JPS63145321A - 一液硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は空気中の湿気で硬化する一液硬化型組成物に関
するもので、あり、さらに詳しくは、分子中にシリルチ
オエーテル結合を２個以上含む化合物、及び１分子あた
り２個以上のイソシアネート基を含むポリマーを必須成
分とし、空気中の湿気で自然に硬化する、シーリング材
として利用可能な一液硬化型組成物に関するものである
。

〈従来の技術〉 分子中に２個以上のインシアネート基を含むポリマーは
、活性水素を含む化合物あるいは水と反応させることに
より容易に高分子化することができることから、シーリ
ング材、コーキング材、接着剤、塗料等の分野に広く用
いられている。これらのイソシアネート基含有ポリマー
は、ジアミン、アミノアルコール、グリコール、ポリオ
ール等と混合され、−液あるいは二液硬化型組成物とし
て利用される。

このうち、−液硬化型組成物は一般に空気中の湿気によ
って（１）式の硬化機構で硬化する。

２０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ２０ →０ＣＮ−Ｒ−ＮＨ２＋０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋Ｃ０２↑ →ＯＣＮ〜Ｒ〜ＮＨＣＯＮＨ〜Ｒ〜ＮＣ０（１）このた
め、硬化中に発生する炭酸ガスによって膨張、発泡、及
びガスポケットを生成する。特に、硬化速度の速い一液
硬化型組成物においては、硬化物の内部あるいは硬化物
とＮｕｔ体の界面付近でガスポケットが発生しやすく、
シール効果や強度、被着体との接着性に悪影響を及ぼす
。さらに硬化物を加熱すると、発泡、硬化物の軟化ある
いは脆化が発生し問題であった。

これらの問題を解決するために、従来種々の提案がなさ
れた。例えば、特公昭４４−２１１４号公報では、カル
シウムオキサイドを組成物に添加することにより、硬化
中に発生する炭酸ガスを吸収させる方法が記載されてい
る。　また、特開昭５２−１７５６０号公報では、ポリ
アルキレンエーテルジオール、ポリアルキレントリオー
ルを過剰の等価なイソシアネート基を有するジイソシア
ネートポリマーと反応させ、残ったイソシアネート基を
ブロックしたポリマーを使用し、炭酸ガスによる発泡を
押えて硬化速度の速い一液硬化型組成物を提供する方法
が記載されている。さらに、西独特許第２１１６８８２
号公報、同第２５２１８４１号公報、同第２６５１４７
９号公報、及び同第２７１８３９３号公報に、エナミン
、エナミン基及びアルジミン基もしくはケチミン基を含
有する化合物を添加することで炭酸ガスを発生させずに
硬化させる方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、特公昭４４−２１１４号公報記載の方法
は、高温多湿条件下では炭酸ガスの発生速度がカルシウ
ムオキサイドの吸収速度を上回り、完全に炭酸ガスによ
る発泡を防止することは困難であった。また、特開昭５
２−１７５６０号公報記載の方法は、高温多湿の条件下
では発泡が生じ、さらに使用できるイソシアネート含有
ポリマーが限定される欠点を有していた。また、西独特
許第２１１６８８２号、同第２５２１８４１号、同第２
６５１４７９号、同第２７１８３９３号各公報記載０方
法では、活性水素含有化合物がアミンに限定され、硬化
速度も満足できるものではない。

また、高温加熱時の硬化物の軟化あるいは脆化は、硬化
物中のウレタン結合もしくは尿素結合に由来するものと
され、ポリアミン、ポリオールを硬化剤とする場合、改
良は困難であった。

本発明の目的は、従来イソシアネート基含有ポリマーを
基本成分とする一液硬化型組成物で問題になっていた炭
酸ガスによる発泡を、炭酸ガスの発生を伴わない硬化機
構により硬化させることのできる一液硬化型組成物を提
供するものである。

本発明の他の目的は高温多湿の条件下でも発泡すること
なく、低温でも硬化速度の速い、耐熱性の優れた一液硬
化型組成物を提供するものである。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、 一般式　　　　　Ｒ１ −３−８ｉ−Ｒ２（１） （ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、及びクロルメチル基から選ばれた基で
ある。） で表される構造を１分子あたり２個以上含む化合物（ａ
）及び１分子あたり２個以上のイソシアネート基を含む
ポリマー（ｂ）を含有してなる一液硬化型組成物に関す
るものである。

一般式（Ｉ）の構造基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル
基である場合、特に炭素数１〜２であることが好ましい
。さらに Ｈ３ 嘗 −５−３ｔ−ＲＩ Ｈ３ であると、原料が入手しやすい上、水との反応速度が速
いため好ましい。

一般式（Ｉ）の構造基は、空気中の湿気で加水分解し、
活性水素を含有するチオール基に変換する。

化合物（ａ）の一般式（１）の構造基を含む化合物は、
分子量が２００〜１０，０００．特に３００〜３．００
０であると好ましい。分子量が２００以下ならば、加水
分解が著しく速いため、その化合物の取り扱いが困難に
なり、さらに組成物の貯蔵安定性が低下し好ましくない
。また、分子量が１０，０００以上でば、加水分解速度
が遅くなり、組成物の硬化速度が遅くなるため好ましく
ない。

一般式（Ｉ）で表される構造を１分子あたり２個以上含
む化合物としては、例えば次のものかある。

ＲＩＲ２Ｒ３ＳｉＳ　（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２
ＣＨ２Ｓ２）　ｑ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２ＳＳｉＲ”　Ｒ２Ｒ３（ｑはθ〜２５の整数。） ｑが２５以上のポリマーではイソシアネート基含有ポリ
マー、特にポリエーテル、ポリエステルを骨格とするウ
レタンプレポリマーとの相溶性が悪くなるため好ましく
ない。

この化合物のなかでも特に、 （Ｃ’Ｈ３）　　３ｓｉｓ　　（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２
０ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　２）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＳＳｉ　（ＣＨ３）３（ｒはＯ〜１０の整数
。）が好ましい。

Ｒ’Ｒ２Ｒ’ＳｉＳ　（ＣＨ２ＣＨ２０）ＳＣＨ２ＣＨ
２ＳＳｉＲ”Ｒ２Ｒ３（Ｓはθ〜５０の整数。） は、ウレタンプレポリマーとの相溶性が良く好ましい。

− そのほか、化合物（ａ）として、以下の化合物が好適で
ある。

ＲＩＲ’Ｒ３５ｉＳ　（ＣＨ２）６ＳＣＨ２ＣＨ２（Ｏ
ＣＨＲ’ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２）ｍＣＨ２ＣＣＨ２Ｓ
−ＣＨ２ＣＨ２）”　Ｒ２Ｒ’（ｍは０〜２５の整数、
Ｒ４は水素またはメチル基を表す。） ＲＩＲ２Ｒ３ＳｉＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２Ｃ−（ＣＨ２０
ＣＯＣＨｚＳＳｉＲＩＲ２Ｒ３）＋１（ＲＩＲ２Ｒ３Ｓ
　１ｓｃＨ２ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２）：Ｉ　Ｃ２８５もち
ろん本発明の一液硬化型組成物に配合される化合物（ａ
）は、１種でも２種類以上でもよい。

このような一般式（Ｉ）の構造を分子中に２個以上含む
化合物は、チオール基を分子中に２個以上含む既知の化
合物に、市販のシリル化試薬等を反応させて、チオール
基をトリアルキルシリルチオ基とすることで合成できる
。

ここで原料とするチオール基含有既知化合物としては、
米国特許第２，４６６．９６３号明細書に記載されてい
る液状ポリサルファイドポリマーがあげられるが、一般
式 ％式％） （ただし式中のｑはＯ〜２５の整数） で表される構造の化合物が好ましい。特にｑが０〜１０
であると好ましい。

また、一般式（Ｉｆ）で表されるポリサルファイド化合
物には、このものの合成段階から少量の架橋剤が導入さ
れることがあり、これに由来する特異構造が骨格中に存
在することもあり得る。さらに、一般式（ｎ）で示した
ジスルフィド結合の他にモノスルフィド結合及びトリス
ルフィド結合、テトラスルフィド結合が少量存在するこ
ともあり得るが、これらのイオウ原子数の平均値は２で
あ　　゛す、通常ジスルフィド結合として表される。

また、この他の既知化合物としては、例えば特公昭４７
−４８２７９号公報に記載され一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる構造を有するポリオキシアルキレンポリオール、米
国特許第４，０９２，２９３号明細書に記載され一般式
（ＩＶ）で表される構造を有するポリメルカプタン、米
国特許第３，９２３．７４８号明細書に記載され一般式
（Ｖ）で表される構造を有するメルカプタン末端の液状
ポリマー、米国特許第４，３６６．３０７号明細書に記
載され一般式（Ｖｌ）で表される構造を有する液状ポリ
チオエーテルのうちのメルカプタン末端のもの、特公昭
５２−３４６７７号公報に記載されるポリ（オキシアル
キレン）−ポリエステル−ポリ（モノサルファイド）−
ポリチオール、米国特許第３，２８２，９０１号明細書
に記載されるブタジェンメルカプタンポリマー、米国特
許第３゜５２３．９８５号明細書に記載されるメルカブ
タン含宵ポリマー及び特公昭５５−３９２６１号公報、
特公昭６０−３４２１号公報等に記載されるメルカプト
オルガノポリシロキサン等があげられ、これらを原料と
して用いることが可能である。

ＣＨコ ＣＨコ （ただし、ｕ、　　ｖ、　ｗ、　ｘ、　　ｙは２〜１０
０の整数、Ｒ４は水素またはメチル基を表す。）さらに
、この他のチオール基含有化合物として、ＨＳ　（ＣＨ
２ＣＨ２０）ｓ　ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ（Ｓはθ〜５０の整
数。）のようなポリマーや、ＨＳＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＨ Ｈ （ＨＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２）３ＣＣ２Ｈ５（Ｈ３ＣＨ２
ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２）３ＣＣ２Ｈ５ＨＳＣＨ２ＣＯＯＣ
Ｈ２Ｃ（ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＳＨ）３ＨＳＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＳＨ）３等のモノ
マーが知られている。

これらのチオール基含有の既知化合物に含まれるチオー
ル基をトリアルキルシリル基に変換する方法としては、
原料とする化合物中に含まれるチオール基と等モル以上
の一般式 ％式％（） で表されるハロシラン類と、トリエチルアミンを反応さ
せることが可能である。

一般式（■）の中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は前記の通りであ
り、Ｘはハロゲン原子を表す。この／％ロシラン類の具
体例としては、トリメチルクロロシラン、トリメチルブ
ロモシラン、トリメチルヨードシラン、ジメチルフェニ
ルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等
であるが、チオール基との反応性、副生成物の除去の容
易さ、経済性からトリメチルクロロシランがとくに好ま
しい。　また、前記のチオール基含有の既知ポリマーに
含まれるチオール基をトリメチルシリルチオ基に変換す
る方法としては、原料とする化合物中に含まれるチオー
ル基に対し２分の１モル以上のＮ、　　Ｏ−ビス（トリ
メチルシリル）アセトアミドもしくはＮ、　Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）尿素を反応させることも可能であ
る。

さらに、既知化合物中のチオール基をトリメチルシリル
チオ基に変換する方法としては、化合物中に含まれるチ
オール基に対して２分の１モル以上、好ましくは等モル
−３倍モルのへキサメチルジシラザンを適当な反応触媒
の存在下で反応させることもまた可能である。この反応
触媒としては、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、±１，３９６
６゜（１９８２）に記載された物質を用いることができ
るが、その中でも特に原料の化合物に対し０．００１〜
０．１等量のイミダゾールもしくはサッカリンを用いる
ことが好ましい。

チオール基をトリアルキルシリルチオ基に変換する方法
として上記のいずれを採用する場合でも、原料の既知化
合物がチオール基以上に水酸基、アミノ基のようなシリ
ル化剤と反応可能な官能基を含む場合、具体的には原料
として一般式（ｍ）及び（Ｖ）の構造を有する化合物が
用いられる場合は、大過剰のシリル化剤が必要とされ、
操作上、経済上好ましくない。

次に本発明の（ｂ）成分のイソシアネート基含有ポリマ
ーとしては、商業的に入手できるポリエステル系ウレタ
ンプレポリマー、ポリエーテル系ウレタンプレポリマー
等を用いることができるが、その中でも特に、末端に２
個以上のイソシアネート基を含む分子Ｑ５００〜１０，
０００のポリマーが好ましい。さらに好ましくは、２，
０００〜５．０００である。分子量５００以下では、イ
ソシアネート基の反応性が高く貯蔵安定性が悪くなる。

また、発泡が起こりやすくなり好ましくない。

また、１０．０００以上では、イソシアネート基の反応
性が低く、硬化性が低下して好ましくない。

これらイソシアネート基含有ポリマーは、有機ポリイソ
シアネートと活性水素含有化合物との反応生成物として
得ることができる。

活性水素含を化合物の例として、ヒドロキシルポリエス
テル、多価ポリアルキレンエーテル、ヒドロキシル末端
ポリウレタン重合体、多価ポリチオエーテル、ポリアセ
タール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基２個以上を有す
るアルキンチオールを包含するアルカン、アルケン、及
び脂肪族チオール；芳香族、脂肪族、及び複素環ジアミ
ン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物がある。

また、有機ポリイソシアネートの例として、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、トルエン−２゜４−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、
テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，
５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′　−
ジイソシアネート、及び４，４′　−ビフェニレンジイ
ソシアネートのごときジイソシアネート；４゜４′、４
”−トリフェニルメタンジイソシアネート、及びトルエ
ン−２，４，６−トリイソシアネートのごときトリイソ
シアネート、４．４’　−ジメチルジフェニルメタン−
２，２’、５．　５’　−テトライソシアネートのごと
きテトライソシアネート及びポリイソシアネートの混合
物がある。

また本発明において、化合物（ａ）とポリマー（ｂ）の
配合比は、〔一般式（Ｉ）の構造基〕／イソシアネート
基のモル比が、０．３〜２，０、特に０，８〜１．２あ
ると好ましい。

〔一般（Ｉ）の構造基〕／イソシアネート基のモル比が
０．　３以下では架橋点が増え、硬化物が硬く、伸びが
低下する。さらに、硬化物中の残存イソシアネート基が
発泡の原因となるため好ましくない。

また、〔一般式（Ｉ）の構造基〕／イソシアネート基の
モル比が２．０以上では、一般式（１）の構造をもつ化
合物が、反応の末端停止剤として働き、組成物の高分子
量化を著しく妨害するため好ましくない。

本発明の組成物には、前記した２必須成分の他に、経済
性、組成物を施工する時の作業性、硬化後の組成物の物
性を改良する目的で、炭酸カルシウム、カーボンブラッ
ク、酸化チタン等の充填剤、及びブチルベンジルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等の可塑剤を添加すること
が可能である。

ただし、貯蔵安定性の優れた一液硬化型組成物を得るた
めには、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基を含
まない、また、著しい酸性、アルカリ性を示すことのな
い充填剤、可塑剤を十分に脱水して使用することが好ま
しい。

また、本発明の組成物には、貯蔵安定性を高める目的で
、粉末モレキュラシーブを添加することも可能である。

さらに、本発明の組成物には、施行後の硬化を迅速、か
つ、確実に行なわせるために触媒を添加することが好ま
しい。これら触媒とは、一般式（１）の構造基が空気中
の湿気により加水分解して生成したチオール基とイソシ
アネート基との反応触媒、または一般式（１）の構造基
の加水分解触媒である。

前者の反応触媒としては、トリエチレンジアミン、トリ
エチルアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジシ
クロヘキシルメチルアミン等の３級アミン系触媒、及び
金属系触媒、主としてジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズシマレート、オク
テン酸鉛等の有機金属系触媒が用いられる。これら触媒
の使用量は、化合物（ａ）、ポリマー（ｂ）の分子量や
構造によって異なるが、化合物（ａ）、ポリマー（ｂ）
の総量ｌｏｏ重二重量対し、好ましくは０．０１〜１．
　０重量部、特に０．　１〜０６３重量部添加すること
が好ましい。０．０１重量部以下では、組成物の硬化速
度が遅くなるため好ましくない。また１、０重量部以上
では、組成物の貯蔵安定性に悪影響を与えるため好まし
くない。

また、後者の一般式（１）の構造基の加水分解触媒とし
ては一般にアミン等を用いることができる。このアミン
類としては、特に三級アミンが好ましい。例えば、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
ニリン、ベンジルジメチルアミン、ヘキサメチレンテト
ラミン、２、　４．　６−トリスジメチルアミノメチル
フエノール、ジフェニルグアニジン等であり、なかでも
ヘキサメチレンテトラミンと２．　４．　６−トリスジ
メチルアミノメチルフエノール、ジフェニルグアニジン
は、揮発性がないため好ましい。

このアミンの配合量は、（ａ）成分の化合物１００重量
部に対し、０．０１〜３．０重量部であると好ましい。

３，０重量部以上では、貯蔵安定性が悪くなり、０．０
１重量部以下では加水分解が促進されないので好ましく
ない。

く作　用〉 本発明の組成物は、一般式（１）で表されるイソシアネ
ート基に対して不活性な構造を１分子あたり２個以上含
む化合物、及び１分子あたり２個以上のイソシアネート
基を含む化合物を含有しているため、水分、湿気を遮断
した状態では一液硬化型組成物しとしての貯蔵安定性が
付与される。

また本組成物は、（２）式に示すごとく空気中の湿気に
よって組成物の一般式（Ｉ）の構造基が容易に加水分解
し、チオール基に変換する。生成したチオール基は、（
３）式に示すようにイソシアネート基をもつポリマーと
反応し、高分子量化して硬化する。すなわち、本発明の
組成物は一液硬化型組成物として利用が可能である。

ＲＲＲ５ｉＳ−Ｒ−ＳＳｉＲ’Ｒ２Ｒ”＋２Ｈ２０ −ＨＳ−Ｒ−５Ｈ＋２Ｒ１Ｒ”　Ｒ”　５ｉＯＨＨＳ〜
Ｒ−８Ｈ＋ＯＣＮ〜Ｒ′〜ＮＣＯ→（Ｓ−Ｒ〜５ＣＯＮ
Ｈ〜Ｒ’　〜ＮＨＣＯ）ｎ〈実施例〉 合成例Ｉ Ｈ５（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＳ）　５
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＨで示される液
状ポリサルファイド（東しチオコール社製チオコールＬ
Ｐ−３）５００ｇ　（０，５モノい、ヘキサメチルジシ
ラザン１６１１（１゜０モル）、サッカリン０．５ｇ　
（０，００２４モル）ジクロロエタン５０ｇをコンデン
サ、攪拌機を備えた１イ分の反応器に仕込み、１２０℃
に加熱し、５時間攪拌した。減圧留去により、ジクロロ
エタンと過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生成物を
除去し、次の構造式で示されるポリマーを得た。

（Ｃ１（３）３ＳｉＳ　（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２ＳＳ）ｓＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
ＳＳｉ　（ＣＨ３）コ合成例２ 構造式 ％式％ で示されるトリエチレングリコールジメルカプタン１８
２ｇ　（１，０モル）、ヘキサメチルジシラザン３２２
ｇ　（２，０モル）、サッカリン１．０ｇ（０，００５
モル）、ジクロロエタン５０ｇを仕込み、合成例１と同
様にして次の構造式で示される化合物を得た。

（ＣＨ３）　３ｓｉｓ　（ＣＨ２ＣＨ２０）　２ｃＨ２
ｃＨ２ｓｓｉ　（ＣＨ３）３合成例３ 構造式 ％式％） で示されるペンタエリスリトールテトラチオグリコレー
ト２１６ｇ　（０，５モル）、ヘキサメチルジシラザン
３２２ｇ　（２，０モル）、サッカリン１．０ｇ　（０
，００５モル）、ジクロロエタン５θｇを仕込み、合成
例１と同様にして次の構造式で示される化合物を得た。

（ＣＨ３）３ＳｉＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨ２ＳＳｉ　（ＣＨ３）：ｄ　３合成例で得られた
、一般式（１）の構造を１分子あたり２個以上含む化合
物、市販のイソシアネート基含有ポリマーに、触媒、充
填剤、可塑剤及びモレキュラーシーブ等を添加して本発
明の組成物の性能評価を行なった。市販のイソシアネー
ト基金をポリマーとしては、ＰＰＧ骨格で末端をトルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）でイソシアネート変性し
である三洋化成■の３種類のポリマー（サンブレン、Ｓ
ＥＬ、　Ｎα３．　ＮＧ、２３．　Ｎα２５）を単独、
または混合して用いた。

実施例１ 表１に示す組成のペースト（ＰＭ−１）を減圧下で加熱
乾燥混合することにより作成した。合成例１で得たポリ
マー４５重量部と、サンブレン。

ＳＥＬ、Ｎｏ、３　１００重量部を６０℃で２０分間加
熱、攪拌して配合用ポリマー（１）を得た。ポリマーの
混合は、系内に水分が入らないように窒素気流中で行な
った。

表Ｉ　　ＰＭ−１の配合 得られた配合用ポリマー（１）１００重量部に対し、Ｐ
Ｍ−１を３００重量部、減圧、室温下で混合することに
より得られた組成物を用いて下記の評価を行なった。

組成物の貯蔵安定性の尺度は、配合物をチューブに密封
し、各温度で増粘もしくは固化して押し出すことができ
なくなるまでの期間とした。

また、この組成物で幅１２關、深さ１５ｍｍの一面ビー
ドを作成し、各温度、湿度に暴露したものを一定期間後
に切断し、表面からの硬化部分の厚さ［単位報］を測定
し、硬化性の尺度とした。

また、この組成物を２０℃、湿度５５％の条件に放置し
タックフリーの時間を測定した。タックフリ一時間（Ｔ
Ｆ）は、組成物の表面が被膜を形成し、その被膜の粘着
性がなくなるまでの時間とした。結果を表３に示す。

実施例２ 合成例１で得たポリマー３６重量部と、サンブレン、Ｓ
ＥＬ、Ｎｏ、３　１００重量部を６０℃で２０分間加熱
、攪拌後、トリエチルアミン０．１重量部を加え、さら
に６０℃で２０分間加熱、攪拌して配合用ポリマー（２
）を得た。ポリマーの混合は、系内に水分が入らないよ
うに窒素気流中で行なった。

配合用ポリマー（２）１００重量部と表１のＰＭ−１，
３００重量部を混合して得られた組成物を用いて実施例
１と同様に貯蔵安定性、硬化性及びＴＦを測定した。結
果を表３に示す。

実施例３ 合成例１で得たポリマー４５重量部と、サンブレン、　
　ＳＥＬ、　Ｎα３１００重量部を６０℃で２０分間加
熱、攪拌後、Ｎ、　Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
０．　１重量部を加え、さらに６０℃で２０分間加熱、
攪拌して配合用ポリマー（釦を得た。ポリマーの混合は
、系内に水分が人らないように窒素気流中で行なった。

配合用ポリマー（３）、１００重量部と表１のＰＭ−１
，３００重量部を混合して得られた組成物を用いて実施
例１と同様に貯蔵安定性、硬化性及びＴＦを測定した。

結果を表３に示す。

実施例４ 合成例１で得たポリマー４５重量部と、サンブレン、Ｓ
ＥＬ、　Ｎｏ、３　１００重量部を６０℃で２０分間加
熱、攪拌後、トリエチルアミン０．１重量部及びジフェ
ニルグアニジン０．　１重量部を加え、さらに６０℃で
２０分間加熱、攪拌して配合用ポリマー（４）を得た。

ポリマーの混合は、系内に水分が入らないように窒素気
流中で行なった。

配合用ポリマー（４）１００重量部と表１のＰＭ−１，
３００重量部を混合して得られた組成物を用いて実施例
１と同様に貯蔵安定性、硬化性及びＴＦを測定した。結
果を表３に示す。

実施例５ 合成例１で得たポリマー３２重量部と、サンブレン、Ｓ
ＥＬ、Ｎα２３　１’ＯＯ重二部を６０℃で２０分間加
熱、攪拌後、トリエチルアミン０．１重量部を加え、さ
らに６０℃で２０分間加熱、攪拌して配合用ポリマー（
５）を得た。ポリマーの混合は、系内に水分が入らない
ように窒素気流中で行なった。

配合用ポリマー（５）１００重量部と表１のＰＭ−１，
３００重量部を混合して得られた組成物を用いて実施例
１と同様に貯蔵安定性、硬化性及びＴＦを測定した。結
果を表３に示す。

実施例６ 合成例１で得たポリマー４８重量部と、サンブレン、Ｓ
ＥＬ、ＮＱ、２３　１００重量部、及びサンブレン、Ｓ
ＥＬ、Ｎｏ、２５　２５重量部、これにトリエチルアミ
ン０．１６重量部を添加し、実施例２と同様の操作によ
り配合用ポリマー（６）を得た。配合用ポリマー＜６）
１００重量部と表１のＰＭ−１，３００重量部を混合し
て得られた組成物を用いて実施例１と同様に貯蔵安定性
、硬化性及びＴＦを測定した。結果を表３に示す。

実施例７ 表２に示す組成のペースト（ＰＭ−２）を減圧下で加熱
乾燥することにより作成した。

合成例１で得たポリマー３８重量部と、サンブレン、　
　ＳＥＬ、　Ｎα２３　１００重量部、及びサンブレン
、ＳＥＬ、Ｎｏ、２５　２５重量部、これにトリエチル
アミン０，１６重量部を添加し、実施例２と同様の操作
により配合用ポリマー（７）を得た。配合用ポリマー（
７）１００重量部と表２のＰＭ−２，３００重量部を混
合して得られた組成物を用いて実施例１と同様に貯蔵安
定性、硬化性及びＴＦを測定した。結果を表３に示す。

表２　　ＰＭ−２の配合 また、この組成物を用いてＪＩＳ　　Ａ−５７５８に従
って引っ張り物性を測定した。（物性測定方法Ａ）結果
を表４に示す。

さらに、この組成物を用いてＡＳＴＭ　　６３８−８４
　　ＴＹＰＥ　　ＩＶに従い、引っ張り速度５００ｗｎ
／ｍｉｎで引っ張り物性を測定した。（物性測定方法Ｂ
）結果を表５に示す。

また、この組成物を９０℃で７日、１４日加熱後の引っ
張り物性も計１定した。結果を表５に示す。

実施例８ 合成例１で得たポリマー３９重量部と、サンブレン、Ｓ
ＥＬ、Ｎａ３　１００重量部、トリエチルアミン０．　
１重量部を実施例２と同様の操作により配合用ポリマー
（８）を得た。

配合用ポリマー（８）１００重量部と表１のＰＭ−１，
３００重量部を混合して得られた配合物を用いて実施例
７と同様にして物性測定用サンプルを作成し、所定養生
後巻性測定方法Ａにより引っ張り物性を測定した。結果
を表４に示す。

実施例９ 合成例１で得たポリマー３９重量部と、サンブレン、　
　ＳＥＬ、　Ｎα３１００重量部、トリエチルアミン０
，１重量部を実施例２と同様の操作により配合用ポリマ
ー（９）を得た。

配合用ポリマー（９）１００重量部と表１のＰＭ−１，
３００重量部を混合して得られた組成物を用いて実施例
８と同様に引っ張り物性を測定した。結果を表４に示す 実施例１０ 合成例１で得たポリマー４９重量部と、サンブレン、Ｓ
ＥＬ、Ｎ（Ｌ３　１００重量部、トリエチルアミン０．
　１重量部を実施例２と同様の操作により配合用ポリマ
ー（１０）を得た。

配合用ポリマー（１０）１００重量部と表１のＰＭ−１
，３００重量部を混合して得られた組成物を用いて実施
例８と同様に引っ張り物性を測定した。結果を表４に示
す。

実施例１１ 合成例１で得たポリマー５９重量部と、サンブレン、Ｓ
ＥＬ、Ｎｏ、３　１００重量部、トリエチルアミン０．
　１重量部を実施例２と同様の操作により配合用ポリマ
ー（１１）を得た。

配合用ポリマー（１１）１００重量部と表１のＰＭ−１
，３００重量部を混合して得られた組成物を用いて実施
例８と同様に引っ張り物性を測定した。結果を表４に示
す。

実施例１２ 合成例２で得たポリマー１５重量部と、サンブレン、Ｓ
ＥＬ、Ｎｏ、２３　１００重量部、及びサンブレン、Ｓ
ＥＬ、Ｎα２５２５重量部、これにトリエチルアミン０
．１６重量部を添加し、実施例２と同様の操作により配
合用ポリマー（１２）を得た。配合用ポリマー（１２）
１００重量部と表１のＰＭ−１，３００重量部を混合し
て得られた組成物を用いて実施例１と同様に貯蔵安定性
、硬化性及びＴＦを測定した。結果を表３に示す。

実施例１３ 合成例３で得たポリマー１５重量部と、サンブレン、Ｓ
ＥＬ、Ｎｏ、２３　１００重量部、及びサンブレン、Ｓ
ＥＬ、Ｎｏ、２５　２５重量部、これにトリエチルアミ
ン０．１６ｆｆｉｆｆｉ部を添加し、実施例２と同様の
操作により配合用ポリマー（１３）を得た。配合用ポリ
マー（１３）１００重量部と表１のＰＭ−１，３００重
量部を混合して得られた組成物を用いて実施例１と同様
に貯蔵安定性、硬化性及びＴＦを測定した。結果を表３
に示す。

比較例１ サンブレン、　　ＳＥＬ、　Ｎα３１００重量部にトリ
エチルアミン０．１重量部を添加し、実施例２と同様の
操作により配合用ポリマー（１４）を得た。配合用ポリ
マー（１４）１００重量部と表１のＰＭ−１，３００重
量部を混合して得られた組成物を用いて実施例１と同様
に貯蔵安定性及び硬化性を測定した。結果を表３に示す
。

比較例２ サンブレン、ＳＥＬ、Ｎｏ、２３　１００重量部にトリ
エチルアミン０．１重量部を添加し、比較例１と同様の
操作により得られた組成物を用いて実施例１と同様に貯
蔵安定性及び硬化性を測定した。

結果を表３に示す。

比較例３ サンブレン、　　ＳＥＬ、　Ｎα２５　１００重量部に
トリエチルアミン０．　１重量部を添加し、比較例１と
同様の操作により得られた組成物を用いて実施例１と同
様に貯蔵安定性及び硬化性を測定した。

結果を表３に示す。

比較例４ 市販されている一液ウレタンシーラント（オート化学工
業株式会社製、オートンシーラー１０１人）を使用して
実施例１と同様に貯蔵安定性、硬化性、及びＴＦを測定
した。さらに、実施例７と同様に硬化物の物性及び加熱
後の物性を測定した結果は表３及び表５に示したとおり
であるが、硬化物の物性及び加熱後の物性は問題ないが
、硬化速度が遅く劣っていた。

〈発明の効果〉 本発明の組成物は、一般式（１）で表わされる構造を１
分子あたり２個以上含む化合物（ａ）及び１分子あたり
２個以上のイソシアネートを含むポリマー（ｂ）を含有
するため、貯蔵時の安定性と施工後の硬化性を兼ね備え
一液硬化型組成物として優れている。また本発明の組成
物は、あらゆるウレタンポリマーを用いることができる
。さらに、本発明の一液硬化型組成物は、高温多湿の硬
化速度の速い条件下でも発泡せず、しかも従来の−液、
または二液のウレタン硬化物で問題であった加熱後の発
泡、及び物性の変化等の問題を解決し、耐熱性に優れた
硬化物を得ることができる。

また、適当な触媒を添加することにより低温条件でも優
れた硬化性を有する一液硬化型組成物を提供することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１〜６のア
   ルキル基、フェニル基、及びクロルメチル基から選ばれ
   た基である。）で表される構造を１分子あたり２個以上
   含む化合物（ａ）、及び１分子あたり２個以上のイソシ
   アネート基を含むポリマー（ｂ）を含有してなる一液硬
   化型組成物。