JP2607150B2

JP2607150B2 - 液状ポリマ−

Info

Publication number: JP2607150B2
Application number: JP1200452A
Authority: JP
Inventors: シングハッカム
Original assignee: クーアトールズエアロスペースインコーポレイテッド
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: NO893125D0; EP0354014A2; ATE148137T1; EP0354014A3; JPH0288637A; EP0354014B1; NO175156B; NO893125L; GR3022828T3; AU3924189A; FI96959B; AU634482B2; US4960844A; DE68927695D1; DK378089A; FI893674A0; PT91350B; DK378089D0; ES2099070T3; FI96959C

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、室温にて急速に硬化し、固体エラストマー
になる液状ポリマーに関する。

〔従来の技術〕

室温で硬化する液状エラストマーは、製造工業や建設
工業において重要度が増している。かかる目的のために
市販されているポリマーとして、メルカプタンを末端基
とするポリマー・シランを末端基とするポリマー、イソ
シアナートを末端基とするポリマー、およびエポキシド
を末端基とするポリマーがある。

これらのポリマーは、それぞれ、特定の用途に応じた
利点を有している。しかし、一般に、シランを末端基と
するポリマーは、低臭性でかつ低毒性であることから、
最も望ましいものとされているが、相当に貧弱な物理的
性質が、使用を大幅に制限してしまっている。

そこで、シランを末端基とするポリマーの望ましい性
質、つまり低臭性と低毒性を備えるとともに、硬化が急
速に行なわれ、しかも、優れた加水分解安定性、大きな
引張強さと引裂強さ、および優れた伸長性を発揮するエ
ラストマー材料へと硬化可能な液状ポリマーが望まれて
いる。

ブロード（Brode）らによる米国特許第3,632,557号明
細書、およびブライアント（Bryant）らによる米国特許
第3,979,344号明細書に記載されているように、例え
ば、イソシアネートを末端基とするポリエーテルに対し
てシランを加え、シランを末端基とするポリマーをつく
る方法が試みられている。

これらの明細書は、いずれも、アミノシランもしくは
メルカプトシランを、イソシアネートを末端基とするポ
リウレタンに加えることを開示している。

メルカプトシランを用いた場合、その反応は、硫黄原
子がカルバミル基の直ぐ隣りにあるため、特に、水に対
して非常に不安定なポリマーを生じさせるチオウレタン
基を生成させるようにはたらいてしまう。温水とか、あ
るいは中温での高湿度に対する曝露が、硬化されたエラ
ストマーを解重合させて、柔らかく粘着性のある半固体
に変えてしまう。

1984年１月17日に特許された米国特許第4,426,506号
明細書に、シランを末端基とするポリマーの製造方法が
開示されている。

同明細書によれば、シランを末端基とするウレイドポ
リマーは、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
を、アクリルウレイドポリマーに加えることにより生成
される。生成されるシランを末端基とするウレイドは、
硫黄原子とケイ素原子との間の３つの炭素原子が入って
いるため、室温で急速に硬化するポリマーにならない。

1967年５月３日に発行された米国特許第3,317,461号
明細書は、シランを末端基とするポリマーを開示してい
る。

同明細書によれば、シランを末端基とするポリスルフ
ィドは、メルカプタンを末端基とするポリスルフィド
を、オレフィン二重結合をシランと反応させることによ
って生成される。同明細書に記載のポリマーは、ウレタ
ン基を欠くため、引張強さ及び引裂強さが大きくない。

米国特許第4,652,664号明細書は、加水分解基を有す
るケイ素原子からなる化合物を開示している。それらの
化合物は、メルカプタン多価アルコールを、ビニル型シ
ランと反応させることによって生成される。同明細書に
記載の化合物は、ポリマーとはいえず、硬化してエラス
トマー化成品にはなり得ない。ここで、「エラストマ
ー」という語は、少なくとも２倍伸ばしても実質的に原
長に戻りうるゴムであることを意味する。

更に、同明細書に開示されている化合物は、遊離性ヒ
ドロキシル基と、シリル基との間のエステル置換が行な
われるため、保存性も非常に悪い。

〔発明の目的〕

本発明の主たる目的は、室温で急速に硬化して、例え
ばポリエステルやポリアミドと比べて加水分解を受けに
くく、かつ従来のシランを末端基とするポリマーよりも
優れた物理的性質、つまり、大きな引張強さ及び引裂強
さ、並びに優れた伸長性を有する固体エラストマーにな
る液状ポリマーを、提供することである。

〔発明の要約〕

上で述べた目的及びその他の目的は、式で表される、室温で急速に硬化して、加水分解安定性が
あり、かつ大きな引張強度を有する固体エラストマーに
なる液状ポリマー；［式中、Ｒはポリエーテルおよびポリチオエーテルより
なる群から選択され、且つカルボキシル基およびヒドロ
キシル基を含まず、数平均分子量が、1500乃至20000の
液状重合鎖であり、R¹およびR²は低級アルキル基であ
り、R³は硫黄原子を有しない二価の有機基であり、R
⁴は、酸素原子とＸとの間に少なくとも３つの炭素原子
が入っている３〜６個の炭素原子を含むアレキレン基、
Ｘは硫黄若しくは−Ｓ−R⁵−Ｓ−（式中、R⁵は２〜12個
の炭素原子を有するアルキレン基、４〜12個の炭素原子
を有するアルキレンチオエーテル基、または４〜20個の
炭素原子を有する炭化水素エーテル基である）を表わ
し、ｐは２〜４、ｍは１〜3,nは０〜２であり、ｍとｎ
の和は３である。］で示される、本発明による液状ポリマーにより達成され
る。

シランを末端基とする液状ポリマーを調製するため、
まず最初に、式Ｒ−（OH）ｐ（式中、Ｒおよびｐは、前と同じ意味を有する。）で示される、ヒドロキシル基を末端基とする液状ポリマ
ーを、有機性ジイソシアナート化合物と反応させ、次に
式（式中、Ｒ、R³及びｐは、前と同じ意味を有する。）で示される、イソシアナート基を末端基とする液状ポリ
マーを生成させる。

上記の反応は、米国特許第3,923,748号明細書に開示
されている。その開示内容は、本明細書において参考に
されるものである。

次に、イソシアナート基を末端基とする液状ポリマー
を、（１）メルカプト基とヒドロキシル基との間に少なくと
も３つの炭素原子が入っている３〜６個の炭素原子を有
するメルカプトアルキレンアルコールと反応させるか、
あるいは、（２）オレフィン基とヒドロキシル基との間に少なくと
も一つの炭素原子が入っている３〜６個の炭素原子を有
するオレフィンアルキレンアルコールと反応させる。

上記の反応により、それぞれ、（１）メカルプタン基
を末端基とする液状ポリマー、（２）オレフィンを末端
基とする液状ポリマーが生成される。

イソシアナート基を末端基とする液状ポリマーと、オ
レフィンアルキレンアルコールとの間の前記反応は
（２）は、1975年12月２日に特許された米国特許第3,92
3,748号明細書に記載されている。この開示内容は、本
明細書において参照されるべきものである。

上で述べた要領で生成されたオレフィンを末端基とす
る液状ポリマーを、２〜12個の炭素原子を有するジメル
カプトアルキレン、４〜12個の炭素原子を有するジメル
カプト低級アルキレンチオエーテル、または４〜20個の
炭素原子を有するジメルカプト炭化水素エーテル、好ま
しくは、４〜12個の炭素原子を有するジメルカプトアル
キレンエーテルであるジメルカプト有機化合物（３）と
反応させる。

ジメルカプト有機化合物の例としては、1,6−ジメル
カプトヘキサン、1,2−ジメルカプトエタン、β，β′
−ジメルカプトジエチルエーテル、β，β′−ジメルカ
プトジエチルスルフィド、p,p′−ジメチルカプトメチ
ルジフェニルオキシド、および1,11−ジメルカプト−６
−オキサ−3,9−ジチアウンデカンが挙げられる。

前記反応（３）は、米国特許第3,923,748号及び同4,3
66,307号の各明細書に開示されている。これら特許の開
示内容は、本明細書において参照されるべきものであ
る。

（１）及び（３）の反応により生成される、メルカプ
タンを末端基とする液状ポリマーを、次に、式（式中、R¹、R²、ｍおよびｎは、前と同じ意味を有す
る。）で示されるビニルアルコキシシランと反応させる。

本発明によるシランを末端基とする液状ポリマーは、
次のような性質、つまり、急速に硬化した後、加水分解
を受けにくく、かつ大きな引張強さ及び引裂強さ、並び
に優れた伸長性を有するエラストマーになるということ
において、従来のものと全く異なる。

これは、末端の基にウレタン基が存在するためであ
り、また、末端の基におけるすべての硫黄原子が、ウレ
タン基から少なくとも炭素原子３つを隔てていること、
また硫黄原子とケイ素原子との間に２つの炭素原子が入
っていること、つまり、ケイ素原子が硫黄原子に対する
βの位置に入っているからである。

上で述べたことはすべて、本発明によるシランを末端
基とする液状ポリマーの優れた性質を発揮させるために
必要である。

前記式で示されるメルカプタンを末端基とする液状ポ
リマーと、前記式で示されるビニルアルコキシシランと
を、アルコキシシラン基の縮合を盛んに促進させる触媒
を欠いた状態で反応させることにより、次のような性質
を有するシランを末端基とする液状ポリマーが得られる
ことが分かった。

（１）臭気が非常に少ない。

（２）低毒性である。

（３）硬化時の水に対する耐膨潤性が優れている。

（４）硬化速度が非常に大きい。

（５）引張強さが大きい。

（６）引張強さが大きい。

（７）伸長性が優れている。

（８）物理的性質を損うことなく、通常の配合成分（例
えば、充填剤、可塑剤など）による希釈が簡単にでき
る。

（９）貯蔵安定性が優れている。

（10）プライマーを使用せずとも、良好な定着性が確保
される。

ブランコ（Blanco）による米国特許第4,426,506号明
細書に開示されている反応、つまり、アクリルを末端基
とする液状ポリマーと、γ−メルカプトプロピルトリア
ルコキシシランとによる反応では、本発明によるポリマ
ーよりも、更に反応性の低い液状ポリマーが生成される
ことに注意するべきである。

本発明について述べたように、ケイ素原子が、硫黄原
子に対するβの位置（即ち、２つの炭素原子を隔てた位
置）にあるということは、ケイ素原子と硫黄原子との間
に３つの炭素原子が入っている、シランを末端基とする
液状ポリマーと比較して分かるように、本発明によるシ
ランを末端基とする液状ポリマーの硬化速度を非常に速
くする。

〔発明の詳細説明〕

本発明によるシランを末端基とする液状ポリマーにつ
いて上で列挙した特徴は、出発のメルカプタンを末端基
とする液状ポリマーにおける重合主鎖による影響を受け
ない。

当業者であれば分かるように、本発明によるシランを
末端基とするポリマーの他の性質は、重合主鎖により、
多少の異なりを示す。例えば、もし、重合主鎖が相当に
高い透湿性を呈すれば、その結果生ずるシランを末端基
とする液状ポリマーは、一成分の水分活性型生成物の配
合物になる。それは、室温で急速に硬化して、大きな引
張強さ及び引裂強さ、並びに優れた伸長性を有するもの
になる。

更に、本発明によるポリマーは、室温で急速に硬化
し、かつ一液性もしくは二液性の生成物として配合する
ことができる。

一般に、重合主鎖の数平均分子量は、約1,500より大
きくなければならない。それ以下の重合主鎖のもので
は、硬化してエラストマーにならない。重合主鎖の数平
均分子量は、約1,500〜20,000の範囲が好ましい。

本発明における重合主鎖（即ちＲ）は、公知でかつ多
数のヒドロキシル基を末端基とする液状ポリエーテル及
びポリチオエーテルによって与えられ、しかもそれら
は、他の一切のヒドロキシル基やカルボキシル基を含ん
ではならない。

本発明において有用である２〜４個のヒドロキシル末
端基を有する液状ポリマーは、ポリオキシプロピレンポ
リオール、ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレン
の共重合ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオ
ールのようなポリエーテル、並びに米国特許第4,366,30
7号明細書に記載されているようなポリチオエーテルポ
リオールである。

上で述べたように、ヒドロキシル基を末端基とする液
状ポリマーを、ジイソシアナート有機化合物（好ましく
は、例えば、炭化水素鎖に約４〜20個の炭素原子を有す
る炭化水素ジイソシアナートもしくは炭化水素エーテル
ジイソシアナート）と反応させる。

殆んどの有機ジイソシアナートを用いることができ
る。例としては、トリレンジイソシアナート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアナート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−4,
4′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、およびテトラメチルキシレンジイソシアナートが挙
げられる。

ヒドロキシル基を末端基とする液状ポリマーと、有機
ジイソシアナートとの間の反応は、直接的に行なわれ、
かつ周知の技術である。例えば、触媒は不要であり、ま
た、反応は、若干高目の温度（50〜100℃の範囲が好ま
しい）で行なわれる。

既に述べたように、次に、生成したイソシアナートを
末端基とする液状ポリマーを、２種類の化合物のいずれ
か一方と反応させる。

これらの化合物の一方は、３〜６個の炭素原子からな
るメルカプトアルキレンアルコールであり、メルカプト
基とヒドロキシル基との間には、少なくとも３個の炭素
原子が入っている。イソシアナートを末端基とする液状
ポリマーと反応する第２の化合物は、３〜６個の炭素原
子からなるオレフィンアルコールであり、オレフィン基
とヒドロキシル基との間には、少なくとも１個の炭素原
子が入っている。

本発明において用いられるメルカプタン有機アルコー
ルの例としては、３−メルカプト−１−プロパノールお
よび４−メルカプト−１−ブタノールが挙げられる。

本発明において用いられるオレフィンアルコールの例
としては、アリルアルコールおよびメタリルアルコール
が挙げられる。

メルカプタン有機アルコールと、イソシアナートを末
端基とする液状ポリマーとの間の第１の反応は、触媒を
使わず、反応物を、例えば約50〜100℃の温度に単に加
熱するだけで行なう。

オレフィンアルコールと、イソシアナートを末端基と
する液状ポリマーとの間の第２の反応もまた、直接的で
ある。つまり、触媒を用いず、単に、約50〜100℃の若
干高目の温度にて行なうだけである。

上記の反応により、それぞれ、メルカプタンを末端基
とする液状ポリマー、およびオレフィンを末端基とする
液状ポリマーが生成される。後者は、それを、pKa値が
6.0以下の、しかもアリール基を有しないアルカリ開始
剤の存在の下に、米国特許第3,923,748号明細書に記載
の要領で、ジメルカルプト有機化合物と反応させて、メ
ルカプタン液状ポリマーに変換される。

上記の反応により、メルカプタンを末端基とするポリ
マーが生成し、それを、ビニルアルコキシシランと反応
させれば、本発明のシランを末端基とする液状ポリマー
が生成される。

既に述べたように、本発明によるシランを末端基とす
る液状ポリマーは、メルカプタンを末端基とする液状ポ
リマーを、ビニルアルコキシシランと反応させることに
より生成される。

反応は、極めて簡単で、かつ直接的である。メルカプ
タンを末端基とする液状ポリマーのビニルアルコキシシ
ランに対するモル比は、約1.0乃至約1.1である。この反
応には、触媒の使用が必要である。触媒は、アゾビス低
級アルキルニトリルか、あるいは有機性過酸化物を用い
る。アゾビス低級アルコールニトリルの例としては、ア
ゾビス（イソブチロニトリル）、およびアゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。

触媒の量は、特に重要でなく、一般に約0.2〜約1.0重
量％の範囲である。

反応温度は、ビニルアルコキシシランのビニルラジカ
ルが、メルカプタンを末端基とする液状ポリマーのメル
カプタンラジカルと反応しうる温度である。好ましくは
約50〜125℃、より好ましくは約70〜110℃である。

本発明において用いられるアルコキシビニルシラン
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルエ
チルジエトキシシランである。

本発明によるシランを末端基とする液状ポリマーは、
室温で容易に硬化し、この分野で周知のいろいろの触媒
からなる固体エラストマーになる。本発明において用い
られる公知の触媒は、有機錫化合物であり、例えば、ジ
ブチル錫ジラウラート、ジブチル錫ジアセタートなどで
ある。

シランを末端基とするポリマーの硬化に使用される通
常の触媒のほか、本発明によるシランを末端基とする液
状ポリマーを硬化させる際、特殊な種類の化合物を使っ
て、驚くほど大きな強さと、優れた伸長性とを有する固
体エラストマーの得られることが分かった。

シランを末端基とする液状ポリマーを硬化させるのに
特に有用なこの種の化合物は、それが硬化有効量で存在
する際、本発明のポリマー中で可溶な有機チタナート類
である。

本発明における硬化用触媒として有用なチタナート類
の例として、低級アルキルチタナート（例えば、テトラ
ブチルチタナート、テトラエチルチタナートなど）のよ
うな脂肪族チタナート類（例えば、炭素原子数１〜12）
が挙げられる。

このようなチタナート類を、本発明による液状ポリマ
ーに加える場合、硬化させるための必要条件は、大気中
の湿気に混合物を触れさせることである。

有機チタナートの量は、広い範囲で変えられるが、一
般には、ポリマーの量に応じて５〜10重量％とされる。

加水分解を受けにくいエラストマーは、室温におい
て、数分乃至24時間の範囲の硬化速度で容易に得られ
る。

本発明によるエラストマーが有する優れた物理的性質
は、本発明のシランを末端基とするポリマーを合成する
際、従来よりも多くの量の充填剤、可塑剤及びその他の
配合成分を用いることができることである。

例えば、チオコールポリマーや、米国特許第3,971,75
1号明細書に開示されており、カネカMS（商標）の名称
で販売されているシランを末端基とするポリマーは、ポ
リマー100重量部を基準にして、通常の配合成分が約200
重量部を超えると、配合できなくなる。

驚くべきことに、本発明のポリマーは、ポリマー100
重量部を基準にして、充填剤や可塑剤のような通常の配
合成分を約700重量部以上配合することができる。

シランを末端基とする液状ポリマーは、建築工業用伸
縮継目シーラント、二重または三重窓ガラス用絶縁シー
ラント、プライマーを使用しない硬化・接着が不可欠と
される自動車フロントガラス用シーラントのようなコー
キング用もしくはシーリング用化成品を含むさまざまな
使用目的において、大変優れている。

また、耐燃料油性主鎖を、米国特許第4,366,307号明
細書に記載されているような「Ｒ」として利用すれば、
耐燃料油性航空機用シーラントにも調製できる。

本発明による液状ポリマーはまた、各種基材における
他のポリマー組成物に対する定着剤としても使用可能で
ある。例えば、本発明の液状ポリマーは、熱可塑性ホッ
トメルト組成物の密着性を向上させるのに特に有用であ
る。

別の例としては、チオコール多硫化組成物は、一般に
あまり優れた定着性を備えていないため、フェノール系
やエポキシ系のものと混ぜ合わせ、定着性を高めること
ができる。

0.1〜10重量％の本発明のポリマーを、チオコール多
硫化物や、米国特許第3,923,748号及び同第4,623,711号
の各明細書に開示されているメルカプタンを末端基とす
るポリマーのような組成物に対して加えることにより、
多くの基材に対する定着性が非常に増大する。

本発明によるシランを末端基とするポリマーには貯蔵
性が備わっているため、一液性又は二液性のシーラント
の調製が可能である。

〔実施例〕

以下、好適実施例に基づき、本発明を詳細に説明す
る。それにより、本発明によるシランを末端基とする液
状ポリマーの硬化速度と、従来のものとの違いが理解で
きることと思う。

実施例１次のようにして、分枝ポリエーテルビニルトリメトキ
シシランを末端基とするポリマーを調製した。

トリレンジイソシアナート130.5gを、数平均分子量60
00及びヒドロキシル価28.0のポリオキシプロピレンポリ
オキシエチレンポリオール1500gに加える。この混合物
を、70℃（158゜F）にて、24時間加熱する。

その結果生成するNCO含量1.58％のイソシアナートを
末端基とするポリマーに対して、γ−メルカプトプロパ
ノール（メルカプタン当量96.4）69.2gを加える。

その混合物を、88℃（190゜F）にて、18時間加熱する
と、メルカプタン当量2370のメルカプタンを末端基とす
るポリマーが生成する。このメルカプタンを末端基とす
るプレポリマーに対して、ビニルトリメトキシシラン10
6.4gを加える。更に、無水メタノール85.0g、および遊
離基触媒としての2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）17.0gを加える。その混合物を、88℃（190゜F）に
て、2.5時間加熱する。

以上のようにして、メルカプタン当量150,000以上の
トリメトキシシランを末端基とする液状ポリマーが得ら
れた。

実施例２次のようにして、主鎖にウレタン基を有する、線状ポ
リエーテルトリエトキシシランを末端基とするポリマー
を調製した。

トリレンジイソシアナート131.2gを、数平均分子量30
00及びヒドロキシル価37.6のポリオキシプロピレンジオ
ール1500gに加える。その混合物を、24時間、70℃に保
つ。それにより、主鎖にウレタン基を有する、イソシア
ナートを末端基とするポリエーテルが生成する。

このポリエーテルに対して、γ−メルカプトプロパノ
ール（メルカプタン当量94.6）49.4gを加える。この混
合物を、88℃にて18時間加熱することにより、3220当量
のメルカプタンを末端基とするポリマーが生成する。こ
のポリマーに対して、ビニルトリメトキシシラン99.4g
（オレフィン当量:190.31グラム当量）を加える。

更に、無水メタノール84g、および遊離基開始剤とし
ての2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）16.8gを加
える。その混合物を、88℃にて、2.5時間加熱すると、
メルカプタン当量150,000以上のポリマーが得られる。

この結果は、完全な転化が行なわれことを示してい
る。それにより、線状の、トリエトキシシランを末端基
とする液状ポリマーが得られた。

実施例３次のようにして、分枝ポリエーテルビニルトリメトキ
シシランを末端基とするポリマーを調製した。

トリレンジイソシアナート174gを、数平均分子量6000
及びヒドロキシル価27.5のポリオキシプロピレンポリオ
キシエチレントリオール2040gに加える。この混合物
を、70℃にて24時間反応させる。このイソシアナートを
末端基とするプレポリマーに対して、２−プロペン−１
−オール58gを加えてから、70℃にて、更に24時間反応
させる。

このオレフィンを末端基とするポリマーに対して、1,
8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン182g、過安息
香酸ｔ−ブチル11.4g、およびテトラメチルグアニジン
1.1gを加える。この混合物を、70℃にて16時間反応させ
る。赤外分光法による分析の結果、未反応のオレフィン
基は認められず、ヨウ素滴定の結果、メルカプタン当量
は2780であった。

このメルカプタンを末端基とするポリマーに対して、
ビニルトリメトキシシラン131.3g、2,2′−アゾビス
（イソブチロニトリル）24.7g、および無水メタノール1
23gを加える。その混合物を、82℃にて2.5時間反応させ
る。生成した液状ポリマーは、メルカプタン当量150,00
0以上であった。

実施例４次のようにして、トリメトキシシランを末端基とする
ポリマーを調製した。

分子量が4500、不飽和末端を有しないか、若しくは殆
ど有しないで、且つヒドロキシル価が33.3のポリオキシ
プロピレントリオール1500グラムに２、４トリレンジイ
ソシアナート174グラムを添加し混合した。この混合物
を24時間49℃に維持した。生成されたプレポリマーに58
グラムのアリルアルコールを混合し、さらに72時間70℃
に維持して、トリオレフィン末端ポリマーを得た。この
トリオレフィン末端ポリマー100重量部に対して、β，
β′−ジメルカプトジエチルスルフィド８重量部、過安
息香酸ｔ−ブチル0.5重量部、およびテトラメチルグア
ニジン0.05重量部を加える。

次いで、上記メルカプトポリマー100重量部に炭酸カ
ルシウム100重量部、可塑剤100重量部、二酸化チタン10
重量部、水２重量部、過酸化カルシウム10重量部、水素
化ビフェニル10重量部、及び水酸化カルシウム２重量部
を混合して一昼夜硬化させると2220当量のメルカプタン
を末端とする良好な弾性と耐候性を有する液体ポリエー
テルが生成された。

メカルプタンを末端基とする液状ポリマー1,500gに対
して、ビニルトリメトキシシラン99.6gを加える。更
に、遊離基開始剤としての2,2′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）15g（1phr、ここで、phrとは配合剤の外掛
百分率を示す。以下同じ）、および無水メタノール75.0
g（5phr）を加える。その混合物を、82℃にて2.5時間反
応させる。

生成したトリメトキシシランを末端基とする液状ポリ
マーは、150,000以上のメルカプタン当量を有してい
た。

実施例５次のようにして、ケイ素原子に対するβ位に硫黄原子
を有する、アルコキシシランを末端基とする液状ポリエ
ーテルを調製した。

トリレンジイソシアナート522gを、数平均分子量3000
及びヒドロキシル価37.4のポリオキシプロピレンジオー
ル6000gに加える。その混合物を、60℃にて24時間反応
させる。このプレポリマーに対して、３−メルカプト−
１−プロパノール184gを加え、混合物を、16時間100℃
に保つ。赤外分光法による分析の結果、未反応の残留イ
ソシアナートは認められなかった。

このメルカプタンを末端基とするポリマーに対して、
ビニルトリメトキシシラン296g、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）33.5g、およびメタノール134gを加える。こ
の混合物を、６時間82℃に保つ。

反応の完結は、メルカプタン当量が150,000を超えて
いることを知ることによって分かる。

実施例６次のようにして、ケイ素原子に対するγ位に硫黄原子
を有する、アルコキシシランを末端基とする液状ポリマ
ーを調製した。

数平均分子量3000及びヒドロキシル価37.4のポリオキ
シプロピレンジオール6000gに対して、トリレンジイソ
シアナート522gを加える。その混合物を、60℃にて24時
間反応させる。このイソシアナートを末端基とするプレ
ポリマーに対して、２−プロペン−１−オール116gを加
え、その混合物を更に、24時間反応させる。赤外分光法
により、未反応の残留イソシアナートが存在しないこと
を確かめる。

このオレフィンを末端基とするポリマーに対して、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン393g、アゾビ
ス（イソブチロニトリル）33.2g、およびメタノール133
gを加える。その混合物を、６時間82℃に保つ。分析の
結果、メルカプタン当量は150,000以上であった。

実施例７実施例５及び６により調製されるアルコキシシランを
末端基とする液状ポリマーを、安定な単一包装の材料
と、次に示す割合で配合する。

重量部実施例５又は６によるアルコキシシランポリマー 100 カーボンブラック 50 ジイソデシルフタラート 20 炭酸カルシウム 20 テトラブチルチタナート５これらの配合物の物理的性質を、表Ｉに示す。

（注）破断荷重（kg）＊は、51mm×152mm（２インチ×
６インチ）のガラスパネル２枚の間に、各シーラントビ
ードを適用して決められる。一定の時間間隔をおいて、
ガラス面と直交する張力をかけることにより、ガラスパ
ネルを引き離す。

表Ｉの結果から分かるように、ケイ素原子が硫黄原子
に対してベータの位置に入っているポリマーをベースに
したシーラントの硬化速度は、ケイ素原子が硫黄原子に
対してガンマの位置に入っているポリマーによるシーラ
ントよりも、はるかに速い。

実施例８ポリチオエーテルとして、β、β′−ジメルカプトジ
エチルエーテルを使用した以外は、実施例２と同じ方法
を繰り返して、メルカプタン当量が160000以上の所期の
液状ポリマーを製造した。これらのポリマーを、以下の
表に示す様に建造物用シーラントに調製した。

シーラントを25℃、50％相対湿度で７日間硬化し、そ
の後サンプルを100℃、95％相対湿度雰囲気に暴露し
て、加水分解安定度を評価した。種々の時間間隔で硬度
を測定した。その結果、初期ショアーＡ硬度が35、28日
後が25で、極めて安定した加水分解安定度を示した。

所で、本発明に類似の従来技術としてロスティスロー
・ダウベンコ等の米国特許第4,749,803号明細書に記載
された発明がある。この米国特許明細書には、メルカプ
ト−官能性−一価アルコールおよび珪素原子に直接結合
した加水分解基を少なくとも１つ有するビニル−タイプ
シランを遊離基開始剤の存在下で反応させることによっ
て製造される、該一価アルコールとビニルタイプシラン
との付加物、および有機ポリイソシアネートとの反応生
成物を含むNCO−官能性化合物であって、該有機ポリイ
ソシアネートとして、ポリエーテルポリオールとポリイ
ソシアネートとの反応生成物あるイソシアネートプレポ
リマーを使用した化合物が記載されている。そこで、本
発明者は、この従来技術と本発明を比較実験して、本発
明が、優れていることを立証する。

比較実験Ｉ温度計、空気駆動攪拌機、及び真空吸引口を備えた２
リッターの合成樹脂製容器へ、分子量6000のエチレンオ
キシド末端ポリオキシプロピレントリオール1500グラム
（0.727当量）を投入した。このトリオールを100℃で真
空吸引して含水量を0.03％w/wにした。70℃になるまで
乾燥ポリオールを導入し、乾燥窒素で圧力を環境圧に
し、その後トルエンジイソシアネート（２、４−及び
２、６−アイソマーの80:20混合物）126.5グラム（1.45
4当量）を添加した。この混合物を70℃で混合しながら2
0時間維持した。このイソシアネート末端プレポリマー
に、３−メルカプト−１−プロパノール67.7グラム（0.
727当量）を添加した。温度を100℃に上昇させ、この温
度で20時間維持した。

生成されたチオール末端ポリマーの粘度は525ポイズ
で、フーリエ変換赤外スペクトルで分析した結果、無視
できるヒドロキシル含量が確認された。このことは、本
発明の方法が、98％メルカプタン末端を形成し、且つメ
ルカプタンが反応してチオウレタン基を形成する逆反応
を殆ど起こさないことを立証している。

比較実験II 主鎖にウレタン基を有する２種のトリアルコキシシラ
ン末端ポリマーを、１例では３−メルカプト−１−プロ
パノールを、他の例では２−メルト−エタノールを使用
した以外は、実施例２に記載した方法と同じ方法によっ
て製造した。

これらのポリマーを、以下の表に示す様に建造物用シ
ーラントに調製した。

シーラントを25℃、50％相対湿度で７日間硬化し、そ
の後サンプルを100℃、95％相対湿度雰囲気に暴露し
て、加水分解安定度を評価した。種々の時間間隔で硬度
を測定した。得た結果を表に示す：このデータは、３−メルカプト−１−プロパノール系
ポリマーが、２−メルカプトエタノール系ポリマーに比
べて、極めて改良された加水分解安定度を示すことを立
証している。例えば、ショアーＡが４の組成物がゲルで
あること、及びデータを外挿すると、３−メルカプト−
ポリマーが、２−メルカプトポリマーの約４倍の寿命を
有することを立証している。更に、本発明において、硫
黄原子が、イソシアネート基とは、少なくとも３個の炭
素原子離れていることに臨界性があることを立証してい
る。

比較実験III 実施例２に従って、線状トリアルコキシシラン末端ポ
リウレタンを製造し、有機スズまたは有機チタン酸エス
テル触媒１重量％を使用して硬化させた。次いで、硬化
物を100℃、95相対湿度環境下で放置して硬度の変化WP
測定して、加水分解安定度を評価した。得た結果を表示
する；これらのデータが示すように、チタンで触媒化された
エラストマーは、スズで触媒化されたエラストマーより
加水分解安定度が優れていることが解る。

比較実験IV ヒドロキシル価57.0、及び酸価0.1を有し、分子量が2
000の２価ポリエチレンアジピン酸エステルポリオール
を用いて、実施例２により、分子量2000のトリオキシシ
ラン末端ポリマーを製造した。生成されたポリエステル
は、ワックス状の物質で、有機チタン酸エステルで硬化
させると、殆ど伸びない皮革状の物質になった。この皮
革状物質を、60℃、100％相対湿度中に、３日間放置す
ると液体になった。

このことは、ポリエステルに比べて、ポリエーテルの
加水分解安定度が優れていることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−175487（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−258821（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−13430（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−129446（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式で表される、室温で急速に硬化して、加水分解安定性が
あり、かつ大きな引張強度を有する固体エラストマーに
なる液状ポリマー；［式中、Ｒはポリエーテルおよびポリチオエーテルより
なる群から選択され、且つカルボキシル基およびヒドロ
キシル基を含まず、数平均分子量が、1500乃至20,000の
液状重合鎖であり、R¹およびR²は低級アルキル基であ
り、R³は硫黄原子を有しない二価の有機基であり、R
⁴は、酸素原子とＸとの間に少なくとも３つの炭素原子
が入っている３〜６個の炭素原子を含むアルキレン基、
Ｘは硫黄若しくは−Ｓ−R⁵−Ｓ−（式中、R⁵は２〜12個
の炭素原子を有するアルキレン基、４〜12個の炭素原子
を有するアルキレンチオエーテル基、または４〜20個の
炭素原子を有する炭化水素エーテル基である）を表わ
し、ｐは２〜４、ｍは１〜3,nは０〜２であり、ｍとｎ
の和は３である。］
【請求項２】Ｒが、ポリエーテルである請求項（１）記
載の液状ポリマー。
【請求項３】Ｒが、ポリチオエーテルである請求項
（１）記載の液状ポリマー。
【請求項４】R¹及びR²が、ともにメチル基である請求項
（１）記載の液状ポリマー。
【請求項５】R¹がメチル基で、ｍが３である請求項
（１）記載の液状ポリマー。
【請求項６】Ｘが、硫黄である請求項（１）記載の液状
ポリマー。
【請求項７】R⁴がプロピレンである請求項（１）記載の
液状ポリマー。
【請求項８】Ｘが、−Ｓ−R⁵−Ｓである請求項（１）記
載の液状ポリマー。
【請求項９】R⁵が２〜６個の炭素原子を含むアルキレン
基である請求項（１）記載の液状ポリマー。
【請求項１０】R⁵が４〜12個の炭素原子を含むアルキレ
ンエーテルである請求項（１）記載の液状ポリマー。