JP2000265051A - 硬化型組成物 - Google Patents

硬化型組成物

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JP2000265051A
JP2000265051A JP11066180A JP6618099A JP2000265051A JP 2000265051 A JP2000265051 A JP 2000265051A JP 11066180 A JP11066180 A JP 11066180A JP 6618099 A JP6618099 A JP 6618099A JP 2000265051 A JP2000265051 A JP 2000265051A
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molecule
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polymer
zeolite
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JP11066180A
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English (en)
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Koju Echigoya
幸樹 越後谷
Kazuhisa Sakae
一久 榮
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Toray Thiokol Co Ltd
Original Assignee
Toray Thiokol Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】作業時間を十分取ることができる、特に建築用
シーリング材、塗料および接着剤等に有用な硬化型組成
物を提供する。 【解決手段】(a)1分子中に2個以上の活性水素を有
するポリマーと、(b)硬化剤として1分子中に2個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物と、(c)ゼオライトからなる硬化型組成物であっ
て、(c)ゼオライトは天然ゼオライトが好ましく、ま
たその好ましい配合割合は、(a)1分子中に2個以上
の活性水素を有するポリマー100重量部に対して0.
1〜50重量部である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化型組成物に関
し、作業時間を十分長く取ることができ、特にシーリン
グ材として好適に用いられる硬化型組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】1分子中に2個以上の活性水素を含有す
るポリマーとして、水酸基を含有するポリオールやチオ
ール基含有ポリサルファイドポリマーが挙げられるが、
これらの化合物は、1分子中に2個以上のイソシアネー
ト基を含有する化合物と混合すれば容易に反応して高分
子量化することから、硬化型組成物としてシーリング
材、塗料および接着剤等に広く用いられている。
【0003】従来、これらの硬化型組成物においては、
硬化触媒量の調整や酸性物質等の硬化遅延剤を添加する
ことで作業可能な時間を調整しているが、特に作業温度
が高い場合は反応が速く進行するため、これらの手法で
は作業可能な時間を調整は必ずしも十分ではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、1分子中に2個以上の活性水素を含有するポリマ
ーと1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物とが反応する硬化型組成物にお
いて、特に作業温度が高い場合であっても十分な作業時
間が得られる、シーリング材、塗料および接着剤等とし
て有用な硬化型組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を解決するため
に、本発明は次の構成からなる。
【0006】すなわち、本発明の硬化型組成物は、
(a)1分子中に2個以上の活性水素を含有するポリマ
ーと、(b)1分子中に2個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物と、(c)ゼオライト
からなる硬化型組成物である。
【0007】そして、本発明の硬化型組成物にあって
は、前記(a)1分子中に2個以上の活性水素を含有す
るポリマーがチオール基を有するポリマーであること、
前記(a)1分子中に2個以上の活性水素を含有するポ
リマーが水酸基を有するポリマーであること、前記
(c)ゼオライトが天然ゼオライトであること、および
前記(c)ゼオライトの配合割合が、前記(a)1分子
中に2個以上の活性水素を有するポリマー100重量部
に対して0.1〜50重量部であることが、好ましい態
様として含まれている。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】本発明の硬化型組成物における、(a)1
分子中に2個以上の活性水素を含有するポリマー(b)
と1分子中に2個以上のイソシアネート基を含有する化
合物は、活性水素とイソシアネートの反応によりウレタ
ン結合、尿素結合、チオウレタン結合を形成することに
より室温で硬化する組成物であり、以下に、この組成物
を構成する各ポリマー、化合物について具体的に説明す
る。
【0010】(a)1分子中に2個以上の活性水素を有
するポリマー (1) 1分子中に2個以上のチオール基を有するポリマー 1分子中に2個以上の活性水素を含有するポリマーとし
て、1分子中に2個以上のチオール基を有するポリマー
を使用することが可能であり、主鎖中にエーテル結合、
チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合お
よびエステル結合を含むものであっても良い。
【0011】このような1分子中に2個以上のチオール
基を有するポリマーの好ましい例としては、特公昭47
−48279号公報に記載されるポリオキシアルキレン
ポリオールや、米国特許第4,092,293号明細書お
よび特公昭46−3389号公報に記載されているポリ
メルカプタン類が挙げられる。また、この他の既知化合
物としては、米国特許第3,923,748号明細書に記
載のチオール基末端液状ポリマー、米国特許第4,36
6,307号明細書に記載の液状チオエーテルの内のチ
オール基末端の化合物等が挙げられる。さらに、特に好
ましいポリマーとしては、下記記載のポリサルファイド
ポリエーテルポリマーおよびポリサルファイドポリマー
である。
【0012】このような1分子中に2個以上のチオール
基を有するポリマーの数平均分子量は好ましくは100
〜200,000であり、より好ましくは400〜10
0,000である。
【0013】・ポリサルファイドポリエ−テルポリマ− ポリサルファイドポリエーテルポリマーとしては、主鎖
中に、(ア) −(R1O)n−(但し、R1は炭素数2〜
4のアルキレン基、nは6〜200の整数を示す。)で
表されるポリエーテル部分と、(イ)−(C24OCH2
OC24−Sx−)−および−(CH2CH(OH)C
2−Sx)−(但し、xは1〜5の整数である。)で
示される構造単位とを含有し、かつ末端に、(ウ) −C2
4OCH2OC24−SHおよび/または−CH2CH
(OH)CH2−SHで示されるチオール基を有するも
のである。
【0014】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、上記(ア)のポリエーテル部分と上記
(イ)で示される構造単位は、任意の配列で結合してい
てよい。また、その割合は、上記(ア)の−(R1O)
n−成分が2〜95重量%、上記(イ)の(C24OC
2OC24−Sx−)成分が3〜70重量%、および
(CH2CH(OH)CH2−Sx)成分が1〜50重量
%となることが好ましい。このポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーの数平均分子量は、通常600〜20
0,000であり、好ましくは800〜50,000で
ある。
【0015】このようなポリサルファイドポリエーテル
ポリマーは、例えば特開平4−363325号公報に記
載されているように、ポリオキシアルキレングリコール
にエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プ
レポリマーとポリサルファイドポリマーを、95/5〜
5/95のような重量比で水硫化アルカリおよび/また
は多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造す
ることができる。
【0016】・ポリサルファイドポリマ− 好ましく用いられるポリサルファイドポリマーは、主鎖
中に(エ)−(C24OCH2OC24−Sx)−(但
し、xは1〜5の整数である。)で表される構造単位を
含有し、かつ末端に、(オ)−C24OCH2OC24
−SHで表されるチオール基を有するポリマーである。
このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有
し、数平均分子量が好ましくは100〜200,000
であり、より好ましくは400〜50,000である。
このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、
米国特許2,466,963号明細書に記載されている。
【0017】(2) 1分子中に2個以上の水酸基を有する
ポリマー 1分子中に2個以上の活性水素を含有するポリマーとし
て、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリマーを使
用することができる。具体的には、水酸基末端ポリエス
テル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウ
レタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したア
クリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリア
セタールおよび脂肪族ポリオール等が挙げられる。
【0018】(b)1分子中にイソシアネート基を2個
以上含む化合物 1分子中にイソシアネート基を2個以上含む化合物とし
ては、有機ポリイソシアネート化合物および/または活
性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反
応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましく挙げ
られる。
【0019】有機ポリイソシアネート化合物としては、
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート(クルードMDI)、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。
【0020】また活性水素含有化合物としては、前述の
1分子中に2個以上のチオール基を有するポリマーおよ
び1分子中に2個以上の水酸基を有するポリマーに加
え、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジ
アミン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【0021】ウレタンプレポリマーは、前述の活性水素
含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシ
アネ−ト化合物過剰の条件で反応させることにより得ら
れる。
【0022】本発明の硬化型組成物において、(a)1
分子中に2個以上の活性水素を含有するポリマーと、
(b)1分子中に2個以上のイソシアネート基を含有す
る化合物とをあらかじめ反応させて、上述のウレタンプ
レポリマーとしたもののみを用いることにより、一液硬
化型組成物として使用することも可能である。
【0023】また、本発明の硬化型組成物において、施
工後の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、活性水素
基とイソシアネート基との反応触媒を添加することがで
きる。
【0024】反応触媒としては、具体的には、3級アミ
ン及び有機金属化合物等が用いられる。ここに3級アミ
ンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン
類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン
類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリ
エチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパン−1,3−
ジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサン−
1,6−ジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、N,N,N’,N”,N”−ペン
タメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニ
ジン、N,N−ジポリオキシエチレンステアリルアミ
ン、N,N−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミ
ン、トリエチレンジアミン、N,N’−ジメチルピペラ
ジン、N−メチル−N’−(2ジメチルアミノ)−エチ
ルピペラジン、N−メチルモルホリン、N−エチルモル
ホリン、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)−
モルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールア
ミン、N−メチル−N’−(2ヒドロキシエチル)−ピ
ペラジン、N−(2ヒドロキシエチル)−モルホリン、
ビス−(2ジメチルアミノエチル)エーテル、エチレン
グリコールビス−(3ジメチル)−アミノプロピルエー
テル等が挙げられる。
【0025】中でも、N,N−ジポリオキシエチレンア
ルキルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく
好ましい。具体例としては、N,N−ジポリオキシエチ
レンステアリルアミン、N,N−ジポリオキシエチレン
牛脂アルキルアミン等が挙げられる。また、ヒンダ−ド
アミン型光安定剤も残存タックが少なく好ましい。本発
明では、これら3級アミンを2種以上用いることができ
る。
【0026】また、本発明で用いられる有機金属化合物
としては、有機錫化合物、有機水銀化合物および有機鉛
化合物等があり、具体的にはオクチル酸錫、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メ
ルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチ
ル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオク
チル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン
酸塩およびオクテン酸鉛等が挙げられる。
【0027】中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合
物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチ
ド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス
(ジカルボン酸モノアルキルエステル)塩、ジアルキル
錫(ジカルボン酸)塩等が挙げられる。
【0028】また、酸性物質としては、クエン酸、ステ
アリン酸、2エチルヘキサン酸およびドデシルベンゼン
スルホン酸等の有機酸が好ましく用いられる。
【0029】本発明においては、前記(b)の化合物中
のイソシアネ−ト基と、上述した(a)の活性水素含有
ポリマー中の活性水素とのモル比(イソシアネート基/
H)が、0.5〜4.0となるように配合することが好
ましい。前記モル比が0.5未満では、硬化型組成物方
が十分に高分子量化しないため好ましくなく、一方4.
0を超えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくな
い。より好ましいモル比は、0.7〜3.0である。
【0030】(c)ゼオライト 本発明の硬化型組成物において好ましく用いられるゼオ
ライトは、主にナトリウムやカリウムのアルカリ金属
と、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属を
含み、水分子を結晶水の形で保有するアルミノ珪酸塩鉱
物で、沸石とも呼ばれる。主なものとして斜ブチロル沸
石、モルデン沸石、濁沸石、菱沸石、湯ヶ原沸石、十字
沸石、方沸石およびワイラカイト等が天然に存在する。
また、硫酸アルミニウムと苛性ソーダを加熱反応によ
り、ゲルを沈殿させる湿式法、けい砂(シリカ)やアル
ミナ(またはカオリン)の粉末にソーダ灰を加えて共沸
する乾式法や、酸性白土を硫酸で処理して反応性の高い
けい酸ゲルとし、アルミン酸ソーダを反応させる等の合
成ゼオライトがある。天然および合成ゼオライトの使用
が可能であるが、好ましいゼオライトは天然ゼオライト
であり、特に好ましい例としては、日東粉化工業(株)
製のSPシリーズのゼオライトである。
【0031】ゼオライトの添加量は、前記(a)一分子
中に2個以上の水酸基基を有するポリマ−100重量部
に対し好ましくは0.1〜50重量部、特に1〜30重
量部が好ましい。0.1重量部未満では、可使時間を遅
くする効果に乏しく、50重量部を超えると硬化物物性
が低下し好ましくない。
【0032】本発明の硬化型組成物には、経済性、組成
物を施工する際の作業性および硬化後の物性を改良する
目的で、その他の配合物を用いることができる。例え
ば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シ
リカ、パーライト等の充填材、一般に使用されるガラス
系、シリカ系および樹脂系微小中空体、フタル酸エステ
ル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、水
添ターフェニル、キシレン樹脂等の可塑剤および加硫促
進剤等の添加剤、さらには老化防止剤等の配合が可能で
ある。
【0033】[作用] (a)1分子中に2個以上の活性水素を含有するポリマ
ーと、(b)1分子中にイソシアネート基を2個以上含
む化合物とを混合することにより、容易に高分子量化が
進み硬化物が得られるため、シーリング材、塗料および
接着剤として好適な硬化型組成物が得られる。これらの
硬化型組成物は、硬化触媒量や酸性物質等の硬化遅延剤
を添加することで作業可能な時間を調整しているが、特
に作業温度が高い場合は反応が速く進行するため、これ
らの手法では必ずしも十分ではなかった。
【0034】本発明では、(a)1分子中に2個以上の
活性水素を有するポリマーと、(b)1分子中に2個以
上のイソシアネート基を有する化合物とともに、所定量
の(c)ゼオライトを加えることにより、作業温度が高
い場合であっても十分な作業時間が得られシーリング
材、塗料および接着剤等として好適な硬化型組成物が得
られる。
【0035】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。
【0036】[合成例1]プロピレングリコールに、プ
ロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリオ
キシプロピレングリコール(OH価55.3mgKOH/g )
800gと、87.7gのエピクロロヒドリンと、1.
0gの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、80〜
90℃で3時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポ
リマ−(東レチオコール(株)製、商品名”チオコール
LP55”)887.7gを加え混合した後、76gの
水硫化ソーダ(純度70%)を加え、80℃で2時間攪
拌した。その後、クエン酸の50%水溶液7.1gを加
えて、15分間攪拌してから脱水した。さらに、塩を除
去し、メルカプタン含量2.0重量%、粘度80ポイズ
(25℃)の淡黄色透明なポリマーを得た。
【0037】[実施例1〜6]合成例1で得られたポリ
マーに、(c)ゼオライト(SP600、SP230
0、いずれも日東粉化工業(株)製)、可塑剤、充填剤
および硬化触媒を、表1および表2の割合で配合して主
剤を得た。
【0038】 表1 主剤の配合 合成例1のポリマー 100重量部 可塑剤(ジヘプチルフタレート) 44重量部 充填材(炭酸カルシウム) 234.6−x重量部 充填材(酸化チタン) 5重量部 添加剤1 オレイルアルコール 1重量部 (商品名 アンジェコール90N:新日本理化(株)製) 2 トリス(トリデシル) ホスファイト 2重量部 (商品名 JP333E:城北化学工業(株)製) 3 テトラエチルチウラムジスルフィド 0.4重量部 (商品名 ノクセラーTET:大内新興化学(株)製) キシレン樹脂(メタキシレンホルムアルデヒド樹脂) 13重量部 (商品名:ニカノールLLL:三菱瓦斯化学(株)製) ゼオライト1) x重量部。
【0039】 表2 ゼオライト種・添加重量部 ゼオライト ゼオライト SP600 SP2300 (日東粉化工業(株)製) (日東粉化工業(株)製) 比較例1 0重量部 0重量部 実施例1 5重量部 0重量部 実施例2 10重量部 0重量部 実施例3 15重量部 0重量部 実施例4 0重量部 5重量部 実施例5 0重量部 10重量部 実施例6 0重量部 15重量部 実施例7〜14 0重量部 0重量部。
【0040】この主剤400重量部に、ポリオキシプロ
ピレングリコールにキシレンジイソシアネートを付加し
て得られたウレタンプレポリマー(イソシアネート含有
量4.2重量%)67重量部を20℃で約5分間混合し
た。得られた混合物を、高さ35mm、内径20mmの
ポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にした後、
20℃60%RHおよび35℃80%RH中に保管しな
がら、JIS K−2207で使用される針入度試験機
を用いて1時間毎に針入度を測定し、針入度350に到
達した時間を可使時間とした。結果を表4に示す。
【0041】表4 可使時間測定結果 比較例1 3.0時間 実施例1 4.5時間 実施例2 5.0時間 実施例3 5.0時間 実施例4 8.0時間 実施例5 9.5時間 実施例6 9.0時間 実施例7 4.0時間 実施例8 5.0時間 実施例9 5.0時間 実施例10 6.0時間 実施例11 4.5時間 実施例12 5.0時間 実施例13 5.5時間 実施例14 6.0時間。
【0042】[実施例7〜14]ゼオライトを配合しな
い表1および表2の割合で主剤配合し、この主剤400
重量部にゼオライト(SP600、SP2300 日東
粉化工業(株)製)と可塑剤DHPを1:1(重量比)
で混合しペースト状としたものを表3に示す割合で加
え、ポリオキシプロピレングリコールにキシレンジイソ
シアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー
(イソシアネート含有量4.2重量%)67重量部と2
0℃で約5分間混合した後、実施例1〜6同様の試験を
行ない、可使時間を測定した。結果を表4に示す。
【0043】 表3 ゼオライト種・添加重量部 SP600ペースト SP2300ペースト 実施例7、21 5重量部 0重量部 実施例8、15、21 10重量部 0重量部 実施例9 15重量部 0重量部 実施例10、16、22 20重量部 0重量部 実施例11、17、23 0重量部 5重量部 実施例12、18、24 0重量部 10重量部 実施例13 0重量部 15重量部 実施例14、19、25 0重量部 20重量部。
【0044】[実施例15〜19]市販ウレタンシーラ
ントの硬化剤300重量部と主剤100重量部、色剤1
0重量部に対し天然ゼオライト(SP600、SP23
00 日東粉化工業(株)製)と可塑剤DHPを1:1
(重量比)で混合しペースト状としたものを表3に示す
割合で混合し、実施例1〜6同様の試験を行ない可使時
間を測定した。結果を表5に示す。
【0045】表5 可使時間測定結果 比較例2 5.5時間 実施例15 6.5時間 実施例16 8.0時間 実施例17 5.5時間 実施例18 7.0時間 実施例19 8.0時間。
【0046】[実施例20〜25]市販アクリルウレタ
ンシーラントの硬化剤235重量部、主剤100重量
部、色剤13重量部に対し、天然ゼオライト(SP60
0、SP2300 日東粉化工業(株)製)と可塑剤D
HPを1:1(重量比)で混合しペースト状としたもの
を表3に示す割合で混合し、実施例1〜6同様の試験を
行ない可使時間を測定した。結果を表6に示す。
【0047】表6 可使時間測定結果 比較例3 1.0時間 実施例20 2.0時間 実施例21 2.0時間 実施例22 4.0時間 実施例23 1.5時間 実施例24 2.0時間 実施例25 5.0時間。
【0048】[比較例1]比較例として、ゼオライトを
添加しない場合について、合成例1のポリマーに可塑剤
と充填剤を、表1の割合で配合して主剤を得、実施例1
〜6同様の試験を行なった。この結果を表4に示す。
【0049】[比較例2]比較例として、市販ウレタン
シーラントにゼオライトを添加しない場合ついて実施例
15〜19同様の試験を行なった。結果を表5に示す。
【0050】[比較例3]比較例として市販アクリルウ
レタンシーラントにゼオライトを添加しない場合ついて
実施例20〜25同様の試験を行なった。結果を表6に
示す。
【0051】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、
(a)1分子中に2個以上の活性水素基を有するポリマ
ーと、(b)1分子中に2個以上のイソシアネート基を
有する化合物とともに、所定量の(c)ゼオライトを添
加することにより、作業温度が高い場合であっても十分
な作業時間が得られる。
【0052】このような硬化型組成物は、シーリング
材、塗料および接着剤等に使用するのに好適である。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 CK041 CK051 DJ006 FD157 GJ00 4J034 CA15 DA01 DA07 DB03 DB07 DD03 DF01 DG02 DG03 DG27 DN01 DR00 DR01 GA06 GA33 HA01 HA02 HA06 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 JA44 KA01 KB04 KC08 KC17 KC18 KD01 KD02 KD12 KD21 KE02 MA03 MA04 QB11 RA07 RA08

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)1分子中に2個以上の活性水素を
    含有するポリマーと、(b)1分子中に2個以上のイソ
    シアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、
    (c)ゼオライトからなることを特徴とする硬化型組成
    物。
  2. 【請求項2】 (a)1分子中に2個以上の活性水素を
    含有するポリマーが、チオール基を有するポリマーであ
    ることを特徴とする請求項1記載の硬化型組成物。
  3. 【請求項3】 (a)1分子中に2個以上の活性水素を
    含有するポリマーが、水酸基を有するポリマーであるこ
    とを特徴とする請求項1または2記載の硬化型組成物。
  4. 【請求項4】 (c)ゼオライトが天然ゼオライトであ
    ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硬
    化型組成物。
  5. 【請求項5】 (c)ゼオライトの配合割合が、(a)
    1分子中に2個以上の活性水素を有するポリマー100
    重量部に対して0.1〜50重量部であることを特徴と
    する請求項1〜4のいずれかに記載の硬化型組成物。
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