CN111699216B

CN111699216B - 工作缝用单组分型固化性组合物

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Publication number: CN111699216B
Application number: CN201980012770.9A
Authority: CN
Inventors: 行本定生; 山下浩平; 斋藤隆博
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2018-02-13
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2039-02-13
Also published as: EP3753984A4; JPWO2019159972A1; EP3753984B1; JP2023075949A; EP3753984A1; CN111699216A; WO2019159972A1; JP7231605B2

Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其能够提供压缩回复率、位移追随性和耐久性优异且可作为建筑物的工作缝的密封材料使用的固化物。一种工作缝用单组分型固化性组合物，含有特定的平均每1分子具有1.2～5个反应性硅基的聚氧化烯系聚合物、特定的硅烷化合物和特定量的4价的有机锡化合物。

Description

工作缝用单组分型固化性组合物

技术领域

本发明涉及含有具有反应性硅基(特别是三烷氧基甲硅烷基)的聚氧化烯系聚合物的工作缝用单组分型固化性组合物。

背景技术

已知“具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物”(也称为“改性有机硅”)具有如下性质：即使在室温下也伴有由湿分等引起的反应性硅基的水解反应等，形成硅氧烷键，从而进行交联，由此可得到橡胶状固化物。具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物已在工业上生产，被广泛用作密封材料、粘接剂、涂料等用途的原料树脂。

具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物通过添加反应性增塑剂和硅烷化合物等各种化合物，能够改善固化物的物性(专利文献1～2)。

含有具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的固化性组合物在建筑和土木领域中被广泛用作接缝部分的密封材料。密封材料根据其固化方法的不同，有利用空气中的水分而进行固化的单组分型以及通过混合主剂和固化剂而进行固化的双组分型。

其中，单组分型不需要将主剂和固化剂混合，也没有因测量错误所致的固化不良，因此，作业性优异。

另一方面，在建筑物中有(a)因日照量的变化和气温等温度变化所致的外饰构件的膨胀和收缩或(b)因各种振动和风压等的影响所致的外饰构件间的位移和运动(movement)的大的接缝，被称为工作缝。作为该工作缝用的密封材料，通常使用双组分型。认为这是因为双组分型以固化性组合物整体进行固化，即使在固化中途接缝大幅位移也不会在固化物的表面和内部产生损伤，因此，即固化中途的位移追随性优异。

与此相对，认为单组分型由于从与空气中的水分接触的表面进行固化，因此，在固化中途受到大的位移时，在表面的已固化的部分与内部的未固化部分之间产生应力差，导致固化物的龟裂等损伤。即，认为单组分型的固化中途的位移追随性差。因此，以往单组分型未被用作位移大的工作缝用的密封材料。

迄今为止，研究了各种能够应用于工作缝的含有具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的单组分型或双组分型的固化性组合物(专利文献3～12)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2005/073322号公报

专利文献2：日本特表2015－508419号公报

专利文献3：日本特开2015－089911号公报

专利文献4：WO2014－175358号公报

专利文献5：WO2004/031299号公报

专利文献6：日本特开2010－001380号公报

专利文献7：日本特开2011－256246号公报

专利文献8：日本特开2005－306891号公报

专利文献9：日本特开2011－153309号公报

专利文献10：WO2013/042702号公报

专利文献11：日本特开2015－010162号公报

专利文献12：日本特开2017－214541号公报

发明内容

然而，如上所述的现有技术从压缩回复率、位移追随性和耐久性的观点出发并不充分，有进一步改善的余地。

本发明的一个实施方式是鉴于上述问题点而作出的，其目的在于提供一种含有具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的新型的单组分型固化性组合物，其能够提供压缩回复率、位移追随性和耐久性优异且可作为建筑物的工作缝的密封材料使用的固化物。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明的一个实施方式的固化性组合物是一种工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，含有：(A)聚氧化烯系聚合物，其平均每1分子具有1.2～5个通式(1)所示的反应性硅基；(D)使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物彼此部分缩合而成的硅烷化合物，或者使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物与除氨基硅烷以外的烷氧基硅烷化合物部分缩合而成的硅烷化合物；以及(E)4价的有机锡化合物，其相对于(A)成分100重量份为0.05重量份以上且小于1重量份，

－SiX₃…(1)

(式中，X各自独立地表示羟基或水解性基团)。

根据本发明的一个实施方式，能够得到含有具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的单组分型固化性组合物，其能够提供压缩回复率、位移追随性和耐久性优异且可作为建筑物的工作缝的密封材料应用的固化物。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式详细地进行说明。

以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各构成，可以在专利请求保护的范围所示的范围内进行各种变更。另外，将不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式或实施例也包含在本发明的技术范围内。进而，通过将各实施方式中分别公开的技术手段组合，能够形成新的技术特征。应予说明，本说明书中记载的学术文献和专利文献全部在本说明书中作为参考文献被引用。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)”。

〔1.本发明的一个实施方式的技术构思〕

本发明人进行了深入研究，结果发现上述的现有技术文献3～12中记载的技术从位移追随性和耐久性的观点出发有改善的余地。即，未发现具有充分的位移追随性和耐久性且能够应用于位移大的工作缝的密封材料。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果这次令人吃惊的是，通过含有：平均每1分子具有1.2～5个上述通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物；使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物彼此部分缩合而成的硅烷化合物、或者使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物与除氨基硅烷以外的烷氧基硅烷化合物部分缩合而成的硅烷化合物；以及相对于上述聚氧化烯系聚合物100重量份为0.05重量份以上且小于1重量份的4价的有机锡化合物，即使是单组分型，JIS A5758的耐久性类别9030也合格，成功制作了压缩回复率、位移追随性也优异且可作为建筑物的工作缝的密封材料使用的工作缝用单组分型固化性组合物。

〔2.固化性组合物〕

本发明的一个实施方式的固化性组合物含有：(A)聚氧化烯系聚合物，其平均每1分子具有1.2～5个通式(1)所示的反应性硅基；(D)使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物彼此部分缩合而成的硅烷化合物，或者使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物与除氨基硅烷以外的烷氧基硅烷化合物部分缩合而成的硅烷化合物；以及(E)4价的有机锡化合物，其相对于(A)成分100重量份为0.05重量份以上且小于1重量份，

－SiX₃…(1)

(式中，X各自独立地表示羟基或水解性基团)。

另外，本发明的一个实施方式的固化性组合物是一种工作缝用的单组分型固化性组合物。

在本说明书中，也将“本发明的一个实施方式的固化性组合物”简称为“本固化性组合物”。在本说明书中，也将“(A)平均每1分子具有1.2～5个通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物”简称为“(A)成分”。在本说明书中，也将“(D)使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物彼此部分缩合而成的硅烷化合物、或者使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物与除氨基硅烷以外的烷氧基硅烷化合物部分缩合而成的硅烷化合物”简称为“(D)成分”。在本说明书中，也将“(E)4价的有机锡化合物”简称为“(E)成分”。

本固化性组合物由于具有上述构成，所以具有如下优点：即使在作为单组分型的密封材料使用的情况下，也能够提供JIS A5758的耐久性类别9030合格、压缩回复率和位移追随性也优异的固化物。因此，本固化性组合物适合作为建筑物的工作缝的密封材料。

(2－1.(A)成分)

在本发明的一个实施方式中，作为(A)成分所具有的反应性硅基，是下述通式(1)所示的反应性硅基。

－SiX₃…(1)

(式中，X各自独立地表示羟基或水解性基团)。

作为水解性基团，没有特别限定，只要是现有公知的水解性基团即可。作为水解性基团，例如可举出氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。这些水解性基团中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基和烯氧基。作为水解性基团，从水解性平稳而容易处理的观点考虑，更优选烷氧基。作为水解性基团，烷氧基中，进一步优选甲氧基、乙氧基和异丙氧基，最优选甲氧基。

此外，键合于硅原子的3个水解性基团(X)可以相同，也可以不同。

作为通式(1)所示的反应性硅基，没有特别限定。作为通式(1)所示的反应性硅基，从活性高、可得到良好的固化性的方面考虑，优选三烷氧基甲硅烷基。作为三烷氧基甲硅烷基，具体而言，更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基，最优选三甲氧基甲硅烷基。

对作为通式(1)所示的反应性硅基使用三烷氧基甲硅烷基的情况(情况a)和作为通式(1)的范围外的反应性硅基使用烷基二烷氧基甲硅烷基的情况(情况b)进行说明。情况a与情况b相比，含有(A)成分的固化性组合物即使在作为单组分型使用时，也会迅速进行固化至固化性组合物的内部。即，与烷基二烷氧基甲硅烷基等通式(1)的范围外的反应性硅基相比，三烷氧基甲硅烷基等通式(1)所示的反应性硅基更有助于回复性、耐久性和耐蠕变性的改善。

(A)成分所具有的反应性硅基平均每1分子存在1.2～5个，更优选存在1.2～4个，进一步优选存在1.2～3个。(A)成分中的反应性硅基平均每1分子小于1.2个时，得到的固化性组合物的固化性变得不充分。因此，该固化性组合物可提供的固化物得不到良好的橡胶弹性，难以表现出该固化物的回复性、耐久性、耐蠕变性。反应性硅基可以位于(A)成分的主链末端或侧链末端，或者也可以位于主链末端和侧链末端这两者。特别是反应性硅基仅位于(A)成分的主链末端时，最终形成的固化物中的有效网眼长度变长，因此，容易得到高强度和高伸长率且显示低弹性模量的橡胶状固化物，因而优选。

反应性硅基向聚氧化烯系聚合物的导入方法只要通过公知的方法进行即可。例如可举出以下的方法I～III。

方法I：使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示反应性的活性基团和不饱和基团的化合物反应，得到具有不饱和基团的有机聚合物。接着，通过氢化硅烷化使具有反应性硅基的氢硅烷化合物与得到的具有不饱和基团的有机聚合物反应。

作为方法I中使用的具有显示反应性的活性基团和不饱和基团的化合物，例如可举出烯丙基氯、甲代丙烯基氯和烯丙基缩水甘油醚这样的含有不饱和基团的环氧化合物等。

作为方法I中使用的氢硅烷化合物，例如可举出卤化硅烷类、烷氧基硅烷类、酰氧基硅烷类、酮肟基硅烷类等，但并不限定于这些。

作为卤化硅烷类，例如可举出三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等。

作为烷氧基硅烷类，例如可举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、1－[2－(三甲氧基甲硅烷基)乙基]－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、苯基二甲氧基硅烷等。

作为酰氧基硅烷类，例如可举出甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等。

作为酮肟基硅烷类，例如可举出双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷等。

这些氢硅烷化合物中，在得到具有通式(1)的反应性硅基的(A)成分的情况下，从水解性和反应平稳性的方面考虑，优选三烷氧基硅烷类，更优选三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷。

此外，为了得到具有三甲氧基甲硅烷基的(A)成分，优选如下方法：通过WO2007－040143号公报、日本特开2008－285585号公报中记载的方法，以三乙氧基硅烷作为原料而合成具有三乙氧基甲硅烷基的聚合物后，利用甲醇将三乙氧基甲硅烷基转换为三甲氧基甲硅烷基。这是因为三甲氧基硅烷是非常不稳定的化合物，因此，发生歧化反应，有时生成低沸点且自燃性的单硅烷。另外，也是因为三甲氧基硅烷对人体、特别是眼睛的危险性极高，因此，不易处理且难以获得。

方法II：将具有巯基和反应性硅基的化合物通过在自由基引发剂和/或自由基产生源存在下的自由基加成反应向与方法I同样地得到的具有不饱和基团的有机聚合物的不饱和基团部位导入的方法等。

作为方法II中使用的具有巯基和反应性硅基的化合物，例如可举出γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限定于这些。

方法III：使在分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示反应性的官能团和反应性硅基的化合物反应。

作为方法III中使具有羟基的有机聚合物与具有对该羟基显示反应性的异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法，例如可举出日本特开平3－47825号所示的方法等，但并不限定于此。

作为方法III中使用的具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物，例如可举出γ－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限定于这些。

使用γ－巯基丙基三甲氧基硅烷和γ－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷时，不发生使用三甲氧基硅烷时这样的歧化反应。因此，与方法I中使用三甲氧基硅烷相比，优选使用方法II或方法III的方法。

另一方面，下述通式(3)所示的硅烷化合物不进行歧化反应。

H－(SiR² ₂O)_mSiR² ₂－R³－SiX₃…(3)

(式中，X与通式(1)的X相同。2m+2个R²各自独立地表示烃基。R³表示2价的有机基团。m表示0～19的整数)。

因此，在方法I中，在导入3个水解性基团键合于1个硅原子的基团的情况下，优选使用通式(3)所示的硅烷化合物。从获得性和成本的方面考虑，2m+2个R²各自独立地优选碳原子数1～20的烃基，更优选碳原子数1～8的烃基，进一步优选碳原子数1～4的烃基。R³优选碳原子数1～12的2价的烃基，更优选碳原子数2～8的2价的烃基，进一步优选碳原子数2的2价的烃基。m最优选1。

作为通式(3)所示的硅烷化合物，例如可举出1－[2－(三甲氧基甲硅烷基)乙基]－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、1－[2－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、1－[2－(三甲氧基甲硅烷基)己基]－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷等。

上述的方法I或方法III中使末端具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法以较短的反应时间得到高转化率，因而优选。另一方面，方法I中得到的具有反应性硅基的有机聚合物与方法III中得到的具有反应性硅基的有机聚合物相比，是低粘度，可得到作业性良好的固化性组合物。另外，方法II中得到的具有反应性硅基的有机聚合物有时因巯基硅烷而臭味强。因此，特别优选方法I。

在本发明的一个实施方式中，作为(A)成分的主链结构的聚氧化烯系聚合物优选为具有下述通式(4)所示的重复单元的聚合物。

－R⁴－O－…(4)

(式中，R⁴表示碳原子数1～14的直链状或支链状亚烷基，更优选碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基)。

作为通式(4)所示的重复单元，例如可举出－CH₂O－、－CH₂CH₂O－、－CH₂CH(CH₃)O－、－CH₂CH(C₂H₅)O－、－CH₂C(CH₃)₂O－、－CH₂CH₂CH₂CH₂O－等。

在(A)成分中，聚氧化烯系聚合物的主链可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。特别是将本发明的一个实施方式的固化性组合物用于密封材料等时，作为(A)成分的主链结构的聚氧化烯系聚合物更优选为非晶质且较低粘度的聚氧丙烯系聚合物。

作为聚氧化烯系聚合物的合成法，例如可举出(a)利用KOH等碱催化剂的聚合法、(b)日本特开昭61－215623号所示的利用使有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物等过渡金属化合物－卟啉络合物催化剂的聚合法、(c)日本特公昭46－27250号、日本特公昭59－15336号、US3278457号、US3278458号、US3278459号、US3427256号、US3427334号、US3427335号等所示的利用复合金属氰化物络合物催化剂(例如，六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂)的聚合法、(d)日本特开平10－273512号所示的使用由聚磷腈盐构成的催化剂的聚合法、(e)日本特开平11－060722号所示的使用由磷腈化合物构成的催化剂的聚合法等，但并不限定于这些。这些合成法中，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使烯化氧与引发剂反应的聚合法可得到分子量分布窄的聚合物，因而优选。

作为复合金属氰化物络合物催化剂，可举出Zn₃[Co(CN)₆]₂(六氰钴酸锌络合物)等。另外，也可以使用在六氰钴酸锌络合物等上配位有醇和/或醚作为有机配体的催化剂。

作为引发剂，优选“至少具有2个活性氢基的化合物”(以下，也称为“含有活性氢的化合物”)。含有活性氢的化合物可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、数均分子量500～20000的直链和/或支链聚醚化合物等。

作为烯化氧，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷等。

作为具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物，例如可举出(a)日本特公昭45－36319号、日本特公昭46－12154号、日本特开昭50－156599号、日本特开昭54－6096号、日本特开昭55－13767号、日本特开昭55－13468号、日本特开昭57－164123号、日本特公平3－2450号、US3632557号、US4345053号、US4366307号、US4960844等各公报提出的聚合物和(b)日本特开昭61－197631号、日本特开昭61－215622号、日本特开昭61－215623号、日本特开昭61－218632号、日本特开平3－72527号、日本特开平3－47825号、日本特开平8－231707号各公报中提出的数均分子量6000以上和分子量分布(Mw/Mn)为1.6以下的高分子量且分子量分布窄、具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物等。这样的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物可以为直链状或支链状中的任一种。具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography；GPC)(聚苯乙烯换算)测定的值，优选1000～100000，更优选2000～50000，特别优选3000～35000。上述数均分子量在(a)小于1000的情况下，存在固化物的伸长率变得不充分的趋势，在(b)超过100000的情况下，由于固化性组合物成为高粘度，因此，存在在作业性方面不方便的趋势。通过GPC测定的具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选2以下，更优选1.5以下，进一步优选1.4以下。

在本发明的一个实施方式的(A)成分中，可以在不损害本发明的一个实施方式的效果的范围内含有尿烷键成分等其它成分。作为尿烷键成分，没有特别限定，可举出通过异氰酸酯基与活性氢基的反应而生成的基团(以下，也称为含酰胺基团)。

含酰胺基团为下述通式(5)所示的基团。

－NR⁵－C(＝O)－…(5)

(式中，R⁵表示有机基团或氢原子)。

含酰胺基团具体而言例如可举出通过异氰酸酯基与羟基的反应、异氰酸酯基与氨基的反应、异氰酸酯基与异氰酸酯基的反应、异氰酸酯基与巯基的反应等而形成的含酰胺基团。另外，通过在通式(5)的R⁵中含有活性氢原子的酰胺键部位与异氰酸酯基的反应而形成的基团也包含在通式(5)所示的含酰胺基团中。

作为具有含酰胺基团和反应性硅基的有机聚合物的工业上容易的制造方法，例如可举出使过量的聚异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的有机聚合物反应，制成在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯系聚合物后，或者同时使下述通式(6)所示的硅化合物的W基与该末端的异氰酸酯基的全部或一部分反应的方法而制造的方法。

W－R⁶－SiR¹ _3－aX_a…(6)

(式中，R¹、X、a与后述的通式(2)的R¹、X、a相同。R⁶表示2价的有机基团，更优选碳原子数1～20的烃基。W表示选自羟基、羧基、巯基和氨基(伯氨基或仲氨基)中的含活性氢基团)。

作为通式(6)所示的硅化合物，例如可举出含氨基硅烷化合物、含羟基硅烷化合物、含巯基硅烷化合物等。

这些之中，在得到通式(6)的a为3的具有反应性硅基的(A)成分的情况下，可举出以下的硅烷化合物。

作为含氨基硅烷化合物，例如可举出γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(β－氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、(N－苯基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N－环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N－苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等。

作为含羟基硅烷化合物，例如可举出γ－羟基丙基三甲氧基硅烷等。

作为含巯基硅烷化合物，例如可举出γ－巯基丙基三甲氧基硅烷等。

另外，如日本特开平6－211879号(US5364955号)、日本特开平10－53637号(US5756751号)、日本特开平10－204144号(EP0831108)、日本特开2000－169544号、日本特开2000－169545号中所记载那样，各种α,β－不饱和羰基化合物与含伯氨基硅烷化合物的迈克尔加成反应物或者各种含(甲基)丙烯酰基硅烷化合物与含伯氨基化合物的迈克尔加成反应物也可以作为通式(6)所示的硅化合物使用。

作为与该制造方法相关的文献，例如可举出日本特公昭46－12154号(US3632557号)、日本特开昭58－109529号(US4374237号)、日本特开昭62－13430号(US4645816号)、日本特开平8－53528号(EP0676403)、日本特开平10－204144号(EP0831108)、日本特表2003－508561(US6197912号)、日本特开平6－211879号(US5364955号)、日本特开平10－53637号(US5756751号)、日本特开平11－100427号、日本特开2000－169544号、日本特开2000－169545号、日本特开2002－212415号、日本专利第3313360号、US4067844号、US3711445号、日本特开2001－323040号等。

另外，作为具有含酰胺基团和反应性硅基的聚合物，例如也可举出通过使在末端具有含活性氢基团的有机聚合物与下述通式(7)所示的含反应性硅基异氰酸酯化合物反应而制造的聚合物。

O＝C＝N－R⁶－SiR¹ _3－aX_a…(7)

(式中，R⁶、R¹、X、a与通式(6)的R⁶、R¹、X、a相同)。

作为通式(7)所示的含反应性硅基异氰酸酯化合物，例如可举出γ－三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ－三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ－甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等，但并不限定于这些。另外，如日本特开2000－119365号(美国专利6046270号)中所记载那样，使通式(6)的硅化合物与过量的上述聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物也可以作为通式(7)所示的含反应性硅基异氰酸酯化合物使用。

作为与该制造方法相关的文献，例如可举出日本特开平11－279249号(US5990257号)、日本特开2000－119365号(US6046270号)、日本特开昭58－29818号(US4345053号)、日本特开平3－47825号(US5068304号)、日本特开平11－60724号、日本特开2002－155145号、日本特开2002－249538号、WO03/018658、WO03/059981等。

作为在末端具有含活性氢基团的有机聚合物，例如可举出在末端具有羟基的聚氧化烯系聚合物(聚醚多元醇)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的饱和烃系聚合物(聚烯烃多元醇)、聚硫醇化合物、聚胺化合物等。这些之中，聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇和聚烯烃多元醇由于得到的有机聚合物的玻璃化转变温度较低且得到的固化物的耐寒性优异，因而优选。特别是聚醚多元醇由于得到的有机聚合物的粘度低、作业性良好、固化性组合物的深部固化性和固化物的粘接性良好，因而特别优选。另外，聚丙烯酸多元醇和饱和烃系聚合物由于得到的固化物的耐候性、耐热性良好，因而更优选。

作为聚醚多元醇，没有特别限定，优选以整个分子平均计每分子末端具有至少0.7个羟基的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇，例如可举出使用现有的碱金属催化剂制造的聚氧化烯系聚合物、在复合金属氰化物络合物催化剂或铯催化剂的存在下使烯化氧与具有至少2个羟基的多羟基化合物等引发剂反应而制造的聚氧化烯系聚合物等。

上述聚合法中，使用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法能够得到更低不饱和度、分子量分布(Mw/Mn)窄、更低粘度且高耐酸性和高耐候性的聚氧化烯系聚合物，因而优选。

作为上述聚丙烯酸多元醇，可举出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物为主链且在分子内具有羟基的多元醇。该聚合物的合成法从分子量分布窄、能够低粘度化的方面出发，优选活性自由基聚合法，进一步优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用日本特开2001－207157号中记载的聚合物、具体而言通过将丙烯酸烷基酯系单体在高温和高压下进行连续本体聚合而得到的聚合物。

作为上述聚异氰酸酯化合物，例如可举出芳香族系聚异氰酸酯、脂肪族系聚异氰酸酯。

作为芳香族系聚异氰酸酯，例如可举出甲苯(Tolylene)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。

作为脂肪族系聚异氰酸酯，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。

(2－2.(B)成分)

本固化性组合物优选进一步含有(B)反应性增塑剂，所述反应性增塑剂是平均每1分子具有0.5个以上且小于1.2个通式(2)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物。

－SiR¹ _3－aX_a…(2)

(式中，R¹各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基。X与通式(1)的X相同。a表示1～3的整数。)

根据上述构成，得到的固化性组合物成为低粘度，具有优异的作业性。在本说明书中，也将“(B)作为平均每1分子具有0.5个以上且小于1.2个通式(2)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的反应性增塑剂”简称为“(B)成分”。

本发明的一个实施方式的(B)成分通过与上述(A)成分中的反应性硅基形成交联结构，能够改善单独具有(A)成分的固化性组合物所提供的固化物的脆的机械物性。另外，通过使用低分子量的(B)成分，该(B)成分能够表现出作为反应性增塑剂或稀释剂的功能，实现组合物的低粘度化，能够改善组合物的作业性。

作为本发明的一个实施方式的(B)成分中的反应性硅基，可以使用下述通式(2)所示的反应性硅基。

－SiR¹ _3－aX_a…(2)

作为(B)成分中的反应性硅基，没有特别限定，具体而言，例如可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。

通式(2)中a为2的反应性硅基改善单独具有(A)成分的固化性组合物所提供的固化物的脆性的效果高，即，使固化物的模量适度地降低，能够确保良好的伸长率，也容易确保固化性组合物的储存稳定性，因而更优选。作为通式(2)中a为2的反应性硅基，具体而言，例如优选二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基等，更优选二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。

通式(2)中a为3的反应性硅基在保持(A)成分所具有的快速固化性的状态下提高低粘度化和机械物性的平衡，因而优选。作为通式(2)中a为3的反应性硅基，具体而言，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基等，从水解活性高的方面考虑，特别优选三甲氧基甲硅烷基。

在本发明的一个实施方式中，从改善固化物的脆性，使固化物的模量适度地降低，确保良好的伸长率，改善耐久性和蠕变性的方面考虑，作为(B)成分，优选通式(2)中a为2的反应性硅基，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。

在本发明的一个实施方式中，作为(B)成分的主链结构的聚氧化烯系聚合物可以使用上述通式(4)所示的重复单元。

(B)成分中，聚氧化烯系聚合物的主链可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。特别是将本发明的一个实施方式的固化性组合物用于密封材料等时，作为(B)成分的主链结构的聚氧化烯系聚合物更优选为非晶质且较低粘度的聚氧丙烯系聚合物。

作为将反应性硅基导入(B)成分的方法，可以通过与上述的向(A)成分导入反应性硅基的方法(方法I～方法III)相同的方法进行。其中，向(B)成分导入反应性硅基的个数优选平均每1分子为0.5个以上且小于1.2个，更优选0.5～1.1个，进一步优选0.5～1个。

具体而言，可举出：在方法I中，使氢硅烷化合物与在两末端具有烯丙基的聚氧化烯系聚合物反应的方法，

在方法II中，使巯基硅烷化合物与在两末端具有烯丙基的聚氧化烯系聚合物反应的方法，

在方法III中，使异氰酸酯硅烷化合物与两末端为羟基的聚氧化烯系聚合物反应的方法。

其中，与上述的向(A)成分导入的方法同样地，从残留原料的除去性和反应性的方面出发，优选方法I。另外，从得到的有机聚合物不具有尿烷键和脲键这样的担心耐热性降低的结构的方面出发，也优选方法I。

此外，通过上述方法导入反应性硅基时，概率性地同时产生在一分子中平均导入多个反应性硅基的物质、导入1个反应性硅基的物质、完全未导入反应性硅基的物质。在一分子中平均导入多个反应性硅基的物质改善本发明的一个实施方式的固化物的脆性的效果少，有时维持或提高单独具有(A)成分的固化性组合物所提供的固化物的模量。导入1个反应性硅基的物质或完全未导入反应性硅基的物质的物质能够对本发明的一个实施方式的固化物赋予柔软性，具有使单独具有(A)成分的固化性组合物所提供的固化物的模量降低的效果。但是，完全未导入反应性硅基的物质没有反应性，从使用了本发明的一个实施方式的固化性组合物的固化物经时流出到固化物表面，有可能引起涂膜污染等问题。

因此，在本固化性组合物中，(B)成分优选包括(B1)成分，所述(B1)成分是在1分子中具有1个通式(2)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物。(B)成分更优选“(B1)在1分子中具有1个通式(2)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物”为主成分。即，优选的(B)成分例如可以通过在上述的导入反应性甲硅烷基的方法I～方法III中使“(B’)具有仅1个能供导入反应性硅基的官能团的聚氧化烯系前体聚合物”与含有1个通式(2)所示的反应性硅基的化合物选择性地反应而得到。

在本说明书中，也将“(B1)在1分子中具有1个通式(2)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物”简称为“(B1)成分”。作为得到(B1)成分的具体的方法，例如可举出使具有通式(2)所示的反应性硅基的氢硅烷化合物与“(B’)具有仅1个能供导入反应性硅基的官能团的聚氧化烯系前体聚合物”反应的方法，所述(B’)成分是使用在1分子中具有仅1个羟基的引发剂并在复合金属氰化物络合物等催化剂的存在下使环氧丙烷和环氧乙烷等烯化氧反应而得到的。

在本固化性组合物中，(B)成分优选通过向(B’)成分导入通式(2)所示的反应性硅基而得到，所述(B’)成分是具有仅1个能供导入反应性硅基的官能团的聚氧化烯系前体聚合物，并且，所述(B’)成分是使烯化氧与在1分子中具有仅1个羟基的引发剂反应而得到的。

另外，作为得到(B1)成分的具体的方法，例如可举出使具有通式(2)所示的反应性硅基的氢硅烷化合物与“(B”)成分”反应的方法，所述(B”)成分是使用在1分子中具有仅1个羟基的引发剂与在1分子中具有2个以上羟基的引发剂的混合物，在复合金属氰化物络合物等催化剂存在下，使环氧丙烷和环氧乙烷等烯化氧反应而得到的具有能供导入反应性硅基的官能团的聚氧化烯系前体聚合物混合物。通过该方法得到(B1)成分时，在得到的反应产物中，优选含有50％以上的(B1)成分，更优选60％以上，进一步优选70％以上。在小于50重量％的情况下，存在固化物表面的污染性的改善效果不充分，或者由于成为高模量而不适合作为建筑用密封材料的趋势。

在本固化性组合物中，(B)成分优选向(B”)成分导入通式(2)所示的反应性硅基而得到，所述(B”)成分是使烯化氧与在1分子中具有仅1个羟基的引发剂和在1分子中具有2个以上羟基的引发剂的混合物反应而得到的具有能供导入反应性硅基的官能团的聚氧化烯系前体聚合物混合物。

作为在1分子中具有仅1个羟基的引发剂，例如可举出(a)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等一价的伯、仲、叔醇；(b)烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯醇等含不饱和基团的一元醇。另外，可举出将乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3－丙二醇、新戊二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己二醇等二醇系化合物进行单烯丙基醚化而得的上述二醇系化合物的单烯丙基醚化体，将上述二醇系化合物进行单乙烯基醚化而得的上述二醇系化合物的单乙烯基醚化体等含不饱和基团的一元醇以及将上述二醇系化合物进行单烷基醚化而得的上述二醇系化合物的单烷基醚化体等一元饱和醇等，但并不限定于这些。

对使用上述的含不饱和基团的一元醇的情况，具体而言，使用在各末端分别具有不饱和基团和羟基的聚氧化烯系前体聚合物的情况进行说明。该情况例如可以通过(a)使异氰酸酯硅烷与羟基反应，或者(b)使氢硅烷化合物大致定量地与不饱和基团反应，从而能够得到分别向1分子导入有1个反应性硅基的聚氧化烯系聚合物。应予说明，在各末端分别具有不饱和基团和羟基的聚氧化烯系前体聚合物与氢硅烷化合物的反应中，氢硅烷化合物虽然稍微向羟基导入(与羟基反应)，但能够大致定量地与不饱和基团反应。

作为引发剂的种类，从反应性和获得性优异的方面出发，优选醇，特别是最优选碳原子数为3～7的醇。碳原子数为1～2的醇由于沸点低、作为液体不易变得稳定，因此，不适合作为引发剂。另一方面，在碳原子数为8以上的醇的情况下，在向得到的前体聚合物导入反应性硅基时，存在反应性变低的趋势。醇中，最优选正丁醇。

作为在1分子中具有2个以上羟基的引发剂，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、数均分子量500～20000的直链和/或支链聚醚化合物等。

作为具有反应性硅基的氢硅烷化合物，例如可举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷等。

(B)成分的数均分子量没有特别限制，优选1000～15000，更优选3000～10000，特别优选3000～8000。(B)成分的数均分子量在(a)小于1000的情况下，有时流出到固化物的表面而污染涂膜表面，在(b)超过15000的情况下，有时组合物的低粘度化、作业性改善的效果少。另外，从低粘度化的效果的方面出发，(B)成分的数均分子量优选比(A)成分的数均分子量小1000以上，更优选小3000以上。应予说明，(B)成分的数均分子量是利用GPC(聚苯乙烯换算)测定的值。

(B)成分的使用量没有特别限定，相对于(A)成分100重量份，优选15～200重量份，更优选20～100重量份，特别优选25～80重量份。(B)成分的使用量相对于(A)成分100重量份，在(a)小于15重量份的情况下，有时得不到本发明的一个实施方式的效果，在(b)超过200重量份的情况下，有时损害固化性组合物的回复性、耐久性、耐蠕变性。

(B)成分与(A)成分具有反应性，能够形成交联结构，因此，使用低分子量的(B)成分的情况与现有的大量使用增塑剂的情况相比，可以期待改善密封材料的增塑剂污染性的效果。另外，可以期待降低固化物表面的粘性，使尘埃、灰尘不易附着于表面的效果。另外，可以期待改善组合物的作业性，特别是改善低温下的拉丝性的效果。

在本固化性组合物中，(A)成分和(B)成分的聚氧化烯系聚合物优选为聚氧丙烯系聚合物。

(2－3.(C)成分)

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中，为了调整粘度、改善作业性等，可以添加“(C)不具有通式(1)或通式(2)所示的反应性硅基的增塑剂”。在本说明书中，也将“(C)不具有通式(1)或通式(2)所示的反应性硅基的增塑剂”简称为“(C)成分”。

作为(C)成分，例如可举出“(C1)不具有通式(1)或通式(2)所示的反应性硅基的聚醚系增塑剂”、“(C2)邻苯二甲酸酯系增塑剂”和高分子增塑剂等。在本说明书中，也将“(C1)不具有通式(1)或通式(2)所示的反应性硅基的聚醚系增塑剂”简称为“(C1)成分”。在本说明书中，也将“(C2)邻苯二甲酸酯系增塑剂”简称为“(C2)成分”。

作为(C1)成分，例如可举出(a)聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇或(b)将这些聚醚多元醇的羟基转换为酯基、醚基等的衍生物等。如果使用这些(C1)成分，则能够改善得到的固化性组合物的表面固化性和深部固化性，也能够抑制该固化性组合物储存后的固化延迟，因而优选。这些(C1)成分中，特别优选聚丙二醇。

作为(C2)成分，例如可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸双(2－乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸双(丁基苄基)酯等。

作为高分子增塑剂，例如可举出(a)将乙烯基系单体通过各种方法进行聚合而得到的乙烯基系聚合物；(b)二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；(c)由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯系增塑剂；(d)聚苯乙烯、聚－α－甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；(e)聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯－丙烯腈、聚氯丁二烯等。

高分子增塑剂中，优选与(A)成分和(B)成分的聚合物相容的高分子增塑剂，另外，从耐候性和耐热性的方面考虑，优选乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物中，更优选丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物，特别优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。作为这些聚合物的合成法，从分子量分布窄、能够低粘度化的方面考虑，优选活性自由基聚合法，进一步优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用日本特开2001－207157号公报中记载的通过使丙烯酸烷基酯系单体在高温和高压下进行连续本体聚合而得到的基于所谓SGO工艺的聚合物。该基于SGO的聚合物(增塑剂)由东亚合成株式会社以ARUFON这样的商品名销售。

本固化性组合物优选进一步含有(C1)成分，所述(C1)成分是不具有通式(1)或通式(2)所示的反应性硅基的聚醚系增塑剂。对使用(C1)成分或高分子增塑剂的情况(情况c)进行说明。情况c与使用在分子中不含聚合物成分的增塑剂即低分子增塑剂的情况相比，能够长期维持初期的物性。进而，在情况c中，能够改善将醇酸涂料涂布于本发明的一个实施方式的固化性组合物的固化物时的干燥性(也称为涂装性)。

(C1)成分或高分子增塑剂的数均分子量优选500～15000，更优选800～10000，进一步优选1000～8000，特别优选1000～5000，最优选1000～3000。(C1)成分或高分子增塑剂的数均分子量过低(例如小于500)时，因热、降雨而使增塑剂经时流出，无法长期维持初期的物性，无法改善醇酸涂装性。另外，(C1)成分或高分子增塑剂的数均分子量过高(例如超过15000)时，粘度变高，作业性变差。(C1)成分或高分子增塑剂的分子量分布没有特别限定，优选小于1.8，更优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。

(C1)成分或高分子增塑剂的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计量100重量份，优选0～200重量份，更优选30～170重量份，特别优选50～150重量份。

(C)成分的数均分子量在乙烯基系聚合物的情况下是通过GPC法(聚苯乙烯换算)测定的，在聚醚系聚合物的情况下是通过末端基分析法测定的。另外，分子量分布(Mw/Mn)是通过GPC法(聚苯乙烯换算)测定的。

作为上述以外的(C)成分，例如可举出(a)己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯等非芳香族二元酸酯类；(b)油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类；(c)磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；(d)偏苯三酸酯类；(e)氯化石蜡类；(f)烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；(g)操作油类；(h)环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类；(i)将上述的邻苯二甲酸酯类进行氢化而得到的环己烷二羧酸酯类。

上述举出的较低分子量的增塑剂有时会污染施用了固化性组合物的周边的基材，因此，优选使用量较少。特别是多孔质的石材存在容易产生污染的趋势，花岗岩、大理石、壁板等容易产生增塑剂的渗出，有时损害美观。为了抑制这样的美观降低，“(C2)邻苯二甲酸酯系增塑剂”这样的低分子量增塑剂的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计量100重量份，优选200重量份以下，更优选100重量份以下，进一步优选50重量份以下。在想要得到不会产生污染性的固化性组合物的情况下，最优选完全不使用低分子量增塑剂。

在固化性组合物上涂布涂料时，优选在不使污染性降低的范围内使用(C2)邻苯二甲酸酯系增塑剂。这是因为通过使用(C2)邻苯二甲酸酯系增塑剂，由固化性组合物得到的固化物与涂膜的密合性提高，能够改善剥离的问题。(C2)邻苯二甲酸酯系增塑剂的使用量具体而言相对于(A)成分与(B)成分的合计量100重量份，优选1～30重量份，更优选2～25重量份，特别优选3～20重量份。

应予说明，这些(C)成分在固化性组合物的制造时或聚合物的制造时均可添加。

将本固化性组合物用于工作缝用时，(C)成分的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计量100重量份，优选10～200重量份，更优选30～170重量份，特别优选50～150重量份。(C)成分的使用量为上述范围内时，(C2)成分的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计量100重量份，优选10～200重量份，更优选10～170重量份，特别优选15～150重量份。

(C)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以并用(C1)成分和/或高分子增塑剂与(C2)成分。并用2种以上时，特别优选(C1)成分与(C2)成分的组合。此时，从固化性和抑制增塑剂向表面转移的方面考虑，与(C2)成分相比，更优选较多地添加(C1)成分和/或高分子增塑剂。

(2－4.(D)成分)

本发明的一个实施方式的(D)成分具有改善固化性组合物的回复性的效果。

(D)成分也可以说是(D)使氨基硅烷的反应性硅基单独或者与其它烷氧基硅烷化合物部分缩合而成的硅烷化合物。

(D)成分可以是含有“(D1)使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物彼此部分缩合而得到的硅烷化合物”(以下，也称为“(D1)成分”)或者“(D2)使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物与除氨基硅烷以外的烷氧基硅烷化合物部分缩合而得到的硅烷化合物”(以下，也称为“(D2)成分”)中的任一种的硅烷化合物。在(D1)成分中，具有反应性硅基的氨基硅烷化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。(D1)成分的缩合优选为具有反应性硅基的氨基硅烷化合物的反应性硅基彼此的部分缩合。在(D2)成分中，具有反应性硅基的氨基硅烷化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。在(D2)成分中，烷氧基硅烷化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。(D2)成分的缩合优选为具有反应性硅基的氨基硅烷化合物的反应性硅基与烷氧基硅烷化合物的烷氧基的部分缩合。

(D)成分优选是使具有上述的通式(2)所示的反应性硅基的氨基硅烷化合物彼此部分缩合而成的硅烷化合物、或者是使具有上述的通式(2)所示的具有反应性硅基的氨基硅烷化合物与除氨基硅烷以外的烷氧基硅烷化合物部分缩合而成的硅烷化合物。

作为具有反应性硅基的氨基硅烷化合物，例如可举出N－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－2－氨基乙基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－2－氨基乙基－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－1－氨基甲基三乙氧基硅烷、N－正丁基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有反应性硅基的氨基硅烷化合物，可以使用它们之中的1种，或者也可以并用2种以上。

作为烷氧基硅烷化合物，例如可举出(a)甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等含烃基硅烷类；(b)原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等硅酸酯化合物类；(c)3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；(d)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；(e)3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；(f)1,3,5－三(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；(g)或者它们的部分水解缩合物等。作为烷氧基硅烷化合物，可以使用它们中的1种，或者可以并用2种以上。

作为(D)成分的具体例，例如可举出X－40－2651(信越化学工业株式会社制)、MS3301(JNC株式会社制)、MS3302(JNC株式会社制)、DYNASYLAN1146(EVONIK公司制)等。

(D)成分的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.2～5重量份，进一步优选0.5～4重量份。(D)成分的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，在(a)小于0.1重量份的情况下，存在回复性变得不充分的趋势，在(b)超过10重量份的情况下，存在固化性降低的趋势。

(2－5.(E)成分)

本发明的一个实施方式的(E)成分作为(A)成分的固化催化剂(硅烷醇缩合催化剂)使用。通过4价的锡化合物，能够容易地得到固化速度和储存稳定性优异的单组分型固化性组合物。

作为(E)成分的具体例，例如可举出二乙酸二甲基锡、双(乙酰丙酮)二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2－乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二甲醇二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡(也称为“二乙酰丙酮二丁基锡”)、双(乙基乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、氧化二辛基锡与硅酸酯化合物的反应物等4价的有机锡化合物，但并不限定于这些。

这些4价的有机锡化合物中，从获得性、固化性、粘接性等优异的方面出发，优选二丁基锡系化合物或二辛基锡系化合物，从毒性低的方面出发，更优选二辛基锡系化合物。二辛基锡系化合物中，从作业性的方面考虑，进一步优选二羧酸二辛基锡，特别优选二月桂酸二辛基锡。

(E)成分的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.05重量份以上且小于1重量份，更优选0.1～0.7重量份，进一步优选0.1～0.5重量份。(E)成分的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，在(a)小于0.05重量份的情况下，有时无法充分表现出作为催化剂的功能以及有可能因测量误差而对固化速度造成影响，在(b)1重量份以上的情况下，有时得到的固化性组合物的表面的固化变快，在固化中途受到较大的位移时，有时在固化性组合物的表面与内部之间产生应变，成为固化物龟裂的原因。

(2－6.各种添加剂)

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中，出于调整固化性组合物或固化物的各种物性的目的，可以配合上述以外的各种添加剂。作为各种添加剂，例如可举出填充剂、粘接性赋予剂、溶剂、稀释剂、防流挂剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、物性调整剂、粘合赋予树脂、含有环氧基的化合物、光固化性物质、氧固化性物质、环氧树脂、表面性改良剂、发泡剂、固化性调整剂、阻燃剂、硅酸酯、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。

可以在本发明的一个实施方式的固化性组合物中添加填充剂。作为填充剂，可举出气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、水合硅酸和炭黑等补强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、白砂中空球(shirasu balloon)、玻璃微中空球、酚醛树脂和偏氯乙烯树脂的有机微中空球以及PVC粉末和PMMA粉末这样的树脂粉末等填充剂；玻璃纤维和长丝这样的纤维状填充剂等。

使用填充剂时，填充剂的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选1～250重量份，更优选10～200重量份。

在想要通过使用这些填充剂来得到强度高的固化物的情况下，优选主要选自气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、水合硅酸和炭黑、表面处理微细碳酸钙、煅烧粘土、粘土和活性氧化锌等中的填充剂，只要相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份使用1～200重量份的这样的填充剂，就可得到优选的结果。

另外，在想要得到低强度且断裂伸长率大的固化物的情况下，只要相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份使用5～200重量份的主要选自氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌和白砂中空球等中的填充剂，就可得到优选的结果。

应予说明，一般而言，碳酸钙的比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长率和粘接性的改善效果变得越大。这些填充剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

使用碳酸钙时，优选并用表面处理微细碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙。表面处理微细碳酸钙的粒径优选0.5μm以下，表面处理优选用脂肪酸和/或脂肪酸盐进行处理。另外，粒径大的碳酸钙的粒径优选1μm以上，可以使用未被表面处理的碳酸钙。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中可以使用中空球(优选平均粒径为0.1mm以上)。通过使用中空球，则成为具有喷砂式或砂岩式的粗糙感的表面且能够实现轻量化。

中空球是球状体填充剂且内部中空的球。作为该中空球的材料，可举出玻璃、白砂、二氧化硅等无机系的材料和酚醛树脂、尿素树脂、聚苯乙烯、萨兰树脂等有机系的材料，但并不限定于这些这些，也可以使无机系的材料与有机系的材料复合，此外，还可以进行层叠而形成多层。另外，使用的中空球可以使用相同的中空球，也可以并用多种不同材料的中空球。进而，中空球既可以使用对其表面进行加工或涂敷而成的中空球，还可以使用将其表面用各种表面处理剂进行处理而成的中空球。例如可举出将有机系的中空球用碳酸钙、滑石、氧化钛等进行涂敷，将无机系的中空球用粘接性赋予剂进行表面处理。

为了得到具有喷砂式或砂岩式的粗糙感的表面，中空球优选粒径为0.1mm以上，更优选为0.2～5.0mm，进一步优选为0.5～5.0mm。中空球的粒径小于0.1mm时，即使大量配合有时也仅使组合物的粘度上升，得不到粗糙感。中空球的配合量可以根据目标喷砂式或砂岩式的粗糙感的程度而容易地确定。通常，以固化性组合物中的容积浓度计优选配合5～25vol％的粒径为0.1mm以上的中空球，更优选配合8～22vol％。中空球的容积浓度小于5vol％时，没有粗糙感，另外，如果超过25vol％，则存在固化性组合物的粘度变高，作业性差，固化物的模量也变高，损害固化性组合物的基本性能的趋势。应予说明，“vol％”是指“体积％”。

使用中空球时，可以添加日本特开2000－154368号公报中记载这样的防滑剂、日本特开2001－164237号公报中记载这样的用于将固化物的表面形成凹凸状态以外还形成消光状态的胺化合物、特别是熔点35℃以上的伯和/或仲胺。

中空球的具体例记载于日本特开平2－129262号、日本特开平4－8788号、日本特开平4－173867号、日本特开平5－1225号、日本特开平7－113073号、日本特开平9－53063号、日本特开平10－251618号、日本特开2000－154368号、日本特开2001－164237号、WO97/05201号等各公报中。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中可以使用直径为0.1mm以上、优选为0.1～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质。如果使用鳞片状的物质，则成为由鳞片状引起的凹凸状的表面。另外，如果使用粒状的物质，则成为具有喷砂式或砂岩式的粗糙感的表面。

鳞片状或粒状的物质的优选的直径、配合量、材料等可以适当援引日本特开平9－53063号公报中记载的直径、配合量、材料。

鳞片状或粒状的物质的直径优选0.1mm以上，更优选0.1～5.0mm，进一步优选0.2～5.0mm，特别优选0.5～5.0mm。可根据外墙的材质、花纹等而使用最佳大小的物质。在鳞片状的物质的情况下，优选厚度为直径的1/10～1/5的薄度(0.01～1.00mm)。

鳞片状或粒状的物质优选相对于固化性组合物100重量份使用1～200重量份。鳞片状或粒状的物质的配合量可根据各个鳞片状或粒状的物质的大小、外墙的材质、花纹等而适当选定。作为鳞片状或粒状的物质，可使用硅砂、云母等天然物、合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。为了提高填充于接缝部时的设计性，可根据外墙的材质、花纹等而着色为最佳的颜色。

本发明的一个实施方式的固化性组合物含有固化性组合物的固化物粒子的情况也能够在固化物表面形成凹凸而提高设计性。固化性组合物的固化物粒子的优选的直径、配合量、材料等如日本特开2001－115142号公报中记载的那样，如下所述。固化性组合物的固化物粒子的直径优选0.1～1mm，更优选0.2～0.5mm。固化性组合物的固化物粒子的配合量在固化性组合物中优选5～100重量％，更优选20～50重量％。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中可以使用硅酸酯。硅酸酯作为交联剂发挥作用，具有改善作为本发明的一个实施方式的(A)成分的有机聚合物的回复性、耐久性和耐蠕变性的功能。另外，硅酸酯也具有改善固化物的粘接性和耐水粘接性、高温高湿条件下的粘接耐久性的效果。

作为硅酸酯的具体例，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸酯)和它们的部分水解缩合物。

四烷氧基硅烷的部分水解缩合物由于回复性、耐久性和耐蠕变性的改善效果比四烷氧基硅烷更大，因而更优选。

作为上述四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，例如可举出通过通常的方法在四烷氧基硅烷中加入水，使其部分水解并缩合而成的部分水解缩合物。

使用硅酸酯时，其使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.1～8重量份，更优选0.5～3重量份。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中可以使用除(D)成分以外的粘接性赋予剂。作为粘接性赋予剂，可以添加硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂的具体例，可举出γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－β－氨基乙基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－氨基乙基－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、(2－氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、α－异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、α－异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类。

上述粘接性赋予剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

粘接性赋予剂的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0～10重量份，更优选0～5重量份，进一步优选0～3重量份。粘接性赋予剂由于具有使固化物的耐久性降低的趋势，因此，优选使用量较少，优选实质不含有。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中可以使用抗氧化剂(抗老化剂)。如果使用抗氧化剂，则能够提高固化物的耐热性。

作为抗氧化剂，可举出受阻胺系、单酚系、双酚系、多酚系等。作为抗氧化剂，特别优选受阻胺系。抗氧化剂的具体例也记载于日本特开平4－283259号公报和日本特开平9－194731号公报中。

抗氧化剂的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.2～5重量份。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中可以使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，则能够防止固化物的光氧化劣化。

作为光稳定剂，可举出苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等。作为光稳定剂，特别优选受阻胺系。

光稳定剂的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.2～5重量份。光稳定剂的具体例也记载于日本特开平9－194731号公报。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中可以使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则能够提高固化物的表面耐候性。

作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯系和金属螯合物系化合物等。作为紫外线吸收剂，特别优选苯并三唑系。

紫外线吸收剂的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.2～5重量份。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中可以使用光固化性物质。如果使用光固化性物质，则在固化物表面形成光固化性物质的被膜，能够改善固化物的发粘和耐候性。光固化性物质是指通过光的作用在非常短时间内分子结构发生化学变化，产生固化等物性变化的物质。这种化合物已知有机单体、低聚物、树脂或包含它们的组合物等许多化合物，可以使用市售的任意的化合物。作为代表性的化合物，可举出不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。

作为不饱和丙烯酸系化合物，是具有1或多个丙烯酸系或甲基丙烯酸系不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物，可例示丙二醇(或丁二醇、乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体或分子量10000以下的低聚酯。具体而言，例如可举出特殊丙烯酸酯(2官能)的Aronix M－210、Aronix M－215、Aronix M－220、Aronix M－233、Aronix M－240、Aronix M－245；(3官能)的Aronix M－305、Aronix M－309、Aronix M－310、Aronix M－315、Aronix M－320、Aronix M－325、和(多官能)的Aronix M－400等。特别优选含有丙烯酸官能团的化合物，另外，优选在1分子中平均含有3个以上的相同官能团的化合物。(以上Aronix均为东亚合成株式会社的产品。)。

作为聚肉桂酸乙烯酯类，除以肉桂酰基作为感光基团的感光性树脂且用肉桂酸将聚乙烯醇酯化而成的聚肉桂酸乙烯酯以外，还可举出许多聚肉桂酸乙烯酯衍生物。

叠氮化树脂作为以叠氮基作为感光基团的感光性树脂已知，通常除加入二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液以外，在“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、从第93页起、从第106页起、从第117页起)有详细的例示，可以将它们单独或混合并根据需要加入敏化剂而使用。应予说明，如果添加酮类、硝基化合物等敏化剂、胺类等促进剂，则有时可提高效果。

光固化性物质的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份。光固化性物质的使用量小于0.1重量份时，没有提高耐候性的效果，超过20重量份时，有时固化物变得过硬而产生龟裂。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中可以使用氧固化性物质。氧固化性物质可例示能够与空气中的氧反应的不饱和化合物，具有与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，防止表面的发粘、防止垃圾或灰尘附着于固化物表面等作用。

作为氧固化性物质，例如可举出以桐油、亚麻籽油等为代表的干性油、将该化合物进行改性而得到的各种醇酸树脂；被干性油改性的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、硅树脂；将丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3－戊二烯等二烯系化合物进行聚合或共聚而得到的1,2－聚丁二烯、1,4－聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液态聚合物、使这些二烯系化合物和与其具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体以二烯系化合物成为主体的方式进行共聚而得到的NBR、SBR等液态共聚物以及它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟炼油改性物等)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们之中，特别优选桐油、液态二烯系聚合物。另外，如果并用促进氧化固化反应的催化剂、金属干燥剂，则有时可提高效果。作为这些催化剂、金属干燥剂，可举出环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐、胺化合物等。

氧固化性物质的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份。如果氧固化性物质的使用量小于0.1重量份，则污染性的改善不充分，如果超过20重量份，则有时损害固化物的拉伸特性等。

在发明的一个实施方式的固化性组合物中，出于防止流挂、使作业性良好的目的，可以使用触变性赋予剂(防流挂剂)。

作为防流挂剂，没有特别限定，例如可举出聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。另外，如果使用日本特开平11－349916号公报中记载那样的粒径10～500μm的橡胶粉末、日本特开2003－155389号公报中记载那样的有机质纤维，则可得到触变性高且作业性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防流挂剂)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

触变性赋予剂的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.1～20重量份。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中可以使用在1分子中含有环氧基的化合物。如果使用具有环氧基的化合物，则能够提高固化物的回复性。

作为具有环氧基的化合物，例如可举出环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环式环氧化合物类、表氯醇衍生物所示的化合物以及它们的混合物等。具体而言，可举出环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、双(2－乙基己基)－4,5－环氧环己烷－1,2－二羧酸酯(E－PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。作为具有环氧基的化合物，这些之中，特别优选E－PS。

环氧化合物的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.5～50重量份。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中，可以添加聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷系增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁和热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

阻燃剂的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选5～200重量份，更优选10～100重量份。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中，可以使用粘合性赋予剂。作为粘合性赋予树脂，不论在常温下是固体、液体，只要是通常使用的粘合性赋予剂就没有特别限定。具体而言，例如可举出苯乙烯系嵌段共聚物、其氢化物、酚醛系树脂、改性酚醛系树脂(例如，腰果油改性酚醛系树脂、妥尔油改性酚醛系树脂等)、萜烯酚醛系树脂、二甲苯－酚醛系树脂、环戊二烯－酚醛系树脂、香豆酮茚系树脂、松香系树脂、松香酯系树脂、氢化松香酯系树脂、二甲苯系树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂和其氢化物(例如苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯－乙烯丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯－乙烯丙烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯－异丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等)、石油树脂(例如，C5烃系树脂、C9烃系树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯系树脂、DCPD树脂石油树脂等。它们可以仅添加1种，也可以组合添加多种。

粘合性赋予剂的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选5～100重量份。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中，出于降低组合物的粘度、提高触变性、改善作业性的目的，可以使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可以使用各种化合物。作为溶剂的具体例，可举出甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油系溶剂等烃系溶剂、三氯乙烯等卤素系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等有机硅系溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

溶剂的配合量多时，有时对人体的毒性变高，另外，有时发现固化物的体积收缩等。因此，溶剂的配合量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下，最优选实质上不含有。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中，出于调整固化物的拉伸特性、硬度的目的，可以使用物性调整剂。作为物性调整剂，没有特别限定，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。物性调整剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在本发明的一个实施方式的固化性组合物中，可以使用“通过水解而生成在分子内具有1价的硅烷醇基的化合物的化合物”。通过使用该化合物，能够不使固化物的表面的发粘恶化地使固化物的模量降低。特别优选生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解而生成在分子内具有1价的硅烷醇基的化合物的化合物，可举出日本特开平5－117521号公报中记载的化合物。另外，可举出己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物并且通过水解而生成三甲基硅烷醇等R₃SiOH的硅化合物、日本特开平11－241029号公报中记载的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羟基数为3以上的多元醇的衍生物并且通过水解而生成三甲基硅烷醇等R₃SiOH的硅化合物。

另外，还可举出日本特开平7－258534号公报中记载那样的氧化丙烯聚合物的衍生物并且通过水解而生成三甲基硅烷醇等R₃SiOH的硅化合物。进而，也可以使用日本特开平6－279693号公报中记载的具有可交联的反应性含硅基团和可通过水解而形成含单硅烷醇化合物的含硅基团的聚合物。

通过水解而生成在分子内具有1价的硅烷醇基的化合物的化合物的使用量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份。

本发明的一个实施方式的固化性组合物可以制备成将所有配合成分预先进行配合并密封保存，在施工后利用空气中的湿气而在室温下固化的单组分型。

上述固化性组合物为单组分型时，为了将所有配合成分预先配合，优选预先将含有水分的配合成分进行脱水干燥后使用，或者在配合混炼中通过减压等进行脱水。上述固化性组合物为双组分型时，在含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中不需要配合固化催化剂，因此，即使在配合剂中含有少许水分，凝胶化的担心也较少，但需要长期的储存稳定性时，优选进行脱水干燥。

作为脱水、干燥方法，在粉状等固态物的情况下，优选采用加热干燥法或减压脱水法，在液态物的情况下，优选采用减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。除上述脱水干燥法以外，还可以添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基硅酸酯、乙基硅酸酯、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，使其与水反应而进行脱水。另外，也可以配合3－乙基－2－甲基－2－(3－甲基丁基)－1,3－

唑烷等/>

唑烷化合物并使其与水反应而进行脱水。另外，也可以少量配合异氰酸酯化合物并使异氰酸酯基与水反应而进行脱水。通过添加烷氧基硅烷化合物、/>

唑烷化合物和异氰酸酯化合物，固化性组合物的储存稳定性提高。

本发明的一个实施方式的固化性组合物的制备方法没有特别限定，例如可以使用如下方法：(1)配合上述的各成分，使用混合机、辊和捏合机等在常温或加热下进行混炼的方法，或者(2)少量使用合适的溶剂使各成分溶解，将各成分的溶解物混合的方法等通常的方法。

本发明的一个实施方式的固化性组合物在暴露于大气中后，通过大气中等的水分的作用而形成三维网状组织，固化成具有橡胶状弹性的固体(固化物)。

本发明的一个实施方式的固化性组合物可以用于粘合剂、密封材料、粘接剂、印模剂、防振材料、缓冲材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。作为上述密封材料，可举出建造物用、船舶用、汽车用、道路用等的密封材料。将本发明的一个实施方式的固化性组合物固化而得到的固化物由于低模量、高伸长率且回复性高，因此，本固化性组合物可以适用作这些之中的建筑用密封材料、特别是工作缝用密封材料。

本发明的一个实施方式的单组分型固化性组合物也适于幕墙用的密封材料、阳台窗框用密封材料、石材用的密封材料、桥梁用的密封材料。另外，也适于广泛用于建筑用途的壁板等外饰材料的接缝用密封材料。

本固化性组合物的压缩回复率优异。将本固化性组合物作为单组分型固化性组合物用于工作缝时，压缩回复率的值越大越优选。本固化性组合物的压缩回复率更优选10％以上，进一步优选超过10％，特别优选15％以上。压缩回复率为10％以上时，固化物的伸缩容易追随因长期的日间变动和季节变动引起的外饰构件的伸缩，因此，不用担心产生固化物的龟裂以及固化物与构件之间的剥离等损伤。

〔3.接缝结构体〕

本发明的一个实施方式的接缝结构体是将〔2.固化性组合物〕的项中记载的工作缝用单组分型固化性组合物填充于建筑物的工作缝并使其固化而得到的接缝结构体。本发明的一个实施方式的接缝结构体由于具有上述构成，因此，压缩回复率、位移追随性和耐久性优异。

作为本发明的一个实施方式的接缝结构体的制造方法，具体而言，作为固化性组合物的填充方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为固化性组合物的填充方法，例如可举出使用手动式填缝枪、电动式填缝枪和气动式填缝枪的方法。本发明的一个实施方式的固化性组合物由于为单组分型，因此，在填充后，即暴露于大气中后，通过大气中的水分的作用而形成三维网状组织，可形成固化物、即接缝结构体。

〔4.墙〕

本发明的一个实施方式的墙具有将〔2.固化性组合物〕的项中记载的工作缝用单组分型固化性组合物填充于建筑物的工作缝并使其固化而得到的接缝结构体。本发明的一个实施方式的墙由于具有上述构成，因此，耐久性、耐候性和防水性优异。

作为本发明的一个实施方式的墙的制造方法，具体而言，作为接缝结构体的制造方法，可举出〔3.接缝结构体〕中记载的方法。

〔5.施工方法〕

本发明的一个实施方式的施工方法具有将〔2.固化性组合物〕的项中记载的工作缝用单组分型固化性组合物填充于建筑物的工作缝并使其固化的工序。本发明的一个实施方式的施工方法由于具有上述构成，因此，能够提供耐久性、耐候性和防水性优异的建造物(例如，接缝结构体和墙等)。

本发明的一个实施方式的施工方法的实际操作也可以说是固化性组合物的填充。作为填充固化性组合物的方法，可举出〔3.接缝结构体〕中记载的方法。

本发明的一个实施方式可以为如下所述的构成。

〔1〕一种工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，含有：

(A)聚氧化烯系聚合物，其平均每1分子具有1.2～5个通式(1)所示的反应性硅基，

(D)硅烷化合物，其是使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物彼此部分缩合而成的硅烷化合物，或者是使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物与除氨基硅烷以外的烷氧基硅烷化合物部分缩合而成的硅烷化合物，以及

(E)4价的有机锡化合物，其相对于(A)成分100重量份为0.05重量份以上且小于1重量份，

－SiX₃…(1)

(式中，X各自独立地表示羟基或水解性基团)。

〔2〕根据〔1〕所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，进一步含有(B)反应性增塑剂，所述反应性增塑剂是平均每1分子具有0.5个以上小于1.2个的通式(2)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物。

－SiR¹ _3－aX_a…(2)

(式中，R¹各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基。X与通式(1)的X相同，a表示1～3的整数。)

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，(B)成分包括(B1)成分，所述(B1)成分是在1分子中具有1个通式(2)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，(B)成分是向(B’)成分导入通式(2)所示的反应性硅基而得到的，所述(B’)成分是具有仅1个能供导入反应性硅基的官能团的聚氧化烯系前体聚合物，并且，所述(B’)成分是使烯化氧与在1分子中具有仅1个羟基的引发剂反应而得到的。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，(B)成分是向(B”)成分导入通式(2)所示的反应性硅基而得到的，所述(B”)成分是具有能供导入反应性硅基的官能团的聚氧化烯系前体聚合物混合物，并且，所述(B”)成分是使烯化氧与在1分子中具有仅1个羟基的引发剂和在1分子中具有2个以上羟基的引发剂的混合物反应而得到的。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的聚氧化烯系聚合物为聚氧丙烯系聚合物。

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，进一步含有(C1)成分，所述(C1)成分是不具有通式(1)或通式(2)所示的反应性硅基的聚醚系增塑剂。

〔8〕一种接缝结构体，是将〔1〕～〔7〕中任一项所述的工作缝用单组分型固化性组合物填充于建筑物的工作缝并使其固化而得到的。

〔9〕一种具有接缝结构体的墙，所述接缝结构体是将〔1〕～〔7〕中任一项所述的工作缝用单组分型固化性组合物填充于建筑物的工作缝并使其固化而得到的。

〔10〕一种施工方法，其特征在于，具有将〔1〕～〔7〕中任一项所述的工作缝用单组分型固化性组合物填充于建筑物的工作缝并使其固化的工序。

实施例

利用实施例、比较例对本发明的一个实施方式具体地进行说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，在以下的记载中，X基末端Y聚合物是指在末端具有X基的Y聚合物。

(合成例1)

以数均分子量约3000的聚丙二醇作为引发剂，利用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂将环氧丙烷聚合，得到由羟基量换算的数均分子量约29000的羟基末端聚氧丙烯聚合物。接下来，添加相对于该羟基末端聚氧丙烯聚合物的羟基为1.2倍当量的甲醇钠(NaOMe)的甲醇溶液并馏去甲醇，进一步添加1.3倍当量的烯丙基氯将末端的羟基转换为烯丙基。通过减压脱挥而除去未反应的烯丙基氯，得到未精制的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物。

对得到的未精制的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份混合正己烷300重量份和水300重量份并搅拌后，通过离心分离而除去水。在得到的己烷溶液中进一步混合水300重量份并搅拌后，再次通过离心分离而除去水。然后，通过减压脱挥从得到的己烷溶液除去己烷。通过以上操作，得到烯丙基末端聚氧丙烯聚合物。

对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使该烯丙基末端聚氧丙烯聚合物与三乙氧基硅烷在90℃反应2小时，得到三乙氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物。通过使用¹H－NMR(使用日本电子制JNM－LA400，在CDCl₃溶剂中测定)的测定，确认了得到的三乙氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物中的末端的三乙氧基甲硅烷基平均每1分子为1.7个。

对于得到的三乙氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物，使用0.5wt％的盐酸的甲醇溶液作为催化剂，添加甲醇并在70℃混合搅拌2小时，将末端的三乙氧基甲硅烷基转换为三甲氧基甲硅烷基。最后，通过减压脱挥而除去甲醇。通过以上操作，得到三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a1)。通过使用¹H－NMR(使用日本电子制JNM－LA400，在CDCl₃溶剂中测定)的测定，确认了得到的三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a1)的末端的三甲氧基甲硅烷基平均每1分子为1.7个。另外，得到的三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a1)的利用GPC得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为29000。三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a1)为本发明的一个实施方式的(A)成分。

(合成例2)

以数均分子量约3000的聚丙二醇作为引发剂，利用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂将环氧丙烷聚合，得到由羟基量换算的数均分子量约29000的羟基末端聚氧丙烯聚合物。接下来，添加相对于该羟基末端聚氧丙烯聚合物的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液并馏去甲醇，进一步添加1.3倍当量的烯丙基氯而将末端的羟基转换为烯丙基。通过减压脱挥而除去未反应的烯丙基氯，得到未精制的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物。

对得到的未精制的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份混合正己烷300重量份和水300重量份并搅拌后，通过离心分离而除去水。对得到的己烷溶液进一步混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离而除去水。然后，通过减压脱挥从得到的己烷溶液除去己烷。通过以上操作，得到烯丙基末端聚氧丙烯聚合物。

对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使该烯丙基末端聚氧丙烯聚合物与三乙氧基硅烷在90℃反应2小时，得到三乙氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物。通过使用¹H－NMR(使用日本电子制JNM－LA400，在CDCl₃溶剂中测定)的测定，确认了得到的三乙氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物的末端的三乙氧基甲硅烷基平均每1分子为1.4个。

对于得到的三乙氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物，使用0.5wt％的盐酸的甲醇溶液作为催化剂，添加甲醇并在70℃混合搅拌2小时，将末端的三乙氧基甲硅烷基转换为三甲氧基甲硅烷基。最后，通过减压脱挥而除去甲醇。通过以上操作，得到三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a2)。通过使用¹H－NMR(使用日本电子制JNM－LA400，CDCl₃溶剂中测定)的测定，确认了得到的三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a2)的末端的三甲氧基甲硅烷基平均每1分子为1.4个。另外，得到的三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a2)的通过GPC得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为29000。三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a2)为本发明的一个实施方式的(A)成分。

(合成例3)

对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使该烯丙基末端聚氧丙烯聚合物与二甲氧基甲基硅烷在90℃反应2小时，得到二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a3)。通过使用¹H－NMR(使用日本电子制JNM－LA400，在CDCl₃溶剂中测定)的测定，确认了得到的二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a3)的末端的二甲氧基甲基甲硅烷基平均每1分子为1.8个。另外，得到的二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a3)的通过GPC得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为29000。

(合成例4)

以将数均分子量14600的聚氧丙二醇和正丁醇分别按照以重量比计为10：1的比例混合而成的物质作为引发剂，利用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到数均分子量7700的聚环氧丙烷的混合物(数均分子量6500的聚氧丙二醇单丁基醚和数均分子量18000的聚氧丙二醇(重量比为9：1))。接下来，添加相对于该具有羟基的聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液并馏去甲醇，进一步添加烯丙基氯而将末端的羟基转换为烯丙基。通过减压脱挥而除去未反应的烯丙基氯，得到未精制的具有烯丙基的聚环氧丙烷。对得到的未精制的具有烯丙基的聚环氧丙烷100重量份混合正己烷300重量份和水300重量份并搅拌后，通过离心分离而除去水。向得到的己烷溶液进一步混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离而除去水。然后，通过减压脱挥从得到的己烷溶液除去己烷。通过以上操作，得到仅在单末端导入有烯丙基的成分为主成分且利用GPC得到的聚苯乙烯换算的数均分子量约为7700的聚氧丙烯聚合物的混合物。对于得到的具有烯丙基的聚氧丙烯聚合物100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液36ppm作为催化剂，使该聚氧丙烯聚合物与二甲氧基甲基硅烷1.9重量份在90℃反应2小时，得到平均每1分子具有0.9个二甲氧基甲基甲硅烷基的聚氧丙烯聚合物(b1)。另外，得到的聚氧丙烯聚合物(b1)的通过GPC得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为7700。具有二甲氧基甲基甲硅烷基的聚氧丙烯聚合物(b1)为本发明的一个实施方式的(B)成分。

(合成例5)

以数均分子量约2000的聚丙二醇作为引发剂，利用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂将环氧丙烷聚合，得到数均分子量约16000的羟基末端聚氧丙烯聚合物。接下来，添加相对于该羟基末端聚氧丙烯聚合物的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液并馏去甲醇，进一步添加1.3倍当量的烯丙基氯而将末端的羟基转换为烯丙基。通过减压脱挥而除去未反应的烯丙基氯，得到未精制的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物。

对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使该烯丙基末端聚氧丙烯聚合物与二甲氧基甲基硅烷在90℃反应2小时，得到二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a4)。通过使用¹H－NMR(使用日本电子制JNM－LA400，在CDCl₃溶剂中测定)的测定，确认了得到的二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a4)的末端的二甲氧基甲基甲硅烷基平均每1分子为1.3个。另外，得到的二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a4)的通过GPC得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为16200。

(实施例1)

测量作为(A)成分的合成例1中得到的三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a1)70重量份、作为(B)成分的合成例4中得到的平均每1分子具有0.9个二甲氧基甲基甲硅烷基的聚氧丙烯聚合物(b1)30重量份、(C1)成分的聚醚系增塑剂(三井化学SKC聚氨酯(株)制，商品名：Actcol P－23、数均分子量3000)90重量份、(C2)成分的邻苯二甲酸二异癸酯增塑剂(J-Plus(株)制，商品名：DIDP)15重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制，商品名：白艳华CCR－B)130重量份、重质碳酸钙(白石钙(株)制，商品名：Whiton SB)64重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(BASF制，商品名：Tinuvin326)1重量份、受阻胺系光稳定剂(BASF制，商品名：Tinuvin770)1重量份和受阻酚系抗氧化剂(BASF制，商品名：Irganox1010)1重量份，用刮刀混合。然后，使得到的混合物通过3根油漆辊3次，使其均匀地分散。然后，将得到的混合物在120℃进行2小时减压脱水，冷却至50℃以下后，在得到的混合物中添加作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE制，商品名：A－171)4重量份和(D)成分的硅烷化合物(EVONIK制，商品名：DYNASYLAN1146)1重量份并混合。然后，在得到的混合物中添加作为固化催化剂的(E)成分的二月桂酸二辛基锡(日东化成(株)制，商品名：Neostann U－810)0.2重量份，以实质上不存在水分的状态将混合物混炼，得到组合物。然后，将得到的组合物密闭于作为防湿性容器的筒(cartridge)，得到单组分型固化性组合物。

(实施例2)

测量作为(A)成分的合成例2中得到的三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a2)100重量份、(C1)成分的聚醚系增塑剂(三井化学SKC聚氨酯(株)制，商品名：ActcolP－23、数均分子量3000)90重量份、(C2)成分的邻苯二甲酸二异癸酯增塑剂(J-Plus(株)制，商品名：DIDP)15重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制，商品名：白艳华CCR－B)160重量份、重质碳酸钙(白石钙(株)制，商品名：Whiton SB)64重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(BASF制，商品名：Tinuvin326)1重量份、受阻胺系光稳定剂(BASF制，商品名：Tinuvin770)1重量份和受阻酚系抗氧化剂(BASF制，商品名：Irganox1010)1重量份，用刮刀混合。然后，使得到的混合物通过3根油漆辊3次，使其均匀地分散。然后，将得到的混合物在120℃进行2小时减压脱水，冷却至50℃以下后，在得到的混合物中添加作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE制，商品名：A－171)4重量份和(D)成分的硅烷化合物(EVONIK制，商品名：DYNASYLAN1146)1重量份并混合。然后，在得到的混合物中添加作为固化催化剂的(E)成分的二月桂酸二辛基锡(日东化成(株)制，商品名：Neostann U－810)0.2重量份，以实质上不存在水分的状态将混合物混炼，得到组合物。然后，将得到的组合物密闭于作为防湿性容器的筒，得到单组分型固化性组合物。

(比较例1)

测量作为(A)成分的合成例1中得到的三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a1)90重量份、作为(B)成分的合成例4中得到的平均每1分子具有0.9个二甲氧基甲基甲硅烷基的聚氧丙烯聚合物(b1)10重量份、(C2)成分的邻苯二甲酸二异癸酯增塑剂(J-Plus(株)制，商品名：DIDP)90重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制，商品名：白艳华CCR－B)170重量份、重质碳酸钙(白石钙(株)制，商品名：Whiton SB)64重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(BASF制，商品名：Tinuvin326)1重量份、受阻胺系光稳定剂(BASF制，商品名：Tinuvin770)1重量份和受阻酚系抗氧化剂(BASF制，商品名：Irganox1010)1重量份，用刮刀混合。然后，使得到的混合物通过3根油漆辊3次，使其均匀地分散。然后，将得到的混合物在120℃进行2小时减压脱水，冷却至50℃以下后，在得到的混合物中添加作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE制，商品名：A－171)3重量份和粘接性赋予剂(MOMENTIVE(株)制，商品名：A－1120)3重量份并混合。然后，添加作为固化催化剂的(E)成分的二月桂酸二辛基锡(日东化成(株)制，商品名：Neostann U－810)0.2重量份，以实质上不存在水分的状态将混合物混炼，得到组合物。然后，将得到的组合物密闭于作为防湿性容器的筒，得到单组分型固化性组合物。

(比较例2)

测量合成例3中得到的二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a3)100重量份、(C1)成分的聚醚系增塑剂(三井化学SKC聚氨酯(株)制，商品名：Actcol P－23、数均分子量3000)90重量份、(C2)成分的邻苯二甲酸二异癸酯增塑剂(J-Plus(株)制，商品名：DIDP)15重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制，商品名：Viscolite OS)130重量份、重质碳酸钙(白石钙(株)制，商品名：Whiton SB)64重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(BASF制，商品名：Tinuvin326)1重量份、受阻胺系光稳定剂(BASF制，商品名：Tinuvin770)1重量份和受阻酚系抗氧化剂(BASF制，商品名：Irganox1010)1重量份，用刮刀混合。然后，使得到的混合物通过3根油漆辊3次，使其均匀地分散。然后，将得到的混合物在120℃进行2小时减压脱水，冷却至50℃以下后，在得到的混合物中添加作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE制，商品名：A－171)4重量份和(D)成分的硅烷化合物(EVONIK制，商品名：DYNASYLAN1146)1重量份并混合。然后，在得到的混合物中添加作为固化催化剂的(E)成分的二乙酰丙酮二丁基锡(日东化成(株)制，商品名：Neostann U－220H)0.5重量份，以实质上不存在水分的状态将混合物混炼，得到组合物。然后，将得到的组合物密闭于作为防湿性容器的筒，得到单组分型固化性组合物。

(实施例3)

测量作为(A)成分的合成例1中得到的三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a1)70重量份、作为(B)成分的合成例4中得到的平均每1分子具有0.9个二甲氧基甲基甲硅烷基的聚氧丙烯聚合物(b1)30重量份、(C1)成分的聚醚系增塑剂(三井化学SKC聚氨酯(株)制，商品名：Actcol P－23、数均分子量3000)90重量份、(C2)成分的邻苯二甲酸二异癸酯增塑剂(J-Plus(株)制，商品名：DIDP)15重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制，商品名：白艳华CCR－B)160重量份、重质碳酸钙(白石钙(株)制，商品名：Whiton SB)64重量份、氧化钛(石原产业(株)制，商品名：Tipaque R820)10重量份、防流挂剂(日本Aerosil(株)制，商品名：Aerosil R972)2重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(BASF制，商品名：Tinuvin326)1重量份、受阻胺系光稳定剂(BASF制，商品名：Tinuvin770)1重量份和受阻酚系抗氧化剂(BASF制，商品名：Irganox1010)1重量份，用刮刀混合。然后，使得到的混合物通过3根油漆辊3次，使其均匀地分散。然后，将得到的混合物在120℃进行2小时减压脱水，冷却至50℃以下后，在得到的混合物中添加作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE制，商品名：A－171)4重量份和(D)成分的硅烷化合物(EVONIK制，商品名：DYNASYLAN1146)1重量份并混合。然后，在得到的混合物中添加作为固化催化剂的(E)成分的二月桂酸二辛基锡(日东化成(株)制，商品名：Neostann U－810)0.2重量份，以实质上不存在水分的状态将混合物混炼，得到组合物。然后，将得到的组合物密闭于作为防湿性容器的筒，得到单组分型固化性组合物。

(实施例4)

使用作为(A)成分的合成例2中得到的三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a2)100重量份代替(A)成分的聚合物(a1)70重量份和(B)成分的聚合物(b1)30重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(实施例5)

使用(C2)成分的邻苯二甲酸二异癸酯增塑剂(DIDP)105重量份代替(C1)成分的聚醚系增塑剂(Actcol P－23)90重量份和(C2)成分的邻苯二甲酸二异癸酯增塑剂(DIDP)15重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(实施例6)

使用(E)成分的二乙酰丙酮二丁基锡(日东化成(株)制，商品名：Neostann U－220H)0.1重量份代替(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.2重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(比较例3)

使用合成例5中得到的二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚氧丙烯聚合物(a5)70重量份代替(A)成分的聚合物(a1)70重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(比较例4)

使用聚合物(a5)70重量份代替(A)成分的聚合物(a1)70重量份，并且使用(E)成分的二乙酰丙酮二丁基锡(Neostann U－220H)0.5重量份代替(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.2重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(比较例5)

使用氨基硅烷化合物(N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷，MOMENTIVE制，商品名：A－1120)2重量份代替(D)成分(DYNASYLAN1146)1重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(比较例6)

使用(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)1重量份代替(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.2重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(实施例7)

使用(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.1重量份代替(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.2重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(实施例8)

使用(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.07重量份代替(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.2重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(实施例9)

使用(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.05重量份代替(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.2重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(比较例7)

使用(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.01重量份代替(E)成分的二月桂酸二辛基锡(Neostann U－810)0.2重量份，除此以外，与实施例3同样地得到单组分型固化性组合物。

(结皮时间)

将上述得到的单组分型固化性组合物填充于厚度约3mm的模框并将表面整理为平面状。将完成整理为平面状的时间作为固化开始时间，用微型刮刀接触表面，将该固化性组合物变得不附着于微型刮刀的时间作为结皮时间进行测定。结皮时间在23℃(50％RH)的条件下测定。将试验结果示于表1～4。

(深部固化性)

将上述得到的单组分型固化性组合物以不混入气泡的方式填充于直径12mm的聚乙烯制的圆筒状容器，将表面整理为平面状而制作试验体。将该试验体在23℃(50％RH)静置1天和7天。静置1天后和7天后，分别取出试验体的已固化的部分，去除附着的未固化部分，使用游标卡尺测定已固化的部分的厚度。应予说明，没有已固化的部分的情况(未固化的情况)设为“无法测定”。将试验结果示于表1～3。

(作业性)

将上述得到的单组分型固化性组合物在设定为5℃的恒温槽内静置5小时以上进行状态调节。然后，将该固化性组合物以不混入气泡的方式填充于100ml的容器。接着，迅速将直径8mm的玻璃棒插入到该固化性组合物中后，使用设定为5℃的带恒温槽的拉伸试验机，以拉伸速度1000mm/分钟将玻璃棒从固化性组合物中拔出。在拔出时，测定从玻璃棒的前端流挂的固化性组合物的长度。将试验结果示于表1～3。作业性也可以说是拉丝性。

(拉伸试验)

将上述得到的单组分型固化性组合物以不混入气泡的方式以厚度3mm填充于聚乙烯制的模框，在23℃、50％RH熟化3天，进一步在50℃熟化4天。从得到的厚度3mm的固化物片冲裁成3号哑铃型而制成试验片。使用该试验片在23℃(50％RH)进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分钟)，测定50％模量、100％模量、断裂时的强度(断裂强度)和断裂时的伸长率(断裂时伸长率)。应予说明，没有固化的情况(未固化的情况)设为“无法测定”。将试验结果示于表1～4。

(压缩回复率)

对上述得到的单组分型固化性组合物进行JIS A1439(2016年版)5.12耐久性试验的表2－耐久性试验步骤中记载的耐久性类别9030的试验步骤1～6。然后使用测定的数值以下述式算出。

即，使用作为被粘物的铝板和作为底漆的市售品底漆(Cemedine制，商品名：MP－1000)制作接缝宽度12mm的H型试验体，进行23℃×14天(50％RH)+30℃×14天的熟化。接着，在50℃温水中将H型试验体浸渍24小时后，在23℃放置24小时(50％RH)。然后，将H型试验体压缩30％，在90℃固定7天(168小时)。然后，将H型试验体在23℃释放(即解除压缩)，测定放置24小时(50％RH)后的回复率。回复率越大表示回复性越优异。应予说明，没有固化的情况(未固化的情况)设为“无法测定”。将试验结果示于表1～4。

压缩回复率(％)＝(L2－L1/L0－L1)×100

在此，

L0：加热压缩前的固化性组合物的压缩方向的厚度

L1：加热压缩时的固化性组合物的压缩方向的厚度

L2：实施JIS A1439耐久性类别9030的试验步骤1～6，在23℃50％RH放置1天(24小时)后的固化性组合物的压缩方向的厚度。

(耐久性试验)

对于上述得到的单组分型固化性组合物，使用作为被粘物的铝板和作为底漆的市售品底漆(Cemedine制，商品名：MP－1000)，依据JIS A1439(2016年版)5.12耐久性试验的表2－耐久性试验步骤中记载的耐久性的类别9030进行试验。

对于耐久性试验的评价，在实施上述JIS记载的试验步骤1～9后，通过目视观察被粘物与固化物的粘接界面的龟裂的状态。将没有龟裂的情况评价为合格，将有龟裂的情况评价为不合格。将试验结果示于表1～4。

[表1]

(表1)

JIS耐久性类别9030判定：通过目视观察，将在被粘物与固化物的粘接界面没有龟裂的情况判定为合格

[表2]

(表2)

[表3]

(表3)

[表4]

(表4)

由表1～4可知，本发明的一个实施方式的固化性组合物(实施例1～9)在JISA5758(2016年版)4.2C)的表4-耐久性的类别9030中合格。进而，可知压缩回复率也良好。

产业上的可利用性

本发明的一个实施方式的固化性组合物能够提供压缩回复率、位移追随性和耐久性优异且可作为建筑物的工作缝的密封材料应用的固化物。因此，本发明的一个实施方式的固化性组合物可适用于粘合剂、密封材料、粘接剂、印模剂、防振材料、缓冲材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。本发明的一个实施方式的固化性组合物特别是可适用作工作缝用的单组分型固化性组合物。

Claims

1.一种工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，含有：

(B)反应性增塑剂，所述反应性增塑剂是平均每1分子具有0.5个以上且小于1.2个的通式(2)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物，

－SiX₃…(1)

式中，X各自独立地表示烷氧基，

－SiR¹ _3－aX_a…(2)

式中，R¹各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，X与通式(1)的X相同，a表示1～3的整数，

(A)成分的数均分子量是基于凝胶渗透色谱并换算成聚苯乙烯而测得的值，为1000～100000，

相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，(D)成分为0.1～10重量份，

相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，(E)成分为0.05重量份以上且小于1重量份。

2.根据权利要求1所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，(B)成分包括(B1)成分，所述(B1)成分是在1分子中具有1个通式(2)所示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，(B)成分是向(B’)成分导入通式(2)所示的反应性硅基而得到的，所述(B’)成分是具有仅1个能供导入反应性硅基的官能团的聚氧化烯系前体聚合物，并且，所述(B’)成分是使烯化氧与在1分子中具有仅1个羟基的引发剂反应而得到的。

4.根据权利要求1或2所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，(B)成分是向(B”)成分导入通式(2)所示的反应性硅基而得到的，所述(B”)成分是具有能供导入反应性硅基的官能团的聚氧化烯系前体聚合物混合物，并且，所述(B”)成分是使烯化氧与在1分子中具有仅1个羟基的引发剂和在1分子中具有2个以上羟基的引发剂的混合物反应而得到的。

5.根据权利要求1或2所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的聚氧化烯系聚合物为聚氧丙烯系聚合物。

6.根据权利要求1或2所述的工作缝用单组分型固化性组合物，其特征在于，进一步含有(C1)成分，所述(C1)成分是不具有通式(1)或通式(2)所示的反应性硅基的聚醚系增塑剂。

7.一种接缝结构体，是将权利要求1～6中任一项所述的工作缝用单组分型固化性组合物填充于建筑物的工作缝并使其固化而得到的。

8.一种具有接缝结构体的墙，所述接缝结构体是将权利要求1～6中任一项所述的工作缝用单组分型固化性组合物填充于建筑物的工作缝并使其固化而得到的。

9.一种施工方法，其特征在于，具有：将权利要求1～6中任一项所述的工作缝用单组分型固化性组合物填充于建筑物的工作缝并使其固化的工序。