JP2000327740A - 硬化型組成物 - Google Patents
硬化型組成物Info
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- JP2000327740A JP2000327740A JP2000042618A JP2000042618A JP2000327740A JP 2000327740 A JP2000327740 A JP 2000327740A JP 2000042618 A JP2000042618 A JP 2000042618A JP 2000042618 A JP2000042618 A JP 2000042618A JP 2000327740 A JP2000327740 A JP 2000327740A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】硬化物表面における残存タックの少ない、建築
用シーリング材、パテ材、塗料及び接着剤等に有用な硬
化型組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーまたは／および（ｂ）１分子中に２個以
上のシリルチオ基を有するポリマーと（ｃ）１分子中に
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物と、（ｄ）−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は炭素数
２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシアルキレ
ンを主鎖に持つポリマーからなる硬化型組成物であっ
て、（ｄ）−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は炭素数２〜４の
アルキレン基）で表されるポリオキシアルキレンを主鎖
に持つポリマーの含有割合が、（ａ）１分子中に２個以
上のチオール基を有するポリマーまたは（ｂ）１分子中
に２個以上のシリルチオ基を有するポリマー１００重量
部に対して、１〜２００重量部である。
用シーリング材、パテ材、塗料及び接着剤等に有用な硬
化型組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーまたは／および（ｂ）１分子中に２個以
上のシリルチオ基を有するポリマーと（ｃ）１分子中に
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物と、（ｄ）−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は炭素数
２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシアルキレ
ンを主鎖に持つポリマーからなる硬化型組成物であっ
て、（ｄ）−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は炭素数２〜４の
アルキレン基）で表されるポリオキシアルキレンを主鎖
に持つポリマーの含有割合が、（ａ）１分子中に２個以
上のチオール基を有するポリマーまたは（ｂ）１分子中
に２個以上のシリルチオ基を有するポリマー１００重量
部に対して、１〜２００重量部である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化型組成物に関
し、特に硬化物表面の残存タックを少なくした、シーリ
ング材、パテ材、塗料および接着剤等の用途に適した硬
化型組成物に関するものである。
し、特に硬化物表面の残存タックを少なくした、シーリ
ング材、パテ材、塗料および接着剤等の用途に適した硬
化型組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１分子中に２個以上のチオール基を含む
ポリマーは、酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチ
オール基はエポキシ基やイソシアネート基等とも容易に
反応して高分子量化することから、シーリング材、塗料
および接着剤等に広く用いられている。
ポリマーは、酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチ
オール基はエポキシ基やイソシアネート基等とも容易に
反応して高分子量化することから、シーリング材、塗料
および接着剤等に広く用いられている。
【０００３】従来、このようなチオール基含有ポリマー
としては、例えば、米国特許第２,４６６,９６３号明細
書に記載されているポリサルファイドポリマーや、本出
願人が先に出願した特開平４−３６３３２５号公報に記
載されるポリサルファイドポリエーテルポリマーが例示
される。
としては、例えば、米国特許第２,４６６,９６３号明細
書に記載されているポリサルファイドポリマーや、本出
願人が先に出願した特開平４−３６３３２５号公報に記
載されるポリサルファイドポリエーテルポリマーが例示
される。
【０００４】また、特開昭５２−１２５５６３号公報お
よび特開平４−３６６１２１号公報には、前記ポリサフ
ァイドポリマーや前記ポリサルファイドポリエーテルポ
リマーを、イソシアネート化合物により硬化させ、発泡
が少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に
得られ、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案され
ている。
よび特開平４−３６６１２１号公報には、前記ポリサフ
ァイドポリマーや前記ポリサルファイドポリエーテルポ
リマーを、イソシアネート化合物により硬化させ、発泡
が少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に
得られ、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案され
ている。
【０００５】一方、分子中に２個以上のシリルチオ基を
含むポリマーは、空気中の湿気と反応し、容易に加水分
解されチオール基を生じるため、酸化剤やエポキシ基、
イソシアネート基と反応し高分子量化する。特に、特開
昭６３−１４５３２１号公報、特開平６−２７１６４１
号公報や特開平８−１３４１６８号公報に例示されるイ
ソシアネート化合物との一液硬化型組成物では、発泡が
少なく良好な弾性を有する、シーリング材として好適な
硬化型組成物が提案された。
含むポリマーは、空気中の湿気と反応し、容易に加水分
解されチオール基を生じるため、酸化剤やエポキシ基、
イソシアネート基と反応し高分子量化する。特に、特開
昭６３−１４５３２１号公報、特開平６−２７１６４１
号公報や特開平８−１３４１６８号公報に例示されるイ
ソシアネート化合物との一液硬化型組成物では、発泡が
少なく良好な弾性を有する、シーリング材として好適な
硬化型組成物が提案された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の硬化型組成物は、硬化させた後に、硬化物表面上
の残存タックが多いという問題点があった。
従来の硬化型組成物は、硬化させた後に、硬化物表面上
の残存タックが多いという問題点があった。
【０００７】そこで本発明の目的は、１分子中に２個以
上チオール基を含むポリマーまたは／および１分子中に
２個以上のシリルチオ基を含むポリマーと１分子中に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物との反応による硬化型組成物において、硬化物表
面に残存タックのないシーリング材、パテ材、塗料およ
び接着剤等に有用な硬化型組成物を提供することであ
る。
上チオール基を含むポリマーまたは／および１分子中に
２個以上のシリルチオ基を含むポリマーと１分子中に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物との反応による硬化型組成物において、硬化物表
面に残存タックのないシーリング材、パテ材、塗料およ
び接着剤等に有用な硬化型組成物を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を解決するため
に、本発明は次の構成からなる。
に、本発明は次の構成からなる。
【０００９】すなわち本発明の硬化型組成物は、（ａ）
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーまた
は／および（ｂ）１分子中に２個以上のシリルチオ基を
有するポリマーと、（ｃ）硬化剤として１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、（ｄ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は炭素数
２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシアルキレ
ンを主鎖に持つポリマーからなる硬化型組成物である。
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーまた
は／および（ｂ）１分子中に２個以上のシリルチオ基を
有するポリマーと、（ｃ）硬化剤として１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、（ｄ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は炭素数
２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシアルキレ
ンを主鎖に持つポリマーからなる硬化型組成物である。
【００１０】また、本発明の硬化型組成物は、次の好ま
しい態様を含んでいる。
しい態様を含んでいる。
【００１１】(1) （ｃ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1
は炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシ
アルキレンを主鎖に持つポリマーの数平均分子量が、２
００〜３００００であること。
は炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシ
アルキレンを主鎖に持つポリマーの数平均分子量が、２
００〜３００００であること。
【００１２】(2) （ｃ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1
は炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシ
アルキレンを主鎖に持つポリマーが、ポリオキシプロピ
レングリコールであること。
は炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシ
アルキレンを主鎖に持つポリマーが、ポリオキシプロピ
レングリコールであること。
【００１３】(3) （ｄ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1
は炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシ
アルキレンを主鎖に持つポリマーがポリオキシプロピレ
ングリコールであり、かつ末端が−ＯＲ2（但しＲ2は炭
素数１〜４のアルキル基及び／またはアルケニル基）で
あること。
は炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシ
アルキレンを主鎖に持つポリマーがポリオキシプロピレ
ングリコールであり、かつ末端が−ＯＲ2（但しＲ2は炭
素数１〜４のアルキル基及び／またはアルケニル基）で
あること。
【００１４】(4) （ｄ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1
は炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシ
アルキレンを主鎖に持つポリマーがポリオキシプロピレ
ングリコールであり、かつ末端が−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２
であること (5) （ｃ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は炭素数２〜
４のアルキレン基）で表されるポリオキシアルキレンを
主鎖に持つポリマーの含有割合が、（ａ）１分子中に２
個以上のチオール基を有するポリマーまたは／および
（ｂ）１分子中に２個以上のシリルチオ基を有するポリ
マー１００重量部に対して、１〜２００重量部であるこ
と。
は炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシ
アルキレンを主鎖に持つポリマーがポリオキシプロピレ
ングリコールであり、かつ末端が−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２
であること (5) （ｃ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は炭素数２〜
４のアルキレン基）で表されるポリオキシアルキレンを
主鎖に持つポリマーの含有割合が、（ａ）１分子中に２
個以上のチオール基を有するポリマーまたは／および
（ｂ）１分子中に２個以上のシリルチオ基を有するポリ
マー１００重量部に対して、１〜２００重量部であるこ
と。
【００１５】(6) （ａ）１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーが、主鎖中に、(イ)−（Ｒ3Ｏ）ｎ
−（但し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６
〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、(ウ)−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx ）−、およ
び(エ)−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx ）−（但し、
ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含
有し、かつ、末端に、(オ)−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−
ＳＨおよび／または(カ)−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓ
Ｈで表されるチオール基を有するポリサルファイドポリ
エーテルポリマーであること。
基を有するポリマーが、主鎖中に、(イ)−（Ｒ3Ｏ）ｎ
−（但し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６
〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、(ウ)−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx ）−、およ
び(エ)−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx ）−（但し、
ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含
有し、かつ、末端に、(オ)−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−
ＳＨおよび／または(カ)−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓ
Ｈで表されるチオール基を有するポリサルファイドポリ
エーテルポリマーであること。
【００１６】(7) （ａ）１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーが、主鎖中に、（ウ）−（Ｃ2Ｈ4Ｏ
ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数で
ある。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ 4−ＳＨで表されるチオ
ール基を有するポリサルファイドポリマーであること。
基を有するポリマーが、主鎖中に、（ウ）−（Ｃ2Ｈ4Ｏ
ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数で
ある。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ 4−ＳＨで表されるチオ
ール基を有するポリサルファイドポリマーであること。
【００１７】(8) （ｂ）１分子中に２個以上のシリルチ
オ基を有するポリマーが、主鎖中に、(イ)−（Ｒ3Ｏ）
ｎ −（但し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは
６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部
分と、(ウ)−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ 2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、およ
び(エ)−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6））
ＣＨ2−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で
表される構造単位とを含有し、かつ、末端に、(カ)−Ｃ
2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）お
よび／または(キ)−ＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）
（Ｒ6））ＣＨ2−ＳＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）で表さ
れるシリルチオ基を有するポリサルファイドポリエーテ
ルポリマーであること（但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基、及びハロアルキル基
のいずれかである）。
オ基を有するポリマーが、主鎖中に、(イ)−（Ｒ3Ｏ）
ｎ −（但し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは
６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部
分と、(ウ)−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ 2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、およ
び(エ)−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6））
ＣＨ2−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で
表される構造単位とを含有し、かつ、末端に、(カ)−Ｃ
2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）お
よび／または(キ)−ＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）
（Ｒ6））ＣＨ2−ＳＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）で表さ
れるシリルチオ基を有するポリサルファイドポリエーテ
ルポリマーであること（但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基、及びハロアルキル基
のいずれかである）。
【００１８】(9) （ｂ）１分子中に２個以上のシリル
チオ基を有するポリマーが、主鎖中に、（ウ）−（Ｃ2
Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整
数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端
に、（カ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＳｉ（Ｒ4）
（Ｒ5）（Ｒ6）（但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基、及びハロアルキル基のいず
れかである）で表されるシリルチオ基を有するポリサル
ファイドポリマーであること。
チオ基を有するポリマーが、主鎖中に、（ウ）−（Ｃ2
Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整
数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端
に、（カ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＳｉ（Ｒ4）
（Ｒ5）（Ｒ6）（但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基、及びハロアルキル基のいず
れかである）で表されるシリルチオ基を有するポリサル
ファイドポリマーであること。
【００１９】(10) （ｃ）１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物中のイソシアネート基と、
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ー中のチオール基または／および（ｂ）１分子中に２個
以上のシリルチオ基を有するポリマー中のシリルチオ基
とのモル比（イソシアネート基／チオール基またはシリ
ルチオ基）が、０．５〜４．０であること。
アネート基を有する化合物中のイソシアネート基と、
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ー中のチオール基または／および（ｂ）１分子中に２個
以上のシリルチオ基を有するポリマー中のシリルチオ基
とのモル比（イソシアネート基／チオール基またはシリ
ルチオ基）が、０．５〜４．０であること。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】本発明の硬化型組成物において、（ａ）１
分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと
（ｂ）１分子中に２個以上のシリルチオ基を有するポリ
マーは、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィ
ド結合、ウレタン結合またはエステル結合を含むもので
あって良い。
分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと
（ｂ）１分子中に２個以上のシリルチオ基を有するポリ
マーは、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィ
ド結合、ウレタン結合またはエステル結合を含むもので
あって良い。
【００２２】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーの好ましい例としては、特公昭４７−４
８２７９号公報に記載されるポリオキシアルキレンポリ
オールや、米国特許第４,０９２,２９３号明細書および
特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリメル
カプタンが挙げられる。また、この他の既知化合物とし
ては、米国特許第３,９２３,７４８号明細書に記載のチ
オール基末端液状ポリマー、米国特許第４,３６６,３０
７号明細書に記載の液状チオエーテルの内のチオール基
末端のもの等が挙げられる。さらに、特に好ましい化合
物としては、下記記載の(1)ポリサルファイドポリエー
テルポリマーおよび(2)ポリサルファイドポリマーであ
る。
有するポリマーの好ましい例としては、特公昭４７−４
８２７９号公報に記載されるポリオキシアルキレンポリ
オールや、米国特許第４,０９２,２９３号明細書および
特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリメル
カプタンが挙げられる。また、この他の既知化合物とし
ては、米国特許第３,９２３,７４８号明細書に記載のチ
オール基末端液状ポリマー、米国特許第４,３６６,３０
７号明細書に記載の液状チオエーテルの内のチオール基
末端のもの等が挙げられる。さらに、特に好ましい化合
物としては、下記記載の(1)ポリサルファイドポリエー
テルポリマーおよび(2)ポリサルファイドポリマーであ
る。
【００２３】このような１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１０
０〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜１
００，０００である。
基を有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１０
０〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜１
００，０００である。
【００２４】(1)ポリサルファイドポリエ−テルポリマ
− 本発明の硬化型組成物で好ましく用いられるポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、(イ) −
（−Ｒ3Ｏ）ｎ−（但し、Ｒ3 は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポ
リエーテル部分と、(ウ)−（−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣＨ2−
ＳX）−および（エ）−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−
ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で示され
る構造単位とを含有し、かつ末端に、(オ)−Ｃ2Ｈ4ＯＣ
Ｈ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨおよび／または（カ）−ＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで示されるチオール基を有する化
合物である。
− 本発明の硬化型組成物で好ましく用いられるポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、(イ) −
（−Ｒ3Ｏ）ｎ−（但し、Ｒ3 は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポ
リエーテル部分と、(ウ)−（−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣＨ2−
ＳX）−および（エ）−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−
ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で示され
る構造単位とを含有し、かつ末端に、(オ)−Ｃ2Ｈ4ＯＣ
Ｈ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨおよび／または（カ）−ＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで示されるチオール基を有する化
合物である。
【００２５】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、（イ）のポリエーテル部分と（ウ）で示
される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。ま
たそれらの割合は、（イ）の−（Ｒ3Ｏ）ｎ - 成分が２
〜９５重量％、（ウ）のＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓｘ
成分が３〜７０重量％および（エ）のＣＨ2ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2−ＳＨ成分が１〜５０重量％となることが好
ましい。このポリサルファイドポリエーテルポリマーの
数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、
好ましくは８００〜５０，０００である。
ー中において、（イ）のポリエーテル部分と（ウ）で示
される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。ま
たそれらの割合は、（イ）の−（Ｒ3Ｏ）ｎ - 成分が２
〜９５重量％、（ウ）のＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓｘ
成分が３〜７０重量％および（エ）のＣＨ2ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2−ＳＨ成分が１〜５０重量％となることが好
ましい。このポリサルファイドポリエーテルポリマーの
数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、
好ましくは８００〜５０，０００である。
【００２６】このようなポリサルファイドポリエーテル
ポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５号公報に記
載されているように、ポリオキシアルキレングリコール
にエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プ
レポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜
５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／また
は多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造す
ることができる。
ポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５号公報に記
載されているように、ポリオキシアルキレングリコール
にエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プ
レポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜
５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／また
は多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造す
ることができる。
【００２７】(2)ポリサルファイドポリマ− 本発明の硬化型組成物で好ましく用いられるポリサルフ
ァイドポリマーは、主鎖中に、(ウ)−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2
ＯＣＨ2Ｈ4−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、(オ)
−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨで表されるチオール基
を有するものである。このポリサルファイドポリマー
は、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１
００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜
５０，０００である。
ァイドポリマーは、主鎖中に、(ウ)−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2
ＯＣＨ2Ｈ4−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、(オ)
−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨで表されるチオール基
を有するものである。このポリサルファイドポリマー
は、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１
００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜
５０，０００である。
【００２８】このようなポリサルファイドポリマーの好
ましい例は、米国特許２,４６６,９６３号明細書に記載
されている。
ましい例は、米国特許２,４６６,９６３号明細書に記載
されている。
【００２９】１分子中に２個以上のシリルチオ基を有す
るポリマーとしては、主鎖中に、(イ)−（Ｒ3Ｏ）ｎ −
（但し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、(ウ)−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、および
(エ)−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6））Ｃ
Ｈ2−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表
される構造単位とを含有し、かつ、末端に、(カ)−Ｃ2
Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）お
よび／または(キ)−ＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）
（Ｒ6））ＣＨ2−ＳＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）で表さ
れるシリルチオ基を有するポリサルファイドポリエーテ
ルポリマー（但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜６のア
ルキル基、フェニル基、及びハロアルキル基のいずれか
である）、あるいは、主鎖中に、（ウ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣ
Ｈ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（カ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＳｉ（Ｒ4）
（Ｒ5）（Ｒ6）（但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基、及びハロアルキル基のいず
れかである）で表されるシリルチオ基を有するポリサル
ファイドポリマーが挙げられる。
るポリマーとしては、主鎖中に、(イ)−（Ｒ3Ｏ）ｎ −
（但し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、(ウ)−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、および
(エ)−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6））Ｃ
Ｈ2−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表
される構造単位とを含有し、かつ、末端に、(カ)−Ｃ2
Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）お
よび／または(キ)−ＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）
（Ｒ6））ＣＨ2−ＳＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）で表さ
れるシリルチオ基を有するポリサルファイドポリエーテ
ルポリマー（但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜６のア
ルキル基、フェニル基、及びハロアルキル基のいずれか
である）、あるいは、主鎖中に、（ウ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣ
Ｈ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（カ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＳｉ（Ｒ4）
（Ｒ5）（Ｒ6）（但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基、及びハロアルキル基のいず
れかである）で表されるシリルチオ基を有するポリサル
ファイドポリマーが挙げられる。
【００３０】１分子中に２個以上のシリルチオ基を有す
るポリマーの好まし例としては、特開昭６３−１４５３
２１号公報に記載されている室温で流動性を有し、数平
均分子量が１００〜２００，０００であり、好ましくは
４００〜５０，０００であるシリルチオ基末端ポリサル
ファイドポリマーや同様に室温で流動性を有し数平均分
子量が６００〜２００，０００であり、好ましくは８０
０〜５０，０００である特開平８−１３４１６８号公報
記載のシリルチオ基末端ポリサルファイドポリエーテル
ポリマーが挙げられる。
るポリマーの好まし例としては、特開昭６３−１４５３
２１号公報に記載されている室温で流動性を有し、数平
均分子量が１００〜２００，０００であり、好ましくは
４００〜５０，０００であるシリルチオ基末端ポリサル
ファイドポリマーや同様に室温で流動性を有し数平均分
子量が６００〜２００，０００であり、好ましくは８０
０〜５０，０００である特開平８−１３４１６８号公報
記載のシリルチオ基末端ポリサルファイドポリエーテル
ポリマーが挙げられる。
【００３１】本発明において、（ｃ）１分子中にイソシ
アネート基を２個以上含む化合物としては、有機ポリイ
ソシアネート化合物および／または活性水素含有化合物
に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる
ウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。有機ポリ
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアン
ート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソ
シアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロ
ンジイソシアネート等である。この中で芳香脂肪族ポリ
イソシアネート化合物、特にキシリレンジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にヘキサメチレ
ンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート化合物、
特にイソホロンジイソシアネートが変色が少なく又は変
色がなく好ましく、さらに、屋外経年での劣化が少なく
耐候性が良好であるため好ましい。
アネート基を２個以上含む化合物としては、有機ポリイ
ソシアネート化合物および／または活性水素含有化合物
に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる
ウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。有機ポリ
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアン
ート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソ
シアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロ
ンジイソシアネート等である。この中で芳香脂肪族ポリ
イソシアネート化合物、特にキシリレンジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にヘキサメチレ
ンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート化合物、
特にイソホロンジイソシアネートが変色が少なく又は変
色がなく好ましく、さらに、屋外経年での劣化が少なく
耐候性が良好であるため好ましい。
【００３２】また活性水素含有化合物としては、水酸基
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族
ポリオール、およびＳＨ基を２個以上有するアルキレン
チオールを包含するアルカン、アルケンおよび脂肪族チ
オール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ
−、芳香族、脂肪族および複素環ジアミン等を包含する
ジアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族
ポリオール、およびＳＨ基を２個以上有するアルキレン
チオールを包含するアルカン、アルケンおよび脂肪族チ
オール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ
−、芳香族、脂肪族および複素環ジアミン等を包含する
ジアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】またウレタンプレポリマーとしては、前述
の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物
を、イソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させること
により得られる化合物が挙げられる。
の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物
を、イソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させること
により得られる化合物が挙げられる。
【００３４】本発明の硬化型組成物においては、上記
（ｃ）化合物中のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）
のチオール基含有ポリマー中のチオール基または／およ
び（ｂ）のシリルチオ基含有ポリマー中のシリルチオ基
とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５
〜４．０となるように配合することが好ましい。前記モ
ル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化しな
いため好ましくなく、一方４．０を超えると硬化物が硬
く脆いものとなり、好ましくない。本発明において、よ
り好ましいモル比は、０．７〜３．０である。
（ｃ）化合物中のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）
のチオール基含有ポリマー中のチオール基または／およ
び（ｂ）のシリルチオ基含有ポリマー中のシリルチオ基
とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５
〜４．０となるように配合することが好ましい。前記モ
ル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化しな
いため好ましくなく、一方４．０を超えると硬化物が硬
く脆いものとなり、好ましくない。本発明において、よ
り好ましいモル比は、０．７〜３．０である。
【００３５】本発明で用いられる（ｄ）ポリオキシアル
キレンを主鎖に持つポリマーは、(ア)−（Ｒ1Ｏ）−
（但し、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基）からなる
が、一部チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタ
ン結合、尿素結合、エステル結合、シロキサン結合を含
むものであっても良い。また、末端は−ＯＲ2からな
り、Ｒ2はＨ、アルコキシシリル基、炭素数１〜４のア
ルキル基、アルケニル基等でこれら２種以上の混合体で
あっても良い。具体的にはポリオキシプロピレングリコ
ール、エチレンオキサイド付加ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコールおよびエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、末端
アルコキシシラン変性ポリオキシプロピレングリコー
ル、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の
アルキル末端及び／またはアリル末端ポリオキシプロピ
レングリコール等である。特にアリル末端（−ＣＨ2Ｃ
ＨＣＨ2）ポリオキシプロピレングリコールが好まし
い。このポリオキシアルキレンを主鎖に持つポリマー
は、数平均分子量が好ましくは２００〜３００００であ
る。分子量３００００以上では粘度が高くなり好ましく
ない。一方、分子量２００以下では硬化物からブリード
しやすくなり好ましくない。本発明において、数平均分
子量が６００〜２００００であれば、本発明の硬化型組
成物表面に塗料を塗布した場合、硬化物から（ｄ）ポリ
オキシアルキレンを主鎖に持つポリマーのブリードが少
なく塗膜軟化や変色を起こすことなく、特に好ましい。
キレンを主鎖に持つポリマーは、(ア)−（Ｒ1Ｏ）−
（但し、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基）からなる
が、一部チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタ
ン結合、尿素結合、エステル結合、シロキサン結合を含
むものであっても良い。また、末端は−ＯＲ2からな
り、Ｒ2はＨ、アルコキシシリル基、炭素数１〜４のア
ルキル基、アルケニル基等でこれら２種以上の混合体で
あっても良い。具体的にはポリオキシプロピレングリコ
ール、エチレンオキサイド付加ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコールおよびエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、末端
アルコキシシラン変性ポリオキシプロピレングリコー
ル、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の
アルキル末端及び／またはアリル末端ポリオキシプロピ
レングリコール等である。特にアリル末端（−ＣＨ2Ｃ
ＨＣＨ2）ポリオキシプロピレングリコールが好まし
い。このポリオキシアルキレンを主鎖に持つポリマー
は、数平均分子量が好ましくは２００〜３００００であ
る。分子量３００００以上では粘度が高くなり好ましく
ない。一方、分子量２００以下では硬化物からブリード
しやすくなり好ましくない。本発明において、数平均分
子量が６００〜２００００であれば、本発明の硬化型組
成物表面に塗料を塗布した場合、硬化物から（ｄ）ポリ
オキシアルキレンを主鎖に持つポリマーのブリードが少
なく塗膜軟化や変色を起こすことなく、特に好ましい。
【００３６】また、本発明において、（ｄ）（ア）−
（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン
基）で表されるポリオキシアルキレンを主鎖に持つポリ
マーの配合量は、（ａ）１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーまたは／および（ｂ）１分子中に２
個以上のシリルチオ基を有するポリマー１００重量部に
対し１〜２００重量部で好ましくは５〜１８０部であ
る。５重量部未満では残存タックを減少させる効果が低
く、２００重量部を超えると硬化物物性が悪くなり好ま
しくない。
（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン
基）で表されるポリオキシアルキレンを主鎖に持つポリ
マーの配合量は、（ａ）１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーまたは／および（ｂ）１分子中に２
個以上のシリルチオ基を有するポリマー１００重量部に
対し１〜２００重量部で好ましくは５〜１８０部であ
る。５重量部未満では残存タックを減少させる効果が低
く、２００重量部を超えると硬化物物性が悪くなり好ま
しくない。
【００３７】［その他の配合物］本発明の硬化型組成物
には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性およ
び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材およびガ
ラス、シリカ、樹脂等よりなる微小中空体、可塑剤、各
種酸化防止剤、加硫促進剤、硬化触媒及び硬化遅延剤と
して酸性物質を添加することができる。
には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性およ
び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材およびガ
ラス、シリカ、樹脂等よりなる微小中空体、可塑剤、各
種酸化防止剤、加硫促進剤、硬化触媒及び硬化遅延剤と
して酸性物質を添加することができる。
【００３８】硬化触媒としては、３級アミン及び有機金
属化合物等が用いられる。
属化合物等が用いられる。
【００３９】３級アミンとしては、モノアミン類、ジア
ミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、
アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、メチルジ
オクチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルプロパン−１,３−
ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルヘキサン−
１,６−ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ”,Ｎ”−ペン
タメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニ
ジン、Ｎ,Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミ
ン、Ｎ,Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチ
ルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ−（Ｎ’,Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−
モルホリン、１,２−ジメチルイミダゾール、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピ
ペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、
ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレン
グリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエー
テル等が挙げられる。
ミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、
アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、メチルジ
オクチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルプロパン−１,３−
ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルヘキサン−
１,６−ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ”,Ｎ”−ペン
タメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニ
ジン、Ｎ,Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミ
ン、Ｎ,Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチ
ルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ−（Ｎ’,Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−
モルホリン、１,２−ジメチルイミダゾール、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピ
ペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、
ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレン
グリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエー
テル等が挙げられる。
【００４０】中でも、メチルジオクチルアミン、トリオ
クチルアミン、ジメチルラウリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジポ
リオキシエチレンアルキルアミン系化合物特に、Ｎ,Ｎ
−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジ
ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン等が、硬化物の
残存タックが少なく好ましい。。又、ヒンダ−ドアミン
型光安定剤も残存タックが少なく好ましい。本発明にお
いては、これら３級アミンを２種以上用いることができ
る。
クチルアミン、ジメチルラウリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジポ
リオキシエチレンアルキルアミン系化合物特に、Ｎ,Ｎ
−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジ
ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン等が、硬化物の
残存タックが少なく好ましい。。又、ヒンダ−ドアミン
型光安定剤も残存タックが少なく好ましい。本発明にお
いては、これら３級アミンを２種以上用いることができ
る。
【００４１】また有機金属化合物としては、有機錫化合
物、有機水銀化合物および有機鉛化合物等があり、具体
的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル
錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジ
オクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシ
レート、フェニル水銀プロピオン酸塩およびオクテン酸
鉛等が挙げられる。
物、有機水銀化合物および有機鉛化合物等があり、具体
的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル
錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジ
オクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシ
レート、フェニル水銀プロピオン酸塩およびオクテン酸
鉛等が挙げられる。
【００４２】中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合
物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチ
ド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス
（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩およびジアル
キル錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。
物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチ
ド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス
（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩およびジアル
キル錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。
【００４３】酸性物質としてはクエン酸、ステアリン酸
および２エチルヘキサン酸等の有機酸が好ましい。
および２エチルヘキサン酸等の有機酸が好ましい。
【００４４】［作用］ （ａ）１分子中に２個以上チオール基を有するポリマー
または（ｂ）１分子中に２個以上シリルチオ基を有する
ポリマーを、（ｃ）１分子中にイソシアネート基を２個
以上含む化合物で硬化させることにより、発泡が少なく
良好な耐候性を有し、また白色系の硬化物が容易に得ら
れるため、シーリング材等に好適な硬化型組成物が得ら
れる。しかしながら、これらの硬化型組成物は硬化物表
面の残存タックが多いという問題があった。
または（ｂ）１分子中に２個以上シリルチオ基を有する
ポリマーを、（ｃ）１分子中にイソシアネート基を２個
以上含む化合物で硬化させることにより、発泡が少なく
良好な耐候性を有し、また白色系の硬化物が容易に得ら
れるため、シーリング材等に好適な硬化型組成物が得ら
れる。しかしながら、これらの硬化型組成物は硬化物表
面の残存タックが多いという問題があった。
【００４５】本発明では、（ａ）１分子中に２個以上の
チオール基を有するポリマーまたは／および（ｂ）１分
子中に２個以上シリルチオ基を有するポリマーを、
（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
化合物とともに、所定量のポリオキシアルキレンを主鎖
に持つポリマーを添加することにより、硬化物表面の残
存タックが少なく良好となる。
チオール基を有するポリマーまたは／および（ｂ）１分
子中に２個以上シリルチオ基を有するポリマーを、
（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
化合物とともに、所定量のポリオキシアルキレンを主鎖
に持つポリマーを添加することにより、硬化物表面の残
存タックが少なく良好となる。
【００４６】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。
明する。
【００４７】［合成例１］ チオール基末端ポリサルファイドポリエーテルポリマー
の合成 プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
５５．３mgKOH/g ）８００ｇと、８７．７ｇのエピクロ
ロヒドリンと、１．０ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容
器に仕込み、８０〜９０℃で３時間攪拌した。さらに、
ポリサルファイドポリマ−（東レチオコール（株）製、
商品名”チオコールＬＰ−５５”）８８７．７ｇを加え
混合した後、７６ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加
え、８０℃で２時間攪拌した。その後、クエン酸の５０
％水溶液７．１ｇを加えて、１５分間攪拌してから脱水
した。さらに、塩を除去し、メルカプタン含量２．０重
量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色透明なポリマ
ーを得た。
の合成 プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
５５．３mgKOH/g ）８００ｇと、８７．７ｇのエピクロ
ロヒドリンと、１．０ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容
器に仕込み、８０〜９０℃で３時間攪拌した。さらに、
ポリサルファイドポリマ−（東レチオコール（株）製、
商品名”チオコールＬＰ−５５”）８８７．７ｇを加え
混合した後、７６ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加
え、８０℃で２時間攪拌した。その後、クエン酸の５０
％水溶液７．１ｇを加えて、１５分間攪拌してから脱水
した。さらに、塩を除去し、メルカプタン含量２．０重
量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色透明なポリマ
ーを得た。
【００４８】［合成例２］ シリルチオ基末端ポリサルファイドポリマーの合成 ポリサルファイドポリマー（東レチオコール社製、商品
名”チオコールＬＰ−３”）５００ｇ（０．５モル）、
ヘキサメチルジシラザン１６１ｇ（１．０モル）、サッ
カリン０．５ｇ（０．００２４モル）をコンデンサー、
撹拌機を備えた１リットルの反応容器に仕込み、１２０
℃で５時間撹拌した。この後減圧留去により過剰のヘキ
サメチルジシラザン及び副生成物を除去し淡黄色透明な
ポリマーを得た。
名”チオコールＬＰ−３”）５００ｇ（０．５モル）、
ヘキサメチルジシラザン１６１ｇ（１．０モル）、サッ
カリン０．５ｇ（０．００２４モル）をコンデンサー、
撹拌機を備えた１リットルの反応容器に仕込み、１２０
℃で５時間撹拌した。この後減圧留去により過剰のヘキ
サメチルジシラザン及び副生成物を除去し淡黄色透明な
ポリマーを得た。
【００４９】［実施例１〜９］合成例１のポリマーに可
塑剤、充填剤、硬化触媒および（ｃ）ポリオキシアルキ
レンを主鎖に持つポリマーを、表１および表２の割合で
配合して主剤を得た。この主剤４００重量部に、ポリオ
キシプロピレングリコールにキシレンジイソシアネート
を付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネ
ート含有量４．０重量％）６７重量部を混合した（イソ
シアネート基／チオール基＝１．０５）。得られた混合
物を、内径３０mm深さ５mmの容器に流し込み、重量を測
定（重量ａｇ）し、直ちに露出表面に３０〜５０メッシ
ュのケイ砂を振りかけた。この面を下に向け未付着の過
剰のケイ砂を落とし付着後の重量を測定（重量ｂｇ）し
た。また、上記同様に混合物を容器に流し、２０℃６０
％で５日養生し硬化させ、ケイ砂付着前の重量（重量ｃ
ｇ）と付着後の重量（重量ｄｇ）を測定し（１）式によ
り残存タック率（％）を算出した。結果を表３に示す。 残存タック率（％）＝（（ｄ−ｃ）／（ｂ−ａ））Ｘ１
００ （１）式。
塑剤、充填剤、硬化触媒および（ｃ）ポリオキシアルキ
レンを主鎖に持つポリマーを、表１および表２の割合で
配合して主剤を得た。この主剤４００重量部に、ポリオ
キシプロピレングリコールにキシレンジイソシアネート
を付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネ
ート含有量４．０重量％）６７重量部を混合した（イソ
シアネート基／チオール基＝１．０５）。得られた混合
物を、内径３０mm深さ５mmの容器に流し込み、重量を測
定（重量ａｇ）し、直ちに露出表面に３０〜５０メッシ
ュのケイ砂を振りかけた。この面を下に向け未付着の過
剰のケイ砂を落とし付着後の重量を測定（重量ｂｇ）し
た。また、上記同様に混合物を容器に流し、２０℃６０
％で５日養生し硬化させ、ケイ砂付着前の重量（重量ｃ
ｇ）と付着後の重量（重量ｄｇ）を測定し（１）式によ
り残存タック率（％）を算出した。結果を表３に示す。 残存タック率（％）＝（（ｄ−ｃ）／（ｂ−ａ））Ｘ１
００ （１）式。
【００５０】［実施例１０〜１６］合成例２で得られた
シリルチオ基末端ポリサルファイドポリマーとポリプロ
ピレングリコールにヘキサメチレンジイソシアンートを
付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネー
ト含有量４．２重量％）を表３および表４の割合で配合
して主剤を得、実施例１〜９同様の試験を行ない残存タ
ック率を求めた。結果を表６に示す。
シリルチオ基末端ポリサルファイドポリマーとポリプロ
ピレングリコールにヘキサメチレンジイソシアンートを
付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネー
ト含有量４．２重量％）を表３および表４の割合で配合
して主剤を得、実施例１〜９同様の試験を行ない残存タ
ック率を求めた。結果を表６に示す。
【００５１】 表１ 配合詳細 合成例１のポリマー １００ 重量部 可塑剤（ジヘプチルフタレート） ４４−Ｘ 重量部 充填材（炭酸カルシウム） ２３４．６ 重量部 充填材（酸化チタン） ５ 重量部 添加剤１ オレイルアルコール １ 重量部 （商品名 アンジェコール９０Ｎ：新日本理化（株）製） ２ トリス（トリデシル) ホスファイト ２ 重量部 （商品名 ＪＰ３３３Ｅ：城北化学工業（株）製） ３ テトラエチルチウラムジスルフィド ０．４ 重量部 （商品名 ノクセラーＴＥＴ：大内新興化学（株）製） キシレン樹脂（メタキシレンホルムアルデヒド樹脂） １３ 重量部 （商品名：ニカノールＬＬＬ：三菱瓦斯化学（株）製） （Ｃ）ポリオキシアルキレンを主鎖に持つポリマー Ｘ 重量部 微小中空体 Ｙ 重量部 。
【００５２】 表２ （Ｃ）ポリオキシアルキレンを主鎖に持つポリマー および中空体種1)・添加重量部（単位：重量部） PML- PML- エクセノール PF- MSホ゜リマー シリカ カ゛ラス 3012 4002 1030 716 15A 中空体 中空体 比較例１ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 実施例１ ５ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 実施例２ １０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 実施例３ １０ ０ ０ ０ ０ ３０ ０ 実施例４ １０ ０ ０ ０ ０ ０ ２０ 実施例５ ０ １０ ０ ０ ０ ０ ０ 実施例６ ０ ０ １０ ０ ０ ０ ０ 実施例７ ０ ０ ０ １０ ０ ０ ０ 実施例８ ０ ０ ０ ４４．３ ０ ０ ０ 実施例９ ０ ０ ０ ０ １０ ０ ０ ［中空体種1)］ PML-3012：分子量１２０００ ポリオキシプロピレング
リコール(旭硝子(株)製) PML-4002：分子量４０００ ポリオキシプロピレングリ
コール(旭硝子(株)製)エクセノール 1030：分子量１０００ ポリオキシプロピレング
リコール(旭硝子(株)) PF-X716 ：分子量１２００ メチルエーテル末端ポリオ
キシプロピレングリコール(旭硝子(株)) MSホ゜リマー15A：変性シリコーンポリマー(鐘淵化学工業
(株)製)シリカ 中空体：E-SPHERES SL75(秩父小野田(株)製)カ゛ラス 中空体：CEL-STAR Z45(旭硝子(株)製)。
リコール(旭硝子(株)製) PML-4002：分子量４０００ ポリオキシプロピレングリ
コール(旭硝子(株)製)エクセノール 1030：分子量１０００ ポリオキシプロピレング
リコール(旭硝子(株)) PF-X716 ：分子量１２００ メチルエーテル末端ポリオ
キシプロピレングリコール(旭硝子(株)) MSホ゜リマー15A：変性シリコーンポリマー(鐘淵化学工業
(株)製)シリカ 中空体：E-SPHERES SL75(秩父小野田(株)製)カ゛ラス 中空体：CEL-STAR Z45(旭硝子(株)製)。
【００５３】 表３ 配合詳細 合成例２のポリマー ２４ 重量部 ウレタンプレポリマー １００ 重量部 可塑剤（ジオクチルフタレート） ７０−Ｙ 重量部 （ｄ）ポリオキシアルキレンを主鎖に持つポリマー Ｙ 重量部 充填材（炭酸カルシウム） １４５．０ 重量部 充填材（酸化チタン） １０ 重量部 触媒（トリブチルアミン） １ 重量部。
【００５４】 表４ （ｄ）ポリオキシアルキレンを主鎖に持つポリマー 添加重量部（単位：重量部） PF716 PF718 PKA5206 PKA5103 PKA5018 比較例２ ０ ０ ０ ０ ０ 実施例10 ７０ ０ ０ ０ ０ 実施例11 ０ ７０ ０ ０ ０ 実施例12 ０ ０ ７０ ０ ０ 実施例13 ０ ０ ０ ７０ ０ 実施例14 ０ ０ ０ ０ ３５ 実施例15 ０ ０ ０ ０ ５０ 実施例16 ０ ０ ０ ０ ７０ PKA5206:分子量８００ アリルエーテル及びフ゛チルエーテル末端ポリ
オキシプロピレングリコ ール(日本油脂
(株)） PKA5103:分子量１５００ アリルエーテル及びメチルエーテル末端ポリ
オキシプロピレングリコール(日本油脂(株)) PKA5018:分子量３０００ アリルエーテル末端ポリオキ
シプロピレングリコール(日本油脂(株))。
オキシプロピレングリコ ール(日本油脂
(株)） PKA5103:分子量１５００ アリルエーテル及びメチルエーテル末端ポリ
オキシプロピレングリコール(日本油脂(株)) PKA5018:分子量３０００ アリルエーテル末端ポリオキ
シプロピレングリコール(日本油脂(株))。
【００５５】 表５ 残存タック測定結果 残存タック率（％） 実施例１ ６０ 実施例２ ４０ 実施例３ ３５ 実施例４ ３５ 実施例５ ４０ 実施例６ ４５ 実施例７ ５０ 実施例８ ４０ 実施例９ ４０ 比較例１ ７０。
【００５６】 表６ 残存タック測定結果 残存タック率（％） 実施例１０ ５０ 実施例１１ ４２ 実施例１２ ３５ 実施例１３ ４５ 実施例１４ ７０ 実施例１５ ５２ 実施例１６ ３８ 比較例２ ９０。
【００５７】［比較例１、２］比較例１として、実施例
１〜９とは異なり、（ｃ）の添加剤を添加しない場合に
ついて、合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤および硬
化触媒を表１および表２の割合で配合して主剤を得、実
施例１〜９同様の試験を行なった。同様に比較例２とし
て（ｃ）の添加剤を添加しない場合について合成例２の
ポリマーを表３及び表４の割合配合し評価した。この結
果を表５（比較例１）と表６（比較例２）に示す。
１〜９とは異なり、（ｃ）の添加剤を添加しない場合に
ついて、合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤および硬
化触媒を表１および表２の割合で配合して主剤を得、実
施例１〜９同様の試験を行なった。同様に比較例２とし
て（ｃ）の添加剤を添加しない場合について合成例２の
ポリマーを表３及び表４の割合配合し評価した。この結
果を表５（比較例１）と表６（比較例２）に示す。
【００５８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、１
分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーまたは
／および１分子中に２個以上のシリルチオ基を有するポ
リマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物とともに所定量のポリオキシアルキレンを主
鎖に持つポリマーを添加することにより、硬化物表面の
残存タックを大幅に減少させることができる。このよう
な硬化型組成物は、シーリング材、パテ材、塗料および
接着剤等に好適に使用される。
分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーまたは
／および１分子中に２個以上のシリルチオ基を有するポ
リマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物とともに所定量のポリオキシアルキレンを主
鎖に持つポリマーを添加することにより、硬化物表面の
残存タックを大幅に減少させることができる。このよう
な硬化型組成物は、シーリング材、パテ材、塗料および
接着剤等に好適に使用される。
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ）１分子中に２個以上のチオール基
を有するポリマーまたは／および（ｂ）１分子中に２個
以上のシリルチオ基を有するポリマーと、（ｃ）１分子
中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物と、（ｄ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1
は炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシ
アルキレンを主鎖に持つポリマーからなる硬化型組成
物。 - 【請求項２】 （ｄ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は
炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシア
ルキレンを主鎖に持つポリマーの数平均分子量が、２０
０〜３００００である請求項１記載の硬化型組成物。 - 【請求項３】 （ｄ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は
炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシア
ルキレンを主鎖に持つポリマーが、ポリオキシプロピレ
ングリコールであることを特徴とする請求項１または２
記載の硬化型組成物。 - 【請求項４】 （ｄ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は
炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシア
ルキレンを主鎖に持つポリマーがポリオキシプロピレン
グリコールであり、かつ末端が−ＯＲ2（但しＲ2はアル
キル基及び／またはアルケニル基）である請求項１〜３
のいずれかに記載の硬化型組成物。 - 【請求項５】 （ｄ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は
炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシア
ルキレンを主鎖に持つポリマーがポリオキシプロピレン
グリコールであり、かつ末端が−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型組成物。 - 【請求項６】 （ｄ）(ア)−（Ｒ1Ｏ）−（但し、Ｒ1は
炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるポリオキシア
ルキレンを主鎖に持つポリマーの含有割合が、（ａ）１
分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーまたは
／および（ｂ）一分個中に２個以上のシリルチオ基を有
するポリマー１００重量部に対して、１〜２００重量部
である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物。 - 【請求項７】 （ａ）１分子中に２個以上のチオール基
を有するポリマーが、主鎖中に、(イ)−（Ｒ3Ｏ）ｎ −
（但し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、(ウ)−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、および
(エ)−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX）−（但し、ｘ
は１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有
し、かつ、末端に、(オ)−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓ
Ｈおよび／または(カ)−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨ
で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載の
硬化型組成物。 - 【請求項８】 （ａ）１分子中に２個以上のチオール基
を有するポリマーが、主鎖中に、（ウ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣ
Ｈ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ 2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨで表されるチオ
ール基を有するポリサルファイドポリマーである請求項
１〜７のいずれかに記載の硬化型組成物。 - 【請求項９】 （ｂ）１分子中に２個以上のシリルチオ
基を有するポリマーが、主鎖中に、(イ)−（Ｒ3Ｏ）ｎ
−（但し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６
〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、(ウ)−（Ｃ 2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、および
(エ)−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ 5）（Ｒ6））Ｃ
Ｈ2−ＳX）−（但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜６の
アルキル基、フェニル基、及びハロアルキル基のいずれ
かであり、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造
単位とを含有し、かつ、末端に、(カ)−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2
ＯＣ2Ｈ4−ＳＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）および／また
は(キ)−ＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6））Ｃ
Ｈ2−ＳＳｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）（但し、Ｒ4、Ｒ 5、
Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、及びハ
ロアルキル基のいずれかであである。）で表されるシリ
ルチオ基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーである請求項１〜８のいずれかに記載の硬化型組成
物。 - 【請求項１０】 （ｂ）１分子中に２個以上のチオシリ
ル基を有するポリマーが、主鎖中に、（ウ）−（Ｃ2Ｈ4
ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−（但し、ｘは１〜５の整数で
ある。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（カ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＳｉ（Ｒ4）
（Ｒ5）（Ｒ6）（但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基、及びハロアルキル基のいず
れかであである。）で表されるチオール基を有するポリ
サルファイドポリマーである請求項１〜８のいずれかに
記載の硬化型組成物。 - 【請求項１１】 （ｃ）１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物中のイソシアネート基と、
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ー中のチオール基または／および（ｂ）１分子中に２個
以上のシリルチオ基とのモル比（イソシアネート基／チ
オール基またはシリルチオ基）が、０．５〜４．０であ
る請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000042618A JP2000327740A (ja) | 1999-03-12 | 2000-02-21 | 硬化型組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-66179 | 1999-03-12 | ||
| JP6617999 | 1999-03-12 | ||
| JP2000042618A JP2000327740A (ja) | 1999-03-12 | 2000-02-21 | 硬化型組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327740A true JP2000327740A (ja) | 2000-11-28 |
Family
ID=26407346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000042618A Pending JP2000327740A (ja) | 1999-03-12 | 2000-02-21 | 硬化型組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000327740A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070536A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シーリング材組成物 |
| JP2007070519A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シーリング材組成物 |
| US7503971B2 (en) | 2001-06-07 | 2009-03-17 | Skycool Pty Ltd. | Radiative cooling surface coatings |
| JP2013241555A (ja) * | 2012-01-27 | 2013-12-05 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 硬化型組成物 |
-
2000
- 2000-02-21 JP JP2000042618A patent/JP2000327740A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7503971B2 (en) | 2001-06-07 | 2009-03-17 | Skycool Pty Ltd. | Radiative cooling surface coatings |
| JP2007070536A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シーリング材組成物 |
| JP2007070519A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シーリング材組成物 |
| JP2013241555A (ja) * | 2012-01-27 | 2013-12-05 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 硬化型組成物 |
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