JPH03247617A - 湿気硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化後の機械的性質、耐久性等の優れた湿気
硬化性ポリウレタン組成物に関する。更に詳しくは、接
着剤、防水材、シーリング材、ライニング材等に有用な
硬化後の機械的性質、耐久性等の優れた湿気硬化性ポリ
ウレタン組成物に関する。

（従来の技術及びその課題） 従来より、ポリオキシアルキレンポリオールと有機ポリ
イソシアネートとを反応させた末端にイソシアネート基
を有する湿気硬化性ポリウレタンは大気中の水分と反応
することにより一液型として使用できるので、二液混合
の煩わしさがなく、また、基材に対する密着性が優れる
ことから、接着剤、防水材、シーリング材、ライニング
材用等多くの分野で利用されている。しかし、これまで
の湿気硬化性ポリウレタンプレポリマーはそのプレポリ
マーの結晶性が低いために十分な機械的性質が得られな
かった。これを解決するために１．２−プロパンジオー
ル、１，３ブタンジオールなどの側鎖にアルキル基を有
する鎖伸長剤を共縮重合させることが提案されているが
、硬化後の機械的性質は満足できるものではなく、又十
分な耐久性が得られない欠点がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはポリオキシアルキレンポリオールと有機ポ
リイソシアネートとを反応させた末端にイソシアネート
基を有する湿気硬化性ポリウレタンの硬化後の機械的強
度を向上し、又耐久性を高めるために鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、分子量が６２
〜３００であるグリコール（Ｂ）及び有機ポリインシア
ネート（Ｃ）から成る末端にインシアネート基を有する
湿気硬化性ポリウレタン組成物において、分子量　６２
〜３００のグリフール（Ｂ）が、直鎖状脂肪族グリコー
ルであることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタン組成
物、更には該ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）が
オキシエチレン鎖を３〜４０重量％含有する湿気硬化性
ポリウレタン組成物、該グリコール（Ｂ）に対する有機
ポリイソシアネート（Ｃ）のモル数が１．４〜６．０で
、それを１〜２０重量％含有する湿気硬化性ポリウレタ
ン組成物、該ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）と
該グリコール（Ｂ）との合計モル数に対する有機ポリイ
ソシアネート（Ｃ）のモル数が、０．９〜２．５である
湿気硬化性ポリウレタン組成物、有機ポリイソシアネー
ト（Ｃ）がジフェニルメタンジイソシアネートを少なく
とも７５重量％含有する芳香族ポリイソシアネートであ
る湿気硬化性ポリウレタン組成物を提供するものである
。

（構成） 本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリフール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトー
ル 多官能脂肪族グリコールの１種又は２種以上にプロピレ
ンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドなど
の１種又は２種以上を付加して得られるものである。ポ
リオキシアルキレンポリオール（Ａ）の分子量は通常１
０００〜７０００で、好ましくは３０００〜６０００で
ある。更に好ましくはポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールで官能基数が３以下で、水酸基当量が５０
０以上のものである。又、分子量の異なるポリオキシア
ルキレンポリオールの２種以上を混合して使用してもよ
く、更に又、官能基数の異なるポリオールを混合して使
用してもよい。特に、本発明のポリオキシアルキレンポ
リオール（Ａ）は本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成
物の吸湿性と硬化物の吸水性とのバランスの点から、オ
キシエチレン鎖を３〜４０重量％含有することが好まし
く、特に５〜２０重量％含有することが好ましい。オキ
シエチレン鎖が３重量％より少ない場合は、本発明の湿
気硬化性ポリウレタン組成物は大気中の湿気の吸収性が
小さいために特に冬期の如き低温低湿時においては硬化
が遅（なる欠点がある。

方、４０重量％を越える場合は、本発明の湿気硬化性ポ
リウレタン組成物の硬化物は吸水性が高くなるので好ま
しくない。

本発明の分子量が６２〜３００であるグリフール（Ｂ）
は、直鎖状脂肪族グリコールでなければならない。分子
１１６２〜３００の直鎖状脂肪族グリコールとしては、
エチレングリコール、１．３−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，５−ベンタンジオー
ル、１，６−へブタンジオール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコールなどである。側鎖を有するグ
リコール、例、ｔｌｆｌ、２−プロピレングリコールは
外観が透明な均一なポリウレタンプレポリマーが得られ
るが、その硬化後の機械的性質が劣る欠点がある為、好
ましくない。

本発明の有機ポリイソシアネート（Ｃ）は、ジフェニル
メタンジイソシアネートを、少なくとも７５重量％含有
する芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。

ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、モノメリ
ックの他に、ポリメリックのもの、カルボジイミド化さ
れたジフェニルメタンジイソシアネートが使用される。

その他の芳香族ポリイソシアネートとしては２．４−ト
リレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシア
ネート、　　２．　４−トリレンジイソシアネートと２
．６−）リレンジイソシアネートの混合物等である。ジ
フェニルメタンジイソシアネートが７５重量％より少な
い場合は硬化物の機械的性質が劣る欠点がある。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は当該湿気硬化
性ポリウレタン組成物中に（Ｂ）に対する（Ｃ）のモル
数が１．４〜６．０の反応生成物を１〜２０重量％含有
するのが好ましい。本発明の湿気硬化性ポリウレタン組
成物中の（Ｂ）に対する（Ｃ）のモル数が１．４〜６．
０の反応生成物は通常ゲルバーメーションクロマトグラ
フィーによって定量する事ができる。（Ｂ）に対する（
Ｃ）のモル数が１．４より小さい場合は、本発明の湿気
硬化性ポリウレタン組成物の粘性が低下して実用性がな
く、一方、６．０より高い場合は、未反応のジフェニル
メタンジイソシアネートの存在するものであり、実質的
な意義はない。当該湿気硬化性ポリウレタン組成物中に
（Ｂ）に対する（Ｃ）のモル数が１．４〜６．０の反応
生成物を１重量％より少なく含有する組成の場合は、本
発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物の機械的強度の向
上が図れない。一方、２０重量％より多く含有する場合
は、本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物の流動性が
著しく低下して実用上不都合である。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は通常のウレタ
ン化反応で製造されるプレポリマーで、該ポリオキシア
ルキレンポリオール（Ａ）と該グリコール（Ｂ）との合
計モル数に対する有機ポリイソシアネート（Ｃ）のモル
数が、０．９〜２．５であるのが好ましい。製造方法と
しては、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）と分子
量が６２〜３００であるグリコール（Ｂ）を混合した後
、有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応しても、ポリオ
キシアルキレンポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネ
ート（Ｃ）を反応した後、分子量が６２〜３００である
グリコール（Ｂ）を加えて反応しても、ポリオキシアル
キレンポリオール（Ａ）と化学量論的過剰量の有機ポリ
イソシアネート（Ｃ）の一部を反応したものと分子量が
６２〜３００であるグリコール（Ｂ）と化学量論的過剰
量の有機ポリイソシアネート（Ｃ）の残部を反応したも
のを混合してもよい。

本発明は、必要に応じて通常のポリウレタンプレポリマ
ー、溶剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、充填材、
安定剤、触媒等が混合されてもよい。通常のポリウレタ
ンプレポリマーとしては、例えばポリオキシアルキレン
ポリオールと有機ジイソシアネートと場合により側鎖に
アルキル基を有するグリコールからなる鎖伸長剤を反応
して得られるポリウレタンプレポリマーが挙げられる。

溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ターヘン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、セロソ
ルブアセテート等が挙げられる。プロセスオイルとは、
石油精製で得られる高沸点のオイル類である。

可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等が挙げられる。揺変剤としては、例えば
ポリ塩化ビニル粉末、微粉末シリカ、ベントナイト等が
挙げられる。充填剤としては、例えばカーボンブラック
、炭酸カルシウム、タルク、クレー　シリカ、酸化チタ
ン等が挙げられる。

安定剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等が
挙げられる。触媒としては、例えば第三級アミン、有機
金属化合物等が挙げられる。

（効果） 本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は、硬化後の機
械的性質、耐久性等に優れるので接着剤、防水剤、シー
リング材、ライニング材等に有用なものである。

（実施例） 次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。文中「部」、「％」は断わりの
ない限り重量基準である。

実施例　ｌ 水酸基価２４のオキシエチレン鎖を１８％含有するポリ
オキシアルキレントリオール８６３部とジエチレングリ
コール１３部とを混合しジフェニルメタンジイソシアネ
ート１２３部ヲ加工て８０℃にて８時間反応してインシ
アネート基含有率１．５５％のポリウレタンを得た。こ
のポリウレタンはゲルバーメーションクロマトグラフィ
ーによってジエチレングリコールとジフェニルメタンジ
イソシアネートのモル比率が１対２及び２対３の反応生
成物を６．３％含有していた。このポリウレタンを２０
°Ｃ１相対湿度６０％の雰囲気中に７日間放置して厚さ
２ミリメートルのシートを作成した。このシートはＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６３０１に準じた測定法で硬度４５度、抗張
力２７　ｋｇ／ｃｍ２．引裂強度１２　ｋｇ／ａｍ、破
断時伸度５４０％であった。

実施例２ 水酸基価２６のオキシエチレン鎖を１８％含有するポリ
オキシアルキレントリオール８４８部とジエチレングリ
コール２１部とを混合しジフェニルメタンジイソシアネ
ート１４８部を加えて８０℃にて８時間反応してインシ
アネート基含有率１．７５％のポリウレタンを得た。こ
のポリウレタンｌｔ　’）エチレングリコールとジフェ
ニルメタンジインシアネートのモル比率が１対２及び２
対３の反応生成物を１０％含有していた。このポリウレ
タンを実施例１と同様の方法で作成したシートは、硬度
４５度、抗張力５５　ｋｇ／ａｍ’、引裂強度１６　ｋ
ｇ／ｃｍ、破断時伸度１１００％であった。

実施例３ 実施例１のポリオキシアルキレントリオール８６３部、
にジフェニルメタンジイソシアネート１２３部を加えて
８０℃にて８時間反応して引き続きジエチレングリコー
ル１３部を加えて８０″Ｃにて８時間反応してインシア
ネート基含有率１゜５５％のポリウレタンを得た。この
ポリウレタンはジエチレングリコールとジフェニルメタ
ンジイソシアネートのモル比率が１対２及び２対３の反
応生成物を６％含有していた。このポリウレタンを実施
例１と同様の方法で作成したシートは、硬度４７度、抗
張力２８　ｋｇ／ｃｍ’、引裂強度１３ｋｇ／ｃｍ、破
断時伸度６００％であった。

実施例４ 実施例１のポリオキシアルキレントリオール８４８部と
ジエチレングリコール２１部とを混合しジフェニルメタ
ンジイソシアネート９８部及びトリレンジイソシアネー
）（２，４−と２，６−の異性体比は８対２０）３５部
を加えて８０　”Ｃにて８時間反応してインシアネート
基含有率ｔ、ｇ％のポリウレタンを得た。このポリウレ
タンはジエチレングリコールとジイソシアネートのモル
比率が１対２及び２対３の反応生成物を９％含有してい
た。このポリウレタンを実施例１と同様の方法で作成し
たシートは、硬度４０度、抗張力５０ｋｇ／ａｍ”、引
裂強度１５　ｋｇ／ｃｍ、破断時伸度１２００％であっ
た。

実施例５ 実施例１のポリウレタン１００部と実施例１のポリオキ
シアルキレントリオール９０３部、ジフェニルメタンジ
イソシア不−ｈ９７部とから成るイソシアネート基含有
率１．７％のポリウレタン１００部を混合し実施例１と
同様の方法でシートを作成し測定した結果、は硬度４５
度、抗張力２５　ｋｇ／ｃｍ”、引裂強度１２　ｋｇ／
ａｍ、破断時伸度６００％であった。

比較例１ 実施例１のポリオキシアルキレントリオール９０３部、
ジフェニルメタンジイソシア不一ト９７部を８０℃にて
８時間反応してインシアネート基含有率１．７％のポリ
ウレタンを得た。実施例１と同様の方法でシートを作成
し測定した結果、硬度２８度、抗張力１６　ｋｇ／ｃｍ
″、引裂強度６ｋｇ／ｃｍ、破断時伸度４５０％であっ
て、硬度、抗張力。

引裂強度の低いものであった。

比較例２ 実施例１のポリオキシアルキレントリオール８６３部と
ジエチレングリコール１３部とを混合しトリレンジイソ
シアネート８６部を加えて８０℃にて８時間反応しイン
シアネート基含有率１．６％のポリウレタンを得た。こ
のポリウレタンを実施例１と同様の方法でシートを作成
し測定した結果、硬度３５度、抗張力１５　ｋｇ／ｃｍ
”、引裂強度　６ｋｇ／ｃｍ、破断時伸度４５０％であ
って、抗張力、引裂強度の低いものであった。

比較例３ 実施例１のポリオキシアルキレントリオール８４８部と
ジプロピレングリフール１６部とを混合しジフェニルメ
タンジイソシアネート１２０部を加えて８０℃にて８時
間反応しイソシアネート基含有率１．６％のポリウレタ
ンを得た。このポリウレタンを実施例１と同様の方法で
シートを作成し測定した結果、硬度３０度、抗張力１５
　ｋｇ／ｃＩ１１！、引裂強度７　ｋｇ／ａｍ、破断時
伸度４８０％であって、抗張力、引裂強度の低いもので
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、分子量が
   ６２〜３００であるグリコール（Ｂ）及び有機ポリイソ
   シアネート（Ｃ）から成る末端にイソシアネート基を有
   する湿気硬化性ポリウレタン組成物において、 分子量６２〜３００のグリコール（Ｂ）が 直鎖状脂肪族グリコール であることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタン組成物
   。 ２、該ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）がオキシ
   エチレン鎖を３〜４０重量％含有する請求項１記載の湿
   気硬化性ポリウレタン組成物。 ３、該グリコール（Ｂ）に対する有機ポリイソシアネー
   ト（Ｃ）のモル数が１．４〜６．０で、それを１〜２０
   重量％含有することを特徴とする請求項１記載の湿気硬
   化性ポリウレタン組成物。 ４、該ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）と該グリ
   コール（Ｂ）との合計モル数に対する有機ポリイソシア
   ネート（Ｃ）のモル数が、０．９〜２．５であることを
   特徴とする請求項１記載の湿気硬化性ポリウレタン組成
   物。 ５、有機ポリイソシアネート（Ｃ）がジフェニルメタン
   ジイソシアネートを少なくとも７５重量％含有する芳香
   族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１
   記載の湿気硬化性ポリウレタン組成物。