CN116096831A - 2液型粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于获得一种粘接剂，其固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)优异，进一步，固化后的延展率优异，不易因热经历而发生剥离。作为解决方法(1)，提供(1)一种2液型粘接剂，其为具有：含有环氧树脂的A剂，和含有具有交联性硅基的聚合物及环氧树脂固化剂的B剂的2液型粘接剂，其特征在于，使A剂及/或B剂含有核壳型橡胶粒子，使A剂及/或B剂含有交联性硅基的缩合催化剂。此外，作为解决方法(2)，提供(2)一种粘接剂，其特征在于，含有环氧树脂、核壳型橡胶粒子、具有交联性硅基的聚合物、环氧树脂固化剂及交联性硅基的缩合催化剂，于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JIS K 6251测定的粘接剂固化物的断裂强度(断开时的拉伸强度)为5MPa以上，断裂时的延展(断开时的延展)为30％以上，于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JIS K 7198(被废除，替换为日本工业标准JIS K7244‑4。)测定的拉伸模式、1Hz时的贮藏弹性模量，在20℃下为100～1000MPa，在80℃下为50～1000MPa。

Description

2液型粘接剂
技术领域
本发明涉及一种2液型粘接剂，其对于将各种构件或部件等进行结构粘接而制造物品有用。
背景技术
对由不同材料构成的各种部件及构件进行接合来制造结构体时，已知有使用结构用粘接剂的方法。以往的结构用粘接剂固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)优异，但是粘接剂固化物较硬，在延展性方面无法满足。因此，在结构体置于低温或高温的状态中经受热经历时，因部件及构件间的线膨胀系数的差等，而有产生剥离之虞。
为了使粘接剂固化物具有延展性，也考虑调配改性硅树脂等，但并未能获得能够满足作为结构用粘接剂的强度。
专利文献1中记载有将由含有(A)含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、(C)环氧树脂固化剂及(D)硅烷耦合剂的A剂，与含有(E)环氧树脂、(F)缩合催化剂及(G)水的B剂构成的2液型固化性组合物作为粘接剂使用。该2液型固化性组合物的贮藏稳定性得到改善，内部固化性良好，但针对作为结构用粘接剂的特性或有用性等未进行记载。
专利文献2中记载有由环氧树脂、核壳型橡胶粒子及中空聚合物构成的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物在广泛的温度范围中可获得良好的粘接强度，在粘接方面具有信赖性，作为不同材料的接合中使用的结构用粘接剂组合物有用，但延展率及弹性模量不能说充分。
专利文献3中记载有含有环氧树脂、具有核壳结构的橡胶粒子、环氧硅烷耦合剂、在两末端具有烷氧基甲硅烷基的聚丁二烯的热固化性树脂组合物。该热固化性树脂组合物涂布后即使放置于高温多湿条件下，固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)的降低也较小，对于结构用粘接剂有用，但延展率及弹性模量不能说充分。
专利文献
专利文献1：日本特开2002-309077号公报
专利文献2：日本特开2010-270198号公报
专利文献3：日本特开2019-199606号公报
发明内容
本发明的课题在于获得一种粘接剂，其固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)优异，进一步，固化后的延展率优异，不易因热经历而发生剥离。
本发明者等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过下述粘接剂、对粘接剂进行固化而得的固化物及由粘接剂粘接而得物品可以解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，为以下[1]～[5]所表示的发明。
[1]一种2液型粘接剂，其为具有：含有环氧树脂的A剂，
和含有具有交联性硅基的聚合物及环氧树脂固化剂的B剂，
的2液型粘接剂，其特征在于，使A剂及/或B剂含有核壳型橡胶粒子，使A剂及/或B剂含有交联性硅基的缩合催化剂。
[2]根据[1]所述的2液型粘接剂，其特征在于，使B剂含有(甲基)丙烯酸类聚合物。
[3]一种粘接剂，其特征在于，
含有环氧树脂、核壳型橡胶粒子、具有交联性硅基的聚合物、环氧树脂固化剂及交联性硅基的缩合催化剂，
于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JIS K 6251测定的粘接剂固化物的断裂强度，即断开时的拉伸强度为5MPa以上，断裂时的延展，即断开时的延展为30％以上，
于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JIS K 7198，其中日本工业标准JIS K 7198被废除，替换为日本工业标准JIS K 7244-4，测定的拉伸模式、1Hz时的贮藏弹性模量，在20℃下为100～1000MPa，在80℃下为50～1000MPa。
[4]一种固化物，其特征在于，对[1]～[3]中任一项所述的粘接剂进行固化而得。
[5]一种物品，其特征在于，由[1]～[3]中任一项所述的粘接剂粘接而得。
根据本发明，其固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)优异，进一步，固化后的延展率优异，不易因热经历而发生剥离。
具体实施方式
[第1粘接剂]
本发明所涉及的第1粘接剂为一种2液型粘接剂，其为具有：含有环氧树脂的A剂，和含有具有交联性硅基的聚合物及环氧树脂固化剂的B剂的2液型粘接剂，其特征在于，使A剂及/或B剂含有核壳型橡胶粒子，使A剂及/或B剂含有交联性硅基的缩合催化剂。
此外，B剂也可含有(甲基)丙烯酸类聚合物。
＜环氧树脂＞
环氧树脂只要为分子中具有2个以上环氧基的化合物即可，并无特别限定。
作为这样的环氧树脂，例如可列举选自联苯型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚M型环氧树脂(4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚P型环氧树脂(4，4’-(1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚Z型环氧树脂(4，4’-环亚己基双酚型环氧树脂)、对这些进行氢化的双酚型环氧树脂、对这些进行卤化(溴化、氯化)的双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂；二苯乙烯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂、烷基改性三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含有双亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等苯酚芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、对羟基萘及/或二羟基萘的二聚体进行缩水甘油醚化而得的2官能或4官能的萘二聚体型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、双萘基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等具有萘骨架的环氧树脂；蒽型环氧树脂；苯氧基型环氧树脂；二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等有桥环状烃化合物改性苯酚型环氧树脂；降冰片烯型环氧树脂；金刚烷型环氧树脂；芴型环氧树脂、含磷的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚A甲酚型环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯、单烯丙基异氰脲酸二缩水甘油酯等杂环式环氧树脂；N，N，N’，N’-四环氧丙基甲基二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四环氧丙基双氨基甲基环己烷、N，N-二环氧丙基苯胺等环氧丙基胺类；(甲基)丙烯酸环氧丙酯与具有乙烯性不饱和双键的化合物的共聚物；含有聚丁二烯或者NBR的橡胶改性环氧树脂等中的1种以上。
此外，也可使用通过烷氧基硅烷或倍半硅氧烷等对这些环氧树脂进行改性而得的具有硅氧烷键的改性环氧树脂。作为具有硅氧烷键的改性环氧树脂，例如可列举日本特开2010-275411号公报中公开的以烷氧基硅烷进行改性的环氧树脂组合物或日本专利第5569703号公报中公开的倍半硅氧烷改性环氧树脂等。作为市售品，可列举选自荒川化学工业公司制造的COMPOCERAN E系列或COMPOCERAN SQ系列等中的1种以上。
这些之中，从固化性、粘接性、耐水性、耐久性、操作性、易获取性、泛用性等观点出发，优选使用选自双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等中的1种以上。本发明中，更优选使用双酚型环氧树脂。
环氧树脂可单独使用1种也可将2种以上的环氧树脂组合使用。
环氧树脂，例如相对于A剂100质量份，可以达到20～80质量份，优选为25～70质量份，更优选为30～60质量份的量调配。此外，相对于A剂及B剂的合计100质量份，可以达到10～60质量份，优选为15～50质量份，更优选为20～50质量份的量调配。
环氧树脂的调配量相对于A剂及B剂的合计100质量份，低于10质量份时，有粘接剂的固化性降低，断裂强度(断开时的拉伸强度)及贮藏弹性模量降低之虞。此外，环氧树脂的调配量相对于A剂及B剂的合计100质量份超过60质量份时，具有交联性硅基的聚合物的调配量相对降低，有断裂强度(断开时的拉伸强度)及贮藏弹性模量降低之虞。
＜核壳型橡胶粒子＞
核壳型橡胶粒子含于A剂及/或B剂中。
作为核壳型橡胶粒子，为以下粒子：具有由含有弹性体类或橡胶状聚合物的聚合物形成的橡胶粒子的核，和覆盖核表面的至少一部分的聚合物壳层，根据需要，在核和壳层之间也可具有中间层。
核、中间层及壳层可各自由单层或多层构成。任意一层为多层结构时，各层可分别由不同的成分构成。
核及/或壳层根据需要也可由离子键或共价键等进行交联。
壳层也可为在核上通过接枝聚合而形成的层。壳层也可具有环氧基或羧基等反应性官能团。
核壳型橡胶粒子的体积平均粒径并无特别限定。通过使体积平均粒径在30μm以下，可显著提高应力缓和特性。
本发明中，核壳型橡胶粒子的体积平均粒径，例如为0.01μm以上，优选为0.02μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。
(核)
构成核壳型橡胶粒子的核，从改良粘接剂固化物的韧性的观点出发，可由选自以共轭二烯类单体为主成分，根据需要由含有可共聚的单体的单体成分构成的二烯类橡胶(例如，丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯丙烯酸丁酯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等)、天然橡胶、有机硅氧烷橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分，根据需要由含有可共聚的单体的单体成分构成的丙烯酸橡胶等中的1个种类构成。
作为共轭二烯类单体，例如可列举选自丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等中的1种以上。本发明中，优选丁二烯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等中的1种以上。本发明中，优选(甲基)丙烯酸丁酯。
作为可与这些共聚的单体，例如可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯、芳香族聚偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、氰化聚偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。此外，可使具有环氧基、羧基、羟基、氨基等官能团的单体共聚。例如可列举选自(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸2-羟基甲酯、丙烯酸2-羟酯等中的1种以上。本发明中，从粘接剂固化物的韧性改良效果，及与环氧树脂的亲和性、经时稳定性、泛用性等观点出发，优选以选自二烯类橡胶及丙烯酸橡胶中的1种以上为核。
构成核的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，为了提高粘接剂固化物的韧性，提高应力缓和特性，为0℃以下，优选为-20℃以下，更优选为-30℃以下，进一步优选为-60℃以下，-200℃以上。核由2层以上构成时，优选至少1层的玻璃化转变温度为0℃以下。
(中间层)
核壳型橡胶粒子在核与壳层之间也可具有中间层。
形成中间层的成分并无特别限定。例如优选含有共轭二烯及/或(甲基)丙烯酸烷基酯的(共)聚合物，或可与这些共聚的单体共聚而成的聚合物。
此外，作为共轭二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯及可与这些共聚的单体，可列举选自形成核时使用的物质中的1种以上。
中间层的玻璃化转变温度为0℃以下，优选为-30℃以下。
(壳层)
构成核壳型橡胶粒子的壳层，考虑与粘接剂构成成分的相溶性、向粘接剂中的分散性，以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分，根据需要由含有可共聚的单体的单体成分构成。
作为形成壳层的(甲基)丙烯酸烷基酯及可与其共聚的单体，可列举形成核时使用的物质中的1种以上。
就壳层而言，根据需要，可通过使用含有选自环氧基、羟基、环氧丙烷基、氨基、亚氨基、羧酸基、羧酸酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并恶嗪基及氰酸酯基中的1种以上的单体作为形成壳层的单体成分，也可具有与其他粘接剂构成成分具有反应性的基或具有亲和性的基。
形成壳层的单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的量，相对于形成壳层用的单体总量100质量％，为10～95质量％，优选为30～92质量％，更优选为50～90质量％。
构成壳层的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上，优选为50℃以上。
(核壳型橡胶粒子的各层的组成)
在核壳型橡胶粒子中，核、中间层及壳层的组成比并无限制。
核相对于核壳型橡胶粒子全体100质量％，为20～95质量％，优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％。
中间层相对于核壳型橡胶粒子全体100质量％，为0～50质量％，优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。
壳层相对于核壳型橡胶粒子全体100质量％，为5～80质量％，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。
(核壳型橡胶粒子的制造方法)
核壳型橡胶粒子的制造方法并无特别限制，可通过乳化聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等该领域中公知的方法来制造。
核可使用形成核的单体成分，例如，可通过乳化聚合、悬浮聚合及微悬浮聚合等来形成。
中间层可使用形成中间层的单体，通过基于公知的自由基聚合(乳化聚合)进行聚合来形成。
壳层可使用形成壳层的单体，通过基于公知的自由基聚合(乳化聚合)进行聚合来形成。
壳层，优选在核及/或中间层上将形成壳层的单体进行接枝聚合来形成。
此外，形成各层的单体的聚合，可以1步来实施，也可以2步以上来实施。
(核壳型橡胶粒子的形态等)
核壳型橡胶粒子，例如，可通过使用粉末状的物质来调配至A液及/或B液中。
此外，例如，也可以通过使用预先分散于环氧树脂中的形式的环氧树脂组合物的形态的物质调配至A液。环氧树脂组合物中的核壳型橡胶粒子的调配量并无特别限定。例如，相对于环氧树脂与核壳型橡胶粒子合计100质量％，为1～80质量％，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为20～50质量％。
(核壳型橡胶粒子的市售品)
核壳型橡胶粒子也可使用各种市售物质。这些市售的核壳型橡胶粒子可单独使用，也可将2种以上并用。
例如可列举选自以下中的1种以上，但并不限定于这些。
(a)AICA工业公司制造的Staphyloid系列、Zefiac系列、Grand Pearl系列等(例如，F351、IM-101、IM-203、IM-301、IM-401、IM-601、AC-3355、AC-3364、AC-3816、AC-3832、AC-4030等)。
(b)三菱化学公司制造的METABLEN系列等(例如，C-140A、C-201A、C-215A、C-223A、C-303A、C-323A、C-102、C-132、C-202、E-901、W-341、W-300A、W-450A、S-2001、SX-005、SX-006、SRK200E、W-5500、J-5800等)。
(c)Wacker Chemie公司制造的GENIOPERL系列(例如，P22、P23、P52、P53等)。
(d)The Dow Chemical公司制造的PARALOID系列(例如，EXL230、EXL2311、EXL2335、EXL2650A、EXL2655、EXL3330、EXL2300G、EXL2300、2691A等)。
(e)Roehm公司制造的DEGALAN系列(例如，4899F等)。
(f)General Electric公司制造的BLENDEX系列。
核壳型橡胶粒子也可使用以预先分散于环氧树脂中的形式销售的各种环氧树脂-核壳型橡胶粒子组合物。这些市售的各种环氧树脂-核壳型橡胶粒子组合物，可单独使用，也可将2种以上并用。
例如可列举选自以下中的1种以上，但并不限定于这些。
(g)Kaneka公司制造的Kane Ace系列(例如，MX120、MX125、MX130、MX136、MX154、MX551、MX960等)。
(h)Wacker Chemie公司制造的GENIOPERL系列(例如，M23A等)。
(核壳型橡胶粒子的调配量)
核壳型橡胶粒子可单独使用1种也可将2种以上的核壳型橡胶粒子组合使用。
核壳型橡胶粒子，例如，相对于A剂及B剂的合计100质量份，可以达到3～35质量份，优选为5～30质量份，更优选为5～20质量份的量调配。此外，核壳型橡胶粒子含于A剂中时，相对于A剂100质量份，可以达到5～50质量份，优选为10～45质量份，更优选为10～40质量份的量调配。
核壳型橡胶粒子的调配量相对于A剂及B剂的合计100质量份低于3质量份时，所得的粘接剂固化物的韧性降低，有断裂强度(断开时的拉伸强度)、断裂时的延展(断开时的延展)及贮藏弹性模量降低之虞。此外，核壳型橡胶粒子的调配量相对于A剂及B剂的合计100质量份超过35质量份时，粘接剂的固化反应性降低，有断裂强度(断开时的拉伸强度)及贮藏弹性模量降低之虞。
另外，使用核壳型橡胶粒子分散于环氧树脂中的物质时，分别求取核壳型橡胶粒子的含量与环氧树脂的含量，作为各成分的调配量。
＜交联性硅基的缩合催化剂＞
交联性硅基的缩合催化剂含于A剂及/或B剂中。交联性硅基的缩合催化剂含于B液中时，优选将B液收容至遮蔽潮气、水分的容器中。
作为交联性硅基的缩合催化剂，只要是具有与硅原子键合的羟基或水解性基，作为通过形成硅氧烷键而可交联的基的交联性硅基，在水的存在下进行水解反应并固化时，发挥催化剂作用的化合物，则可无限制地使用。
此处，作为交联性硅基，例如可列举下述式(1)所示的基。
-SiR1 3-aXa···(1)
(式(1)中，R1表示有机基。R1存在2个以上时，多个R1可相同也可不同。X表示羟基或水解性基，X存在2个以上时，多个X可相同也可不同。a为1、2或3的整数中的任一个。)
作为交联性硅基的缩合催化剂，例如可列举选自有机金属化合物(有机锡化合物、有机铁化合物、有机铝化合物、有机钛化合物等)、胺类、脂肪酸类(有机酸铋等)、有机酸性磷酸酯化合物、具有Si-F键的硅化合物等中的1种以上。
其中优选使用选自作为硅醇缩合催化剂的有机金属化合物、脂肪酸类、有机酸性磷酸酯化合物中的1种以上。
特别优选使用选自下述式；
Sn(OCOR2)2、Sn(OCOR2)4、R3 2Sn(OCOR2)2、[R3 2Sn(OCOR2)]2O、R3 2Sn(OCOCH＝CHCOOR2)2、R3 2Sn(OCOCH＝CHCOO)2、R3 2Sn(SR4COOR2)2、[R3 2Sn(SR4COOR2)]2O、R3 2Sn[OSi(OR5)3]2、[R3 2SnOSi(OR5)3]2O、Fe(OCOR2)2
(式中，R2、R3各自独立地表示碳数1～20的烷基，1分子中有2个以上时，互相可相同也可不同。
R4表示碳数1～6的2价的亚烷基，1分子中有2个以上时，互相可相同也可不同。
R5表示碳数1～10的烷基，1分子中有2个以上时，互相可相同也可不同。)
所表示的有机锡类化合物或有机铁类化合物中的1种以上。
所述R2的具体例，例如可列举选自-CH3、-C2H5、-C4H9、-C8H17、-C17H35、萘基等中的1种以上。
所述R3的具体例，例如可列举-CH3、-C2H5、-C4H9、-C8H17、-C17H35等中的1种以上。
所述R4的具体例，例如可列举-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-等中的1种以上。
所述R5的具体例，例如可列举-CH3、-C2H5、-C4H9、-C8H17等中的1种以上。
作为有机锡类化合物或有机铁类化合物的优选的具体例，可列举选自Sn(OCOC7H15)2、Sn(OCOC17H35)2、(C4H9)2Sn(OCOCH3)2、(C4H9)2Sn(OCOC7H15)2、(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2、[(C4H9)2Sn(OCOC11H23)]2O、(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2、(C4H9)2Sn(OCOC17H35)2、(C8H17)2Sn(OCOC17H35)2、(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOC2H5)2、(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOC4H9)2、(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH2C6H5)2、(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOO)、(C4H9)2Sn(SC2H4COOC9H19)2、(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、[(C4H9)2Sn(SC2H4COOC9H19)]2O、(C4H9)2Sn[OSi(OCH3)3]2、(C4H9)2Sn[OSi(OC2H5)3]2、[(C4H9)2SnOSi(OC2H5)3]2O、Fe(OCOC7H15)2、Fe(OCOC17H35)2、Fe(OCOCH2C5H9)2、Fe(OCOC2H4C5H9)2、Fe(OCOC10H17)2等中的1种以上。
作为具有Si-F键的硅化合物，可使用各种含有具有Si-F键的硅基(以下，有时称作氟甲硅烷基)的化合物。作为具有Si-F键的硅化合物，使用无机化合物及有机化合物的任一种均可。作为具有Si-F键的硅化合物，优选具有氟甲硅烷基的有机化合物，具有氟甲硅烷基的有机聚合物安全性高从而更优选。此外，从组合物的粘度低的角度出发，优选具有氟甲硅烷基的低分子有机硅化合物。作为具有Si-F键的硅化合物的例，例如可列举选自均记载于国际公开第2015/088021号中的氟硅烷、具有氟甲硅烷基的化合物及具有氟甲硅烷基的有机聚合物等中的1种以上。
交联性硅基的缩合催化剂可单独使用，也可将2种以上并用。
交联性硅基的缩合催化剂，例如，相对于具有交联性硅基的聚合物100质量份，可以达到0.05～10质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份的量调配。
交联性硅基的缩合催化剂的调配量相对于具有交联性硅基的聚合物100质量份低于0.05质量份时，具有交联性硅基的聚合物的固化变得不充分，固化性降低，有断裂强度(断开时的拉伸强度)及贮藏弹性模量降低之虞。此外，交联性硅基的缩合催化剂的调配量相对于具有交联性硅基的聚合物100质量份超过10质量份时，在过剩的交联性硅基的缩合催化剂的影响下，具有交联性硅基的聚合物或环氧树脂的反应性降低，有断裂强度(断开时的拉伸强度)及贮藏弹性模量降低之虞。
＜具有交联性硅基的聚合物＞
作为B剂中所含的具有交联性硅基的聚合物，只要是具有与硅原子键合的羟基或水解性基，在末端及或侧链上具有作为通过形成硅氧烷键而可交联的基的交联性硅基的聚合物，则并无特别限定。
(交联性硅基)
作为交联性硅基，如上所述例如可列举下述式(1)所表示的基。
-SiR1 3-aXa···(1)
(式(1)中，R1表示有机基。R1存在2个以上时，多个R1可相同也可不同。X表示羟基或水解性基，X存在2个以上时，多个X可相同也可不同。a为1、2或3的整数中的任一个。)
作为式(1)中的R1的有机基，只要为不表现水解性的基即可，并无特别限定。例如，可列举也可具有碳数1～20的取代基的烃基，优选为碳数1～6的烷基。
作为式(1)中的X的水解性基，只要为因水而发生水解的羟基以外的基即可，并无特别限定。例如可列举氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、巯基、氨氧基、烯氧基等。其中，从水解性稳定且操作容易的观点出发，优选烷氧基，优选反应性高的碳数1～6的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、丁氧基。
式(1)中的a优选为2以上，更优选为3。a为2以上时，可获得具有充分的柔软性的粘接剂。
作为交联性硅基，例如可列举选自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基中的1种以上。
聚合物所具有的交联性硅基可为1种也可为2种以上。
交联性硅基可键合于聚合物的末端及/或侧链上。从粘接剂的固化物的拉伸特性等固化物的物性优异的观点出发，优选交联性硅基存在于分子链末端。
在具有交联性硅基的聚合物中，交联性硅基在聚合物1分子中平均存在1.0～5.0个，优选为1.1～3.0个。
聚合物1分子中所含的交联性硅基的数低于1时，固化性变得不充分，此外过多的网眼结构变得太密，无法表现良好的机械特性。
(聚合物主链骨架)
作为具有交联性硅基的聚合物的主链骨架，例如可列举选自聚氧化烯类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、异丁烯类聚合物、丁二烯类聚合物、烯烃类聚合物、苯乙烯类聚合物、卤化乙烯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、乙烯醇类聚合物、乙烯醇缩醛类聚合物、它们的共聚物等中的1种以上。
本发明中，优选选自具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物、具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物及具有交联性硅基的异丁烯类聚合物中的1种以上。特别优选选自具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物及具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物中的1种以上。
(具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物)
具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物的主链骨架为具有下述式(2)
-R6-O-···(2)
(式中，R6为碳数1～20的2价的有机基。)
所表示的重复单元的聚合物。
式(2)中的R6，例如，为选自碳数2～20的直链状或支链亚烷基，优选为碳数为2～14的直链状或支链亚烷基，更优选为碳数为2～6的直链状或支链亚烷基中的1种以上。
作为式(2)所表示的重复单元，可列举选自-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH(C2H5)CH2O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等中的1种以上。
聚氧化烯类聚合物的主链骨架可仅由1种重复单元构成，也可由2种以上的重复构成。
本发明中，具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物的主链骨架优选选自聚氧乙烯聚合物、聚氧丙烯聚合物、聚氧环丁烷聚合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的1种以上，特别优选以聚氧丙烯重复单元为主成分的(共)聚合物。另外，主链骨架中也可具有支链结构。
具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。
具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物的分子量并无特别限制。从构成粘接剂时的操作性等观点出发，数均分子量为500以上，优选为1，000以上，数均分子量为100，000以下，优选为70，000以下。
从赋予粘接剂适当的粘度的观点出发，优选含有数均分子量20，000以上的聚合物。
另外，本发明的数均分子量为基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算分子量。
具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物若适当降低交联性硅基的含量，则固化物的交联密度降低，从而初期可形成更柔软的固化物，模量特性变小的同时可扩大断裂时的延展(断开时的延展)特性。
具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物中，交联性硅基的存在个数在聚合物1分子中平均为1.0～5.0个，优选为1.2～2.8个，更优选为1.3～2.6个，进一步优选为1.4～2.4个。
聚氧化烯类聚合物的主链骨架，例如可通过在引发剂和催化剂的存在下，对单环氧化物进行开环聚合来合成。
作为引发剂，例如可列举选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、甲基丙烯醇、双酚A、氢化双酚A、新戊二醇、聚丁二烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚丙四醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等2元醇或多元醇、具有羟基的各种低聚物等中的1种以上。
作为单环氧化物，例如可列举选自环氧乙烷、环氧丙烷、α-氧化丁烯、β-氧化丁烯、氧化己烯、环氧化己烯、氧化苯乙烯、α-氧化甲基苯乙烯等氧化烯类或甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等的烷基缩水甘油醚类、烯丙基缩水甘油醚类等中的1种以上。
作为催化剂，例如可使用选自KOH、NaOH等碱催化剂、三氟化硼-乙醚络合物等酸性催化剂、铝卟啉金属络合物或氰化钴锌-乙二醇二甲基醚络合物催化剂等复合金属氰化物络合物催化剂等中的1种以上。
聚氧化烯类聚合物，例如可通过基于KOH一般的碱催化剂的聚合方法，例如，基于复合金属氰化物络合物催化剂的聚合方法等来获得，并无特别限定。
根据基于复合金属氰化物络合物催化剂的聚合方法，副反应少，可以数均分子量6，000以上，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.6以下的高分子量获得分子量分布窄的聚氧化烯类聚合物。
聚氧化烯类聚合物的主链骨架，也可通过使羟基末端聚氧化烯类聚合物在碱性化合物，例如KOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等的存在下，通过2官能以上的卤化烷基，例如CH2Cl2、CH2Br2等的链延长等来获得。
此外，也可通过2官能或3官能的异氰酸酯化合物来对羟基末端聚氧化烯类聚合物进行链延长。
作为将交联性硅基导入聚氧化烯类聚合物中的方法，并无特别限定，可使用各种方法。例如，使分子中具有不饱和基、羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚氧化烯类聚合物，与具有相对于该官能团具有反应性的官能团及交联性硅基的化合物反应，可向聚氧化烯类聚合物中导入交联性硅基。
本发明中，优选使1分子中在末端具有下述式(3)及/或式(4)所示的不饱和基的聚氧化烯类聚合物与式(5)所示的含有交联性硅基的化合物在VIII族过渡金属催化剂的存在下反应的方法。
CH2＝CH-R7-O-··· (3)
CH2＝C(R8)-R7-O-··· (4)
(式中，R7各自独立地为碳数1～20的2价的有机基，R8为碳数10以下的烃基。)
H-[Si(R9)2-b(X)bO]m-Si(R10)3-aXa···(5)
(式中，R9及R10表示相同或不同的碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或(R’)3SiO-所表示的三有机甲硅烷氧基，R9或R10存在2个以上时，它们可相同也可不同。R’为碳数1～20的1价的烃基，3个R’可相同也可不同。X表示羟基或水解性基，X存在2个以上时，它们可相同也可不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，且满足a+Σb≧2。m个-[Si(R9)2-b(X)b-O」-基中的b可相同也可不同。m表示0～19的整数。)
向羟基末端聚氧化烯类聚合物中添加含有交联性硅基的异氰酸酯化合物，可使用使异氰酸酯基末端聚氧化烯类聚合物与含有交联性硅基的胺化合物的反应、使异氰酸酯基末端聚氧化烯类聚合物与含有交联性硅基的硫醇化合物的反应等。
聚氧化烯类聚合物也可含有聚氨酯骨架等其他骨架。聚氨酯骨架，例如，可通过甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族类聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类聚异氰酸酯等聚异氰酸酯中的1种以上与具有羟基的聚氧化烯类聚合物的反应形成。
末端具有式(3)或式(4)所示的不饱和基的聚氧化烯类聚合物的制造方法，例如可列举使羟基末端聚氧化烯类聚合物，与具有与羟基具有反应性的官能团和不饱和基的化合物反应，通过醚键、酯键、氨基甲酸酯键、碳酸酯键向聚氧化烯类聚合物中导入不饱和基的方法。
通过醚键导入不饱和基时，例如可列举在通过聚氧化烯类聚合物的羟基末端的金属氧化生成-OM(M为Li、Na或K)后，与式(6)或式(7)所表示的含有不饱和基的化合物反应的方法。
CH2＝CH-R7-X2··· (6)
CH2＝C(R8)-R7-X2· ·· (7)
(式中R7、R8与上述相同。X2为卤原子。)
作为式(6)或(7)所表示的含有不饱和基的化合物，例如可列举选自CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2Br、CH2＝CHC2H4Cl、CH2＝CHC2H4Br、CH2＝CHC3H6Cl、CH2＝CHC3H6Br、CH2＝C(CH3)CH2Cl、CH2＝C(CH3)CH2Br、CH2＝C(CH2CH3)CH2Cl、CH2＝C(CH2CH3)CH2Br、CH2＝C(CH2CH(CH3)2)CH2Cl、CH2＝C(CH2CH(CH3)2)CH2Br等中的1种以上。特别从反应性的观点出发，优选CH2＝CHCH2Cl及/或CH2＝C(CH3)CH2Cl。
作为不饱和基的导入方法，此外，也可使用具有CH2＝CHCH2-基或CH2＝C(CH3)CH2-基等不饱和基的异氰酸酯化合物、羧酸、环氧化合物等。
作为VIII族过渡金属催化剂，可列举选自铂、铑、钴、钯及镍等VIII族过渡金属元素中的1种以上的金属络合物催化剂等。
例如可列举选自H2PtCl6·6H2O、铂-乙烯硅氧烷络合物、铂-烯烃类络合物、Pt金属、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2等中的1种以上。其中，从氢化硅烷化的反应性的观点出发，优选使用H2PtCl6·6H2O、铂-乙烯硅氧烷络合物、铂-烯烃类络合物的任意1种以上。
(具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物)
具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物的主链骨架为具有下述式(8)
-CH2-C(R11)(COOR12)-···(8)
(式中，R11为H或甲基，R12为碳数1～30的2价的有机基。)
所表示的重复单元的聚合物。
(甲基)丙烯酸类聚合物的主链结构可由仅1种重复单元构成，也可由2种以上的重复单元构成。此外，为共聚物时，为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物的任一种均可，优选无规聚合物。
另外“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸类及/或甲基丙烯酸类。
构成具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物的主链骨架的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上，优选为20℃以上，更优选为40℃以上，为120℃以下，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
玻璃化转变温度低于0℃时，粘接后即刻的粘接强度(贮藏弹性模量)有差的倾向。玻璃化转变温度超过120℃时粘度升高，有粘接剂向被粘材料上的涂布变得困难的倾向。
本发明中，玻璃化转变温度(Tg)为通过下述式(a)将所求的绝对温度下的玻璃化转变温度Tga换算为摄氏温度所求的值。
1/Tga＝Σ(Wi/Tgi) ·· · (a)
(式(a)中，Tga为仅由单官能(甲基)丙烯酸类单体(C1)构成的聚合物的玻璃化转变温度(单位为绝对温度)。Wi为各(甲基)丙烯酸类单体i的(甲基)丙烯酸类聚合物中的质量比例。Tgi为仅由各(甲基)丙烯酸类单体i的形成的单独聚合物的玻璃化转变温度(单位为绝对温度)。)
式(a)被称作Fox式，关于构成聚合物的每个单量体，为用于基于该单量体的单独聚合物的玻璃化转变温度Tgi，计算聚合物的玻璃化转变温度Tga的式。
其详细，记载于Bulletin of the American Physical Society，Series2，第1卷、第3号，第123页(1956年)中。此外，Fox式中用于计算的各种单量体的单独聚合物的玻璃化转变温度(Tgi)可采用例如，涂装与涂料(涂料出版社，10(No.358)，1982)中记载的数值等。
构成具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物的主链骨架的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为1，000以上，优选为2，000以上，更优选为3，000以上，重均分子量为20，000以下，优选为10，000以下，更优选为6，000以下。重均分子量若低于1，000，则涂布后的初期粘接强度(贮藏弹性模量)低，若超过20，000，则涂布操作时的粘度变得过高而操作性降低。
另外，本发明的重均分子量为基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算分子量。
此外，(甲基)丙烯酸类聚合物优选在室温(20℃)下为固体，或环球法软化点为80℃以上。
在具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物中，交联性硅基在聚合物1分子中平均为1.0～5.0个，优选为1.1～3.0个，更优选为1.3～2.6个，进一步优选为1.4～2.4个。
(甲基)丙烯酸类聚合物的主链结构可通过对含有(甲基)丙烯酸类单体的单体成分进行自由基聚合来合成。
例如，可使用：使用过氧化二苯甲酰等过氧化物或偶氮二异丁腈等偶氮化合物等热聚合引发剂的通常的溶液聚合方法或块状聚合方法。此外，也可使用：使用光聚合引发剂，照射光或放射线进行聚合的方法，或活性自由基聚合方法等公知的聚合方法。
其中使用热聚合引发剂的自由基聚合方法，由于可容易地获得(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物而优选。
进行自由基共聚时，为了调节分子量，例如，也可使用月桂基硫醇或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等链移动剂。
构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主链结构的单体成分中所含的(甲基)丙烯酸类单体可使用式(9)；
CH2＝C(R13) (COOR14) · ·· (9)
(式中，R13为H或甲基，R14为碳数1～30的2价的有机基。)
所表示的1种以上。
式(9)所表示的(甲基)丙烯酸类单体优选烷基的碳数为1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选烷基的碳数为1～30的不具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等中的1种以上。
本发明中，优选含有甲基丙烯酸甲酯作为必需的单体成分。
此外，从表达优异的粘接性的观点出发，优选选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有碳数为8以上的酯基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上。
从赋予(甲基)丙烯酸酯聚合物以可挠性的观点出发，优选使用丙烯酸丁酯(Tg＝-55℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg＝-70℃)、丙烯酸月桂酯(Tg＝-3℃)等玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上。另外，玻璃化转变温度表示均聚物的玻璃化转变温度。
(甲基)丙烯酸酯的烷基等烃基也可具有羟基、烷氧基、卤原子、环氧基等取代基。作为这样的化合物的示例，可列举选自(甲基)丙烯酸羟乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。此外，也可使用具有聚苯乙烯链的丙烯酸酯等具有高分子链的不饱和化合物(大分子单体)。
构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主链结构的单体成分中也可含有式(9)所表示的可与(甲基)丙烯酸类单体共聚的单体。例如，可列举选自(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺类化合物、烷基乙烯醚等乙烯醚化合物；(甲基)丙烯腈类化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类化合物、氯化乙烯等卤化乙烯类化合物、乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类化合物等中的1种以上。
本发明中，甲基丙烯酸甲酯相对于构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主链结构的单体成分的合计100质量份的含量，为20质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，为90质量份以下，优选为80质量份以下。
此外，可与式(9)所表示的(甲基)丙烯酸类单体共聚的单体相对于构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主链结构的单体成分的合计100质量份的含量，为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。另外，作为可与式(9)所表示的(甲基)丙烯酸类单体共聚的单体，使用大分子单体时，大分子单体相对于构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主链结构的单体成分的合计100质量份的含量，为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
作为向(甲基)丙烯酸类聚合物中导入交联性硅基的方法，并无特别限定，可使用各种方法。
例如，可通过以下的方法：(1)使具有交联性硅基的不饱和化合物共聚、(2)使用具有交联性硅基的引发剂或链移动剂进行聚合、(3)使分子中具有不饱和基、羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物，与具有相对于该官能团具有反应性的官能团及交联性硅基的化合物反应的方法等，向(甲基)丙烯酸类聚合物中导入交联性硅基。
本发明中，从可容易地导入交联性硅基的观点出发，优选使用(1)使具有交联性硅基的不饱和化合物共聚的方法，或并用(1)和(2)的方法。
作为共聚所使用的具有交联性硅基的不饱和化合物，优选具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯、具有交联性硅基的不饱和烯烃类化合物。例如可列举选自γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等的具有交联性硅基的不饱和烯烃类化合物等中的1种以上。
作为具有交联性硅基的引发剂或链移动剂，例如可列举γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明中，例如可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、二氯二茂钛(金属催化剂)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(引发剂及链移动剂)及苯醌溶液(聚合停止剂)，通过依照国际公开第2015/088021号的合成例4的方法，获得具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
本发明中，使用(3)的方法时，可采用与向所述聚氧化烯类聚合物中导入交联性硅基的方法相同的方法。
例如，优选使在末端具有上述式(3)及/或式(4)所示的不饱和基的(甲基)丙烯酸类聚合物与上述式(5)所示的含有交联性硅基的化合物在VIII族过渡金属催化剂的存在下反应的方法。
(具有交联性硅基的聚合物的市售品)
作为B剂中所含的具有交联性硅基的聚合物，可使用作为再生硅树脂/改性硅树脂市售的各种聚合物。这些市售的具有交联性硅基的聚合物(再生硅树脂/改性硅树脂)可单独使用，也可将2种以上并用。
例如可列举选自以下中的1种以上，但并不限定于这些。
(a)Kaneka公司制造的Kaneka MS聚合物系列、Silyl系列、FCS聚合物系列、遥爪聚丙烯酸酯XMAP系列等(例如，SAT010、SAX115、SAT030、SAT200、SAT220、SAT350、SAT400，SAX220、SAX260、SAX510、SAX530、SAX575、SAX580、SAX710、SAX720、SAX725、SAX770、S203、S303，S203H、S303H、S943S、S903、S911S、MA430、MA440、MA447、MA451、MA903、MA903M、MA904、S943、MAX923、MAX951、SAX520、EP100S、EP103S、EP303S、EP505S、FCS-1、FCS-2、FCS-5、FCS-7、FCS-8、FCSA-1、FCSA-2、SA100S、SA310S、SA410S、SB802S、OR100S等)。
(b)AGC公司制造的Excestar系列(例如，ES-S3620、ES-S3430、ES-S2420、ES-S2410)。
(c)综研化学公司制造的ACTFLOW系列，Wacker Chemie公司制造的STP E-30等。
具有交联性硅基的聚合物，例如，相对于B剂100质量份，可以达到70～98质量份，优选为75～95质量份，更优选为80～95质量份的量调配。此外，相对于A剂及B剂的合计100质量份，可以达到30～65质量份，优选为30～60质量份，更优选为35～60质量份的量调配。
具有交联性硅基的聚合物的调配量，相对于A剂及B剂的合计100质量份低于30质量份时，有粘接剂的固化性降低，断裂强度(断开时的拉伸强度)及贮藏弹性模量降低之虞。此外，具有交联性硅基的聚合物的调配量相对于A剂及B剂的合计100质量份超过65质量份时，环氧树脂的调配量相对降低，有断裂强度(断开时的拉伸强度)及贮藏弹性模量降低之虞。
＜环氧树脂固化剂＞
作为B剂中所含的环氧树脂固化剂，只要为作为环氧树脂的固化剂作用的化合物即可，并无特别限定。
例如可列举选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基氨基丙基胺、六亚甲基二胺、甲基戊二胺、三甲基六亚甲基二胺、胍、油胺等脂肪族胺类；孟烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、聚环己基聚胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等脂环族胺类；间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜等芳香族胺类；m-苯二甲基二胺、苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺类；3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷(ATU)、吗啉、N-甲基吗啉、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙二胺等具有醚键的胺类；二乙醇胺、三乙醇胺等含有羟基的胺类；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐等酸酐类；二聚酸与聚胺反应而得的聚酰胺、聚羧酸与聚胺反应而得的聚酰胺胺类；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；二氰二酰胺类；苯酚类；聚胺与环氧化合物反应而得的环氧改性胺、聚胺与醛及苯酚类化合物反应而得的曼尼希改性胺、迈克尔加成改性胺、酮亚胺等改性胺类；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐等胺盐、脒类等中的1种以上。
这些环氧树脂固化剂之中，从固化性或物性平衡的角度出发，优选选自叔胺化合物、具有醚键的胺类中的1种以上。本发明中，特别优选使用叔胺化合物。
作为叔胺化合物，例如可列举选自N，N’-二甲基哌嗪等脂环族胺类；苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺类；吗啉、N-甲基吗啉等具有醚键的胺类；三乙醇胺等含羟基的胺类；使胺类与环氧化合物反应而得的环氧改性胺、使胺类与福尔马林、苯酚类反应而得的曼尼希改性胺、迈克尔加成改性胺、酮亚胺等改性胺类；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐等胺盐、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑啉类；1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBA-DBU)、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬碳-5-烯(DBN)等环状脒类；DBU-苯酚盐、DBU-辛酸盐、DBU-p-甲苯磺酸盐及DBU-苯酚酚醛清漆树脂盐等脒盐类等中的1种以上。
本发明中，优选使用具有活性氢的叔胺化合物。作为具有活性氢的叔胺化合物，例如可列举2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
环氧树脂固化剂可单独使用，也可将2种以上并用。
环氧树脂固化剂，例如，相对于环氧树脂100质量份，可以达到0.5～100质量份，优选为1～70质量份，更优选为5质量份以上50质量份以下的量调配。
环氧固化剂的调配量相对于环氧树脂100质量份低于0.5质量份时，环氧树脂的固化不充分，有断裂强度(断开时的拉伸强度)及贮藏弹性模量降低之虞。此外，环氧固化剂的调配量相对于环氧树脂100质量份超过100质量份时，由于过剩的环氧树脂固化剂的影响具有交联性硅基的聚合物的反应性降低，有断裂强度(断开时的拉伸强度)及贮藏弹性模量降低之虞。
B剂也可含有(甲基)丙烯酸类聚合物。
(甲基)丙烯酸类聚合物也可为所述具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物。此时，具有交联性硅基的聚合物可由1种以上的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物构成。此外，也可由1种以上的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物与其以外的1种以上的具有交联性硅基的聚合物构成。
(甲基)丙烯酸类聚合物也可为不具有交联性硅基的物质。作为不具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物，可列举在所述具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物中，通过不使用将所述交联性硅基导入(甲基)丙烯酸类聚合物中的方法而的的物质。
(甲基)丙烯酸类聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。
(甲基)丙烯酸类聚合物，例如，相对于B剂100质量份，可以达到0～98质量份，优选为0～60质量份，更优选为0～45质量份的量调配。
＜其他成分＞
本发明的粘接剂在不损害粘接剂的特性等的范围，根据需要也可添加选自水、硅烷耦合剂、粘着赋予剂、填充剂、塑化剂、防下滴剂、抗氧化剂、颜料、填充物、稀释剂、多孔质添加剂、防老化剂、紫外线吸收剂、香料、染料、增强剂、着色剂、难燃剂等中的1种以上的“其他成分”。
这些“其他成分”，考虑与构成A剂或B剂的成分的反应性等，可添加至A剂及/或B剂中。
(水)
水为具有交联性硅基的聚合物的水解缩合反应所必需的物质。
从粘接剂的固化性提升、固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)提升、粘接剂涂膜的厚度的确保、保存稳定性等观点出发，A剂中优选含有水。
水并无特别限定，可使用一般的自来水、工业用水、纯水等，也可使用大气中的水蒸气。
水的调配量并无特别限定，例如，相对于A剂与B剂的合计100质量份，可设为0.01～5质量份，优选为0.05～2质量份。
(硅烷耦合剂)
硅烷耦合剂，从粘接剂的固化性提升、粘接剂的固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)的提升、作为具有交联性硅基的聚合物的水解缩合反应的助催化剂的机能、相对与各种被粘材料的湿润性的提升等观点出发，在A剂、B剂的任一种中含有均可。另外，硅烷耦合剂为具有氨基硅烷等活性氢时，从可与环氧树脂反应出发，对粘接剂的固化性提升、粘接剂的固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)的提升有用，从保存稳定性等观点出发，优选含于B剂中。
作为硅烷耦合剂，并无特别限定，例如可列举选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类；乙烯三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含有乙烯型不饱和基的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯的硅烷类；癸基三甲氧基硅烷等烷基硅烷类；苯基三甲氧基硅烷等含苯基的有硅烷类等中的1种以上。此外，也可使用使含氨基的硅烷类与上述含硅烷类的含环氧基的化合物、含异氰酸酯基的化合物、含(甲基)丙烯酰基的化合物反应，使氨基改性的改性含氨基的硅烷类。这些硅烷耦合剂可单独使用，也可将2种以上并用。
本发明中，考虑与环氧树脂的反应性，优选具有活性氢的硅烷耦合剂，优选含氨基的硅烷类、含巯基的硅烷类、改性含氨基的硅烷类。
硅烷耦合剂的调配量并无特别限定，例如，相对于A剂与B剂的合计100质量份，可设为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
(粘着赋予剂)
作为粘着赋予剂，例如可列举萜烯树脂、苯酚树脂、萜烯-苯酚树脂、松香树脂、二甲苯树脂等。这些粘着赋予剂可单独使用，也可将2种以上并用。
(填充剂)
作为填充剂，可使用雾化二氧化硅、沈降性二氧化硅、溶融二氧化硅、硅酸酐及碳黑等增强性填充剂；碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化亚铁、氧化锌、活性锌白、Shirasu balloon等填充剂；石棉、玻璃纤维及纤维等纤维状填充剂等。这些填充剂可单独使用，也可将2种以上并用。
(塑化剂)
作为塑化剂，可列举邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯等脂肪族二碱基酸酯类；二醇酯类；脂肪族酯类；磷酸酯类；聚酯类塑化剂类；聚丙烯二醇或其衍生物等聚醚类；烃类塑化剂类；氯化链烷烃类；低分子量的丙烯酸酯聚合物等。这些塑化剂可单独使用，也可将2种以上并用。
(防下滴剂)
作为防下滴剂，可广泛使用公知的防下滴剂，并无特别限制。例如可列举选自聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类、有机膨润土、二氧化硅、改性聚酯聚多元醇、石棉粉等的无机触变剂、脂肪酸酰胺等有机触变剂等中的1种以上。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，例如可列举苯酚类等化合物、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚等。这些抗氧化剂可单独使用，也可将2种以上并用。
(颜料)
作为颜料，例如可列举碳黑、氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等有机颜料等。这些颜料可单独使用，也可将2种以上并用。
(填充物)
作为填充物，可使用选自树脂填充物(树脂微粉末)或无机填充物及功能性填充物中的1种以上。也可用硅烷耦合剂、钛螯合剂、铝耦合剂、脂肪酸、脂肪酸酯、松香等对填充物实施表面处理。作为树脂填充物，可使用由有机树脂等构成的粒子状的填充物。例如，作为树脂填充物，可使用选自聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂类、苯代三聚氰胺树脂、苯酚树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂等有机质微粒子中的1种以上。
(稀释剂)
本发明的粘接剂也可含有稀释剂。此处，可将引火点(开放式)为50℃以上的溶剂作为稀释剂。通过含有稀释剂，可调整粘度等物性。作为稀释剂，可使用各种稀释剂。作为稀释剂，例如可列举选自正链烷烃、异链烷烃等饱和烃类溶剂、LINEALENE二聚物(出光兴产株式会社商品名)等的α-烯烃类衍生物、芳香族烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、柠檬酸乙酰基三乙酯等柠檬酸酯类溶剂、酮类溶剂等中的1种以上的各种溶剂。
(多孔质添加剂)
本发明的粘接剂，也可含有多孔质添加剂。作为多孔质添加剂，可列举具有细孔(介孔)的无机化合物或具有吸油性的化合物。例如，可使用选自具有多孔质结构及/或吸油性的二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸镁及碳酸钡等中的至少1种的化合物。作为多孔质添加剂的形状，并无特别限定，例如也可为圆球状、破碎状、圆盘状、棒状、纤维状等。
就多孔质添加剂而言，其表面也可经物理性或化学性的亲水化处理或疏水化处理。表面经疏水化处理时，优选为吸油量(根据日本工业标准JIS K 5101的规定量)为50ml/100g以上的经化学性疏水化处理的化合物。通过使用表面经疏水化处理的多孔质添加剂，与具有交联性硅基的聚合物及/或环氧树脂的粘接性增加，固化物的机械强度等特性提高。此外，通过使用吸油量为50ml/100g以上的表面经疏水化处理的多孔质添加剂，在提高与环氧树脂的粘接性的同时可抑制热固化时的着色。作为多孔质添加剂，例如可优选使用多孔质二氧化硅。
多孔质添加剂的外观密度并无特别限定，从确保多孔质添加剂的机械强度的观点出发为0.4g/cm3以上，优选为0.4g/cm3～2.0g/cm3。此处，外观密度是指考虑多孔质添加剂的基本原料所占密度与微细孔所占的空间(即，细孔溶剂)的密度。
多孔质添加剂的平均粒径并无特别限定，从保持良好的粘接剂的流动性的观点出发，优选为0.1～100μm。
多孔质添加剂的比表面积，为100m2/g～1000m2/g，优选为300m2/g～700m2/g。低于100m2/g时，难以保持适当的多孔质添加剂的吸油量，超过1000m2/g时，难以保持良好的多孔质添加剂的流动性。
多孔质添加剂调配至A剂、B剂的任一者均可。
多孔质添加剂的调配量并无特别限定，例如，相对于具有交联性硅基的聚合物100质量份，多孔质添加剂优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，优选为50质量份以下，从操作性的观点出发更优选为30质量份以下。
[第2粘接剂]
本发明所涉及的第2粘接剂为一种粘接剂，其特征在于，含有环氧树脂、核壳型橡胶粒子、具有交联性硅基的聚合物、环氧树脂固化剂及交联性硅基的缩合催化剂，
于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JIS K 6251测定的粘接剂固化物的断裂强度(断开时的拉伸强度)为5MPa以上，断裂时的延展(断开时的延展)为30％以上，
于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JIS K 7198(被废除，替换为日本工业标准JIS K 7244-4。)测定的拉伸模式、1Hz时的贮藏弹性模量，在20℃下为100～1000MPa，在80℃下为50～1000MPa。
＜第2粘接剂的构成成分＞
本发明所涉及的第2粘接剂中所含的环氧树脂、核壳型橡胶粒子、具有交联性硅基的聚合物、环氧树脂固化剂及交联性硅基的缩合催化剂可使用与本发明所涉及的第1粘接剂的A剂或B剂中所含的相同的物质。
此外，本发明所涉及的第2粘接剂中也可含有本发明所涉及的第1粘接剂可含的“其他成分”的任意1种以上。
本发明所涉及的第2粘接剂中所含的各成分的调配量，与本发明的第1粘接剂中规定的相对于A剂及B剂的合计量的各成分的调配量或相对于特定成分的各成分的调配量相同。
＜断裂强度(断开时的拉伸强度)及断裂时的延展(断开时的延展)＞
本发明所涉及的第2粘接剂的粘接剂固化物的断裂强度(断开时的拉伸强度)可通过以下方法获得。
至少将环氧树脂、核壳型橡胶粒子、具有交联性硅基的聚合物、环氧树脂固化剂及交联性硅基的缩合催化剂混合并搅拌来制造粘接剂后，均匀填充至深2mm的模板中，于80℃下加热固化30分钟后，进一步于23℃50％RH环境下养护7日来制造粘接剂固化物片材。
从所得粘接剂固化物片材中，对日本工业标准JIS K 6251规定的哑铃状3号形试验片进行脱模并采集。可使用由此而得的试验片，将拉伸速度设定为10mm/min，测定对该试验片加力直至试验片断裂为止时的断裂强度(断开时的拉伸强度)(MPa)及断裂时的延展(断开时的延展)(％)来获得。另外，断裂时的延展(断开时的延展)(％)的计算方法如以下所示。
断裂时的延展(断开时的延展)(％)＝((断裂时(断开时)的试验片的长度)-(试验前的试验片的长度))/(试验前的试验片的长度)×100
本发明所涉及的第2粘接剂于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JIS K 6251测定的粘接剂固化物的断裂强度(断开时的拉伸强度)为5MPa。优选为5～30MPa，更优选为7～25MPa，进一步优选为10～20MPa。
断裂强度(断开时的拉伸强度)低于5MPa时，固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)不足，有难以作为结构用粘接剂使用之虞。
本发明所涉及的第2粘接剂于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JIS K 6251测定的粘接剂固化物的断裂时的延展(断开时的延展)为30％以上。优选为50％以上，更优选为50～400％，进一步优选为55～300％。
断裂时的延展(断开时的延展)低于30％时，粘接剂固化物变得较脆，固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)不足，有难以作为结构用粘接剂使用之虞。
＜贮藏弹性模量＞
将本发明所涉及的第2粘接剂于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，粘接剂固化物的根据日本工业标准JIS K 7198(被废除，替换为日本工业标准JIS K 7244-4。)测定的拉伸模式、1Hz时的贮藏弹性模量(20℃及80℃)可通过以下方法获得。
至少将环氧树脂、核壳型橡胶粒子、具有交联性硅基的聚合物、环氧树脂固化剂及交联性硅基的缩合催化剂混合并搅拌来制造粘接剂后，均匀填充至深2mm的模板中，于80℃下加热固化30分钟后，进一步于23℃50％RH环境下养护7日来制造粘接剂固化物片材。
从所得粘接剂固化物片材上采集10mm×40mm的试验片。针对所得试验片，使用动态粘弹性测定(DMA)装置(SEIKO INSTRUMENTS公司制造DMS6100)以下述条件测定贮藏弹性模量(E’(MPa))。
(DMA测定的条件)
测定周波数：1Hz，测定模式：拉伸，升温速度：5℃/min、测定温度：-100℃～200℃
本发明所涉及的第2粘接剂于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JIS K 7198(被废除，替换为日本工业标准JIS K 7244-4。)测定的拉伸模式、1Hz时的贮藏弹性模量，在20℃下为100～1000MPa。优选为100～700MPa，更优选为100～650MPa，进一步优选为100～600MPa。
所述20℃下的贮藏弹性模量低于100MPa时，固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)不足，有难以作为结构用粘接剂使用之虞。所述20℃下的贮藏弹性模量超过1000MPa时，有构成粘接剂的材料变得昂贵之虞，此外，有粘接剂固化物的断裂时的延展(断开时的延展)降低之虞。
本发明所涉及的第2粘接剂于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JIS K 7198(被废除，替换为日本工业标准JIS K 7244-4。)测定的拉伸模式、1Hz时的贮藏弹性模量，在80℃下为50～1000MPa。优选为50～700MPa，更优选为50～200MPa，进一步优选为45～180MPa。
所述80℃下的贮藏弹性模量低于50MPa时，固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)不足，有难以作为结构用粘接剂使用之虞。所述80℃下的贮藏弹性模量超过1000MPa时，有构成粘接剂的材料变得昂贵之虞，此外，有粘接剂固化物的断裂时的延展(断开时的延展)降低之虞。
[粘接剂的制造方法]
作为本发明所涉及的第1粘接剂的2液型粘接剂的制造方法并无特别限制，其中该2液型粘接剂具有：含有环氧树脂、核壳型橡胶粒子及交联性硅基的缩合催化剂的A剂，和含有具有交联性硅基的聚合物及环氧树脂固化剂的B剂。
例如，可通过调配规定量的构成A剂的环氧树脂、核壳型橡胶粒子及交联性硅基的缩合催化剂，根据需要调配其他成分，并进行脱气搅拌来制造A剂。此时，各成分的调配顺序等并无特别限制。
同样，可通过调配规定量的构成B剂的具有交联性硅基的聚合物及环氧树脂固化剂，根据需要调配其他成分，并进行脱气搅拌来制造B剂。此时，各成分的调配顺序等并无特别限制。
通过将所得的A剂和B剂集中在一起，可制成2液型粘接剂。
作为本发明所涉及的第2粘接剂的粘接剂的制造方法并无特别限制，其中该粘接剂含有环氧树脂、核壳型橡胶粒子、具有交联性硅基的聚合物、环氧树脂固化剂及交联性硅基的缩合催化剂，断裂强度(断开时的拉伸强度)、断裂时的延展(断开时的延展)及贮藏弹性模量分别在特定的数值范围内。
例如，可与本发明所涉及的第1粘接剂同样制成2液型粘接剂。
此外，例如，可通过调配规定量的环氧树脂、核壳型橡胶粒子、交联性硅基的缩合催化剂、具有交联性硅基的聚合物及环氧树脂固化剂，根据需要调配其他成分，并进行脱气搅拌来制成粘接剂组合物。此时，各成分的调配顺序等并无特别限制。
[粘接剂的使用方法]
作为本发明所涉及的第1粘接剂及第2粘接剂的使用方法，例如可列举以下方法：在2个被粘材料的至少一个上涂布粘接剂，以2个被粘材料之间夹着粘接剂的方式贴合，根据需要进行加热处理，根据需要进行冷却处理，使粘接剂固化的粘接方法。
将粘接剂涂布至被粘材料上时，粘接剂可涂布于被粘面整体，也可进行部分涂布，还可涂布规定的式样。
此外，关于作为本发明所涉及的第1粘接剂的2液型粘接剂，可也使用将A剂涂布至被粘材料的一侧的被粘面上，在另一方的被粘材料的被粘面上涂布B剂，并进行贴合的方法。此外，也可另外将A剂及B剂混合后，将混合物涂布至被粘材料上。
关于本发明所涉及的第2粘接剂，也可以与本发明所涉及的第1粘接剂相同的方法涂布至被粘材料上。
粘接剂的涂布方法并无特别限定，可选择以往公知的涂布方法。例如，可列举从规定的投放器中喷出粘接剂的方法等。
涂布工序中的气氛、温度及湿度并无特别限定，可在大气中、室温下涂布粘接剂。
涂布粘接剂时的涂布量或涂布厚度并无特别限定。
本发明中，贴合后优选形成任意厚度(例如，0.1mm以上)的粘接剂层。通过形成任意厚度的粘接剂层，可更适于迎合热变形。作为贴合后形成任意厚度的粘接剂层的方法，可列举向粘接剂中添加所期望的粒径的填充剂，或使用具有可保持厚度的形状的被粘材料的方法等。此外，也可在将被粘材料彼此重合后，通过对被粘材料加压来调整被粘材料间的粘接剂层的厚度。
根据需要实施的加热处理可促进粘接剂的固化。加热温度、加热时间、加热气氛、加热时的压力等，可根据粘接剂的固化温度、制造品的制造工序等适当决定。
例如，加热温度可设为50℃以上，优选为80℃以上，120℃以下，优选为100℃以下。此外，粘接剂中含有水时，加热温度为120℃以下，从使粘接剂不会发泡的观点出发，优选为100℃以下。
加热方法并无特别限定。可列举使用加热炉、电烤盘、热风发生器等的方法。
根据需要实施的冷却处理为加热后将被粘材料冷却至室温的处理。此时也可实施在室温下进行养护的养护处理。通过实施冷却处理，可促进被粘材料间的粘接剂层的固化。
本发明所涉及的粘接剂在发挥充分的粘接性的同时兼备柔软性。因此，加热处理后实施冷却处理，粘接剂会缓慢增加硬度(贮藏弹性模量)，可缓和在被粘材料间产生的热变形。进一步，通过在室温环境下进行养护，在维持提高粘接性的同时可缓和变形，也可提高硬度。
[粘接剂的用途]
本发明所涉及的第1粘接剂及第2粘接剂可在对2个以上的被粘材料进行粘接来制造结构体时使用。
作为被粘材料，例如可列举铝、铁、钛、不锈钢等金属材料、各种树脂、碳纤维强化塑料等树脂材料、纸、布、木材、玻璃、各种陶瓷等。
2个以上的被粘材料互相可由相同材料构成，也可由互相不同的材料构成。
此外，2个以上的被粘材料的形状并无特别限制，例如，可制成适应电气电子部件、机械部件、汽车用部件等各种的部件的形状。
本发明所涉及的第1粘接剂及第2粘接剂可优选用于对线膨胀系数不同的2个以上的被粘材料进行粘接来制造结构体的用途。本发明所涉及的第1粘接剂的延展、韧性、固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)优异，实施冷热处理时，可吸收因被粘材料的线膨胀系数的差而产生的热变形及翘曲等，不易在被粘材料间产生剥离。
[固化物]
本发明所涉及的固化物通过对本发明所涉及的第1粘接剂或第2粘接剂进行固化而得。
固化物可通过上述[粘接剂的使用方法]中记载的方法对粘接剂进行固化而得。
[物品]
本发明所涉及的物品可由本发明所涉及的第1粘接剂或第2粘接剂粘接而得。
物品通过使用本发明所涉及的第1粘接剂或第2粘接剂，以上述[粘接剂的使用方法]中记载的方法对上述[粘接剂的用途]中记载的各种被粘材料进行粘接而构成。
作为物品，例如可列举电气电子机器、电气电子部件、机械部件、车辆部件、车辆内装构件等。
实施例
以下列举实施例及比较例来进一步具体地说明本发明。另外，这些实施例为例示，并非通过这些实施例对本发明进行限定性解释，在本发明的技术思想及均等范围内，可实施多种多样的变形或修正。
另外，在各例中，无特殊说明时，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
[2液型粘接剂的制造]
＜实施例1～10、比较例1～4＞
分别以表1及表2所示调配比例(质量份)调配表1及表2所示成分，制备A剂及B剂。
使用所得A剂及B剂，制造实施例1～10、比较例1～4所涉及的2液型粘接剂。
[试验方法]
＜粘接剂固化物片材的制造＞
关于实施例1～10及比较例1～3所涉及的2液型粘接剂，将A剂与B剂混合并搅拌后，均匀填充至深2mm的模板中，于80℃下养护30分钟，进一步于23℃50％RH环境下养护7日来制造粘接剂固化物片材。
＜断裂强度(断开时的拉伸强度)及断裂时的延展(断开时的延展)的测定＞
从所得粘接剂固化物片材中，对日本工业标准JIS K 6251规定的哑铃状3号形试验片进行脱模并采集。使用由此而得的试验片，将拉伸速度设定为10mm/min，测定对该试验片加力直至试验片断裂为止时的断裂强度(断开时的拉伸强度)(MPa)及断裂时的延展(断开时的延展)(％)。断裂时的延展(断开时的延展)(％)的计算方法如以下所示。结果合并示于表1及表2。
断裂时的延展(断开时的延展)(％)＝((断裂时(断开时)的试验片的长度)-(试验前的试验片的长度))/(试验前的试验片的长度)×100
＜动态粘弹性(DMA)测定＞
从所得粘接剂固化物片材上采集10mm×40mm的试验片，作为DMA测定用的试验片。
针对所得试验片，使用动态粘弹性测定(DMA)装置(SEIKO INSTRUMENTS公司制造DMS6100)以下述条件测定贮藏弹性模量(E’(MPa))。
表1及表2合并示出20℃的贮藏弹性模量(MPa)及80℃的贮藏弹性模量(MPa)。
(DMA测定的条件)
测定频率：1Hz，测定模式：拉伸，升温速度：5℃/min，测定温度：-100℃～200℃
[表1]
Figure BDA0004113541410000341
[表2]
Figure BDA0004113541410000342
表1及表2中的各成分的调配量为“质量份”。
表1及表2中的粘接剂(A剂及B剂)的各构成成分分别如下所示。
·环氧树脂1：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，jER828)
·环氧树脂2：羧基末端丁二烯腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂(Huntsman公司制造，HyPox RA840)
·DOTL：二月桂酸二辛基锡
·核壳型橡胶粒子1：一种环氧树脂-核壳型橡胶粒子组合物，其以环氧树脂：核壳型橡胶粒子＝6：4含有双酚A型环氧树脂与核为丁二烯橡胶粒子，壳层为丙烯酸树脂的核壳型橡胶粒子(Kaneka公司制造，MX154)
·核壳型橡胶粒子2：核为丁二烯橡胶粒子，壳层为丙烯酸树脂的核壳型橡胶粒子(AICA工业公司制造，Zefiac F351)
·具有交联性硅基的聚合物1：具有交联性硅基的聚氧化烯类聚合物(Kaneka公司制造，SAX575)
·具有交联性硅基的聚合物2：具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物(综研化学公司制造，ACTFLOW SAS-08)
·环氧固化剂：2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚
·氨基硅烷：[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷
由表1及表2可知以下内容。
实施例1～10的粘接剂固化物的断裂强度(断开时的拉伸强度)的值(MPa)及断裂时的延展(断开时的延展)的值(％)均大，进一步，20℃的贮藏弹性模量的值(MPa)及80℃的贮藏弹性模量的值(MPa)也大，由此可知该粘接剂的延展及固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)优异，不易因热经历而产生剥离。
不含核壳型橡胶粒子的比较例1的粘接剂固化物的20℃的贮藏弹性模量的值(MPa)及80℃的贮藏弹性模量的值(MPa)低，由此可知该粘接剂固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)存在问题。
不含环氧树脂的比较例2的粘接剂固化物的断裂强度(断开时的拉伸强度)的值(MPa)、20℃的贮藏弹性模量的值(MPa)及80℃的贮藏弹性模量的值(MPa)均小，由此可知该粘接剂延展及固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)存在问题。
使用羧基末端丁二烯腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂，而不含核壳型橡胶粒子的比较例3的粘接剂固化物的断裂强度(断开时的拉伸强度)的值(MPa)、20℃的贮藏弹性模量的值(MPa)及80℃的贮藏弹性模量的值(MPa)均小，由此可知该粘接剂延展及固化后的粘接强度(贮藏弹性模量)存在问题。
由于不含具有交联性硅基的聚合物的比较例4的粘接剂固化物硬且易碎，因此未能制造规定形状的试验片。
以上，对本发明的实施方式及实施例进行说明，上述记载的实施方式及实施例并不限定权利要求书的范围所涉及的发明。此外，应注意实施方式及实施例中说明的特征性组合并不均为用于解决发明的课题的手段所必须的，及只要不脱离本发明的技术思想可进行各种变形。

Claims (5)

1.一种2液型粘接剂，其为具有：含有环氧树脂的A剂，
和含有具有交联性硅基的聚合物及环氧树脂固化剂的B剂，的2液型粘接剂，其特征在于，使A剂及/或B剂含有核壳型橡胶粒子，使A剂及/或B剂含有交联性硅基的缩合催化剂。
2.根据权利要求1所述的2液型粘接剂，其特征在于，使B剂含有(甲基)丙烯酸类聚合物。
3.一种粘接剂，其特征在于，
含有环氧树脂、核壳型橡胶粒子、具有交联性硅基的聚合物、环氧树脂固化剂及交联性硅基的缩合催化剂，
于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JISK 6251测定的粘接剂固化物的断裂强度，即断开时的拉伸强度为5MPa以上，断裂时的延展，即断开时的延展为30％以上，
于80℃下加热固化30分钟后，于23℃50％RH环境下养护7日后，根据日本工业标准JISK 7198，其中日本工业标准JIS K 7198被废除，替换为日本工业标准JIS K 7244-4，测定的拉伸模式、1Hz时的贮藏弹性模量，在20℃下为100～1000MPa，在80℃下为50～1000MPa。
4.一种固化物，其特征在于，对权利要求1～3中任一项所述的粘接剂进行固化而得。
5.一种物品，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的粘接剂粘接而得。
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