物は、（Ａ）一
般式（１）で表される構造基を１分子あたり２個以上有
する特定の化合物（ａ）及び／又は１分子あたり２個以
上有する特定の化合物（ｂ）と、（Ｂ）１分子当り２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、（Ｃ）酸化剤とを含有しているため、残存タッ
クの少ない硬化物を得ることかできる。

さらに本発明の一液硬化型組成物は、低温でも硬化速度
か速く、また二液硬化型組成物は発泡かなく、耐熱性に
優れた硬化物となっている。

このような本発明の硬化型組成物は、建築用シーリング
材として存効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）下記一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜６のアル
   キル基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
   る。 ）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物及び
   ／又は（ｂ）１分子中に２個以上のチオール基を有する
   化合物と、 （Ｂ）１分子当り２個以上のイソシアネート基を有する
   ポリイソシアネート化合物と、 （Ｃ）酸化剤と を含有することを特徴とする硬化型組成物。
2. （２）請求項１に記載の硬化型組成物において、前記化
   合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）が、いずれもポリサル
   ファイド結合を含有することを特徴とする硬化型組成物
   。
3. （３）請求項１又は２に記載の硬化型組成物において、
   前記化合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）が、−Ｒ−Ｏ−
   （Ｒは炭素数が２〜４のアルキレン基）で示されるオキ
   シアルキレン基及び／又は−ＲＣＯＯ−（Ｒは炭素数が
   １〜１０のアルキレン基）で示されるエステル基を含有
   することを特徴とする硬化型組成物。