JPH0288637A - 液状ポリマー及びその急速硬化方法 - Google Patents
液状ポリマー及びその急速硬化方法Info
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Abstract
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Description
なる液状ポリマー、及び前記液状ポリマーの急速硬化方
法に関する。
業において重要度が増している。かかる目的のために市
販されているポリマーとして、メルカプタンを末端基と
するポリマー、シランを末端基とするポリマー、イソシ
アナートを末端基とするポリマー、およびエポキシドを
末端基とするポリマーがある。
点を有している。しかし、一般に、シランを末端基とす
るポリマーは、低臭性でかつ低毒性であることから、最
も望ましいものとされているが、相当に貧弱な物理的性
質が、使用を大幅に制限してしまっている。
、つまり低臭性と低毒性を備えるとともに、硬化が急速
に行なわれ、しかも、優れた加水分解安定性、大きな引
張強さと引裂強さ、および優れた伸長性を発揮するエラ
ストマー材料へと硬化可能な液状ポリマーが望まれてい
る。
,557号明細書、およびブライアント(Bryant
)らによる米国特許第3,979,344号明細書に記
載されているように、例えば、イソシアナートを末端基
とするポリエーテルに対してシランを加え、シランを末
端基とするポリマーをつくる方法が試みられている。
ルカプトシランを、インシアナートを末端基とするポリ
ウレタンに加えることを開示している。
がカルバミル基の直ぐ隣りにあるため、特に、水に対し
て非常に不安定なポリマーを生じさせるチオウレタン基
を生成させるようにはたらいてしまう。温水とか、ある
いは中温での高湿度に対する曝露が、硬化されたエラス
トマーを解重合させて、柔らかく粘着性のある半固体に
変えてしまう。
6,506号明細書に、シランを末端基とするポリマー
の製造方法が開示されている。
マーは、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン えることにより生成される。生成されるシランを末端基
とするウレイドは、硫黄原子とケイ素原子との間に3つ
の炭素原子が入っているため、室温で急速に硬化するポ
リマーにならない。
,461号明細書は、シランを末端基とするポリマーを
開示している。
ドは、メルカプタンを末端基とするポリスルフィドを、
オレフィンニ重結合をシランと反応させることによって
生成される。同明細書に記載のポリマーは、ウレタン基
を欠くため、引張強さ及び引裂強さが大きくない。
を有するケイ素原子からなる化合物を開示している。そ
れらの化合物は、メルカプタン多価アルコールを、ビニ
ル型シランと反応させることによって生成される。同明
細書に記載の化合物は、ポリマーとはいえず、硬化して
エラストマー化成品にはなり得ない。ここで、「エラス
トマー」という語は、少なくとも2倍伸ばしても実質的
に原長に戻りうるゴムであることを意味する。
ロキシル基と、シリル基との間のエステル置換が行なわ
れるため、保存性も非常に悪い。
ポリエステルやポリアミドと比べて加水分解を受けにく
く、かつ従来のシランを末端基とするポリマーよりも優
れた物理的性質、つまり、大きな引張強さ及び引裂強さ
、並びに優れた伸長性を有する固体ニジストマーになる
液状ポリマーを、提供することである。
ポリエーテルおよびポリチオエーテルよりなる群から選
ばれ、かつヒドロキシル基やカルボキシル基を含まず、
数平均分子量が少なくとも1500の液状重合主鎖であ
り、R1は低級アルキル基であり,R2は低級アルキル
基であり、R3は、硫黄原子を有しない二価の有機基で
あり、R4は、酸素原子とXとの間に少なくとも3つの
炭素原子が入っている3〜6個の炭素原子からなるアル
キレン基であり、Xは、硫黄もしくは一S−R” −S
(式中、R5は、2〜12個の炭素原子を有するアルキ
レン基、4〜12個の炭素原子を有するアルキレンチオ
エーテル基、または4〜20個の炭素原子を有する炭化
水素エーテル基であり、好ましくは、4〜12個の炭素
原子を有するアルキレン基である。)を表わし、pは2
〜4、mは1〜3、nはO〜2であり、mとnとの和は
3である。)で示される、本発明による液状ポリマーに
より達成される。
ず最初に、式 %式%() (式中、Rおよびpは、前と同じ意味を有する。)で示
される、ヒドロキシル基を末端基とする液状ポリマーを
、有機性ジイソシアナート化合物と反応させ、次に式 で示される、インシアナート基を末端基とする液状ポリ
マーを生成させる。
に開示されている。その開示内容は、本明細書において
参考にされるものである。
、 (1)メルカプト基とヒドロキシル基との間に少なくと
も3つの炭素原子が入っている3〜6個の炭素原子を有
するメルカプトアルキレンアルコールと反応させるか、
あるいは、(2)オレフィン基とヒドロキシル基との間
に少なくとも一つの炭素原子が入っている3〜6個の炭
素原子を有するオレフィンアルキレンアルコールと反応
させる。
端基とする液状ポリマー、(2)オレフィンを末端基と
する液状ポリマーが生成される。
フィンアルキレンアルコールとの間の前記反応は(2)
は、1975年12月2日に特許された米国特許第3,
923,748号明細書に記載されている。
である。
液状ポリマーを、2〜12個の炭素原子を有するジメル
カプトアルキレン、4〜12個の炭素原子を有するジメ
ルカプト低級アルキレンチオエーテル、または4〜20
個の炭素原子を有するジメルカプト炭化水素エーテル、
好ましくは、4〜12個の炭素原子を有するジメルカプ
トアルキレンエーテルであるジメルカプト有機化合物(
3)と反応させる。
カプトヘキサン、1,2−ジメルカプトエタン、β、β
′−ジメルカプトジエチルエーテル、β、β′ジメルカ
プトジエチルスルフィド、PDP’−ジメルカプトメチ
ルジフェニルオキシド、および1.11−ジメルカプト
−6−オキサ−3,9−ジチアウンデカンが挙げられる
。
び同4,366.307号の各明細書に開示されている
。これら特許の開示内容は、本明細書において参照され
るべきものである。
ンを末端基とする液状ポリマーを、次に、式%式%) (式中、R1、R2、mおよびnは、前と同じ意味を有
する。) で示されるビニルアルコキシシランと反応させる。
のような性質、つまり、急速に硬化した後、加水分解を
受けにくく、かつ大きな引張強さ及び引裂強さ、並びに
優れた伸長性を有するエラストマーになるということに
おいて、従来のものと全く異なる。
また、末端の基におけるすべての硫黄原子が、ウレタン
基から少なくとも炭素原子3つを隔てていること、また
硫黄原子とケイ素原子との間に2つの炭素原子が入って
いること、つまり、ケイ素〃に子が硫黄原子に対するβ
の位置に入っているからである。
とする液状ポリマーの優れた性質を発揮させるために必
要である。
マーと、前記式で示されるビニルアルコキシシランとを
、アルコキシシラン基の縮合を盛んに促進させる触媒を
欠いた状態で反応させることにより、次のような性質を
有するシランを末端基とする液状ポリマーが得られるこ
とが分かった。
えば、充填剤、可塑剤など)による希釈が簡単にできる
。
保される。
6,506号明細書に開示されている反応、つまり、ア
クリルを末端基とする液状ポリマーと、γ−メルカプト
プロピルトリアルコキシシランとによる反応では、本発
明によるポリマーよりも、更に反応性の低い液状ポリマ
ーが生成されることに注意するべきである。
に対するβの位置(即ち、2つの炭素原子を隔てた位置
)にあるということは、ケイ素原子と硫黄原子との間に
3つの炭素原子が入っている、シランを末端基とする液
状ポリマーと比較して分かるように、本発明によるシラ
ンを末端基とする液状ポリマーの硬化速度を非常に速く
する。
て上で列挙した特徴は、出発のメルカプタンを末端基と
する液状ポリマーにおける重合主鎖による影響を受けな
い。
端基とするポリマーの他の性質は、重合主鎖により、多
少の異なりを示す。例えば、もし、重合主鎖が相当に高
い透湿性を呈すれば、その結果生ずるシランを末端基と
する液状ポリマーは、−成分の水分活性型生成物の配合
物になる。それは、室温で急速に硬化して、大きな引張
強さ及び引裂強さ、並びに優れた伸長性を有するものに
なる。
かつ−液性もしくは二液性の生成物として配合すること
ができる。
り大きくなければならない。それ以下の重合主鎖のもの
では、硬化してエラストマーにならない。
00の範囲が好ましい。
のヒドロキシル基を末端基とする液状ポリエーテル及び
ポリチオエーテルによって与えられ、しかもそれらは、
他の一切のヒドロキシル基やカルボキシル基を含んでは
ならない。
基を有する液状ポリマーは、ポリオキシプロピレンポリ
オール、ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンの
共重合ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオー
ルのようなポリエーテル、並びに米国特許第4,366
.307号明細書に記載されているようなポリチオエー
テルポリオールである。
ポリマーを、ジイソシアナート有機化合物(好ましくは
、例えば、炭化水素鎖に約4〜20個の炭素原子を有す
る炭化水素ジイソシアナートもしくは炭化水素エーテル
ジイソシアナート)と反応させる。
フェニルメタンジイソシアナート、1,6−へキサメチ
レンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−4,
4′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート
、およびテトラメチルキシレンジイソシアナートが挙げ
られる。
イソシアナートとの間の反応は、直接的に行なわれ、か
つ周知の技術である。例えば、触媒は不要であり、また
、反応は、若干高目の温度(50〜100℃の範囲が好
ましい)で行なわれる。
端基とする液状ポリマーを、2種類の化金物のいずれか
一方と反応させる。
メルカプトアルキレンアルコールであり、メルカプト基
とヒドロキシル基との間には、少なくとも3個の炭素原
子が入っている。イソシアナートを末端基とする液状ポ
リマーと反応する第2の化合物は、3〜6個の炭素原子
からなるオレフィンアルコールであり、オレフィン基と
ヒドロキシル基との間には、少なくとも1個の炭素原子
が入っている。
の例としては、3−メルカプト−1−プロパツールおよ
び4−メルカプト−1−ブタノールが挙げられる。
しては、アリルアルコールおよびメタリルアルコールが
挙げられる。
基とする液状ポリマーとの間の第1の反応は、触媒を使
わず、反応物を、例えば約50〜100℃の温度に単に
加熱するだけで行なう。
る液状ポリマーとの間の第2の反応もまた、直接的であ
る。つまり、触媒を用いず、単に、約50〜100°C
の若干高目の温度にて行なうだけである。
する液状ポリマー、およびオレフィンを末端基とする液
状ポリマーが生成される。後者は、それを、pKa値が
6.0以下の、しかもアリール基を有しないアルカリ開
始剤の存在の下に、米国特許節3,923,748号明
細書に記載の要領で、ジメルカルプト有機化合物と反応
させて、メルカプタン液状ポリマーに変換される。
ーが生成し、それを、ビニルアルコキシシランと反応さ
せれば、本発明のシランを末端基とする液状ポリマーが
生成される。
液状ポリマーは、メルカプタンを末端基とする液状ポリ
マーを、ビニルアルコキシシランと反応させることによ
り生成される。
ンを末端基とする液状ポリマーのビニルアルコキシシラ
ンに対するモル比は、約1.0乃至約1.1である。こ
の反応には、触媒の使用が必要である。触媒は、アゾビ
ス低級アルキルニトリルか、あるいは有機性過酸化物を
用いる。アゾビス低級アルコールニトリルの例としては
、アゾビス(インブチロニ1−リル)、およびアゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)が挙げられる。
0重量%の範囲である。
が、メルカプタンを末端基とする液状ポリマーのメルカ
プタンラジカルと反応しうる温度である。好ましくは約
50〜125℃、より好ましくは約70〜110℃であ
る。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルエチル
ジェトキシシランである。
温で容易に硬化し、この分野で周知のいろいろの触媒か
らなる固体エラストマーになる。
であり、例えば、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル5
場ジアセタートなどである。
の触媒のほか、本発明によるシランを末端基とする液状
ポリマーを硬化させる際、特殊な種類の化合物を使って
、驚くほど大きな強さと、優れた伸長性とを有する固体
エラストマーの得られることが分かった。
に有用なこの種の化合物は、それが硬化有効量で存在す
る際、本発明のポリマー中で可溶な有機チタナート類で
ある。
例として、低級アルキルチタナート(例えば、テトラブ
チルチタナート、テトラエチルチタナートなど)のよう
な脂肪族チタナート類(例えば、炭素原子数1〜12)
が挙げられる。
に加える場合、硬化させるための必要条件は、大気中の
湿気に混合物を触れさせることである。
般には、ポリマーの量に応じて5〜10重量%とされる
。
数分乃至24時間の範囲の硬化速度で容易に得られる。
、本発明のシランを末端基とするポリマーを合成する際
、従来よりも多くの量の充填剤、可塑剤及びその他の配
合成分を用いることができることである。
,751号明細書に開示されており、カネカMS(商標
)の名称で販売されているシランを末端基とするポリマ
ーは、ポリマー100重量部を基準にして、通常の配合
成分が約200重量部を超えると、配合できなくなる。
重量部を基準にして、充填剤や可塑剤のような通常の配
合成分を約200重量部以上配合することができる。
継目シーラン1−1二重または三重窓ガラス用絶縁シー
ラント、プライマーを使用しない硬化・接着が不可欠と
される自動車フロントガラス用シーラントのようなコー
キング用もしくはシーリング用化成品を含むさまざまな
使用目的において、大変優れている。
7号明細書に記載されているようなrRJとして利用す
れば、耐燃料油性航空機用シーラントにも調製できる。
のポリマー組成物に対する定着剤としても使用可能であ
る。例えば、本発明の液状ポリマーは、熱可塑性ホット
メルト組成物の密着性を向上させるのに特に有用である
。
優れた定着性を備えていないため、フェノール系やエポ
キシ系のものと混ぜ合わせ、定着性を高めることができ
る。
多硫化物や、米国特許第3,923,748号及び同第
4,623,711号の各明細書に開示されているメル
カプタンを末端基とするポリマーのような組成物に対し
て加えることにより、多くの基材に対する定着性が非常
に増大する。
が備わっているため、−液性又は二液性のシーラントの
調製が可能である。
リマーの硬化速度と、従来のものとの違いが理解できる
ことと思う。
シランを末端基とするポリマーを調製した。
子16000及びヒドロキシル価28.0のポリオキシ
ブロビレンボ゛リオキシエチレンボリオール1500
gに加える。この混合物を、70°C(158°F)に
て、24時間加熱する。
トを末端基とするポリマーに対して、γ−メルカプトプ
ロパツール(メルカプタン当量96.4)69.2gを
加える。
熱すると、メルカプタン当量2370のメルカプタンを
末端基とするポリマーが生成する。このメルカプタンを
末端基とするプレポリマーに対して、ビニルトリメトキ
シシラン106.4 gを加える。更に、無水メタノー
ル85.0 g、および遊離基触媒としての2,2′−
アゾビス(イソブチコニ1ヘリル)17.0 gを加え
る。その混合物を、88℃(190aF)にて、2.5
時間加熱する。
上のトリメトキシシランを末端基とする液状ポリマーが
得られた。
エーテルトリエトキシシランを末端基とするポリマーを
調製した。
子量3000及びヒドロキシル価37.6のポリオキシ
プロピレンジオール1500 gに加える。その混合物
を、24時間、70℃に保つ。それにより、主鎖にウレ
タン基を有する、イソシアナートを末端基とするポリエ
ーテルが生成する。
ル(メルカプタン当量94.6)49.4 gを加える
。この混合物を、88℃にて18時間加熱することによ
り、3220当量のメルカプタンを末端基とするポリマ
ーが生成する。このポリマーに対して、ビニルトリメ1
〜キシシラン99.4 g (オレフィン当量:190
.31グラム当量)を加える。
ての2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)16.
8 gを加える。その混合物を、88°Cにて、2.5
時間加熱すると、メルカプタン当1150,000以上
のポリマーが得られる。
する液状ポリマーが得られた。
シランを末端基とするポリマーを調製した。
000及びヒドロキシル価27.5のポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレントリオール2040 gに加え
る。この混合物を、70℃にて24時間反応させる。こ
のインシアナートを末端基とするプレポリマーに対して
、2−プロペン−1−オール58gを加えてから、70
℃にて、更に24時間反応させる。
8ージメルカプトー3,6ーシオキサオクタン182g
、過安息香酸t−ブチル11.4 g、およびテトラメ
チルグアニジン1.1gを加える。この混合物を、70
℃にて16時間反応させる。赤外分光法による分析の結
果、未反応のオレフィン基は認められず、ヨウ素滴定の
結果、メルカプタン当量は2780であった・ このメルカプタンを末端基とするポリマーに対して、ビ
ニルトリメトキシシラン131.3 g、2,2′アゾ
ビス(イソブチロニトリル)24.7 g、および無水
メタノール123gを加える。その混合物を、82℃に
て2.5時間反応させる。生成した液状ポリマーは、メ
ルカプタン当量150,000以上であった。
リマーを調製した。
1によるオレフィンを末端基とするポリマー100重量
部に対して、β,β′ージメルカプトジエチルスルフィ
ド8重量部、過安息香酸t−ブチル0.5重量部、およ
びテトラメチルグアニジン0.05重量部を加える。
,230当量のメカルプタンを末端基とする液状ポリエ
ーテルを生成させる。
に対して、ビニルトリメトキシシラン99、6 gを加
える。更に、遊離基開始剤としての2、2′−アゾビス
(イソブチロニトリル)15 g (lphr、ここで
、phrとは配合剤の外掛百分率を示す。以下同じ)、
および無水メタノール75.0 g (5phr)を加
える。その混合物を、82℃にて2.5時間反応させる
。
ーは、150,000以上のメルカプタン当量を有して
いた。
有する、アルコキシシランを末端基とする液状ポリエー
テルを調製した。
000及びヒドロキシル価37.4のポリオキシプロピ
レンジオール6000 gに加える。その混合物を、6
0℃にて24時間反応させる。このプレポリマーに対し
て、3−メルカプト−1−プロパツール184gを加え
、混合物を、16時間100°Cに保つ。赤外分光法に
よる分析の結果、未反応の残留イソシアナートは認めら
れなかった。
ニルトリメトキシシラン296g、アゾビス(イソブチ
ロニトリル)33.5 g、およびメタノール134g
を加える。この混合物を、6時間82℃に保つ。
えていることを知ることによって分かる。
有する、アルコキシシランを末端基とする液状ポリマー
を調製した。
リオキシプロピレンジオール6000 gに対して、ト
リレンジイソシアナート522gを加える。その混合物
を、60℃にて24時間反応させる。このイソシアナー
1〜を末端基とするプレポリマーに対して、2−プロペ
ン−1−オール116gを加え、その混合物を更に、2
4時間反応させる。赤外分光法により、未反応の残留イ
ソシアナートが存在しないことを確かめる。
メルカプトプロピルトリメトキシシラン393g、アゾ
ビス(インブチロニトリル)33.2g、およびメタノ
ール133gを加える。その混合物を、6時間82℃に
保つ。分析の結果、メルカプタン当量は150,000
以上であった。
端基とする液状ポリマーを、安定な単一包装の材料と、
次に示す割合で配合する。
施例5による 実施例6による 硬イヒX、 6.5mnX6.5n+mX100mmの
ビード試料、破断荷重(kg)− 5,5時間後 24時間後 重ね剪断強さ、6.5mnX6.5mnX 25mmビ
ード(kg/ m ) 2時間後 4時間後 6時間後 24[11till後 物理的性質 24時間後の引張強さ(kg/ m )伸長率(%) ショアー硬度A 35(77ポンド) 18(40ポンド)84(
185ボンド) 54(120ボンド)1055(
1,5PSI) 689(0,98PSI)25
312(36N ) 12656(18N )30
936(4411) 26015(37n )95
622(136# ) 66091(9411)4
23969(603PST) 305145(43
4PSI)(注)破断荷重(kg)−は、51+nm
X 152w1(2インチ×6インチ)のガラスパネル
2枚の間に、各シーラントビードを適用して決められる
。一定の時間間隔をおいて、ガラス面と直交する張力を
かけることにより、ガラスパネルを引き離す。
対してベータの位置に入っているポリマーをベースにし
たシーラントの硬化速度は、ケイ素原子が硫黄原子に対
してガンマの位置に入っているポリマーによるシーラン
トよりも、はるかに速い。
Claims (16)
- (1)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^は、ポリエーテルおよびポリチオエーテル
よりなる群から選ばれ、かつカルボキシル基やヒドロキ
シル基を含まず、数平均分子量が少なくとも1500の
液状重合主鎖であり、R^1は低級アルキル基であり、
R^2は低級アルキル基であり、R^3は、硫黄原子を
有しない二価の有機基であり、R^4は、酸素原子とX
との間に少なくとも3つの炭素原子が入っている3〜6
個の炭素原子からなるアルキレン基であり、Xは、硫黄
もしくは−S−R^5−S−(式中、R^5は、2〜1
2個の炭素原子を有するアルキレン基、4〜12個の炭
素原子を有するアルキレンチオエーテル基、または4〜
20個の炭素原子を有する炭化水素エーテル基であり、
好ましくは、4〜12個の炭素原子を有するアルキレン
基である。)を表わし、pは2〜4、mは1〜3、nは
0〜2であり、mとnとの和は3である。)で示される
、室温で急速に硬化して、加水分解を受けにくく、かつ
大きな引張強さ及び引裂強さを有する固体エラストマー
になる液状ポリマー。 - (2)Rの数平均分子量が、約1500〜20000の
範囲である請求項(1)記載の液状ポリマー。 - (3)Rが、ポリエーテルである請求項(2)記載の液
状ポリマー。 - (4)Rが、ポリチオエーテルである請求項(2)記載
の液状ポリマー。 - (5)R^1及びR^2が、共にメチル基である請求項
(1)記載の液状ポリマー。 - (6)R^1が、メチル基で、m=3である請求項(1
)記載の液状ポリマー。 - (7)Xが、硫黄である請求項(1)記載の液状ポリマ
ー。 - (8)R^4が、プロピレンである請求項(7)記載の
液状ポリマー。 - (9)Xが、−S−R^5−S−である請求項(1)記
載の液状ポリマー。 - (10)R^5が、2〜6個の炭素原子からなるアルキ
レン基である請求項(9)記載の液状ポリマー。 - (11)R^5が、4〜12個の炭素原子からなるアル
キレンエーテル基である請求項(9)記載の液状ポリマ
ー。 - (12)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは、ポリエーテルおよびポリチオエーテルよ
りなる群から選ばれ、かつカルボキシル基やヒドロキシ
ル基を含まず、数平均分子量が少なくとも1500の液
状重合主鎖であり、R^1は低級アルキル基であり、R
^2は低級アルキル基であり、R^3は、硫黄原子を有
しない二価の有機基であり、R^4は、酸素原子とXと
の間に少なくとも3つの炭素原子が入っている3〜6個
の炭素原子からなるアルキレン基であり、Xは、硫黄も
しくは−S−R^5−S−(式中、R^5は、2〜12
個の炭素原子を有するアルキレン基、4〜12個の炭素
原子を有するアルキレンチオエーテル基、または4〜2
0個の炭素原子を有する炭化水素エーテル基であり、好
ましくは、4〜12個の炭素原子を有するアルキレン基
である。)を表わし、pは2〜4、mは1〜3、nは0
〜2であり、mとnとの和は3である。)で示される液
状ポリマーを急速に硬化させて、大きな引張強さ及び引
裂強さを有し、かつ加水分解を受けにくい固体エラスト
マーにする方法であって、 前記液状ポリマーを、それに可溶な硬化有効量の有機チ
タナートと混ぜ合わせ、その混合物を、湿気に当てるこ
とからなる液状ポリマーの急速硬化方法。 - (13)Rの数平均分子量が、約1500〜20000
の範囲である請求項(12)記載の液状ポリマーの急速
硬化方法。 - (14)有機チタナートが、脂肪族チタナートである請
求項(12)記載の液状ポリマーの急速硬化方法。 - (15)有機チタナートが、低級アルキルチタナートで
ある請求項(12)記載の液状ポリマーの急速硬化方法
。 - (16)有機チタナートの量が、液状ポリマーの約0.
5〜約10重量%である請求項(12)記載の液状ポリ
マーの急速硬化方法。
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---|---|---|---|
US227,733 | 1988-08-03 | ||
US07/227,733 US4960844A (en) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | Silane terminated liquid polymers |
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Publication Number | Publication Date |
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