CN105829485B - 具有粘合性的光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其含有具有交联性硅基的有机聚合物，具有充分的工作寿命，并且对于粘附体(基材)的粘合性与含有氨基硅烷时等同。本发明的光固化性组合物，其含有(A)含交联性硅基的有机聚合物、以及(B)通过光可生成选自由伯氨基和仲氨基所组成的组中的1种以上的氨基的含有交联性硅基的化合物。所述(A)含交联性硅基的有机聚合物优选为选自由含有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物和含有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物所组成的组中的1种以上。

Description

具有粘合性的光固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种具有粘合性的光固化性组合物，尤其涉及一种可在短时间内硬化并且具有优异的粘合性的光固化性组合物。
背景技术
众所周知有一种有机聚合物，其具有与硅原子键合的羟基或水解性基团，并且具有可通过形成硅氧烷键进行交联的含硅基团(以下称为“交联性硅基”)，其具有以下性质，即能够形成容易涂布和填充的液状，在室温下也可利用空气中的湿分等的作用，通过伴有交联性硅基的水解反应等的硅氧烷键的形成来进行交联，并且可获得橡胶状固化物。因此，该聚合物被广泛用于密封剂、粘合剂、以及涂料等用途。作为具有交联性硅基的聚合物的例子，可列举聚氧化烯类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
使用粘合剂的粘合工序一般为，在一个粘附体上涂布粘合剂，然后粘合另一个粘附体。这种情况下，如果在一个粘附体上涂布粘合剂时就开始硬化，则无法粘合另一个粘附体。在使用硬化速度快的粘合剂时、粘合剂的硬化速度不快但粘合剂的涂布面积大时或粘合剂的涂布厚度小时，容易发生这种问题。因此，如果能够在满足光照射等某种条件时才使其进行硬化，则能够获得充分时间来进行涂布作业(能够延长工作寿命)，并且改善粘合工序的作业性。不仅限于粘合剂，在使用涂料和密封剂时，有时也会要求延长工作寿命。
专利文献1中公开了一种固化性组合物，其含有具有交联性硅基的有机聚合物以及通过光照射会产生酸或碱的化合物。通过光照射会产生酸或碱的化合物在光照射前不会发挥其作为硬化催化剂的作用，在光照射后会产生作为硬化催化剂的酸或碱。因此，在光照射前即使存在水分，也不会进行硬化，所以能够保持液状，在满足光照射的条件时才进行硬化。因此，专利文献1中被公开的固化性组合物能够适用于需要长工作寿命的粘合剂等。
虽然如上所述，具有交联性硅基的有机聚合物可用于密封剂、粘合剂或者涂料等，但这种情况下，其必须对于粘附体(基材)具有粘合性。作为改善具有交联性硅基的有机聚合物的粘合性的方法，众所周知可使用氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、异氰酸酯硅烷或者苯基硅烷等硅烷偶合剂。但是，氨基硅烷不能用于专利文献1中公开的含有具有交联性硅基的有机聚合物以及通过光照射会产生酸或碱的化合物的固化性组合物。这是因为氨基硅烷本身为碱，在光照射前就会进行硬化。因此，虽然在为了改善粘合性而使用硅烷偶合剂时，不得不使用环氧硅烷和苯基硅烷等中性的硅烷偶合剂，但使用这种化合物时，有时会无法获得充分的粘合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-172514号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题是，提供一种固化性组合物，其含有具有交联性硅基的有机聚合物，具有充分的工作寿命，并且对于粘附体(基材)的粘合性与含有氨基硅烷时等同。
技术方案
为了解决上述课题，本发明的光固化性组合物具有粘合性，其特征在于，含有(A)含交联性硅基的有机聚合物、以及(B)通过光可生成选自由伯氨基和仲氨基所组成的组中的1种以上的氨基的含有交联性硅基的化合物。
本发明的光固化性组合物优选还含有(C)具有Si-F键的硅化合物。
本发明的光固化性组合物优选还含有(D)所述(B)含有交联性硅基的化合物以外的其他光致产碱剂。
所述(A)含交联性硅基的有机聚合物优选为选自由含有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物和含有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物所组成的组中的1种以上。
本发明的光固化性组合物优选还含有(E)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂以及多价氟化合物的碱金属盐所组成的组中的1种以上的氟类化合物。
本发明的光固化性组合物优选还含有(F)含环氧基的硅烷类。
有益效果
根据本发明能够提供一种光固化性组合物，其具有充分的工作寿命，并且对于粘附体(基材)的粘合性与含有氨基硅烷时等同。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但其仅为例示，当然可在不超出本发明的技术思想的范围内，进行各种变形。
本发明的光固化性组合物，其含有(A)含交联性硅基的有机聚合物、以及(B)通过光可生成选自由伯氨基和仲氨基所组成的组中的1种以上的氨基的含有交联性硅基的化合物。
作为所述(A)含交联性硅基的有机聚合物，只要是具有交联性硅基的有机聚合物即可，并无特别限制，考虑到不含有或不会产生作为触点故障的主要原因的低分子环状硅氧烷的观点，优选为主链并非聚硅氧烷且除了聚硅氧烷以外具有各种主链骨架的有机聚合物。
具体而言，可例示：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、使这些聚烯烃类聚合物氢化而获得的氢化聚烯烃类聚合物等烃类聚合物；由己二酸等二元酸与二醇的缩合、或内酯类的开环聚合而获得的聚酯类聚合物；将(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯等单体进行自由基聚合而获得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；将(甲基)丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而获得的乙烯基类聚合物；将前述有机聚合物中的乙烯基单体进行聚合而获得的接枝聚合物；多硫化物类聚合物；ε-己内酰胺开环聚合而获得的尼龙6、六亚甲基二胺与己二酸缩聚而获得的尼龙6/6、六亚甲基二胺与癸二酸缩聚而获得的尼龙6/10、ε-氨基十一烷酸缩聚而获得的尼龙11、ε-氨基十二内酰胺开环聚合而获得的尼龙12、具有上述尼龙当中2成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺类聚合物；以及例如双酚A与碳酰氯缩聚制造而获得的聚碳酸酯类聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物等。
进而，考虑到玻璃化转变温度较低、所获得的固化物的耐寒性优异的观点，优选聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃类聚合物、聚氧化烯类聚合物、以及(甲基)丙烯酸酯类聚合物。此外，考虑到透湿性高、制成单液型组合物时深部固化性优异的观点，尤其优选聚氧化烯类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
本发明中使用的(A)有机类聚合物的交联性硅基为具有与硅原子键合而获得的羟基或水解性基团、且通过形成硅氧烷键能够进行交联的基团。作为所述交联性硅基，优选例如下述通式(1)所示的基团。
[化学式1]
所述式(1)中，R1表示碳原子数1～20的烃基，R1 3SiO-(R1与上述相同)所示的三有机硅烷氧基或1位至3位的碳原子上的至少1个氢原子表示卤素、-OR6、-NR7R8、-N＝R9、-SR10(R6、R7、R8、R10分别为氢原子或碳原子数1至20的取代或者非取代的烃基、R9为碳原子数1至20的2价取代或者非取代的烃基)、碳原子数1至20的全氟烷基或由氰基取代的碳原子数1～20的烃基，R1存有2个以上时，其可以相同，也可不同。作为所述碳原子数1～20的烃基，例如可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、以及碳原子数7～20的芳烷基等。
X表示羟基或水解性基团，X存有2个以上时，其可以相同，也可不同。a分别表示0、1、2或3，b分别表示0、1或2。此外，p个下述通式(2)中的b没有必要相同。p表示0～19的整数。然而，假设满足a+(b的和)≥1。
[化学式2]
该水解性基团、羟基可以以1～3个的范围与1个硅原子键合，a+(b的和)优选为1～5的范围。水解性基团、羟基在交联性硅基中键合2个以上时，其可以相同，也可不同。形成交联性硅基的硅原子可以是1个，也可以是2个以上，但在通过硅氧烷键等连接的硅原子时，可以是20个左右。
作为所述交联性硅基，考虑到容易获得的观点，优选下述通式(3)所示的交联性硅基。
[化学式3]
所述式(3)中，R1、X与上述相同，a为1、2或3的整数。考虑到固化性，并为了获得具有充分的固化速度的固化性组合物，在所述式(3)中a优选2以上，更优选为3。
作为上述R1的具体例，例如可列举甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、以及R1 3SiO-所示的三有机硅烷氧基等。这些之中优选甲基。
作为上述X所示的水解性基团，没有特别限定，为以往公知的水解性基团即可。具体而言，可列举例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮氧酸酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、以及链烯基氧基等。这些当中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮氧酸酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基以及链烯基氧基，更优选烷氧基、酰胺基、氨基氧基。考虑到水解性稳定且处理容易的观点，尤其优选烷氧基。烷氧基之中碳原子数少的则反应性高，如甲氧基>乙氧基>丙氧基的顺序那样，碳原子数越多则反应性越低。可根据目的、用途来选择，但通常使用甲氧基、乙氧基。
作为交联性硅基的具体结构，可列举三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等三烷氧基硅烷基[-Si(OR)3]、甲基二甲氧基硅烷基、以及甲基二乙氧基硅烷基等的二烷氧基硅烷基[-SiR1(OR)2]，更优选三甲氧基硅烷基。其中，R为甲基、乙基等烷基。
此外，交联性硅基可使用1种，也可并用2种以上。交联性硅基可存在于主链或侧链中，或者同时存在于主链和侧链二者之中。
形成交联性硅基的硅原子为1个以上，但在通过硅氧烷键合等连接的硅原子时，优选为20个以下。
具有交联性硅基的有机聚合物可具有直链状或支链，其数均分子量在GPC中的聚苯乙烯换算中为500～100,000左右，更优选为1,000～50,000，尤其优选为3,000～30,000。数均分子量不足500时，固化物的伸长率特性方面有不良的倾向，超过100,000时，由于变成高粘度而会在作业性方面有不良的趋势。
为了获得高强度、高伸长率、且具有低弹性模量的橡胶状固化物，优选有机聚合物中含有的交联性硅基在聚合物1分子中平均存在0.5个以上，优选为0.8个以上，更优选为1.0个以上，尤其优选为1.1个以上。分子中含有的交联性硅基的数量平均不足0.5个时，固化性变得不充分，不易表现良好的橡胶弹性行为。
此外，为了获得高伸长率且具有低弹性模量的橡胶状固化物，分子中含有的交联性硅基的数量优选为20个以下，更优选为10个以下，尤其优选为5个以下，特别优选为3个以下。分子中含有的交联性硅基的数量平均超过20个时，固化物会变得过硬，不易表现良好的橡胶弹性行为。
交联性硅基可存在于有机聚合物分子链的主链末端或侧链末端，也可同时存在于主链和侧链中。尤其是，交联性硅基仅在分子链的主链末端时，最终形成的固化物中含有的有机聚合物成分的有效网链长变长，因此容易获得高强度、高伸长率、且具有低弹性模量的橡胶状固化物。
所述聚氧化烯类聚合物本质上为具有下述通式(4)所示的重复单元的聚合物。
-R2-O-…(4)
所述通式(4)中，R2为碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基，优选为碳原子数1～14的、更优选为2～4的直链状或支链亚烷基。
作为通式(4)所示的重复单元的具体例，可列举
-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、以及-CH2CH2CH2CH2O-
等。聚氧化烯类聚合物的主链骨架可以由仅1种的重复单元构成，也可由2种以上的重复单元构成。尤其是在密封剂等中使用时，考虑到非晶质且粘度较低的观点，优选由以环氧丙烷聚合物为主要成分的聚合物形成的物质。
作为聚氧化烯类聚合物的合成法，可列举例如基于KOH这样的碱催化剂的聚合法，例如基于日本专利特开昭61-197631号、日本专利特开昭61-215622号、日本专利特开昭61-215623号中所示的使用有机铝化合物与卟啉反应而获得的有机铝-卟啉络合物催化剂的聚合法，例如基于日本专利特公昭46-27250号和日本专利特公昭59-15336号等中所示的使用双金属氰化物络合物催化剂的聚合法等，并没有特别限定。根据基于有机铝-卟啉络合物催化剂的聚合法、基于双金属氰化物络合物催化剂的聚合法，可获得数均分子量为6,000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧化烯类聚合物。
在上述聚氧化烯类聚合物的主链骨架中可含有氨基甲酸酯键成分等其他成分。作为氨基甲酸酯键成分，可列举例如甲苯(甲代亚苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯；以及异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯与具有羟基的聚氧化烯类聚合物反应而获得的物质。
在聚氧化烯类聚合物中导入交联性硅基时，可通过如下来进行：使分子中具有不饱和基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的聚氧化烯类聚合物与具有对该官能团显示反应性的官能团和交联性硅基的化合物反应来进行(以下，称为高分子反应法)。
作为高分子反应法的具体例，可列举如下方法：使含不饱和基的聚氧化烯类聚合物与具有交联性硅基的氢化硅烷或具有交联性硅基的巯基化合物作用以进行氢化硅烷化或巯基化，获得具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物。对于含不饱和基的聚氧化烯类聚合物，使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示反应性的活性基和不饱和基的有机化合物反应，可获得含有不饱和基的聚氧化烯类聚合物。
此外，作为高分子反应法的其他具体例子，可列举使末端具有羟基的聚氧化烯类聚合物与具有异氰酸酯基和交联性硅基的化合物反应的方法、使末端具有异氰酸酯基的聚氧化烯类聚合物与具有羟基或氨基等活性氢基及交联性硅基的化合物反应的方法。使用异氰酸酯化合物时，可容易获得具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物。
作为具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物的具体例子，可列举日本专利特公昭45-36319号、日本专利特公昭46-12154号、日本专利特开昭50-156599号、日本专利特开昭54-6096号、日本专利特开昭55-13767号、日本专利特开昭57-164123号、日本专利特公平3-2450号、日本专利特开2005-213446号、日本专利特开2005-306891号、国际公开专利WO2007-040143号、美国专利3,632,557、美国专利4,345,053、以及美国专利4,960,844等各公报中提出的聚合物。
上述具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物可单独使用，也可2种以上并用。
所述饱和烃类聚合物实质上为不含芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物，构成该骨架的聚合物可通过如下方法获得：(1)使乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等这样的碳原子数2～6的烯烃类化合物作为主单体聚合，或者，(2)使丁二烯、异戊二烯等这样的二烯类化合物均聚或与上述烯烃类化合物共聚后氢化等方法，异丁烯类聚合物、氢化聚丁二烯类聚合物由于容易在末端导入官能团、容易控制分子量，此外，可使末端官能团的数量较多，所以优选，尤其优选异丁烯类聚合物。
主链骨架为饱和烃类聚合物的物质，具有耐热性、耐候性、耐久性、以及防潮性优异的特征。
关于异丁烯类聚合物，可以是所有单体单元由异丁烯单元形成，也可是与其他单体的共聚物，考虑到橡胶特性的观点，优选含有源自异丁烯的重复单元50质量百分比以上、更优选含有80质量百分比以上、尤其优选含有90～99质量百分比。
作为饱和烃类聚合物的合成法，以往有各种聚合方法被报道，但特别是近年来较多的所谓活性聚合被开发。饱和烃类聚合物、尤其是异丁烯类聚合物时，可通过使用Kennedy等人发现的引发转移剂聚合(Inifer聚合)(J.P.Kennedy等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、2843页)而容易地制造，已知可在分子量分布1.5以下聚合分子量500～100,000左右，可在分子末端导入各种官能团。
作为具有交联性硅基的饱和烃类聚合物的制法，例如已在日本专利特公平4-69659号、日本专利特公平7-108928号、日本专利特开昭63-254149号、日本专利特开昭64-22904号、日本专利特开平1-197509号、日本专利公报第2539445号、日本专利公报第2873395号、以及日本专利特开平7-53882号的各说明书等中有所记载，但并不特别限定于这些制法。
上述具有交联性硅基的饱和烃类聚合物可单独使用，也可2种以上并用。
作为构成所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯类单体没有特别限定，可使用各种单体。例如，(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯、(甲基)丙稀酸苄基酯、(甲基)丙稀酸苯氧基乙基酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙稀酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基硫基乙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基甲基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸的衍生物；以及(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等含氟的(甲基)丙烯酸酯类单体等。
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，还可与(甲基)丙烯酸酯类单体一起，共聚乙烯基类单体等的其他单体。若例示该乙烯基类单体，可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等的苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；以及氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇等。
这些可单独使用，也可共聚多个。其中，从产物的物性等考虑，优选由苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体形成的聚合物。更优选为由丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体构成的(甲基)丙烯酸类聚合物，尤其优选为由丙烯酸酯单体构成的丙烯酸类聚合物。更优选使用1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，以及根据需要并用其他(甲基)丙烯酸类单体获得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，通过并用含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，可控制(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)中的硅基的数量。从粘合性良好的方面考虑，尤其优选由甲基丙烯酸酯单体形成的甲基丙烯酸酯类聚合物。此外，在进行低粘度化、赋予柔软性、赋予粘合性时，优选适时地使用丙烯酸酯单体。另外，本申请说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
一般建筑用等用途中，考虑到要求配伍物的低粘度、固化物的低模量、高伸长率、耐候、耐热性等物性的观点，更优选为丙烯酸丁酯类单体。另一方面，在汽车用途等要求耐油性等的用途中，更优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。虽然以该丙烯酸乙酯为主的聚合物具有优异的耐油性，但具有低温特性(耐寒性)略差的趋势，因此为了改善该低温特性，也可将丙烯酸乙酯的一部分替换为丙烯酸丁酯。但是，随着丙烯酸丁酯的比率的增加，该良好的耐油性会受损，因此在要求耐油性的用途中，该比率优选为40％以下，更优选为30％以下。此外，为了在改善低温特性等时不损害耐油性，优选使用在侧链的烷基中导入了氧的丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯等。但是，由于在侧链导入具有醚键的烷氧基时会产生耐热性变差的趋势，所以在要求耐热性时，该比率优选为40％以下。相应各种用途和要求的目的，考虑所需的耐油性和耐热性、低温特性等物性，使该比率变化，可获得适当的聚合物。例如，虽未限定，但作为耐油性和耐热性、低温特性等物性平衡优异的例子，可列举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯(质量比为40～50/20～30/30～20)的共聚物。本发明中，可将这些优选的单体与其他单体共聚、甚至嵌段共聚，这种情况下这些优选的单体的含量以质量比计优选为40％以上。
本发明中，获得(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法并无特别限定，可使用众所周知的聚合法(例如，日本专利特开昭63-112642号、日本专利特开2007-230947号、日本专利特开2001-40037号、以及日本专利特开2003-313397号等记载的合成法)，优选使用了自由基聚合反应的自由基聚合法。作为自由基聚合法，可列举使用聚合引发剂使规定的单体单元共聚的自由基聚合法(游离基聚合法)，可在末端等被控制的位置导入反应性甲硅烷基的控制自由基聚合法。其中，使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的游离基聚合法获得的聚合物具有如下问题：分子量分布的值一般较大，为2以上，粘度变高。因此，为了获得分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯类聚合物、即以较高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，优选使用控制自由基聚合法。
作为控制自由基聚合法，可列举使用了具有特定官能团的链转移剂的游离基聚合法或活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法(Atom Transfer RadicalPolymerization；ATRP)、可逆加成断裂链转移反应(Reversible Addition-Fragmentationchain Transfer；RAFT)聚合法等活性自由基聚合法(日本专利特开2005-232419号公报、日本专利特开2006-291073号公报)。此外，还优选使用了具有交联性硅基的硫醇化合物的反应、使用了具有交联性硅基的硫醇化合物和茂金属化合物的反应(日本专利特开2001-40037号公报)。
原子转移自由基聚合时，优选使用有机卤化物、尤其是反应性高的具有碳-卤键的有机卤化物(例如，α位具有卤素的羰基化合物、苄位具有卤素的化合物)、或者磺酰基卤化物等作为引发剂。为了获得1分子内具有2个以上可进行硅氢化反应的链烯基的乙烯类聚合物，优选使用具有2个以上的起点的有机卤化物或磺酰基卤化物作为引发剂。
作为用于原子转移自由基聚合的(甲基)丙烯酸类单体和乙烯类单体，并无特别限制，例示的(甲基)丙烯酸类单体和乙烯类单体都可适当使用。
上述具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物可单独使用，也可2种以上并用。
这些具有交联性硅基的有机聚合物可单独使用，也可2种以上并用。具体而言，也可使用将选自由具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物、具有交联性硅基的饱和烃类聚合物和具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物所组成的组中的2种以上共混而成的有机聚合物。
具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法在日本专利特开昭59-122541号、日本专利特开昭63-112642号、日本专利特开平6-172631号、以及日本专利特开平11-116763号公报等中被提案，但并不特别限于这些方法。优选的具体例为如下方法：将具有交联性硅基且分子链实质上为以下述通式(5)
-CH2-C(R3)(COOR4)-…(5)
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～8的烷基)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元和下述通式(6)
-CH2-C(R3)(COOR5)-…(6)
(式中，R3与上述相同，R5表示碳原子数10以上的烷基)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元构成的共聚物，与具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物共混而制造。
作为所述通式(5)的R4，例如可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、以及2-乙基己基等碳原子数1～8，优选为1～4，更优选为1～2的烷基。另外，R4的烷基可单独，也可2种以上混合。
作为所述通式(6)的R5，例如可列举月桂基、十三烷基、十六烷基、硬脂基、以及山嵛基等的碳原子数10以上、通常为10～30，优选为10～20的长链烷基。另外，R5的烷基与R4时相同，可单独也可2种以上混合。
该(甲基)丙烯酸酯类共聚物的分子链实质上由式(5)和式(6)的单体单元构成，在此所说的“实质上”是指在该共聚物中存在的式(5)和式(6)的单体单元的总计超过50质量百分比。式(5)和式(6)的单体单元的总计优选为70质量百分比以上。此外式(5)的单体单元与式(6)的单体单元的存在比以质量比优选为95:5～40:60，更优选为90:10～60:40。
作为可在该共聚物中含有的式(5)和式(6)以外的单体单元(以下也称为其他单体单元)，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和羧酸；含有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基的单体，含有丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙稀酸酯缩水甘油酯等环氧基的单体，含有丙稀酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙稀酸二乙基氨基乙基酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基的单体；以及其他源自丙稀腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。
作为具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法中使用的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，还可使用例如日本专利特开昭63-112642号公报中记载的具有交联性硅基、且分子链实质上含有(a1)具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和(a2)具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯类共聚物等众所周知的(甲基)丙烯酸酯类共聚物。
所述丙烯酸酯类共聚物的分子链优选所述(a1)单体单元和所述(a2)单体单元的含量为合计50质量百分比以上，更优选所述(a1)和(a2)的单体单元的合计为70质量百分比以上。所述(a1)与所述(a2)的存在比按质量比计优选为(a1)/(a2)＝90/10～20/80，更优选为70/30～30/70。通过将(a1)/(a2)的质量比设在90/10～20/80的范围内，能够改善透明性。
所述丙烯酸酯类共聚物还可含有所述(a1)和(a2)以外的单体单元。作为(a1)和(a2)以外的单体单元，例如可同样使用所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物的说明中所述的其他单体单元。
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量优选为600～10,000，更优选为600～5,000，尤其优选为1,000～4,500。通过使数均分子量为该范围，可提高与具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物的相溶性。所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物可单独使用，也可2种以上并用。所述具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物与所述具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的配合比没有特别限制，相对于所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物与所述聚氧化烯类聚合物总计100质量份，优选所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物为10～60质量份的范围内，更优选20～50质量份的范围内，尤其优选25～45质量份的范围内。所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物大于60质量份时，粘度变高，操作性差，故不优选。
具有交联性硅基的饱和烃类聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯类共聚物共混而成的有机聚合物已在日本专利特开平1-168764号、日本专利特开2000-186176号公报等中有所记载，但并不特别限于这些。
进而，作为将具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯类共聚物共混而成的有机聚合物的制造方法，此外还可使用如下方法：在具有交联性硅基的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合的方法。该制造方法在日本专利特开昭59-78223号、日本专利特开昭59-168014号、日本专利特开昭60-228516号、以及日本专利特开昭60-228517号等各公报中已经被具体公开，但并不限于这些。
在将2种以上的聚合物共混使用时，相对于具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物100质量份，优选使用具有交联性硅基的饱和烃类聚合物及/或具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物10～200质量份，更优选使用20～80质量份。
本发明的光固化性组合物中，(A)含交联性硅基的有机聚合物的配合量没有特别限制，固体成分换算时在组合物中优选含有20质量百分比～99质量百分比，更优选含有50质量百分比～95质量百分比，最优选含有70质量百分比～95质量百分比。
作为所述(B)通过光可生成选自由伯氨基和仲氨基所组成的组中的1种以上的氨基的含有交联性硅基的化合物，只要是可通过光照射产生具有选自由伯氨基和仲氨基组成的组中的1种以上的氨基以及交联性硅基的氨基硅烷化合物的化合物，则可使用任何物质。本说明书中，将所述(B)通过光可生成选自由伯氨基和仲氨基所组成的组中的1种以上的氨基的含有交联性硅基的化合物称为光生成氨基硅烷化合物。
作为通过所述光照射生成的所述氨基硅烷化合物，可使用具有交联性硅基以及取代或非取代的氨基的化合物。作为取代氨基的取代基，并无特别限定，例如可列举烷基、芳烷基以及芳基等。此外，作为交联性硅基，并无特别限定，可列举所述(A)有机聚合物一项中记载的交联性硅基，优选键合有水解性基团的含硅基团。其中，考虑到水解性稳定且容易处理的观点，优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基。氨基硅烷化合物中，水解性基团和羟基可在1～3个的范围内与1个硅原子键合，优选为2个以上，尤其优选为3个。
作为所述通过光照射生成的所述氨基硅烷化合物，并无特别限定，例如可列举γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等单胺，γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、(2-氨乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N＇-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺等二胺，以及γ-(2-(2-氨乙基)氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷等三胺等。
所述通过光照射生成的所述氨基硅烷化合物中，考虑到粘合性的观点，优选为具有伯氨基(-NH2)的氨基硅烷化合物，考虑到可获得性的观点，优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、以及γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，考虑到粘合性和固化性，更优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
作为所述光生成氨基硅烷化合物，例如可列举具有下述式(I)～(II)所示的光官能团的硅化合物、下述式(III)所示的芳香族磺酰胺衍生物、下述式(IV)所示的O-酰基肟衍生物、以及下述式(V)所示的反式-O-香豆酸衍生物等。
[化学式4]
所述式(I)中，n为1～3的整数，Y表示羟基或水解性基团，优选为烷氧基。Y存有多个时，其可以相同，也可不同。R11表示碳原子数1～20的烃基或具有取代基的烃基，优选为乙烯基、烯丙基、碳原子数1～10的非取代或取代烷基、以及非取代或取代芳基。R11存有多个时，其可以相同，也可不同。R12是氢原子或有机基，优选为氢原子、碳原子数1～20的烃基或具有取代基的烃基，更优选为氢原子。h为1～5的整数，j为1～6个的整数。R13是选自由以h+j个不同碳原子与硅原子和氮原子键合的取代或非取代的烃基、以及通过1个以上的醚氧原子相互键合的多个取代或非取代的烃基所组成的组中的h+j价的基团，分子量为1,000以下。R12和R13可相互键合形成环状结构，也可含有杂原子的键合。Z为氧原子或硫原子，优选为氧原子。Q表示光官能团。
[化学式5]
所述式(II)中，n、Y、R11、Z、以及Q与所述式(I)相同。R15是选自由取代或非取代的烃基以及通过1个以上的醚氧原子相互键合的多个取代或非取代的烃基所组成的组中的2价基团。t为1以上的整数，优选为1或2。t为2以上时，与R14键合的t个基团可以相同，也可不同。R14是氢原子或有机基，优选为氢原子或者取代或非取代的t价的烃基，更优选为氢原子、取代或非取代的t价的烷基。R14和R15可相互键合形成环状结构，也可含有杂原子的键合。
[化学式6]
所述式(III)中，n、Y、R11～R13、h以及j与所述式(I)相同。R16～R20分别单独表示氢原子或取代基，作为该取代基，例如可列举硝基、氰基、羟基、巯基、卤原子、乙酰基、羰基、取代或非取代的烯丙基、取代或非取代的烷基(优选为碳原子数1～5的烷基)、取代或非取代的烷氧基(优选为碳原子数1～5的烷氧基)、非取代或取代芳基、非取代或取代芳氧基、含杂环结构的基团、具有多个环的基团以及其组合等。R16～R20中的任一个可相互键合并形成环状结构。R16～R20中的任一个相互键合并形成环状结构时，可形成多个苯环缩合而成的结构、苯环与杂环或非芳香族性的环、羰基等官能团键合而成的环等缩合而成的结构等。
[化学式7]
所述式(IV)中，n、Y、R11、R13、h以及j与所述式(I)相同，R16～R20与所述式(III)相同。R28与所述式(III)的R16～R20相同。
[化学式8]
所述式(V)中，n、Y、R11、R13、h以及j与所述式(I)相同，R16～R19与所述式(III)的相同。R29是氢原子或有机基，优选为氢原子、碳原子数1～20的烃基或具有取代基的烃基，更优选为氢原子。R13和R29可相互键合形成环状结构，也可含有杂原子的键合。R43和R44分别单独表示氢原子、卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基团、或有机基，优选为氢原子、硝基、氰基、羟基、巯基、卤原子、乙酰基、烯丙基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、非取代或取代芳基以及芳氧基。R45为氢原子或取代基，优选为可通过氢原子、或者加热及/或光的照射实现去保护的保护基，尤其优选为氢原子、甲硅烷基、硅烷醇基、膦基、氧膦基、膦酰基或有机基。
所述式(I)～(V)中，作为碳原子数1～10(或碳原子数1～5)的非取代或取代烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、氯甲基、氯乙基、氟甲基以及氰甲基等。作为碳原子数1～5的烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基等。作为非取代或取代芳基，例如可列举苯基、对-甲氧基苯基、对-氯苯基以及对-三氟甲基苯基等。作为芳氧基，例如可列举苯氧基等。
作为所述光官能团Q，可列举众所周知的感光基团，并无特别限制，例如可列举下述式(VI)所示的具有环状结构的基团、下述式(VII)所示的肟残基或被取代的该等基团等，优选下述式(VI)所示的具有环状结构的基团。
-A-Q’…(VI)
[所述式(VI)中，A为直接键合或2价的连接基团，Q’为含有环状结构的基团。直接键合是指，Q’不通过连接基团而直接与Z键合。作为A中的2价的连接基团，例如可列举可分别具有取代基的含有亚烷基、羰基、醚键、酯键、-CONH-基、或它们的组合的2价的连接基团等，优选可含有取代基的亚烷基和羰基以及它们的组合。此外，A的取代基也可具有环状结构，此外，取代基也可相互键合并形成环状结构。作为该环状结构，例如可列举与Q’相同的结构。
所述Q’的环状结构可以是单环也可以是多环，此外，虽然可以是同环式和杂环式中的任一种，但优选含有乙烯基和羰基、亚氨基等官能团，更优选具有可表现芳香族性的环状结构。作为所述Q’，例如可列举可分别具有取代基的芳基、芳氧基、含有氮或氧、硫等杂原子1种以上的杂环基、羰基键合而成的具有环状结构的基团、它们的组合以及它们的缩合环等。此外，取代基还可具有环状结构。此外，A的取代基可与Q’键合]
[化学式9]
(所述式(VII)中，R41和R42分别单独为选自由氢原子、卤原子、羟基、巯基、硝基、氨基、碳原子数1～50的取代或非取代的烷基、烷氧基、碳原子数2～50的取代或非取代的链烯基、链烯基氧基、碳原子数4～50的取代或非取代的芳基、芳氧基所组成的组中的至少一种。R41和R42可相互键合，形成双键或芳香族性或非芳香族性的环。所述R41、R42、或R41和R42相互键合而形成的双键或芳香族性或非芳香族性的环上，还可形成1个或2个上述式中所示的肟基)
作为具有所述式(VI)所示的环状结构的基团，例如可列举下述式(VIII)所示的芳香族基、具有杂环结构的基团、以及被取代的这些基团，优选为芳香族基。此外，光官能性基中的基团可相互键合，形成环状结构。
[化学式10]
(所述式(VIII)中，A与所述式(VI)的A相同，优选为取代或非取代的亚烷基、羰基以及它们的组合。R23～R27分别单独表示氢原子或取代基，作为该取代基，例如可列举硝基、氰基、羟基、巯基、卤原子、乙酰基、羰基、取代或非取代的烯丙基、取代或非取代的烷基(优选为碳原子数1～5的烷基)、取代或非取代的烷氧基(优选为碳原子数1～5的烷氧基)、非取代或取代芳基、非取代或取代芳氧基、含杂环结构的基团、具有多个环的基团以及它们的组合等。R23～R27中的任一个可相互键合并形成环状结构。R23～R27中的任一个相互键合并形成环状结构时，可形成多个苯环缩合而成的结构、苯环与杂环或非芳香族性的环、羰基等官能团键合而成的环等缩合而成的结构等。此外，A的取代基可与R23～R27中的任一者键合)
作为所述式(VIII)所示的芳香族基，例如可列举下述式(IX-1)所示的邻硝基苄基、下述式(IX-2)所示的间硝基苄基和下述式(IX-3)所示的对硝基苄基等硝基苄基、下述式(X)所示的苄基、以及下述式(XI)所示的苯甲酰基和被取代的这些基团，优选为硝基苄基，更优选为邻硝基苄基和对硝基苄基，尤其优选为邻硝基苄基。此外，光官能性基中的基团可相互键合，形成环状结构。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
(所述式(IX-1)～(IX-3)中，R23～R26与所述式(VIII)相同。R21和R22分别单独表示氢原子、碳原子数1～10的非取代或取代烷基、苯基、以及取代苯基，k为1或2，k为2时，多个R21和R22可分别相同也可互不相同)
[化学式14]
(所述式(X)中，R23～R27与所述式(VIII)相同，R21和R22与所述式(IX-1)相同)
[化学式15]
(所述式(XI)中，R23～R27与所述式(VIII)相同，R21和R22与所述式(IX-1)相同)
作为所述式(XI)所示的苯甲酰基，例如可使用下述式(XII)所示的苯甲酰苯基甲基。
[化学式16]
(所述式(XII)中，R23～R27与所述式(VIII)相同。R30表示氢原子、碳原子数1～10的非取代或取代烷基、苯基、以及取代苯基。R31～R35分别单独表示氢原子、硝基、氰基、羟基、巯基、卤原子、乙酰基、烯丙基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、非取代或取代芳基、以及芳氧基。R31～R35可相互键合形成双键或芳香族性或非芳香族性的环，也可含有杂原子的键合。R23～R27以及R31～R35可分别键合形成环状结构，也可含有杂原子的键合)
作为所述具有杂环结构的基团，例如可列举下述式(XIII)所示的香豆素衍生物残基、下述式(XIV)所示的酰亚胺基和被取代的它们的基团等。
[化学式17]
(所述式(XIII)中，R46和R47分别单独表示氢原子或取代基，R36～R40分别单独表示氢原子或取代基，作为R36～R40，例如可列举与所述式(VIII)的R23～R27相同的物质，也可将R36～R40的2个以上进行键合，形成环状结构。R36～R40中的任一个相互键合并形成环状结构时，可形成多个苯环缩合而成的结构、苯环与杂环或非芳香族性的环、羰基等官能团键合而成的环等缩合而成的结构等)
[化学式18]
(所述式(XIV)中，R48和R49分别单独表示氢原子、卤原子、取代或者非取代的烷基、取代或者非取代的芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、以及酰基，R48和R49可相互键合，形成双键或者芳香族性或非芳香族性的环。所述R48、R49、或R48以及R49相互键合而形成的双键或芳香族性或非芳香族性的环中，还可形成1或2个上述式中所示的酰亚胺基)
作为光官能团Q为所述式(IX-1)所示的邻硝基苄基的-OQ基，例如可列举(2，6-二硝基苄基)氧基、(2-硝基苄基)氧基、(3-硝基-2-萘基)甲氧基、(6，7-二甲氧基-3-硝基-2-萘基甲基)氧基、[1-(2，6-二硝基苯基)乙基]氧基、[1-(2-硝基苯基)乙基]氧基、[1-(3，5-二甲氧基苯基-2-硝基苄基)-1-甲基乙基]氧基、(2，4-二硝基苄基)氧基、(3，4，5-三甲氧基-2-硝基苄基)氧基、(3，4-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基、(3-甲基-2-硝基苄基)氧基、(3-甲氧基-2-硝基苄基)氧基、(4，5，6-三甲氧基-2-硝基苄基)氧基、(4，5-二氯-2-硝基苄基)氧基、(4，5-二甲基-2-硝基苄基)氧基、(5-甲基-4-甲氧基-2-硝基苄基)氧基、(α-乙基-2-硝基苄基)氧基、以及[α-(2-硝基苯基)-2-硝基苄基]氧基等硝基苄基氧基。
作为光官能团Q为所述式(IX-3)所示的对硝基苄基的-OQ基，例如可列举(2，4-二硝基苄基)氧基、(3，4-二硝基苄基)氧基、(4-硝基苄基)氧基、[1-(4-硝基萘基)甲基]氧基、[1-(6，7-二甲氧基-4-硝基萘基)甲基]氧基、[1-(2，4-二硝基苯基)乙基]氧基、[1-(4-硝基苯基)乙基]氧基、[1-(3，5-二甲氧基苯基-4-硝基苄基)-1-甲基乙基]氧基、(2，3，5-三甲氧基-4-硝基苄基)氧基、(2，3-二甲氧基-4-硝基苄基)氧基、(3-甲基-4-硝基苄基)氧基、(3-甲氧基-4-硝基苄基)氧基、(2，5，6-三甲氧基-4-硝基苄基)氧基、(2，5-二氯-4-硝基苄基)氧基、(2，5-二甲基-4-硝基苄基)氧基、(5-甲基-2-甲氧基-4-硝基苄基)氧基、(α-乙基-4-硝基苄基)氧基、以及[α-(4-硝基苯基)-4-硝基苄基]氧基等硝基苄基氧基。
作为光官能团Q为所述式(X)所示的苄基的-OQ基，例如可列举3，5-二甲氧基苄基氧基、[1-(3，5-二甲氧基苯基)-1-甲基乙基]氧基、9-蒽基甲氧基、9-菲基甲氧基、1-芘基甲氧基、[1-(蒽醌-2-基)乙基]氧基、以及9-苯基氧杂蒽-9-基氧基等苄基氧基。
作为光官能团Q为所述式(XII)所示的苯甲酰苯基甲基的-OQ基，例如可列举1-(3，5-二甲氧基苯甲酰基)-1-(3，5-二甲氧基苯基)甲氧基、1-羟基-1-苯基苯乙酮氧基、1-苯甲酰-1-苯基甲氧基、以及1-苯甲酰-1-羟基-1-苯基乙氧基等安息香氧基。
作为光官能团Q为所述式(XIII)所示的香豆素衍生物残基的-OQ基，例如可列举7-甲氧基香豆素-4-基甲氧基、6-溴基-7-甲氧基香豆素-4-基甲氧基等香豆素-4-基甲氧基。
作为光官能团Q为所述式(XIV)所示的酰亚胺基的-OQ基，例如可列举邻苯二甲酰亚胺氧基、琥珀酰亚胺氧基、琥珀酸亚胺氧基、马来酸亚胺氧基、六氢邻苯二甲酸亚胺氧基、环己烷四羧酸亚胺二氧基、四溴邻苯二甲酸亚胺氧基、四氯邻苯二甲酸亚胺氧基、氯桥酸亚胺氧基、腐植酸亚胺氧基、偏苯三酸亚胺氧基、均苯四酸亚胺二氧基、以及萘四羧酸亚胺二氧基等亚胺氧基。
作为光官能团Q为所述式(VII)所示的肟残基的-OQ基，例如可列举N-(1-苯亚乙基)氨基氧基、二苯基亚甲基氨基氧基、二(4-甲氧基苯基)亚甲基氨基氧基、N-(二甲基亚甲基)氨基氧基、N-(苯乙酮亚甲基)氨基氧基、N-[1-(2-萘)亚乙基]氨基氧基、N-(亚环己基)氨基氧基、N-(亚芴基)氨基氧基、N-[二(硝基苯基)亚甲基]氨基氧基、N-(硝基亚芴基)氨基氧基、N-(二硝基亚芴基)氨基氧基、以及N-(三硝基亚芴基)氨基氧基等肟氧基。
所述式(I)以及(II)中，作为除去ZQ基的残基，例如可列举3-(三甲氧基硅烷基)丙氨基羰基、3-(三乙氧基硅烷)丙氨基羰基、3-(三异丙氧基硅基)丙氨基羰基、3-(甲基二甲氧基硅烷)丙氨基羰基、3-(甲基二乙氧基硅烷)丙氨基羰基、N-[3-(三甲氧基硅烷)-2-甲基丙基]-N-乙基氨基羰基、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N-苯基氨基羰基、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N-苄基氨基羰基、N-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-N-乙烯基苄基氨基羰基、N-三乙氧基硅烷甲基-N-环己基氨基羰基、N-(甲基二乙氧基硅烷)甲基-N-环己基氨基羰基、N-三甲氧基硅烷甲基-N-苯基氨基羰基等单氨基羰基；N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙烯二氨基羰基、N-[3-(甲基二甲氧基硅烷)丙基]乙烯二氨基羰基、N-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]乙烯二氨基羰基、N-[3-(甲基二乙氧基硅烷)丙基]乙烯二氨基羰基、N-[3-(三异丙氧基硅基)丙基]乙烯二氨基羰基、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-1，6-己烯二氨基羰基、N-(三甲氧基硅烷甲基)乙烯二氨基羰基、N，N’-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙烯二氨基羰基等二氨基羰基；以及N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]二乙烯三氨基羰基等三氨基羰基等氨基羰基。
所述氨基羰基中，考虑到粘合性观点，优选为具有氨基(-NH2)的氨基羰基，更优选为3-(三甲氧基硅烷基)丙氨基羰基、3-(三乙氧基硅烷)丙氨基羰基、3-(甲基二甲氧基硅烷)丙氨基羰基、以及N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙烯二氨基羰基，考虑到粘合性、固化性的观点，最优选为3-(三甲氧基硅烷基)丙氨基羰基、3-(三乙氧基硅烷)丙氨基羰基。
所述式(III)中，作为芳基磺酰基，例如可列举2-萘基磺酰基、p-甲苯磺酰基等芳香族磺酰基。
所述式(III)中，作为除去芳基磺酰基的残基，例如可列举3-(三甲氧基硅烷基)丙基氨基、3-(三乙氧基硅烷)丙基氨基、3-(三异丙氧基硅基)丙基氨基、3-(甲基二甲氧基硅烷)丙基氨基、3-(甲基二乙氧基硅烷)丙基氨基、N-[3-(三甲氧基硅烷)-2-甲基丙基]-N-乙基氨基、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N-苯基氨基、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N-苄基氨基、N-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-N-乙烯基苄基氨基、N-三乙氧基硅烷甲基-N-环己基氨基、N-(甲基二乙氧基硅烷)甲基-N-环己基氨基、N-三甲氧基硅烷甲基-N-苯基氨基等单氨基；N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙烯二氨基、N-[3-(甲基二甲氧基硅烷)丙基]乙烯二氨基、N-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]乙烯二氨基、N-[3-(甲基二乙氧基硅烷)丙基]乙烯二氨基、N-[3-(三异丙氧基硅基)丙基]乙烯二氨基、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-1，6-己烯二氨基、N-(三甲氧基硅烷甲基)乙烯二氨基、N，N’-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙烯二氨基等二氨基；以及N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]二乙烯三氨基等三氨基。
所述式(IV)中，作为除去芳肟基的残基，例如可列举3-(三甲氧基硅烷基)丙基羰基、3-(三乙氧基硅烷)丙基羰基、3-(三异丙氧基硅基)丙基羰基、3-(甲基二甲氧基硅烷)丙基羰基、以及3-(甲基二乙氧基硅烷)丙基羰基等羰基。
所述式(V)中，作为反式邻香豆酸衍生物残基，例如可列举(E)-2-(2-羟基苯基)乙炔基、(E)-2-(2-羟基苯基)-1-丙烯基、(E)-2-(2-羟基苯基)-1-丙烯基、(E)-2-(2-羟基苯基)-2-苯基乙炔基、(E)-2-(2-羟基-4，5-亚甲基二氧基苯基)乙炔基、(E)-2-(2-羟基-4，5-二甲氧基苯基)-1-丙烯基、(E)-2-(2-羟基-5-硝基苯基)-1-丙烯基、以及(E)-2-(1-羟基-2-蒽基)-1-丙烯基等反式-O-香豆酸残基。
所述(B)含有交联性硅基的化合物的配合比例并无特别限制，相对于(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.01～50.00质量份，更优选为1.00～20.00质量份，尤其优选为3.00～10.00质量份。这些含有交联性硅基的化合物可单独使用，也可2种以上并用。
本发明的光固化性组合物优选还含有(C)具有Si-F键的硅化合物。本发明的光固化性组合物中，通过含有具有Si-F键的硅化合物，可进一步促进硬化。
本发明中，(C)具有Si-F键的硅化合物作为(A)含交联性硅基的有机聚合物的硬化催化剂发挥作用。作为所述(C)具有Si-F键的硅化合物，可广泛使用具有Si-F键的含有硅基(以下有时会称为氟甲硅烷基)的众所周知的化合物，并无特别限制，低分子化合物和高分子化合物都可使用，但优选为具有氟甲硅烷基的有机硅化合物，具有氟甲硅烷基的有机聚合物的安全性高，更为优选。此外，考虑到配合物的粘度低的观点，优选为具有氟甲硅烷基的低分子有机硅化合物。
作为所述(C)具有Si-F键的硅化合物，具体而言，作为适当例，可列举下述式(7)所示的氟硅烷类等具有下述式(8)所示的氟甲硅烷基的化合物(本说明书中也称为含氟化合物)、具有氟甲硅烷基的有机聚合物(本说明书中也称为氟化聚合物)等。
R50 4-dSiFd…(7)
(式(7)中，R50分别单独表示取代或者非取代的碳原子数1～20的烃基、或R80SiO-(R80分别单独为碳原子数1～20的取代或者非取代的烃基、或氟原子)所示的有机硅氧烷基中的任一种。d为1～3中的任一种，d优选为3。R50和R80存有多个时，其可以相同，也可不同)
-SiFdR50 eX’f…(8)
(式(8)中，R50和d分别与式(7)相同，X’分别单独为羟基或氟以外的水解性基团，e为0～2中的任一种，f为0～2中的任一者，d+e+f＝3。R50和X’存有多个时，其可以相同，也可不同)
作为所述式(7)所示的氟硅烷类，可列举式(7)所示的众所周知的氟硅烷类，并无特别限制，例如可列举三甲基氟硅烷、三乙基氟硅烷、三丙基氟硅烷、三丁基氟硅烷、二甲基乙烯基氟硅烷、二甲基苯基氟硅烷、二甲基苄基氟硅烷、二甲基(3-甲基苯基)氟硅烷、二甲基(4-甲基苯基)氟硅烷、二甲基(4-氯苯基)氟硅烷、三苯基氟硅烷、二甲基二氟硅烷、二乙基二氟硅烷、二丁基二氟硅烷、甲基苯基二氟硅烷、二苯基二氟硅烷、乙基三氟硅烷、丙基三氟硅烷、丁基三氟硅烷、苯基三氟硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三氟硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二氟硅烷、乙烯三氟硅烷、乙烯甲基二氟硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氟硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氟硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氟硅烷、3-巯基丙基三氟硅烷、二甲基十八烷基氟硅烷、甲基十八烷基二氟硅烷、十八烷基三氟硅烷、1，3-二氟-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四氟-1，3，5，7-四硅杂三环[3.3.1.1(3，7)]癸烷、1，1-二氟-1-硅杂环-3-戊烯、以及三(三甲基硅氧烷基)氟硅烷等。
其中，考虑到原料的容易获得、容易合成等观点，优选为二甲基乙烯基氟硅烷、二甲基苯基氟硅烷、二甲基苄基氟硅烷、乙烯三氟硅烷、乙烯甲基二氟硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氟硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氟硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氟硅烷、3-巯基丙基三氟硅烷、二甲基十八烷基氟硅烷、甲基十八烷基二氟硅烷、十八烷基三氟硅烷、以及1，3-二氟-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
具有所述式(8)所示的氟甲硅烷基的化合物中，作为式(8)中的X’所示的水解性基团，例如可列举与式(1)的X的水解性基团相同的基团，具体而言，可列举氢原子、氟以外的卤原子、烷氧基、酰氧基、酮氧酸酯基(ketoxymate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、以及链烯基氧基等。其中，优选为氢原子、烷氧基、酰氧基、酮氧酸酯基(ketoxymate group)、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基以及链烯基氧基，考虑到水解性稳定且容易处理的观点，尤其优选为烷氧基。
此外，作为所述式(8)中的R50，例如可列举甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、以及R80为甲基、苯基等的R80SiO-所示的三有机硅烷氧基等。这些之中尤其优选甲基。
具体例示所述式(8)所表示的氟甲硅烷基时，作为氟以外未含有水解性基团的硅基，可列举二甲基氟甲硅烷基、二乙基氟甲硅烷基、二丙基氟甲硅烷基、二苯基氟甲硅烷基、二苄基氟甲硅烷基等硅基上取代了1个氟的硅基；甲基二氟甲硅烷基、乙基二氟甲硅烷基、苯基二氟甲硅烷基、苄基二氟甲硅烷基等硅基上取代了2个氟的硅基；三氟甲硅烷基等硅基上取代了3个氟的硅基，作为同时具有氟和其他水解性基团的硅基，可列举甲氧基甲基氟甲硅烷基、乙氧基甲基氟甲硅烷基、甲氧基乙基氟甲硅烷基、甲氧基苯基氟甲硅烷基、二甲氧基氟甲硅烷基、二乙氧基氟甲硅烷基、二丙氧基氟甲硅烷基、二苯氧基氟甲硅烷基、双(2-丙烯氧基)氟甲硅烷基、甲氧基二氟甲硅烷基、乙氧基二氟甲硅烷基、苯氧基二氟甲硅烷基、二氯氟甲硅烷基、以及氯二氟甲硅烷基等，优选氟以外未含有水解性基团的硅基和R50为甲基的氟甲硅烷基，更优选为三氟甲硅烷基。
此外，考虑到合成难易度的观点，更优选二甲基氟甲硅烷基、甲基二氟甲硅烷基、三氟甲硅烷基、甲氧基甲基氟甲硅烷基、乙氧基甲基氟甲硅烷基、甲氧基乙基氟甲硅烷基、二甲氧基氟甲硅烷基、二乙氧基氟甲硅烷基、甲氧基二氟甲硅烷基、以及乙氧基二氟甲硅烷基，考虑到稳定性的观点，尤其优选二甲基氟甲硅烷基、甲基二氟甲硅烷基、三氟甲硅烷基等氟以外未含有水解性基团的硅基，考虑到固化性高度的观点，优选甲基二氟甲硅烷基、甲氧基二氟甲硅烷基、乙氧基二氟甲硅烷基、以及三氟甲硅烷基等硅基上取代了2个至3个氟的硅基，最优选三氟甲硅烷基。
作为具有所述式(8)所示的氟甲硅烷基的化合物，并无特别限定，可使用单分子化合物、高分子化合物中的任一种，例如可列举四氟硅烷、八氟三硅烷等无机硅化合物；上述式(7)所示的氟硅烷类、三甲氧基氟硅烷、二甲氧基二氟硅烷、甲氧基三氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、二乙氧基二氟硅烷、乙氧基三氟硅烷、甲基二甲氧基氟硅烷、甲基甲氧基二氟硅烷、甲基三氟硅烷、甲基二乙氧基氟硅烷、甲基乙氧基二氟硅烷、乙烯二甲氧基氟硅烷、乙烯甲氧基二氟硅烷、乙烯三氟硅烷、乙烯二乙氧基氟硅烷、乙烯二氟乙氧基硅烷、苯基二甲氧基氟硅烷、苯基甲氧基二氟硅烷、苯基三氟硅烷、苯基二乙氧基氟硅烷、苯基乙氧基二氟硅烷、三甲基氟硅烷等低分子有机硅化合物；以及末端具有式(8)所示的氟甲硅烷基的氟化聚硅氧烷等高分子化合物，优选所述式(7)所示的氟硅烷类、主链或侧链的末端具有式(8)所示的氟甲硅烷基的聚合物。
具有所述式(7)所示的氟硅烷类以及所述式(8)所示的氟甲硅烷基的化合物可使用市售的试剂，也可通过原料化合物进行合成。作为合成方法，并无特别限制，优选使用通过众所周知的方法(例如，Organometallics 1996年，15，2478页(Ishikawa等)等)，使具有下述式(9)所示的水解性硅基的化合物与氟化剂反应而获得的化合物。
-SiR50 3-qX’q…(9)
(式(9)中，R50和X’分别与式(8)相同，q为1～3中的任一种)
作为上述式(9)所示的水解性硅基，例如可列举烷氧基硅烷基、硅氧烷键、氯代甲硅烷基等卤代甲硅烷基、以及氢化甲硅烷基等。
作为烷氧基硅烷基的氟化中使用的氟化剂的具体例子，并无特别限定，例如可列举NH4F、Bu4NF、HF、BF3、Et2NSF3、HSO3F、SbF5、VOF3、以及CF3CHFCF2NEt2等。
作为卤代甲硅烷基的氟化中使用的氟化剂的具体例子，并无特别限定，例如可列举AgBF4、SbF3、ZnF2、NaF、KF、CsF、NH4F、CuF2、NaSiF6、NaPF6、NaSbF6、NaBF4、Me3SnF、以及KF(HF)1.5～5等。
作为氢化甲硅烷基的氟化中使用的氟化剂的具体例子，并无特别限定，例如可列举AgF、PF5、Ph3CBF4、SbF3、NOBF4、以及NO2BF4等。
具有硅氧烷键的化合物通过BF3等进行裂解，可获得氟甲硅烷基。
使用这些氟化剂的氟甲硅烷基的合成方法中，考虑到反应简便、反应效率高、安全性高等观点，优选使用BF3的烷氧基硅烷的氟化法、使用CuF2或ZnF2的氯硅烷的氟化法。
作为BF3，可使用BF3气体、BF3醚络合物、BF3硫醚络合物、BF3胺络合物、BF3醇络合物、BF3羧酸络合物、BF3磷酸络合物、BF3水合物、BF3哌啶络合物、以及BF3苯酚络合物等，考虑到处理容易等观点，优选为BF3醚络合物、BF3硫醚络合物、BF3胺络合物、BF3醇络合物、BF3羧酸络合物、以及BF3水合物。其中，BF3醚络合物、BF3醇络合物、以及BF3水和物的反应性高，因此优选，尤其优选BF3醚络合物。
作为具有所述氟甲硅烷基的有机聚合物(本说明书中也会称为氟化聚合物)，只要是具有Si-F键的有机聚合物即可，并无特别限制，可广泛使用众所周知的具有Si-F键的有机聚合物。
有机聚合物中的SiF键的位置并无特别限制，在聚合物分子内的任何部位都可发挥效果，在主链或侧链的末端时以-SiRn 2F的形式表示，组入聚合物的主链时，以-SiRnF-或≡SiF(Rn分别单独表示任意的基团)的形式表示。
作为主链或侧链的末端具有Si-F键的有机聚合物，优选具有上述式(8)所示的氟甲硅烷基的聚合物。作为氟甲硅烷基组入聚合物的主链中的例子，可列举-Si(CH3)F-、-Si(C6H5)F-、-SiF2-、以及≡SiF等。
所述氟化聚合物可以是氟甲硅烷基和主链骨架相同的单一的聚合物、即每1分子中氟甲硅烷基的数量、其键合位置、及具有该氟甲硅烷基的F的数量、以及主链骨架相同的单一的聚合物，也可以是这些中任一项或全部存在不同的多个聚合物的混合物。氟化聚合物为单一的聚合物或多个聚合物的混合物中的任一种时，氟化聚合物都能够适当地用作具有速固化性的固化性组合物的树脂成分，但为了发挥高固化性并获得高强度、高伸长率、且具有低弹性模量的橡胶状固化物，氟化聚合物中含有的氟甲硅烷基在聚合物每1分子中平均存在至少1个，优选为存在1.1～5个，更优选为存在1.2～3个。1分子中含有的氟甲硅烷基的数量平均不足1个时，固化性变得不充分，可能不易表现良好的橡胶弹性行为。此外，1分子中含有的氟甲硅烷基的数量平均大于5个时，有时橡胶状固化物的伸长率减小。另外，如上所述，氟甲硅烷基可以存在于聚合物分子链的主链的末端或者侧链的末端，或者可以组入主链中，尤其是存在于主链的末端时，最终形成的固化物中含有的有机聚合物成分的有效网链长会变长，因此容易获得高强度、高伸长率、且具有低弹性模量的橡胶状固化物。1分子中存有2个以上的氟甲硅烷基时，各硅基可相同，也可不同。
此外，氟化聚合物可以与氟甲硅烷基一同含有作为水解性基团仅具有氟以外的水解性基团的硅基(例如，甲基二甲氧基硅烷基等)等氟甲硅烷基以外的取代基。作为这种氟化聚合物，例如可列举一个主链末端为氟甲硅烷基，另一个主链末端为作为水解性基团仅具有氟以外的水解性基团的硅基的聚合物。
氟化聚合物中，氟甲硅烷基的导入可使用任意方法，可列举使含有氟甲硅烷基的低分子硅化合物与聚合物产生反应的导入方法(方法(i))、以及将含有具有氟以外的水解性基团的反应性硅基的聚合物(以下有时会称为“聚合物(X)”)的硅基改性为氟甲硅烷基的方法(方法(ii))。
作为方法(i)的具体例，可列举以下方法。
(A)使分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚合物与具有对该官能团显示反应性的官能团以及氟甲硅烷基的化合物进行反应的方法。例如，可列举使末端具有羟基的聚合物与异氰酸丙基甲基二氟硅烷发生反应的方法、使末端具有SiOH基的聚合物与二乙氧基二氟硅烷发生反应的方法。
(B)使分子中含有不饱和基的聚合物与具有氟甲硅烷基的氢化硅烷产生作用，实施硅氢化的方法。例如，可列举使末端具有烯丙基的聚合物与二氟甲基氢化硅烷发生反应的方法。
(C)使含有不饱和基的聚合物与具有巯基和氟甲硅烷基的化合物发生反应的方法。例如，可列举使末端具有烯丙基的聚合物与巯基丙基甲基二氟硅烷发生反应的方法。
作为上述方法(ii)中使用的含有具有氟以外的水解性基团的反应性硅基的聚合物(聚合物(X))，优选使用上述含交联性硅基的有机聚合物(A)。
此外，方法(ii)中，作为将具有氟以外的水解性基团的反应性硅基转换为氟甲硅烷基的方法，可使用众所周知的方法，例如可列举利用氟化剂将上述所述式(9)所示的水解性硅基转换为氟甲硅烷基的方法。
作为氟化剂，例如可列举上述氟化剂，其中，由于活性高、可有效地进行氟化，并且副产物中不会产生盐等，容易进行后处理，所以更优选BF3醚络合物、BF3醇络合物、BF3二水合物，尤其优选BF3醚络合物。
并且，虽然使用BF3醚络合物的氟化中，不实施加热也可进行反应，但为了更有效地进行氟化，优选实施加热。作为加热温度，优选为50℃以上150℃以下，更优选为60℃以上130℃以下。如果是50℃以下，则有时无法有效地进行反应，氟化所需时间较长。如果是150℃以上，则氟化聚合物可能会分解。使用BF3络合物的氟化中，根据使用的聚合物(X)的种类，有时会发生着色，考虑到抑制着色的观点，优选使用BF3醇络合物、BF3二水合物。
制造氟化聚合物时使用的氟化剂也可用作氟化聚合物的硬化催化剂，如果使用上述(ii)的方法制造氟化聚合物时存有水分，则会进行硅烷醇缩合反应，所获得的氟化聚合物的粘度可能会上升。因此，优选在尽量不存有水分的环境下制造氟化聚合物，并且优选在氟化前实施脱水操作，例如利用甲苯或己烷等将要氟化的聚合物(X)实施共沸脱水等。但是，使用BF3胺络合物时，难以在脱水操作后进行氟化，由于存有通过添加微量水分可改善反应性的趋势，所以优选在粘度上升的许容范围内添加水分。此外，考虑到氟化聚合物的稳定性的观点，优选在氟化后通过过滤、倾析、分液、减压脱挥等去除氟化剂以及作为副产物的来自氟化剂的成分。使用上述BF3类氟化剂制造氟化聚合物时，所制造出的氟化聚合物中残存的BF3以及因反应而生成的来自BF3的成分中，B含量优选为小于500ppm，更优选为小于100ppm，尤其优选为小于50ppm。通过去除BF3以及来自BF3的成分，能够抑制所获得的氟化聚合物自身以及氟化聚合物与聚合物(X)的混合物的粘度上升等。考虑到该观点，使用BF3醚络合物、BF3醇络合物的氟化法能够通过真空脱挥较简便地去除硼成分，因此优选，尤其优选使用BF3醚络合物的方法。
其中，聚合物(X)具有2个氟以外的水解性基团时，可以将所有的水解性基团实施氟化，也可以通过减少氟化剂的量等方法，通过调整氟化的条件来使其部分氟化。例如，在上述(ii)的方法中，使用聚合物(X)制造氟化聚合物时，氟化剂的使用量并无特别限制，相对于聚合物(X)的摩尔量，氟化剂中的氟原子的摩尔量为等摩尔以上的量即可。要利用(ii)的方法，使聚合物(X)含有的水解性基团全部氟化时，优选使用相对于聚合物(X)含有的反应性硅基中的水解性基团的总摩尔量，氟化剂中的氟原子的摩尔量为等摩尔以上的量的氟化剂。其中，“氟化剂中的氟原子”是指氟化剂中对氟化有效的氟原子，具体而言，是指能够取代聚合物(X)的反应性硅基中的水解性基团的氟原子。
上述方法(i)中含有氟甲硅烷基的低分子化合物也能够利用上述氟化方法，通过通用的含有反应性硅基的低分子化合物进行合成。
方法(i)中，除了氟甲硅烷基以外，还同时含有用来使聚合物与含硅低分子化合物发生反应的反应性基团，因此在反应复杂时，优选利用方法(ii)来获得氟化聚合物。
氟化聚合物的玻璃转化温度并无特别限定，但优选为20℃以下，更优选为0℃以下，尤其优选为-20℃以下。如果玻璃转化温度超过20℃，则冬季或寒冷地区的粘度变高，有时变得难以处理，此外，用作固化性组合物时获得的固化物有时柔软性降低，并且伸长率降低。玻璃转化温度可通过DSC测量来求得。
氟化聚合物可以是直链状，也可以具有支链。氟化聚合物的数均分子量在GPC中的聚苯乙烯换算中优选为3,000～100,000，更优选为3,000～50,000，尤其优选为3,000～30,000。数均分子量不足3,000时，固化物的伸长率特性方面有不良的倾向，超过100,000时，由于变成高粘度而会在作业性方面有不良的趋势。
所述(C)具有Si-F键的硅化合物的配合比例并无特别限制，使用氟化聚合物等数均分子量3000以上的高分子化合物时，相对于(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.2～80质量份，更优选为0.3～30质量份，尤其优选为0.5～20质量份。使用数均分子量小于3000的具有氟甲硅烷基的低分子化合物(例如，具有所述式(7)所示的氟硅烷类或式(8)所示的氟甲硅烷基的低分子有机硅化合物、具有氟甲硅烷基的无机硅化合物等)时，相对于(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
本发明的光固化性组合物优选还含有所述含有交联性硅基的化合物(B)以外的其他光致产碱剂(D)。本发明中，光致产碱剂(D)在照射光后，可用作(A)含交联性硅基的有机聚合物的硬化催化剂。所述光致产碱剂(D)是通过紫外线、电子束、X射线、红外线以及可视光线等活性能量射线的作用可产生碱的物质即可，并无特别限定，可使用以下众所周知的光致产碱剂：(1)利用紫外线、可视光、红外线等活性能量射线的照射进行脱羧并分解的有机酸与碱的盐；(2)通过分子内亲核取代反应和重排反应等进行分解并释放胺类的化合物；或者(3)利用紫外线、可视光、红外线等能量射线的照射产生某种化学反应，释放碱的化合物等。
作为通过光致产碱剂(D)产生的碱，并无特别限定，但优选为胺化合物等有机碱，例如可列举乙胺、丙胺、辛胺、环己胺、1，5-戊二胺等伯烷基胺；N-甲基苄胺、4，4’-二胺基二苯甲烷等1级芳香胺类；二乙胺等仲烷基胺类；咪唑等具有仲胺和叔胺的胺类；三甲胺、三乙胺、三丁胺、1，8-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)等叔烷基胺类；4-吗啉异丙酯等杂环叔胺；4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基(3-苯氧基-2-羟基丙基)胺等3级芳香胺类；1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等脒类；以及日本专利特开2011-80032号公报中记载的三(二甲胺基)(甲基亚胺)膦等磷腈衍生物，优选为具有叔胺的胺化合物，更优选为强碱即脒类、磷腈衍生物。脒类可使用非环状脒类和环式脒类中的任一种，但更优选为环式脒类。
这些碱可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为所述非环状脒类，例如可列举胍类化合物、双胍类化合物等。
作为胍类化合物，可列举胍、1，1，3，3-四甲基胍、1-丁基胍、1-苯基胍、1-邻甲苯基胍、以及1，3-二苯基胍等。
作为双胍类化合物，可列举丁基双胍、1-邻甲苯基双胍和1-苯基双胍。
此外，非环状脒化合物中，考虑到具有表面的固化性良好的趋势、所获得的固化物具有粘合性良好的趋势等，优选使用会产生苯基胍、1-邻甲苯基双胍和1-苯基双胍等芳基取代的胍类化合物或者芳基取代的双胍类化合物的光致产碱剂作为聚合物(A)的催化剂。
作为所述环式脒类，可列举环式胍类化合物、咪唑啉类化合物、咪唑类化合物、四氢嘧啶类化合物、三氮杂二环烯烃类化合物以及二氮杂二环烯烃类化合物。
作为所述环式胍类化合物，例如可列举日本专利特开2011-80032号公报中记载的1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-乙基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯以及7-异丙基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等。
作为所述咪唑啉类化合物，例如可列举1-甲基咪唑啉、1，2-二甲基咪唑啉、1-甲基-2-乙基咪唑啉以及1-甲基-2-辛基咪唑啉等。
作为所述咪唑类化合物，例如可列举咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
作为所述四氢嘧啶类化合物，例如可列举1-甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1-甲基-2-乙基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1-甲基-2-丁基-1，4，5，6-四氢嘧啶、以及1-乙基-2-辛基-1，4，5，6-四氢嘧啶等。
作为所述三氮杂二环烯烃类化合物，例如可列举7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-乙基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等。
作为二氮杂二环烯烃类化合物，例如可列举1，5-二氮杂二环[4.2.0]辛-5-烯-5、1，8-二氮杂二环[7.2.0]十一碳-8-烯、1，4-二氮杂二环[3.3.0]辛-5-4-烯、3-甲基-1，4-二氮杂二环[3.3.0]辛-5-4-烯、3，6，7，7-四甲基-1，4-二氮杂二环[3.3.0]辛-5-4-烯、7，8，8-三甲基-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂二环[7.3.0]十二碳-8-烯、1，7-二氮杂二环[4.3.0]壬-6-烯、8-苯基-1，7-二氮杂二环[4.3.0]壬-6-烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1，5-二氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-苯基-1，5-二氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1，8-二氮杂二环[5.3.0]癸-7-烯、1，8-二氮杂二环[7.4.0]十三碳-8-烯、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-甲基丁胺-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-甲基辛胺-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-二丁胺-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-丁基苄胺-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-二己胺-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、9-甲基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、9-甲基-1，8-二氮杂二环[5.3.0]癸-7-烯、1，6-二氮杂二环[5.5.0]十二碳-6烯、1，7-二氮杂二环[6.5.0]十三碳-7-烯、1，8-二氮杂二环[7.5.0]十四碳-8-烯、1，10-二氮杂二环[7.3.0]十二碳-9-烯、1，10-二氮杂二环[7.4.0]十三碳-9-烯、1，14-二氮杂二环[11.3.0]十六碳-13-烯以及1，14-二氮杂二环[11.4.0]十七碳-13-烯等。
所述环式脒类中，考虑到工业性容易获得、共轭酸的pKa值为12以上时具有高催化活性的观点，尤其优选1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
作为本发明中使用的光致产碱剂(D)，除了所述含有交联性硅基的化合物(B)以外，可使用众所周知的光致产碱剂，优选为通过活性能量射线的作用产生胺化合物的光潜在性胺化合物。作为该光潜在性胺化合物，可使用通过活性能量射线的作用产生具有伯胺基的胺化合物的光潜在性伯胺、通过活性能量射线的作用产生具有仲胺基的胺化合物的光潜在性仲胺、以及通过活性能量射线的作用产生具有叔胺基的胺化合物的光潜在性叔胺中的任一种，但考虑到具有产碱高的催化活性的观点，更优选为光潜在性叔胺。
作为所述光潜在性伯胺和光潜在性仲胺，例如可列举1，3-双〔N-(2-硝基苄基羰氧基)-4-哌啶〕丙烷、N-{[(3-硝基-2-萘基甲基)氧基]羰基}-2，6-二甲基哌啶、N-{[(6，7-二甲氧基-3-硝基-2-萘基甲基)氧基]羰基}-2，6-二甲基哌啶、N-(2-硝基苄基羰氧基)哌啶、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、N，N’-双(2-硝基苄基羰氧基)己二胺、邻硝基苄基N-氨基甲酸环己酯、2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、1-(2-硝基苯基)乙基环己基氨基甲酸酯、2，6-二硝基苄基环己基氨基甲酸酯、1-(2，6-二硝基苯基)乙基环己基氨基甲酸酯、1-(3，5-二甲氧基苯基)-1-甲基乙基环己基氨基甲酸酯、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1，6-二胺、N-(2-硝基苄基羰氧基)吡咯烷等邻硝基苄基聚氨酯类化合物；α,α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基环己基氨基甲酸酯、3，5-二甲氧基苄基环己基氨基甲酸酯等二甲氧基苄基聚氨酯类化合物；1-(3，5-二甲氧基苯甲酰基)-1-(3，5-二甲氧基苯基)甲基环己基氨基甲酸酯、2-羟基-2-苯基苯乙酮环己基氨基甲酸酯、二安息香异佛尔酮二氨基甲酸酯、1-苯甲酰-1-苯基甲基环己基氨基甲酸酯、2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙基环己基氨基甲酸酯等氨基甲酸安息香类；邻苄基羰基-N-(1-苯亚乙基)羟胺等邻酰基肟类；[(戊烷-1，5-二基)双氨基甲酰]双(二苯基亚甲基羟胺)、α-(环己基氨基甲酰肟基)-α-(4-甲氧基苯基)乙腈等邻氨基甲酰肟类；N-(辛基氨基甲酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(环己基氨基甲酰氧基)琥珀酰亚胺等N-羟基酰亚胺氨基甲酸酯类；4，4’-亚甲基双(甲酰苯胺)等甲酰苯胺衍生物；N-环己基-2-萘基磺酰胺、N-环己基-p-甲苯磺酰胺等芳香族磺酰胺类；以及Co(NH2C3H7)Br+ClO4 -等钴胺络合物等。
作为所述光潜在性叔胺，例如可列举α-氨基酮衍生物、α-铵酮衍生物、苄胺衍生物、苄基铵盐衍生物、α-氨基烯烃衍生物、α-烯烃铵衍生物、胺基酰亚胺类、通过光可产生脒的苄氧羰基胺衍生物以及羧酸与叔胺的盐等。
作为α-氨基酮衍生物，例如可适当列举下述式(i)～(iv)所示的α-氨基酮化合物。
[化学式19]
所述式(i)中，式中，R51为芳香族或杂环芳基，R51优选为芳香族基(其为非取代或已由C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C1-C18卤代烷基、NO2、NR58R59、N3、OH、CN、OR60、SR60、C(O)R61、C(O)OR62或卤素取代1次以上。R58、R59、R60、R61以及R62为氢或C1-C18烷基)，更优选选自由苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5，6，7，8-四氢基-2-萘基、5，6，7，8-四氢基-1-萘基、噻吩、苯并[b]噻吩、萘[2，3-b]噻吩、噻蒽基、二苯并呋喃、吡喃、叶黄素、噻吨、啡噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪、嘧啶、吡啶、氮茚、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基，喹嗪基，异喹啉基，喹啉基，酞嗪，萘啶基，喹喔啉基，喹唑啉基，噌啉基，蝶啶基，咔唑基，β-咔啉，菲啶，吖啶，啶基、菲咯啉、吩嗪基、异噻唑酮，吩噻嗪，异恶唑，呋咕基，三联苯基、茋基、芴基或吩噻嗪基所组成的组。
R52和R53相互独立，为氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基或苯基，另外如果R52为氢或C1-C18烷基，则R53为基-CO-R64(式中，R64为C1-C18烷基或苯基)；或者R51和R53与羰基和R53键合的C原子一同形成苯并环戊酮基。
R54和R56一同形成非取代或已由1个以上的C1～C4烷基取代的C2～C12亚烷基桥。R55和R57一同与R54和R56独立地形成非取代或已由1个以上的C1～C4烷基取代的C2～C12亚烷基桥。优选R54和R56一同形成C3亚烷基桥，R55与R57一同为丙烯或戊烯。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
所述式(ii)～(iv)中，R51～R53分别与所述式(i)的R51～R53相同。
R66表示碳原子数1～12的烷基；由-OH、-碳原子数1～4的烷氧基、-CN或-COO(碳原子数1～4的烷基)取代的碳原子数2～4的烷基，或者R66表示碳原子数3～5的链烯基、碳原子数5～12的环烷基或苯基-碳原子数1～3的烷基。R67表示碳原子数1～12的烷基；或由-OH、-碳原子数1～4的烷氧基、-CN或-COO(碳原子数1～4的烷基)取代的碳原子数2～4的烷基，或者R67表示碳原子数3～5的链烯基、碳原子数5～12的环烷基、苯基-碳原子数1～3的烷基、或未取代或由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或-COO(碳原子数1～4的烷基)取代的苯基，或者R67和RR66一同表示碳原子数1～7的亚烷基、苯基-碳原子数1～4的亚烷基、邻苯二甲基、以及2-丁烯基或碳原子数2或3的氧化烯，或者R66和R67一同表示可由-O-、-S-或-CO-中断的碳原子数4～7的亚烷基，或者R66和R67一同表示可由OH、碳原子数1～4的烷氧基或-COO(碳原子数1～4的烷基)取代的碳原子数3～7的亚烷基。R66和R67存有多个时，其可以相同，也可不同。
Y1表示下述式(v)所示的2价基团、-N(R68)-或-N(R68)-R69-N(R68)-所示的2价基团，R68表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～5的链烯基、苯基-碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～4的羟基烷基或苯基，R69表示1或1以上的可由-O-或-S-中断得到的未分支或已分支的碳原子数2～16的亚烷基。
Y2表示碳原子数1～6的亚烷基、环己烯基或直接键合。
[化学式23]
作为所述式(i)所示的α-氨基酮化合物，例如可列举日本专利特开2001-512421号公报中记载的5-(4’-苯基)苯甲酰甲基-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-苯甲酰甲基-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-萘酰甲基-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(1’-芘基羰基甲基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(4’-硝基)苯甲酰甲基-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(2’、4’-二甲氧基)苯甲酰甲基-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(9’-蒽甲基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷以及8-(4’-苯基)苯甲酰甲基-(1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕-7-十一碳烯)等。
作为所述式(ii)所示的α-氨基酮化合物，例如可列举日本专利特开平11-71450号公报中记载的4-(甲基硫代苯甲酰)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮(Irgacure 369)以及2-(4-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮(Irgacure 379)等。
作为α-铵酮衍生物，例如可列举下述式(vi)所示的α-铵酮化合物。
[化学式24]
所述式(vi)中，k为1或2，与阳离子的正电荷数相当。V-是共存阴离子，可列举硼酸酯阴离子(四苯基硼酸酯、甲基三苯基硼酸酯、乙基三苯基硼酸酯、丙基三苯基硼酸酯以及丁基三苯基硼酸酯等)、苯酚阴离子(苯酚、4-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、4-硝基苯酚、2，5-二硝基苯酚以及2，4，6-三硝基苯酚等)以及羧化物阴离子(苯甲酸阴离子、甲苯酸阴离子以及苯甲酰甲酸阴离子等)等。其中，考虑到光分解性的观点，优选为硼酸酯阴离子和羧化物阴离子，更优选为丁基三苯基硼酸酯阴离子、四苯基硼酸酯阴离子、苯甲酸阴离子以及苯甲酰甲酸阴离子，考虑到光分解性和热稳定性的观点，尤其优选为四苯基硼酸酯阴离子和苯甲酰甲酸阴离子。
所述式(vi)中，R51～R53分别与所述式(i)的R51～R53相同。
R70～R72分别单独表示氢、C1～C18烷基、C3～C18烯基、C3～C18炔基或苯基；或者R70与R71以及/或R72与R71相互独立形成C2～C12亚烷基桥；或者R70～R72与键合的氮原子一同形成P1、P2、P<t/4>型的磷腈碱或下述构造式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(g)的基团。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
所述式(a)～(g)中，R51和R52与所述式(i)的R51和R52相同，l和q分别单独表示2～12的数。
作为α-铵酮衍生物的具体例，例如可列举日本专利特表2001-513765号公报、WO2005/014696号公报中记载的苯甲酰甲基三乙基铵四苯基硼酸酯、(4-甲氧基苯甲酰甲基)三乙基铵四苯基硼酸酯、1-苯甲酰甲基-(1-叠氮-4-氮杂双环[2，2，2]-辛烷)四苯基硼酸酯、(1，4-苯甲酰甲基-1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷)双(四苯基硼酸酯)、1-萘酰甲基-(1-叠氮-4-氮杂双环[2，2，2]-辛烷)四苯基硼酸酯、1-(4’-苯基)苯甲酰甲基-(1-叠氮-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷)四苯基硼酸酯、5-(4’-苯基)苯甲酰甲基-(5-叠氮-1-氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)四苯基硼酸酯、5-(4’-甲氧基)苯甲酰甲基-(5-叠氮-1-氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)四苯基硼酸酯、5-(4’-硝基)苯甲酰甲基-(5-叠氮-1-氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)四苯基硼酸酯、以及5-(4’-苯基)苯甲酰甲基-(8-叠氮-1-氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯)四苯基硼酸酯等。
作为苄胺衍生物，例如可列举下述式(vii)所示的苄基胺化合物。
[化学式32]
所述式(vii)中，R51、R54～R57分别与所述式(i)的R51、R54～R57相同。
R73和R74分别单独表示可由选自由氢原子、碳原子数1～20的烷基或卤原子、碳原子数1～20的烷氧基、硝基、羧基、羟基、巯基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、碳原子数1～20的酰基、氨基、氰基、碳原子数1～20的烷基、苯基、萘基、苯氧基以及苯硫基所组成的组中的基团取代的苯基，R73和R74可相互键合形成环结构。
作为苄胺衍生物的具体例，例如可列举日本专利特表2005-511536号公报中记载的5-苄基-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(蒽-9-基-甲基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(4’-氰基苄基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(3’-氰基苄基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(2’-氯苄基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(2’，4’，6’-三甲基苄基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(4’-乙烯苄基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(3’-甲氧基苄基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(萘-2-基-甲基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、1，4-双(1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬基甲基)苯以及8-(2’，6’-二氯苄基)-1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一烷等苄胺衍生物等。
作为苄基铵盐衍生物，例如可列举下述式(viii)所示的苄基铵盐。
[化学式33]
所述式(viii)中，V-和k与所述式(vi)的V-和k相同。R51与所述式(i)的R51相同。R70～R72分别与所述式(vi)的R70～R72相同。R73和R74与所述式(vii)的R73和R74相同。
作为苄基铵盐衍生物的具体例，例如可列举WO2010/095390号公报以及WO2009/122664号公报中记载的光致产碱剂，例如(9-蒽基)甲基三乙基铵四苯基硼酸酯、(9-氧代-9H-噻吨-2-基)甲基三乙基铵四苯基硼酸酯、(9-蒽基)甲基1-氮杂双环〔2.2.2〕辛四苯基硼酸酯、(9-氧代-9H-噻吨-2-基)甲基1-氮杂双环〔2.2.2〕辛四苯基硼酸酯、9-蒽基甲基-1-氮杂双环〔2.2.2〕辛四苯基硼酸酯、5-(9-蒽基甲基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕-5-壬四苯基硼酸酯、8-(9-蒽基甲基)-1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕-7-十一碳烯苯基乙醛酸酯、N-(9-蒽基甲基)-N，N，N-三辛基铵四苯基硼酸酯、8-(9-氧代-9H-噻吨-2-基)甲基-1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬四苯基硼酸酯、8-(4-苯甲酰苯基)甲基-1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕-7-十一碳烯四苯基硼酸酯、{8-(叔丁基-2-萘甲基)-1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕-7-十一碳烯四苯基硼酸酯、8-(9-氧代-9H-噻吨-2-基)甲基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯四苯基硼酸酯以及N-二苯甲酮甲基三-N-甲基铵四苯基硼酸酯等。
作为α-氨基烯烃衍生物，例如可列举日本专利特表2001-515500号公报中记载的5-(2’-(4”-联苯基)丙烯基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(2’-(2”-萘)丙烯基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(2’-(4”-二乙基氨基苯基)丙烯基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(1’-甲基、2’-(4”-联苯基)丙烯基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(1’-甲基、2’-(2”-噻吨)丙烯基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(1’-甲基、2’-(2”-芴基)丙烯基)-1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷以及8-(2’-(4”-联苯基)丙烯基)-(1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕-7-十一碳烯)等。
作为α-烯烃铵衍生物，例如可列举日本专利特表2002-523393号公报中记载的N-(2’-苯基丙烯基)-三乙基铵四苯基硼酸酯、1-(2’-苯基丙烯基)-(1-叠氮-4-氮杂双环[2，2，2]-辛烷)四苯基硼酸酯、1-(2’-苯基丙烯基)-(1-叠氮-4-氮杂双环[2，2，2]-辛烷)四苯基硼酸酯、以及1-(2’-苯基丙烯基)-(1-叠氮-4-氮杂双环[2，2，2]-辛烷)三(3-氟苯基)硼酸己酯等。
作为胺基酰亚胺类，例如可列举WO2002/051905号公报中记载的[(2-羟基-3-苯氧基丙基)二甲基胺](4-硝基苯甲酰)胺阴离子、[(2-羟基-3-苯氧基丙基)二甲基胺](4-氰基苯甲酰)胺阴离子、[(2-羟基-3-苯氧基丙基)二甲基胺](4-甲氧基苯甲酰)胺阴离子、[(2-羟基-3-苯氧基丙基)二甲基胺]苯甲酰胺阴离子以及[(2-羟基-3-苯氧基丙基)二甲基胺][4-(二甲胺基)苯甲酰]胺阴离子等。
作为所述利用光产生脒的苄氧羰基胺衍生物，可列举苄基羰氧基咪唑类、苄基羰氧基胍类、二胺衍生物等。
作为苄基羰氧基咪唑类，例如可列举日本专利特开平9-40750号公报中记载的N-(2-硝基苄基羰氧基)咪唑、N-(3-硝基苄基羰氧基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基羰氧基)咪唑、N-(4-硝基苄基羰氧基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基羰氧基)咪唑、以及N-(4，5-二甲基-2-硝基苄基羰氧基)咪唑等。
作为苄基羰氧基胍类，例如可列举WO97/31033号公报中记载的苄基羰氧基四甲基胍等。
作为二胺衍生物，例如可列举日本专利特开2011-116869号公报中记载的N-(N’-((1-(4，5-二甲氧基-2-硝基苯基)乙氧基)羰基)氨基丙基)-N-甲基乙酰胺、以及N-(N’-(4，5-二甲氧基-2-硝基苄基羰氧基)氨基丙基)-6-庚烷内酰胺等。
作为所述羧酸与叔胺的盐，可列举α-酮羧酸铵盐和羧酸铵盐等。
作为α-酮羧酸铵盐，例如可列举日本专利特开昭55-22669号公报中记载的苯甲酰甲酸的二甲基苄基铵盐、苯甲酰甲酸的三-n-丁基铵盐等。
作为羧酸铵盐，例如可列举日本专利特开2009-280785号公报中记载的二氮杂二环十一碳烯(DBU)的酮洛芬盐、2-甲基咪唑的酮洛芬盐、日本专利特开2011-80032号公报中记载的二氮杂二环十一碳烯(DBU)的咕吨酮醋酸盐、二氮杂二环十一碳烯(DBU)的噻吨酮醋酸盐、日本专利特开2007-262276号公报中记载的2-(羧甲基硫代)噻吨酮的3-喹核醇盐、2-(羧甲氧基)噻吨酮的3-喹核醇盐、以及日本专利特开2010-254982号公报和日本专利特开2011-213783号公报中记载的反式邻香豆酸的3-喹核醇盐。
上述光致产碱剂(D)中，考虑到具有产碱高的催化活性的观点，优选为光潜在性叔胺，考虑到产碱效率良好以及作为组合物的存储稳定性良好等观点，优选为苄基铵盐衍生物、苄基取代胺衍生物、α-氨基酮衍生物以及α-铵酮衍生物，尤其是考虑到产碱效率更良好的观点，更优选为α-氨基酮衍生物、α-铵酮衍生物，考虑到对配伍物的溶解性的观点，更优选为α-氨基酮衍生物。α-氨基酮衍生物中，考虑到产碱的碱性强度的观点，优选为所述式(i)所示的α-氨基酮化合物，考虑到入手的难易度的观点，优选为所述式(ii)所示的α-氨基酮化合物。
这些光致产碱剂(D)可单独使用，也可2种以上组合使用。
所述光致产碱剂(D)的配合比例并无特别限制，相对于(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～40质量份，尤其优选为0.5～30质量份。
本发明的光固化性组合物中，关于用作硬化催化剂的光致产碱剂与具有Si-F键的硅化合物的配合比例，在使用氟化聚合物等数均分子量3000以上的高分子化合物时，光致产碱剂：具有Si-F键的硅化合物以质量比计优选为1:0.008～1:300，更优选为1:0.016～1:40。使用具有数均分子量小于3000的氟甲硅烷基的低分子化合物时，光致产碱剂：具有Si-F键的硅化合物以质量比计优选为1:0.008～1:300，更优选为1:0.016～1:40。
本发明的光固化性组合物优选还含有(E)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂以及多价氟化合物的碱金属盐所组成的组中的1种以上的氟类化合物。本发明中，该(E)氟类化合物为促进交联性硅基的水解缩合反应的化合物，其作为(A)含交联性硅基的有机聚合物的硬化催化剂发挥作用。
作为所述三氟化硼的络合物，例如可列举三氟化硼的胺络合物、醇络合物、醚络合物、硫醇络合物、硫化物络合物、羧酸络合物以及水络合物等。上述三氟化硼的络合物中，尤其优选兼具稳定性和催化活性的胺络合物。
作为所述三氟化硼的胺络合物中使用的胺化合物，例如除了氨、单乙胺、三乙胺、哌啶、苯胺、吗啉、环己胺、n-丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胍、2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶、N-甲基-3，3′-亚氨基双(丙胺)、乙二胺、二乙烯三胺、三乙二胺、五乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，9-二氨基壬烷、ATU(3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷)、CTU胍胺、月桂酸酰肼、六亚甲基二胺、m-苯二甲基二胺、联茴香胺、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯甲烷、二氨基二苯醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、联甲苯胺碱、间甲苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺、1，3-二苯基胍、二-邻甲苯基胍、1，1，3，3-四甲基胍、双(氨基丙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺、双(3-氨基丙基)醚、Sun TechnoChemical公司制Jeffamine等具有多个伯氨基的化合物、哌嗪、顺式-2，6-二甲基哌嗪、顺式-2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N，N′-二-叔丁基乙二胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、1，3-二-(4-哌啶)-丙烷、4-氨基丙基苯胺、高哌嗪、N，N′-二苯基硫脲、N，N′-二乙基硫脲、N-甲基-1，3-丙烷二胺等具有多个仲氨基的化合物、以及甲基氨基丙胺、乙基氨基丙胺、乙基氨基乙胺、月桂胺丙胺、2-羟基乙基氨基丙胺、1-(2-氨乙基)哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、3-氨基吡咯烷、1-邻甲苯基双胍、2-氨基甲基哌嗪、N-氨基丙基苯胺、乙胺乙胺、2-羟基乙基氨基丙胺、月桂胺丙胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、以式H2N(C2H4NH)nH(n≒5)表示的化合物(商品名称：Porieito、Tosoh公司制)、N-烷基吗啉、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-二丁胺-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、吡啶、N-烷基哌啶、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]十二碳-5-烯、7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]十二碳-5-烯等复环状第三级胺化合物等以外、还可列举γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二丙烯氧基)]氨丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物。
作为所述三氟化硼的胺络合物的市售品，例如可列举Air Products Japan株式会社制的anchor 1040、anchor 1115、anchor1170、anchor 1222、BAK1171等。
所述氟化剂中，含有以氟阴离子为活性种的亲核氟化剂以及以缺电子的氟原子为活性种的亲电氟化剂。
作为所述亲核氟化剂，例如可列举1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷等1，1，2，3，3，3-六氟-1-二烷基氨基丙烷类化合物、三乙胺三氟化氢等三烷基胺三氟化氢类化合物、以及二乙基氨基三氟化硫等二烷基胺三氟化硫类化合物等。
作为所述亲电氟化剂，例如可列举双(四氟硼酸)N，N’-二氟-2，2’-联吡啶盐化合物，三氟甲磺酸N-氟吡啶盐化合物等N-氟吡啶盐类化合物、双(四氟硼酸)4-氟-1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷盐等4-氟-1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷类化合物以及N-氟双(苯基磺酰基)胺等N-氟双(磺酰基)胺类化合物等。其中，1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷类化合物不仅为液状化合物，而且容易获得，因此尤其优选。
作为所述多价氟化合物的碱金属盐，例如可列举六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、五氟羟基锑酸钠、五氟羟基锑酸钾、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四(三氟甲基苯基)硼酸钠、三氟(五氟苯基)硼酸钠、三氟(五氟苯基)硼酸钾、二氟双(五氟苯基)硼酸钠以及二氟双(五氟苯基)硼酸钾等。
其中，作为多价氟化合物的碱金属盐中的多价氟化合物成分，优选为四氟硼酸或六氟磷酸。此外，作为多价氟化合物的碱金属盐中的碱金属，优选为选自由锂、钠以及钾所组成的组中的一种以上的碱金属。
所述(E)氟类化合物的配合比例并无特别限制，相对于(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.001～5质量份，尤其优选为0.001～2质量份。这些氟类化合物可单独使用，也可2种以上并用。
本发明的光固化性组合物还可含有硅烷偶合剂，尤其优选含有(F)含环氧基的硅烷类。
作为所述硅烷偶合剂，例如可列举γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1，3-二氨基异丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷类；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三甲氧基硅烷)-1-丙烷胺等酮亚胺型硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类；乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等乙烯型含不饱和基的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷类；γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸的硅烷类；己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等烷基硅烷类；以及苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基等含苯基的硅烷类等，但不限定于此。此外，也可使用通过使含有所述含氨基的硅烷类与所述含有硅烷类的含环氧基的化合物、含异氰酸酯基的化合物、含(甲基)丙烯酰基的化合物发生反应来将氨基变性的变性含氨基的硅烷类。
含氨基的硅烷类用作硅烷醇缩合催化剂，酮亚胺型硅烷类在水分存在的条件下生成含氨基的硅烷类，其被用作硅烷醇缩合催化剂。因此，优选使用含氨基的硅烷类与酮亚胺型硅烷类以外的硅烷偶合剂。此外，使用含氨基的硅烷类和酮亚胺型硅烷类时，应在达成本发明的目的和效果的范围内，注意使用的种类和用量。
所述硅烷偶合剂的配合比例并无特别限制，相对于(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.2～20质量份，更优选为0.3～10质量份，尤其优选为0.5～5质量份。这些硅烷偶合剂可单独使用，也可2种以上并用。
本发明的光固化性组合物还可含有使(A)含交联性硅基的有机聚合物进行交联硬化的催化剂即硅烷醇缩合催化剂。交联硬化通过水分的作用而进行。含有硅烷醇缩合催化剂时，优选使用催化活性小的催化剂或其自身的催化活性小，但在胺成为催化促进剂时活性增大的硅烷醇缩合催化剂。催化活性小，但胺成为催化促进剂时，活性增大的硅烷醇缩合催化剂可列举上述具有Si-F键的硅化合物。作为催化活性小的硅烷醇缩合催化剂，例如可列举有机金属化合物等，优选使用金属醇盐或其螯合物，可列举例如铝、钛、锆或铈一样的金属醇盐、或者例如通过乙酰乙酸酯或戊间二酮进行螯合的上述金属醇盐。这些当中，铝螯合物(铝络合物)可在使用本发明的光固化性组合物时获得必要的工作寿命，因此优选。
作为硅烷醇缩合催化剂，已知有酸和光酸发生剂，但酸会使金属腐蚀，因此尤其不适用于电子电路等中。此外，被广泛用作硅烷醇缩合催化剂的锡催化剂的活性过高，难以通过丝网印刷等获得充分的工作寿命。因此，作为硅烷醇缩合催化剂，优选为例如铝、钛、锆或铈等的金属醇盐或其螯合物。尤其优选为螯合物。
铝络合物为具有Al-O键的络合物，作为该化合物，例如可列举铝原子上键合有烷氧基、苯氧基、酰氧基、邻羰基酚基以及β-二酮基等的化合物。
此处，作为烷氧基，优选为碳原子数1～10的物质，更具体而言，可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基以及戊氧基等，作为苯氧基，可列举苯氧基、邻甲基苯氧基、邻甲氧基苯氧基以及2，6-二甲基苯氧基等。作为酰氧基，可列举醋酸、丙酸、异丙酸、丁酸、硬脂酸、乙基乙酰乙酸、丙基乙酰乙酸酯、丁基乙酰乙酸酯、马来酸二乙酯以及二叔戊酰基甲烷等配位基，作为邻羰基酚基，例如可列举水杨醛。作为β-二酮基，例如可列举乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮以及下式(10)和(11)表示的配位基等。
[化学式34]
[化学式35]
具体而言，可列举三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三苯氧基铝、三对甲基苯氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝、三丁氧基铝、三-2-乙基己氧基铝、三乙酰氧基铝、三硬脂精铝、三丁酸铝、三丙酸基铝、三异丙酸基铝、三乙酰丙酮铝、三三氟乙酰丙酮铝、三六氟乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、三水杨醛铝、三二乙基丙二酸铝、三丙基乙酰乙酸铝、三丁基乙酰乙酸铝、三二叔戊酰基甲烷铝、环己氧基二异丙氧基铝、二异丙氧基三氯醋酸铝、异丙氧基二硬脂精铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二乙酰丙酮叔戊酰甲烷铝、以及下述化学式(12)～(21)表示的化合物。
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
铝络合物可单独使用或2种以上混合使用。这些当中，考虑到溶解性和长期间保管时活性不易降低的观点，尤其优选为三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝。
作为钛和锆的络合物的例子，可列举四异丙基钛酸酯、四异丁基钛酸酯或三异丙基乙酰基丙酮基钛酸酯；四异丙基锆酸盐或三异丙基乙酰基丙酮基锆酸盐；或者三异丙醇铈或乙酰丙酮二异丙醇铈。
所述硅烷醇缩合催化剂的配合比例并无特别限制，相对于(A)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～20质量份。这些硅烷醇缩合催化剂可单独使用，也可2种以上并用。
本发明的光固化性组合物还优选含有光敏剂。作为所述光敏剂，优选为具有225-310kJ/mol的三重态能量的羰基化合物，例如可列举咕吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、邻苯二甲酰亚胺、蒽醌、9，10-二丁氧基蒽、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、酰基萘基、2(酰基亚甲基)噻唑啉、3-酰基香豆素以及3，3′-羰基双香豆素、苝、晕苯、并四苯、苯并蒽、吩噻嗪、黄素、吖啶橙、以及香豆素酮等，优选为噻吨酮、3-酰基香豆素以及2(芳酰基亚甲基)-噻唑啉，更优选为噻吨酮和3-酰基香豆素。这些增感剂不缩短组合物的保存寿命，并且增强所产生的胺碱的反应性。
此外，作为光敏剂，更优选为通过照射光等能量射线使该化合物裂解来产生自由基型的光自由基产生剂，即能量射线裂解型自由基产生剂。与使用众所周知的二苯甲酮类和噻吨酮类等光敏剂作为光碱引发剂的增感剂时相比，使用该能量射线裂解型自由基产生剂时，显示出更快的硬化速度，照射能量射线后能够立即使本发明的光固化性组合物硬化。
作为该能量射线裂解型自由基产生剂，例如可列举安息香醚衍生物、苯乙酮衍生物等芳基烷基酮类、肟酮类、酰基膦氧化物类、硫代苯甲酸S-苯基类、环戊二烯钛类、以及将其高分子量化的衍生物。作为市售的裂解型自由基产生剂，例如可列举1-(4-十二烷基苯甲酰)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-苯甲酰-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酰]-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)-苯甲酰]-1-羟基-1-甲基乙烷、二苯基酮、苯基-1-羟基-环己基酮、苄基二甲基缩酮、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛、(η6-异丙基苯)-(η5-环戊二烯基)-六氟磷酸铁(II)、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基-苯甲酰)-(2，4，4-三甲基-戊基)-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基-氧化膦等。
光敏剂的配合比例并无特别限制，组合物中优选为0.01～5质量百分比，更优选为0.025～2质量百分比。这些光敏剂可单独使用1种，也可2种以上同时使用。
本发明的光固化性组合物中，还可根据需要添加增量剂、增塑剂、水分吸收剂、可改善拉伸特性等的物性调整剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、防流挂剂、防氧化剂、防老化剂、紫外线吸收剂、溶剂、香料、颜料以及染料等各种添加剂。
作为所述增量剂，例如可列举滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、无水硅、含水硅、硅酸钙、二酸化钛以及炭黑等。这些可单独使用，也可2种以上同时使用。
作为所述增塑剂，例如可列举磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯等磷酸酯类、邻苯二甲酸二辛基等邻苯二甲酸酯类、甘油单油酸酯等脂肪族一碱酸酯类、己二酸二辛基等脂肪族二碱酸酯类以及聚丙烯乙二醇类等。这些可单独使用，也可2种以上同时使用。
作为所述水分吸收剂，优选为上述硅烷偶合剂和硅酸盐。作为所述硅酸盐，并无特别限定，例如可列举四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物，更具体而言，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基、甲氧基三乙氧基硅烷、四-n-丙氧基硅烷、四-i-丙氧基硅烷、四-n-丁氧基硅烷、四-i-丁氧基硅烷、四-t-丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸盐)、以及它们的部分水解缩合物。
本发明的光固化性组合物可根据需要采用单液型，也可采用2液型，但尤其优选使用单液型。本发明的光固化性组合物是因光照射而硬化的光固化性组合物，并且是能够在常温(例如23℃)下硬化的常温光固化性组合物，适合用作常温光硬化型固化性组合物，但也可根据需要通过适当加热来促进硬化。
硬化时照射活性能量射线时，作为活性能量射线，除了紫外线、可视光线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波以外，还可使用电子束、质子束、中子辐射等，但考虑到硬化速度、照射装置的入手的难易度以及价格、太阳光和一般照明下的操作容易性等观点，优选为利用紫外线或电子束照射进行硬化，更优选为利用紫外线照射进行硬化。作为活性能量射线源，并无特别限定，相应使用的光致产碱剂的性质，例如可列举高压水银灯、低压水银灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光器以及金属卤化物等。
作为照射能量，例如紫外线时，优选为10～20,000mJ/cm2，更优选为50～10,000mJ/cm2。小于10mJ/cm2时，有时固化性变得不充分，大于20,000mJ/cm2时，即使照射过多的光，也只是浪费时间和成本，甚至有时会损伤基材。
制造本发明的光固化性组合物的方法并无特别限制，例如可通过将所述成分(A)和(B)以规定量配合，再根据需要配合其他配合物质，并进行脱气搅拌来制造。成分(A)、(B)以及其他配合物质的配和顺序并无特别限制，可适当决定。
本发明的光固化性组合物是作业性和保存稳定性优异的速硬化型的光固化性组合物，尤其可用作粘合/粘着组合物，能够适用于粘合剂、密封剂、粘着剂、涂层剂、灌封材料、涂料、腻子材料以及底漆等。本发明的光固化性组合物能够适用于例如实装电路板等上以防湿和绝缘为目的的涂料、用于太阳能发电板和面板的外周部分的涂料等的涂料剂；多层玻璃用密封胶、车辆用密封胶等建筑用和工业用密封胶；太阳电池内面封止剂等电气/电子部品材料；电线/电缆用绝缘覆盖材料等电气绝缘材料；粘着剂；粘合剂；弹性粘合剂；以及接触型粘合剂等用途。此外，本发明的光固化性组合物的涂布方法并无特别限制，可适当使用丝网印刷、模板印刷、滚筒印刷、柔版印刷、旋涂以及滚涂等涂布方法。本发明的光固化性组合物的TFT(表干时间)即有效时间长，因此能够使其长时间滞留在涂布装置上，可适用于辊式涂布机、刮刀涂布机、丝网印刷等。
实施例
以下列举实施例，更详细地说明本发明，但这些实施例仅为例示，当然并非限定性的解释。
1)数均分子量的测量
数均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测量。本发明中，在该测量条件下利用GPC进行测量，并将使用标准聚乙烯乙二醇换算的最大频率的分子量称为数均分子量。
·分析装置：Alliance(Waters公司制)、2410型示差折光检测器(Waters公司制)、996型多波长检测器(Waters公司制)、Milleniam数据处理装置(Waters公司制)
·色谱柱：Plgel GUARD+5μmMixed-C×3根(50×7.5mm，300×7.5mm：PolymerLab公司制)
·流速：1mL/分钟
·换算的聚合物：聚乙烯乙二醇
·测定温度：40℃
·GPC测定时的溶剂：THF
2)NMR以及IR的测量
使用下述测定装置，测量NMR和IR。
FT-NMR测定装置：日本电子(株)制JNM-ECA500(500MHz)
FT-IR测定装置：日本分光(株)制FT-IR460Plus
(合成例1)利用光生成氨基的含有交联性硅基的化合物B1的合成
在烧瓶中加入2-硝基苄基醇15.3份和甲苯344份，在约113℃下回流60分钟。然后，将3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷24.7份滴下，并搅拌5小时，获得合成物(下述式(XV)所示的利用光生成氨基的含有交联性硅基的化合物。以下称为光生成氨基硅烷化合物B1)。该光生成氨基硅烷化合物B1的IR光谱测定的结果为，未检测到-N＝C＝O键。
[化学式46]
(合成例2)末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯类聚合物A1的合成
在装备有搅拌装置、氮气导入管、温度计以及环流冷却器的烧瓶中，以乙烯乙二醇作为引发剂，在六氰基钴酸锌-甘醇二甲醚络合物催化剂的存在下，使环氧丙烷发生反应，获得聚氧化丙烯三醇。在所获得的聚氧化丙烯三醇中添加甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下馏去甲醇，将聚氧化丙烯三醇的末端羟基转换为醇钠，获得聚氧化烯类聚合物M1。
其次，使聚氧化烯类聚合物M1与烯丙基氯反应，去除未反应的烯丙基氯，精制，获得末端具有烯丙基的聚氧化烯类聚合物。相对于该末端具有烯丙基的聚氧化烯类聚合物，添加铂含量3wt％的铂乙烯硅氧烷络合物异丙醇溶液150ppm，使氢化硅化合物即三甲氧基硅烷发生反应，获得末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯类聚合物A1。
利用GPC测定所获得的末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯类聚合物A1的分子量，结果为，峰顶分子量为25000、分子量分布为1.3。根据H1-NMR测定，末端的三甲氧基硅烷基在每1分子中为1.7个。
(合成例3)末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯类聚合物A2的合成
在装备有搅拌装置、氮气导入管、温度计以及环流冷却器的烧瓶中，以乙烯乙二醇作为引发剂，在六氰基钴酸锌-甘醇二甲醚络合物催化剂的存在下，使环氧丙烷发生反应，获得聚氧化丙烯三醇。在所获得的聚氧化丙烯三醇中添加甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下馏去甲醇，将聚氧化丙烯三醇的末端羟基转换为醇钠，获得聚氧化烯类聚合物M2。
其次，使聚氧化烯类聚合物M2与烯丙基氯发生反应，去除未反应的烯丙基氯，精制，获得末端具有烯丙基的聚氧化烯类聚合物。相对于该末端具有烯丙基的聚氧化烯类聚合物，添加铂含量3wt％的铂乙烯硅氧烷络合物异丙醇溶液150ppm，使氢化硅化合物即三甲氧基硅烷发生反应，获得末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯类聚合物A2。
利用GPC测定所获得的末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯类聚合物A2的分子量，结果为，峰顶分子量为12000、分子量分布为1.3。根据H1-NMR测定，末端的三甲氧基硅烷基在每1分子中为1.7个。
(合成例4)具有三甲氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物A3的合成
在装备有搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的烧瓶中，加入乙酸乙酯40.00g、甲基丙烯酸甲酯70.00g、甲基丙烯酸2-乙基己酯(东京化成工业(株)制)30.00g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM503、信越化学工业(株)制)12.00g、以及作为金属催化剂的二氯环戊二烯钛0.10g，一边将氮气导入烧瓶内，一边将烧瓶的内容物加热至80℃。然后，在搅拌下，将充分实施过氮气取代的3-巯基丙基三甲氧基硅烷4.30g一次性添加至烧瓶内。添加3-巯基丙基三甲氧基硅烷4.30g后，实施加热和冷却4小时，使搅拌中的烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃。并且，在将充分实施过氮气取代的3-巯基丙基三甲氧基硅烷4.30g搅拌5分钟后，追加添加至烧瓶内。将3-巯基丙基三甲氧基硅烷4.30g全部追加添加后，再一边实施冷却和加温，一边反应4小时，使搅拌中的烧瓶内的内容物的温度能够维持在90℃。合计8小时5分钟的反应后，将反应物的温度恢复至室温，在反应物中添加苯醌溶液(95％THF溶液)20.00g，停止聚合，获得具有三甲氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物A3。峰顶分子量为4000，分子量分布为2.4。根据H1-NMR测定，含有的三甲氧基硅烷基在每1分子中为2.00个。
(合成例5)氟化聚合物C1的合成
在装备有搅拌装置、氮气导入管、温度计以及环流冷却器的新烧瓶中，以分子量约2,000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，在六氰基钴酸锌-甘醇二甲醚络合物催化剂的存在下，使环氧丙烷发生反应，获得羟基价换算分子量为14500且分子量分布为1.3的聚氧化丙烯二醇。在所获得的聚氧化丙烯二醇中添加甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下馏去甲醇，将聚氧化丙烯二醇的末端羟基转换为醇钠，获得聚氧化烯类聚合物M3。
其次，使聚氧化烯类聚合物M3与烯丙基氯反应，去除未反应的烯丙基氯，精制，获得末端具有烯丙基的聚氧化烯类聚合物。相对于该末端具有烯丙基的聚氧化烯类聚合物，添加铂含量3wt％的铂乙烯硅氧烷络合物异丙醇溶液150ppm，使氢化硅化合物即甲基二甲氧基硅烷反应，获得末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯类聚合物A4。
利用GPC测定所获得的末端具有甲基二甲氧基硅烷基的聚氧化烯类聚合物A4的分子量，结果为，峰顶分子量为15000、分子量分布为1.3。根据H1-NMR测定，末端的甲基二甲氧基硅烷基在每1分子中为1.7个。
在装备有搅拌装置、氮气导入管、温度计以及环流冷却器的烧瓶中，在实施减压脱气后进行氮气取代，在氮气流下加入BF3二乙基醚络合物2.4g，并加温至50℃。接着，慢慢滴下脱水甲醇1.6g的混合物，并使其混合。在装备有搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的新烧瓶中，放入所述获得的聚合物A4100g、甲苯5g。在23℃下搅拌30分钟后，加温至110℃，减压搅拌2小时，去除甲苯。在氮气流下将先前获得的混合物4.0g慢慢滴下至该容器内，滴下结束后，将反应温度上升至120℃，反应30分钟。反应结束后，实施减压脱气，去除未反应物。获得末端具有氟甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物C1(以下称为氟化聚合物C1)。对所获得的氟化聚合物C1的1HNMR光谱(使用Shimazu公司制的NMR400，在CDCl3溶剂中测量)进行测定时，与原料即聚合物A4的甲硅烷基亚甲基(-CH2-Si)对应的峰值(m,0.63ppm)消失，在低磁场侧(0.7ppm～)出现宽峰。
(合成例6)利用光生成氨基的含有交联性硅基的化合物B2的合成
在烧瓶中加入9-(羟基甲基)蒽20.8份和甲苯344份，在约113℃下回流60分钟。然后，将3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷24.7份滴下，并搅拌5小时，获得合成物(利用光生成氨基的含有交联性硅基的化合物。以下称为光生成氨基硅烷化合物B2)。该光生成氨基硅烷化合物B2的IR光谱测量的结果为，未检测到-N＝C＝O键。
(合成例7)利用光生成氨基的含有交联性硅基的化合物B3的合成
在烧瓶中加入安息香21.2份和甲苯344份，在约113℃下回流60分钟。然后，将3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷24.7份滴下，并搅拌5小时，获得合成物(利用光生成氨基的含有交联性硅基的化合物。以下称为光生成氨基硅烷化合物B3)。该光生成氨基硅烷化合物B3的IR光谱测量的结果为，未检测到-N＝C＝O键。
(合成例8)利用光生成氨基的含有交联性硅基的化合物B4的合成
在烧瓶中加入4-硝基苄基醇15.3份和甲苯344份，在约113℃下回流60分钟。然后，将3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷24.7份滴下，并搅拌5小时，获得合成物(利用光生成氨基的含有交联性硅基的化合物。以下称为光生成氨基硅烷化合物B4)。该光生成氨基硅烷化合物B4的IR光谱测量的结果为，未检测到-N＝C＝O键。
(实施例1)
按照表1所示的配合比例，在装有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管以及水冷式冷凝器的300mL的烧瓶中，放入合成例2～4中获得的聚合物A1～A3、光生成氨基硅烷化合物B1、光自由基产生剂以及氟化聚合物C1，搅拌并使其溶解。此外，按照表1所示的配合比例，在其他的100mL的茄形瓶中放入光致产碱剂和碳酸丙烯酯，搅拌并使其溶解，将该溶液全部投入先前量取的300mL烧瓶中，实施减压搅拌，获得光固化性组合物。
表1中，各配合物质的配合量以g表示，聚合物A1～A3分别为通过合成例2～4获得的聚合物A1～A3，光生成氨基硅烷化合物B1～B4分别为通过合成例1、6～8获得的光生成氨基硅烷化合物B1～B4，氟化聚合物C1为通过合成例5获得的氟化聚合物C1，其他配合物质具体如下。
*1)光致产碱剂：BASF Japan(株)制、商品名称“Irgacure379”。
*2)光致产碱剂：San Apro(株)制、商品名称“SA-2”。
*3)铝螯合物：川研fine chemical(株)制、商品名称“aminochelate D”、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝。
*4)光自由基产生剂：BASF Japan(株)制、商品名称“Darocur1173”、裂解型光自由基产生剂。
*5)含环氧基的硅烷类：信越化学工业(株)制、商品名称“信越silicone KBM-403”、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
1)表干时间(TFT)试验
在直径20mm、高度7mm的圆筒形容器中注入光固化性组合物，使其厚度为7mm，在未照射UV和照射UV[照射条件：金属卤化物灯(照度：330mW/cm2)、累计光量：3000mJ/cm2]后，在暗室，23℃、RH50％的环境下，每30秒通过手指接触来测定表面不粘手的时间(TFT)。此外，关于工作寿命，未照射UV的TFT为1日以上时评估为◎，2时间以上且小于1日时评估为○，小于2时间时评估为×。结果如表1所示。
2)粘合性试验
在粘附体[铝(硫酸阳极氧化处理)]上，使用玻璃棒将光固化性组合物涂布至厚度为100μm，并照射UV[照射条件：金属卤化物灯(照度：330mW/cm2)、累计光量：3000mJ/cm2]。照射后立即以25mm×25mm的面积贴合粘附体[铝(硫酸阳极氧化处理)]，利用小长夹子压紧，在23℃、50％RH下固化1日和7日。
所述固化后，依据JIS K6850刚性粘附体的拉伸剪切粘合强度试验方法，以试验速度50mm/分钟进行测量。此外，目视确认粘合面的破坏状态。按照下述评估基准，评估粘合性。结果如表1所示。
◎：剪切强度为2.5MPa以上并且破坏状态为内聚破坏或薄层内聚破坏。
○：剪切强度为2.5MPa以上。
×：剪切强度小于2.5MPa。
(实施例2～8以及比较例1、2)
除了如表1所示变更配合以外，按照与实施例1同样的方法调制组合物，并实施测定。结果如表1所示。
如表1所示，本发明的光固化性组合物具有优异的粘合性能，并且未照射UV时具有充分的工作寿命，作业性优异。

Claims (8)

1.一种光固化性组合物，光固化性组合物具有粘合性，其特征在于，具有(A)含交联性硅基的有机聚合物、以及
(B)通过光可生成选自由伯氨基和仲氨基所组成的组中的1种以上的氨基的含有交联性硅基的化合物，
其中，(B)含有交联性硅基的化合物中的交联性硅基由下式(3)所示：
式(3)中，R1表示：碳原子数1～20的烃基，R1 3SiO-所示的三有机硅烷氧基，或1位至3位的碳原子上的至少1个氢原子被卤素、-OR6、-NR7R8、-N＝R9、-SR10、碳原子数1至20的全氟烷基或氰基取代的碳原子数1～20的烃基，其中，R1 3SiO-中的R1表示碳原子数1～20的烃基，R6、R7、R8、R10分别为氢原子或碳原子数1至20的取代或者非取代的烃基，R9为碳原子数1至20的2价取代或者非取代的烃基，R1存有2个以上时，其可以相同，也可不同；
X表示羟基或水解性基团，X存有2个以上时，其可以相同，也可不同；
a为1、2或3的整数。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，还含有(C)具有Si-F键的硅化合物。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于，还含有(D)所述(B)含有交联性硅基的化合物以外的其他光致产碱剂。
4.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于，所述(A)含交联性硅基的有机聚合物为选自由含有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物和含有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物所组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于，还含有三氟化硼或三氟化硼的络合物。
6.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于，还含有氟化剂。
7.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于，还含有多价氟化合物的碱金属盐。
8.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于，还含有(F)含环氧基的硅烷类。
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