WO2012033164A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2012033164A1
WO2012033164A1 PCT/JP2011/070492 JP2011070492W WO2012033164A1 WO 2012033164 A1 WO2012033164 A1 WO 2012033164A1 JP 2011070492 W JP2011070492 W JP 2011070492W WO 2012033164 A1 WO2012033164 A1 WO 2012033164A1
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WO
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component
group
resin composition
curable resin
polymer
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PCT/JP2011/070492
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English (en)
French (fr)
Inventor
岡井　次郎
信雄 宮武
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C08G59/46—Amides together with other curing agents
    • C08G59/48—Amides together with other curing agents with polycarboxylic acids, or with anhydrides, halides or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition containing an epoxy resin.
  • Epoxy resins are used in a wide range of applications such as casting materials, laminates, sealing materials, adhesives, paints, concrete repair materials, and various composite materials due to their excellent mechanical and electrical properties, heat resistance, adhesiveness, etc. Yes.
  • the cured product has a drawback that it is hard and brittle. For example, when it is used as an adhesive, there is a problem that the adhesive strength is low.
  • Patent Document 9 describes the combined use of CTBN or ATBN and a core-shell copolymer. As a result, the balance between the adhesive strength and the fracture toughness is improved, but in recent years, with the expansion of the range of use of the adhesive, a higher quality has been demanded.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition excellent in adhesive strength and fracture toughness.
  • the present inventors have at least one reactive group selected from a (meth) acryloyl group, a crosslinkable silyl group, and an alkenyl group at one or both molecular ends (
  • the present inventors have found that an epoxy resin composition containing a (meth) acrylic acid ester (co) polymer, a core-shell copolymer, an epoxy resin, and an epoxy curing agent is excellent in adhesive strength and fracture toughness, and completed the present invention. .
  • the present invention relates to a curable resin composition containing the following components (A) to (D).
  • component epoxy resin
  • component epoxy curing agent
  • component (C) (meth) acrylic acid ester (co) polymer having at least one reactive group selected from (meth) acryloyl group, crosslinkable silyl group, and alkenyl group at one or both molecular ends
  • component core-shell copolymer particles.
  • the monomer constituting the main chain of the component is preferably 50% by weight or more of an acrylate monomer.
  • the glass transition temperature of a component is 0 degrees C or less.
  • the number average molecular weight of the component (C) is preferably 500 to 100,000.
  • the value (molecular weight distribution) of the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (molecular weight distribution) measured by gel permeation chromatography of component (C) is less than 1.8.
  • component (B) is 1 to 100 parts by weight
  • component (C) is 1 to 50 parts by weight
  • component (D) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • Copolymer having a core-shell structure consisting of a core layer (D-1) composed of a rubber component in which component (D) is at least partially crosslinked and Tg is 0 ° C. or less, and shell layer (D-2) It is preferably a coalesced particle.
  • (D-2) preferably contains at least one reactive functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the component (D) is preferably dispersed in a state where an average of 10 or less primary particles per dispersed phase is aggregated with respect to the matrix phase mainly composed of the component (A).
  • the component (D) is preferably dispersed in the form of primary particles with respect to the matrix phase mainly composed of the component (A).
  • the curable resin composition according to the present invention has at least one reactive group selected from an epoxy resin, an epoxy curing agent, a (meth) acryloyl group, a crosslinkable silyl group and an alkenyl group at one or both molecular ends.
  • the epoxy resin composition excellent in adhesive strength and fracture toughness can be provided by containing the (meth) acrylic acid ester (co) polymer and the core-shell copolymer.
  • the curable resin composition of the present invention comprises at least one selected from (A) component: epoxy resin, (B) component: epoxy curing agent, (C) component: (meth) acryloyl group, crosslinkable silyl group and alkenyl group. It contains a (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a reactive group of one kind at one or both molecular ends, and (D) component: core-shell copolymer.
  • the component (A) epoxy resin used in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and is generally called an epoxy resin.
  • Specific examples of epoxy resins are those obtained by condensation of epichlorohydrin with polyhydric phenols such as bisphenols and polyhydric alcohols.
  • polyhydric phenols such as bisphenols and polyhydric alcohols.
  • bisphenol A type brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F Type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, novolak type, phenol novolak type, orthocresol novolak type, tris (hydroxyphenyl) methane type, tetraphenylolethane type epoxy, etc.
  • Resins can be exemplified.
  • glycidyl ester type epoxy resins obtained by condensation of epichlorohydrin with carboxylic acids such as phthalic acid derivatives and fatty acids
  • glycidyl amine type epoxy resins obtained by reaction of epichlorohydrin with amines, cyanuric acids, hydantoins, and various Examples thereof include, but are not limited to, epoxy resins modified by the method. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the bisphenol A type epoxy resin is commercially available, for example, as Epon 828 from Hexion Specialty Chemicals, or as DER 331 from Dow Chemical.
  • the bisphenol F type epoxy resin is available, for example, as Epon 862 or Epon 863 of Hexion Specialty Chemicals. Considering the price, epoxy resins having bisphenol A type and bisphenol F type are preferable.
  • epoxy curing agent used in the present invention conventionally known epoxy curing agents can be widely used.
  • aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, guanidine, oleylamine, etc .
  • mensendiamine isophoronediamine, Norbornanediamine, piperidine, N, N′-dimethylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, polycyclohexyl
  • alicyclic amines such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (
  • Acid anhydrides polyamides obtained by reacting diamine acids with polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine; polyamideamines such as polyamides using polycarboxylic acids other than dimer acids; 2-ethyl-4-methylimidazole Imidazoles such as: dicyandiamide; epoxy-modified amine obtained by reacting the above amines with an epoxy compound, modified amine such as Mannich-modified amine, Michael addition-modified amine, ketimine obtained by reacting the above amines with formalin or phenols And the like.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester having at least one reactive group selected from a (meth) acryloyl group, a crosslinkable silyl group and an alkenyl group at one or both molecular ends. It is a (co) polymer (polymer (C)).
  • R 2 and R 3 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R 4 ) 3 SiO— (R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R 4 may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R 2 or When two or more R 3 are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it shall be satisfied that a + mb ⁇ 1. ⁇
  • hydrolyzable group examples include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
  • alkoxy groups those having fewer carbon atoms have higher reactivity, and the reactivity decreases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group, and can be selected according to the purpose and application.
  • Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + ⁇ b) is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms forming the crosslinkable silyl group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less.
  • Y when Y is the same, the reactivity of Y increases as a increases, so the curability and mechanical properties of the cured product can be controlled by variously selecting Y and a. Can be selected according to the purpose and application.
  • Those having a of 1 are mixed with a polymer having a crosslinkable silyl group as a chain extender, specifically, at least one polymer comprising polysiloxane, polyoxypropylene, polyisobutylene, and polyacryl. Can be used. It is possible to obtain a composition having low viscosity before curing, high elongation at break after curing, low bleeding, low surface contamination, and excellent paint adhesion.
  • a curable composition having excellent curability, weather resistance after curing, adhesive strength, strength at break, tear strength, and the like can be obtained.
  • stickiness surface tack
  • a curable composition having excellent curability, weather resistance after curing, adhesive strength, strength at break, tear strength, and the like can be obtained.
  • stickiness surface tack
  • a is 3 for example, trimethoxy functional group.
  • those having a of 3 cure faster than those having 2 (for example, dimethoxy functional group)
  • those having 2 are superior in terms of storage stability and mechanical properties (elongation, etc.).
  • two (for example, dimethoxy functional group) and three (for example, trimethoxy functional group) may be used in combination.
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or one group selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, an amide bond, and a urethane bond.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a carbon number.
  • n is an integer of 0 to 10.
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Of these, the structure of the general formula (5) is particularly preferable. — (CH 2 ) p —C (R 7 ) ⁇ CH 2 (5) (Wherein R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, p is an integer of 1 to 20)
  • R 7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymer (C) is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 500 to 30,000, in that the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography provides a good balance of adhesive strength, fracture toughness and other properties. It is. When the molecular weight is smaller than 500, the elastic modulus of the epoxy cured product is remarkably lowered, and when the molecular weight is larger than 100,000, the dispersibility of the copolymer is lowered, and the adhesive strength and fracture toughness are not sufficiently improved.
  • the polymer (C) has a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio value (molecular weight distribution) measured by gel permeation chromatography of less than 1.8, which effectively improves the adhesive strength and fracture toughness. This is preferable.
  • the polymer (C) has a controlled number average molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
  • a living anion polymerization method or a living radical polymerization method In order to obtain such a polymer, it is preferable to use a living anion polymerization method or a living radical polymerization method.
  • a living radical polymerization method In particular, in consideration of production on an industrial level, it is preferable to use a living radical polymerization method from the viewpoint of versatility and ease of process control.
  • the living radical polymerization methods the atom transfer radical polymerization method is particularly preferable because the terminal functional group conversion reaction is relatively easy.
  • Monomers used for the production of the (meth) acrylic acid ester copolymer that forms the main chain of the polymer (C) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • Alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Isobornyl (me
  • monomers such as (meth) acrylic acid, styrene, acrylonitrile and the like can be used as one component of the copolymer for the purpose of adjusting the refractive index and compatibility.
  • the glass transition temperature of the polymer (C) is preferably 0 ° C. or less, more preferably ⁇ 20 ° C. or less, from the viewpoint of efficiently improving the adhesive strength and fracture toughness.
  • the monomer constituting the main chain of the polymer (C) is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more of an acrylate monomer, in order to achieve the preferred glass transition temperature. is there.
  • Preferred examples of the polymer (C) include butyl acrylate polymer, 2-ethylhexyl acrylate polymer, polypropylene glycol acrylate polymer, butyl acrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer, A butyl acrylate-acrylic acid polypropylene glycol copolymer is preferred in that it has a low glass transition temperature.
  • the core-shell copolymer of component (D) used in the present invention comprises a first (co) polymer core layer (D-1) and a second (co) polymer graft-polymerized thereto. It is preferable that the copolymer is composed of a shell layer (D-2).
  • the shell layer can cover a part or the whole of the surface of the core part by graft polymerization of the monomer constituting the graft component in the presence of the core component.
  • the core-shell copolymer of the present invention is not limited to a two-layer structure, but includes a multilayer structure of three or more layers.
  • the core portion (D-1) is preferably made of a copolymer mainly composed of an elastomer or a rubbery copolymer from the viewpoint of effectively improving fracture toughness. Since the (co) polymer constituting the core portion preferably has rubber properties, the glass transition temperature is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • Preferred examples of the core part (D-1) include one or more selected from the group consisting of butadiene rubber, butadiene-styrene rubber, butadiene alkyl acrylate rubber, alkyl acrylate rubber, and organosiloxane rubber.
  • the number average particle diameter of the core part (D-1) is preferably 20 to 600 nm, and more preferably 30 to 400 nm from the viewpoint of effective toughness improvement.
  • the number average particle diameter of the core part (D-1) can be measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the core-shell copolymer (D) can be obtained by forming a shell layer (D-2) by polymerizing one or more vinyl monomers in the presence of the core part (D-1). .
  • the formation of the core-shell copolymer can be produced, for example, by emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization or the like, and is preferably produced by emulsion polymerization from the viewpoint of particle size control.
  • the core-shell copolymer (D) is preferably 50 to 97% by weight, more preferably 70 to 90% by weight of the rubber polymer core layer (D-1), and preferably 3 to 50% by weight, more preferably And a shell layer (D-2) which is a polymer of 10 to 30% by weight of the vinyl monomer.
  • the shell layer (D-2) preferably has at least 70% or more of the polymer chains chemically bonded to the core layer (D-1), more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. Are chemically bonded.
  • the amount exceeding 30% of the shell layer (D-2) is not chemically bonded to the core layer (D-1), there is a problem that the viscosity is remarkably increased or the core-shell copolymer is easily aggregated. There is a case.
  • the core-shell copolymer When the content of the shell layer is less than 3% by weight, the core-shell copolymer is likely to aggregate during handling, which may cause a problem in operability. Moreover, when the content rate of a shell layer exceeds 50 weight%, the content rate of the core layer in a core-shell polymer will fall, and there exists a tendency for the toughness improvement effect with respect to hardened
  • the core-shell copolymer (D) preferably has a cross-linked structure at least partially in the core layer (D-1) in order to maintain a core-shell structure.
  • the amount of the solvent insoluble matter (that is, the gel fraction) of the core-shell copolymer can be measured in order to see the degree of cross-linking including the solvent insoluble content. Measurement is performed by immersing the sample in an excess amount of methyl ethyl ketone (MEK) at room temperature for 24 hours, and then centrifuging at 12,000 rpm for 1 hour to remove soluble components together with the solvent and measure the mass of the remaining MEK insoluble matter.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the percentage of the residual sample mass with respect to the input sample mass is expressed in wt%. “Partially having a crosslinked structure” means that the weight% is less than 100%.
  • the amount of the solvent-insoluble component in the core-shell copolymer used in the present invention is preferably 80 to 100% by weight and more preferably 90 to 100% by weight from the viewpoint of obtaining an excellent performance balance.
  • vinyl monomer constituting the shell layer (D-2) examples include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and divinylbenzene; acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like Vinyl cyanide monomers; alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; glycidyl vinyl such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether Polymers; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; Alicyclic epoxies such as 4-vinylcyclohexene 1,2-epoxide and epoxycyclohexenyl (meth) acrylate Group-containing vinyl derivatives; 2-o Ox
  • the shell layer (D-2) preferably contains at least one reactive functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group from the viewpoint of reactivity with the core layer (D-1). .
  • the core-shell copolymer (D) is well dispersed in the matrix phase mainly composed of the epoxy resin (A) in the curable resin composition of the present invention, for example, one dispersion
  • the core-shell copolymer (D) was excellent in that primary particles were dispersed independently with respect to the matrix phase mainly composed of the epoxy resin (A). It is desirable for showing fracture toughness and adhesive strength. For this reason, it is preferable to use it after making it disperse
  • the number of primary particles of the core-shell copolymer (D) per dispersed phase and the dispersion state of the primary particles with respect to the matrix phase containing the epoxy resin (A) as a main component can be confirmed by a transmission electron micrograph. Specifically, piperidine is added to the curable resin composition and cured at 120 ° C. for 16 hours, and the morphology of the cured product is photographed using a transmission electron microscope. This can be confirmed by observing how many aggregates or in what state the dispersed phase is formed.
  • the epoxy resin in which the core-shell copolymer (D) is dispersed can be obtained using a method described in the prior art (for example, US Pat. No. 4,778,851). From the viewpoint of dispersing the copolymer (D) in the state of primary particles in the epoxy resin, and from the viewpoint of producing an epoxy resin in which the core-shell copolymer is dispersed at a high speed and at a low cost so that it can be industrially produced. It is preferable to go through the following steps.
  • a first step of obtaining a dispersion of a core-shell copolymer containing a specific organic solvent a second step of adding an epoxy resin to the dispersion to obtain a core-shell copolymer-dispersed epoxy resin, and the core-shell copolymer
  • a third step of removing the specific organic solvent from the coalesced dispersion epoxy resin a third step of removing the specific organic solvent from the coalesced dispersion epoxy resin.
  • an aqueous medium dispersion in which the core-shell copolymer is dispersed in an aqueous medium, so-called latex is used as a raw material.
  • a specific organic solvent preferably exemplified by methyl ethyl ketone (MEK), methyl acetate, propionitrile, etc. having a solubility in water at 20 ° C.
  • the first step may be repeatedly performed on the obtained core-shell copolymer dispersion. Thereby, impurities (water-soluble impurities) contained in the core-shell copolymer can be removed.
  • the curable resin composition of the present invention comprises 1 to 100 parts by weight of component (B), 0.1 to 50 parts by weight of component (C), and 100 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of component (A). Is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and furthermore, with respect to 100 parts by weight of component (A), 1 to 100 parts by weight of component (B), 1 to 20 parts by weight of component (C), and The component (D) is more preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may be added with a reactive diluent as necessary.
  • diluents include monofunctional low molecular weight glycidyl ethers such as alkyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, alkylphenol glycidyl ether, cyclohexanedimethanol monoglycidyl ether, and bromine-containing glycidyl ether.
  • the resin composition of the present invention may be one to which an adhesion enhancer is added in order to enhance the adhesion to the substrate.
  • an adhesion enhancer is added in order to enhance the adhesion to the substrate.
  • Specific examples thereof include N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl)- Examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -triethoxysilyl-N (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, and the like.
  • the resin composition of the present invention may be added with phenol, bisphenol A, phenol resin or the like in order to adjust the curing rate.
  • epoxy group, isocyanate group, silane coupling agent containing vinyl group, thixotropic agent such as silica, UV absorber, matting agent, pigment, flame retardant, filler etc. are added It may be.
  • the curable resin composition of the present invention is suitable for the adhesive field and the paint field because the adhesiveness to the base material is improved and the fracture toughness of the resin phase is improved. It can also be used in the field of composite materials composed of glass fibers and carbon fibers.
  • “Number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804, K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) was used, and chloroform was used as the GPC solvent.
  • the number of functional groups introduced per molecule of the polymer was calculated based on the concentration analysis by 1 H-NMR and the number average molecular weight determined by GPC. NMR was measured at 23 ° C. using Bruker ASX-400 and deuterated chloroform as a solvent.
  • the latex sample obtained after the reaction was dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour, and the solid content was measured based on the remaining amount after drying.
  • Epoxy equivalent (g / eq) The epoxy equivalent was determined by evaluating according to JIS K7236.
  • Fracture toughness G1c was measured at 23 ° C. using a 1/4 inch bar with a notch in accordance with ASTM D-5045.
  • reaction solution was heated and stirred for several hours to bring the polymerization catalyst in the reaction solution into contact with oxygen.
  • Acetonitrile and unreacted monomer were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer.
  • Butyl acetate was used as a diluent solvent for the polymer. It diluted with about 100 weight part butyl acetate with respect to the said polymer, the filter aid was added, it heat-processed, and it filtered. Further, an adsorbent (KYOWARD 700SEN, KYOWARD 500SH) was added to the filtrate and filtered to obtain a clarified liquid. The filtrate was concentrated to obtain an almost colorless and transparent polymer.
  • an oxygen-nitrogen mixed gas was introduced into the gas phase of the reaction vessel. While maintaining the internal temperature at about 80 ° C. to about 90 ° C., the reaction solution was heated and stirred for several hours to bring the polymerization catalyst in the reaction solution into contact with oxygen. Acetonitrile and unreacted monomer were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer. The concentrate was markedly colored.
  • Butyl acetate was used as a diluent solvent for the polymer. It diluted with about 100 weight part butyl acetate with respect to the said polymer, the filter aid was added, it heat-processed, and it filtered. Further, an adsorbent (KYOWARD 700SEN, KYOWARD 500SH) was added to the filtrate and filtered to obtain a clarified liquid. The filtrate was concentrated to obtain an almost colorless and transparent polymer.
  • DMAC was distilled off under reduced pressure, the polymer concentrate was diluted with about 100 parts by weight of butyl acetate with respect to the polymer, a filter aid was added, the solid content was filtered off, the filtrate was concentrated, To polymer [C-2] having an acryloyl group as an ultraviolet crosslinking group.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer [C-2] was about 12,000, and the molecular weight distribution was 1.1.
  • the average number of acryloyl groups introduced per polymer molecule was determined by 1 H-NMR analysis and found to be about 0.9.
  • diene reaction step To the above concentrate, 21 parts of 1,7-octadiene (hereinafter abbreviated as diene or octadiene) and 35 parts of acetonitrile were added, and 0.68 part of triamine was added. While the internal temperature was adjusted to about 80 ° C. to about 90 ° C., the mixture was heated and stirred for several hours to react octaterene with the polymer terminal.
  • Butyl acetate was used as a diluent solvent for the polymer.
  • the concentrate was diluted with about 100 to 150 parts by weight of butyl acetate based on the polymer, a filter aid was added and stirred, and then insoluble catalyst components were removed by filtration. The filtrate was colored by the polymerization catalyst residue and was turbid.
  • Second crude purification step The filtrate was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, and aluminum silicate (KYOWARD 700SEN: manufactured by Kyowa Chemical) and hydrotalcite (KYOWARD 500SH: manufactured by Kyowa Chemical) were added as adsorbents. . After introducing an oxygen-nitrogen mixed gas into the gas phase and stirring with heating at about 100 ° C. for 1 hour, insoluble components such as an adsorbent were removed by filtration. A clear filtrate with coloration was obtained. The filtrate was concentrated to obtain a crude polymer product.
  • aluminum silicate KYOWARD 700SEN: manufactured by Kyowa Chemical
  • hydrotalcite KYOWARD 500SH: manufactured by Kyowa Chemical
  • adsorbents Kyoward 700SEN, Kyoward 500SH
  • about 10 parts by weight of butyl acetate was added as a diluent solvent to the polymer, and the gas phase part was made into an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere.
  • the mixture was further heated and stirred at a high temperature of 200 ° C. for several hours to continue the adsorption purification.
  • the polymer was diluted with 90 parts by weight of butyl acetate and filtered to remove the adsorbent. The filtrate was concentrated to obtain a polymer having alkenyl groups at both ends.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer [C-3] was about 26000, and the molecular weight distribution was 1.3.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis, it was about 1.8.
  • reaction solution was heated and stirred for several hours to bring the polymerization catalyst in the reaction solution into contact with oxygen.
  • Acetonitrile and unreacted monomer were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer.
  • the concentrate was markedly colored.
  • Polymerization was initiated by adding 0.015 part of paramentane hydroperoxide followed by 0.04 part of sodium formaldehyde sulfoxylate. Four hours after the start of polymerization, 0.01 part of paramentane hydroperoxide, 0.0015 part of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.001 part of ferrous sulfate were added. At 10 hours after the polymerization, the remaining monomer was removed by devolatilization under reduced pressure to complete the polymerization. The polymerization conversion was 98%, and the average particle size of the resulting butadiene rubber latex was 0.1 ⁇ m.
  • latex (L) The solid content of the latex (L) was 32%, and the gel fraction of the core-shell copolymer in the latex (L) was 98%. Moreover, latex (L) consists of a core layer (polybutadiene 480g) and a shell layer (121g), and when converted into weight%, the core layer becomes 80wt% and the shell layer 20wt%.
  • Example 1-3 and Comparative Example 1-5) A curable resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, cured at 23 ° C. for 20 hours, and subsequently cured at 70 ° C. for 2 hours to obtain a test sample. The test results are also shown in Table 1.
  • the components used in Table 1 other than the dispersion and the polymers (C-1) to (C-4) are as follows.
  • Bisphenol A type epoxy resin Epikote 828: Epoxy equivalent 189 manufactured by Hexion Specialty Chemicals
  • CTBN CTBN1008SP: Carboxyl-terminated-butadiene-acrylonitrile copolymer Versamid 140 manufactured by Ube Industries, Ltd .
  • Polyamine amine type epoxy curing agent manufactured by Cognis Active hydrogen equivalent 97 From the results in Table 1, it can be seen that the curable resin composition of the present invention is excellent in adhesive strength and fracture toughness.
  • the present invention relates to a (meth) acrylic acid ester having at least one reactive group selected from an epoxy curing agent, a (meth) acryloyl group, a crosslinkable silyl group and an alkenyl group at one or both molecular terminals.
  • An epoxy resin composition excellent in adhesive strength and fracture toughness can be provided by using a curable resin composition containing a (co) polymer and a core-shell copolymer, and is suitable for the adhesive and paint fields. It is. It can also be used in the field of composite materials composed of glass fibers and carbon fibers, and sealants for electrical and electronic materials.

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Abstract

　本発明は、接着強度、破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としており、以下の（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物によって達成される。 （Ａ）成分：エポキシ樹脂。 （Ｂ）成分：エポキシ硬化剤。 （Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基、アルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体。 （Ｄ）成分：コアシェル共重合体粒子。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。
　エポキシ樹脂は、その優れた機械特性や電気特性、耐熱性、接着性等より、注型材や積層板、封止材、接着剤、塗料、コンクリート補修材、各種複合材料といった幅広い用途に使用されている。しかしながら、硬化物は硬くて脆いという欠点があり、たとえば接着剤に使用した場合、接着強度が低いという問題がある。
　こうしたエポキシ樹脂硬化物の脆さを改善するために、従来からカルボキシル基末端液状アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）やアミン末端液状アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＡＴＢＮ）のような反応性液状ゴムによる変性が行われ、接着強度の向上が図られている（特許文献１～特許文献７参照）。しかしながら、近年、接着強度だけではなく、接着層の破壊靭性の向上が重要になりつつあり、反応性液状ゴムでは、改良が不十分である。
　破壊靭性を向上させるために、コアシェル共重合体をエポキシ樹脂分散させることが提案されている。この方法では、接着相の破壊靭性が飛躍的に改良されるが、一方で接着相の基材への親和性が落ち、接着強度がそれほど向上しないという問題が生じる。（特許文献８参照）
　このため、反応性液状ゴムとコアシェル共重合体を併用して、破壊靭性と接着強度の両方を向上させることが検討されている。たとえば特許文献９には、ＣＴＢＮあるいはＡＴＢＮとコアシェル共重合体の併用が記載されている。これにより、接着強度と破壊靭性のバランスが良好になるが、近年、接着剤の使用範囲の拡大とともに、より高品質なものが求められるようになっている。
特開昭５８－２１４１９号公報 特開昭５８－４９７１９号公報 特開昭５８－８３０２２号公報 特開昭６２－３４２５１号公報 特開昭６３－１２０９１号公報 特開２００５－１５５４８号公報 特開２００５－１５５５３号公報 特開２００５－２５５８２２号公報 米国特許５７１２０３９号公報
　本発明の課題は、接着強度、破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題について、鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、コアシェル共重合体、エポキシ樹脂ならびにエポキシ硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が、接着強度、破壊靱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、以下の（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂、
（Ｂ）成分：エポキシ硬化剤、
（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基、およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、ならびに
（Ｄ）成分：コアシェル共重合体粒子。
　（Ｃ）成分の主鎖を構成する単量体が、５０重量％以上アクリル酸エステル単量体である事が好ましい。
　（Ｃ）成分のガラス転移温度が０℃以下である事が好ましい。
　（Ｃ）成分の数平均分子量が５００～１０００００であることが好ましい。
　（Ｃ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値（分子量分布）が１．８未満である事が好ましい。
　（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１～１００重量部、（Ｃ）成分が１～５０重量部、および（Ｄ）成分が１～５０重量部である事が好ましい。
　（Ｄ）成分が、少なくとも部分的に架橋され、かつＴｇが０℃以下のゴム成分からなるコア層（Ｄ－１）と、シェル層（Ｄ－２）からなるコア－シェル構造を有する共重合体粒子である事が好ましい。
　（Ｄ―２）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも一種以上の反応性官能基を含有する事が好ましい。
　（Ｄ）成分が、（Ａ）成分を主体とするマトリクス相に対して、一つの分散相あたり平均１０個以下の一次粒子が凝集した状態で分散している事が好ましい。
　（Ｄ）成分が、（Ａ）成分を主体とするマトリクス相に対して、一次粒子の状態で分散している事が好ましい。
　本発明に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、ならびにコアシェル共重合体を含有することにより接着強度、破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エポキシ硬化剤、（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、ならびに（Ｄ）成分：コアシェル共重合体を含有する。
　本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、一般的にエポキシ樹脂と呼ばれている。エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８２８として、また、ダウ・ケミカル社のＤＥＲ３３１として、商業的に入手可能である。ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８６２やＥｐｏｎ８６３として、入手可能である。価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型を有するエポキシ樹脂が好ましい。
　本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノシラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明に用いられる（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（重合体（Ｃ））である。
　前記重合体（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基としては、特に限定されないが、一般式（１）の構造が好ましい。
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２　　　（１）
（式中、Ｒ１は水素、または、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
　Ｒ１は水素またはメチル基が好ましい。
　前記重合体（Ｃ）の架橋性シリル基としては特に限定されないが、一般式（２）で表されるものが好適に使用される。
－［Ｓｉ（Ｒ２）２－ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ－Ｓｉ（Ｒ３）３－ａ（Ｙ）ａ　　（２）
｛式中、Ｒ２、Ｒ３は、いずれも炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または（Ｒ４）３ＳｉＯ－（Ｒ４は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２またはＲ３が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０～１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
　加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択することができる。
　加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１～３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１～５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。特に、一般式（３）
－Ｓｉ（Ｒ３）３－ａ（Ｙ）ａ　　（３）
（式中、Ｒ３、Ｙは前記と同じ、ａは１～３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
　なお、特に限定はされないが、例えばＹが同一の場合、ａが多いほどＹの反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。
　ａが１のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系、ポリアクリル系からなる少なくとも１種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する組成物とすることが可能である。
　ａが２以上のものは、硬化性や硬化後の耐候性や接着強度、破断時強度、引裂き強度等に優れた硬化性組成物を得ることができる。また、接着剤の用途等や低温で使用する等で特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、あるいは硬化後の柔軟性を出すために架橋密度を低下させながらもべたつき（表面タック）を抑制したい場合、などには、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。なお、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２のもの（例えばジメトキシ官能基）と３のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
　前記重合体（Ｃ）のアルケニル基としては、特に限定されないが、一般式（４）で表されるものが好適に使用される。
－Ｒ５［Ｃ－（Ｒ６）２］ｎＣ（Ｒ７）＝ＣＨ２　　　　（４）
（式中、Ｒ５は炭素数１～２０のアルキレン基、または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合からなる群より選ばれる１種の基を示す。Ｒ６は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素基を示し、複数のＲ６は同じでも異なってもよい。ｎは０～１０の整数。Ｒ７は、水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
　Ｒ６は水素原子またはメチル基が好ましい。また、これらの中でも特に一般式（５）の構造が好ましい。
－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２　　　　　（５）
（式中、Ｒ７は、水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素基を示す。ｐは１～２０の整数。）
　さらに、Ｒ７は水素原子またはメチル基が好ましい。
　前記重合体（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、接着強度、破壊靭性および他の特性の良好なバランスを得る点で好ましくは５００～１０００００、より好ましくは５００～３００００である。分子量が５００より小さい場合、エポキシ硬化物の弾性率が著しく低下し、また、分子量が１０００００より大きくなると、前記共重合体の分散性が低下し、接着強度や破壊靭性が十分に改良されなくなる。前記重合体（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値（分子量分布）が１．８未満であることが、接着強度および破壊靭性を効率よく改良する点から好ましい。
　前記重合体（Ｃ）は、制御された数平均分子量、狭い分子量分布を有しており、このような重合体を得るには、リビングアニオン重合法やリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。特に、工業的レベルで生産することを考慮すると、汎用性、プロセスの制御の容易さから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。リビングラジカル重合法の中で、特に原子移動ラジカル重合法が、末端の官能基変換反応を比較的行い易い点で、好ましい。
　原子移動ラジカル重合法については、多くの文献を参照できる。たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、５６１４頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９５年、２８巻、７９０１頁などがある。
　前記重合体（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製法については、たとえば特開２００６－２９９２５７に記載の方法を用いることができる。
　前記重合体（Ｃ）の架橋性シリル基あるいはアルケニル基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製法については、たとえば特開２００７－３０２７４９に記載の方法を用いることができる。
　前記重合体（Ｃ）の主鎖を形成する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これら単量体は、１種類または２種類以上用いることが可能である。
　さらに前記単量体の他に、（メタ）アクリル酸、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を屈折率、相溶性の調整を目的に共重合体の１成分として使用可能である。
　前記重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、接着強度および破壊靭性を効率よく改良する点から、好ましく０℃以下、さらに好ましくは－２０℃以下である。
　前記重合体（Ｃ）の主鎖を構成する単量体は、前記好ましいガラス転移温度を達成することから、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上がアクリル酸エステル単量体である。
　前記重合体（Ｃ）の好ましい具体例としては、主鎖がアクリル酸ブチル重合体、アクリル酸２－エチルヘキシル重合体、アクリル酸ポリプロピレングリコール重合体、アクリル酸ブチル－アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体、アクリル酸ブチル－アクリル酸ポリプロピレングリコール共重合体などが、低いガラス転移温度を有する点で好ましい。
　本発明に使用される成分（Ｄ）のコアシェル共重合体は、第一の（共）重合体のコア層（Ｄ－１）と、これにグラフト重合された第二の（共）重合体からなるシェル層（Ｄ－２）より構成される共重合体であることが好ましい。シェル層は、グラフト成分を構成する単量体をコア成分の存在下でグラフト重合することで、コア部の表面の一部もしくは全体を覆うことができる。また、本発明のコアシェル共重合体は、２層構造だけを限定しているのではなく、３層以上の多層構造を含む。
　前記コア部（Ｄ－１）はエラストマーまたはゴム状の共重合体を主成分とする共重合体からなることが、破壊靭性を効果的に改良する点から好ましい。コア部を構成する（共）重合体は、ゴムとしての性質を有することが好ましいことから、ガラス転移温度が０℃以下が好ましく、さらには－２０℃以下であることが好ましい。
　前記コア部（Ｄ－１）の好ましい具体例としては、ブタジエンゴム、ブタジエン－スチレンゴム、ブタジエンアルキルアクリレートゴム、アルキルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される１種以上である。
　前記コア部（Ｄ－１）の数平均粒径は、２０～６００ｎｍが好ましく、効果的な靱性改良の観点から、３０～４００ｎｍであることがより好ましい。なお、コア部（Ｄ－１）の数平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
　前記コアシェル共重合体（Ｄ）は、前記コア部（Ｄ－１）の存在下に、１種以上のビニル単量体を重合することでシェル層（Ｄ－２）を形成することで得られる。コアシェル共重合体の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、粒子径のコントロールの観点から、乳化重合で製造することが好ましい。
　前記コアシェル共重合体（Ｄ）は、好ましくは５０～９７重量％、より好ましくは７０～９０重量％のゴムポリマーのコア層（Ｄ－１）と、好ましくは３～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％の前記ビニル単量体の重合物であるシェル層（Ｄ－２）とからなる。シェル層（Ｄ－２）は好ましくはコア層（Ｄ－１）に対して少なくとも７０％以上がポリマー鎖の少なくとも一方が化学結合しており、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が化学結合している。シェル層（Ｄ－２）の３０％を超える量がコア層（Ｄ－１）化学結合していない場合には、著しく粘度が増大する、あるいは、コアシェル共重合体が凝集しやすいといった問題が生じる場合がある。
　シェル層の含有率が３重量％未満の場合には、コアシェル共重合体の取扱い時に凝集し易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、シェル層の含有率が５０重量％を超えると、コアシェル重合体におけるコア層の含有率が低下することとなって、硬化物に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。
　前記コアシェル共重合体（Ｄ）は、コアシェル構造を保つことから、コア層（Ｄ－１）において少なくとも部分的に架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有する場合、溶媒不溶分を含み、架橋度の程度を見るために、コアシェル共重合体の溶媒不溶物の量（即ち、ゲル分率）を測定できる。測定は、過剰量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にサンプルを室温で２４時間浸した後、１万２０００ｒｐｍで１時間遠心分離することで可溶分を溶媒と共に除去し、残留したＭＥＫ不溶物の質量を測定したときの、投入サンプル質量に対する残留サンプル質量の割合として重量％で表される。部分的に架橋構造を有するとはこの重量％が１００％未満のことをいう。本発明で用いるコアシェル共重合体中の溶媒不溶分量は、優れた性能バランスを得る観点から、８０～１００重量％とすることが好ましく、９０～１００重量％がより好ましい。
　前記シェル層（Ｄ－２）を構成するビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジルやグリシジルビニルエーテルなどのグリシジルビニル単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４－ビニルシクロヘキセン１，２－エポキシド、エポキシシクロヘキセニル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有ビニル誘導体；２－オキセタニルプロピル（メタ）アクリレートなどのオキセタン基含有ビニル誘導体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３ブチレングリコール等のジビニル単量体などが挙げられる。前記ビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記シェル層（Ｄ－２）はエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種以上の反応性官能基を含有する事がコア層（Ｄ－１）との反応性の点で好ましい。
　前記コアシェル共重合体（Ｄ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中において、エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とするマトリクス相に対して、良好に分散していること、例えば、一つの分散相あたり平均して１０個以下のコアシェル共重合体（Ｄ）の一次粒子が凝集した緩凝集状態で分散していることが優れた破壊靭性、接着強度を示す上で望ましい。
　前記コアシェル共重合体（Ｄ）は本発明の硬化性樹脂組成物中において、エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とするマトリクス相に対して一次粒子が独立して分散していることが、優れた破壊靭性、接着強度を示す上で望ましい。このため、あらかじめエポキシ樹脂（Ａ）に、一次粒子の状態で、凝集することなく分散させてから使用することが好ましい。
　なお、一つの分散相あたりのコアシェル共重合体（Ｄ）の一次粒子の個数や、エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とするマトリクス相に対する一次粒子の分散状態は、透過型電子顕微鏡写真により確認できる。具体的には、硬化性樹脂組成物にピペリジンを添加して１２０℃で１６時間かけて硬化させ、この硬化物のモルフォロジーを透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影し、かかる写真にて一次粒子がいくつ凝集して、あるいはどのような状態で分散相を形成しているかを観察することによって確認できる。
　前記コアシェル共重合体（Ｄ）を分散させたエポキシ樹脂は、従来技術（例えば、米国特許第４，７７８，８５１号）に記載されている方法を用いて得ることもできるが、本発明のコアシェル共重合体（Ｄ）をエポキシ樹脂中に、一次粒子の状態で分散させる観点から、また、工業生産できる程度に高速かつ安価にコアシェル共重合体を分散させたエポキシ樹脂を製造する観点から、例えば下記の様な工程を経ることが好ましい。すなわち、特定の有機溶媒を含むコアシェル共重合体の分散物を得る第１工程と、この分散物にエポキシ樹脂を添加してコアシェル共重合体分散エポキシ樹脂を得る第２工程と、このコアシェル共重合体分散エポキシ樹脂から前記特定の有機溶媒を除去する第３工程とを含んで調製するのである。
　前記第１工程では、詳細には、コアシェル共重合体が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液、いわゆるラテックスを原料とする。この原料を２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の特定の有機溶媒（好ましくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸メチル、プロピオニトリルなどが例示される）と混合した後、過剰の水及び、必要に応じて例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性電解質を添加混合して、コアシェル共重合体を含む有機相とコアシェル共重合体を含まない水相を明瞭に相分離させ、ここから水相を分離、除去する。この様にして、コアシェル共重合体が分散した有機溶媒相が得られ、これをコアシェル共重合体分散物と称する。本発明では、得られたコアシェル共重合体分散物について、繰り返しこの第１工程を実施してもよい。これにより、コアシェル共重合体に含まれる不純物（水溶性不純物）を除去できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１～１００重量部、（Ｃ）成分が０．１～５０重量部、および（Ｄ）成分が０．１～５０重量部であることが好ましく、さらには（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１～１００重量部、（Ｃ）成分が１～２０重量部、および（Ｄ）成分が１～２０重量部であることがより好ましい。
　さらに、本発明の樹脂組成物は、必要により反応性希釈剤が添加されたものであってもよい。かかる希釈剤としては、アルキルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル、臭素含有グリシジルエーテル、などの単官能の低分子グリシジルエーテルが例示される。
　本発明の樹脂組成物は、基材との接着性を高めるために接着性増強剤が添加されたものであってもよい。その具体例としては、例えばＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γートリエトキシシリルーＮ（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン等が例示される。
　本発明の樹脂組成物は、硬化速度を調整するため、フェノールやビスフェノールＡ、フェノール樹脂などが添加されたものであっても良い。作業性を調整するためにエポキシ基やイソシアネート基、ビニル基を含有するシランカップリング剤、シリカなどのチクソ性付与剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、顔料、難燃剤、充填剤などが添加されたものであっても良い。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、基材への接着性が改良され、樹脂相の破壊靭性が改良されることから接着剤分野および塗料分野に好適である。またガラス繊維、炭素繊維からなる複合材分野にも使用可能である。
　以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
　「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｋ－８０４、Ｋ－８０２．５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
　また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、１Ｈ－ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ－４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
　＜評価方法＞
　先ず、実施例および比較例によって製造した樹脂組成物や硬化物の評価方法について、以下説明する。
　（ラテックスの固形分）
　反応後に得たラテックスのサンプルを、熱風乾燥機中で１２０℃、１時間乾燥し、乾燥後の残量に基づき、固形分を測定した。
　（溶媒不溶成分量（ゲル分率））
　ラテックス５ｇを６０ｍｌのメタノールに投入した。得られた沈殿物を遠心分離した後、５０℃で３時間乾燥した。こうして得られたサンプルを、メチルエチルケトンに２４時間浸漬した後、１万２０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、サンプル中のメチルエチルケトン不溶物の質量分率を計算した。
　（エポキシ当量（ｇ／ｅｑ））
　エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準じて評価を行って求めた。
　（破壊靱性）
　破壊靭性Ｇ１ｃを、ＡＳＴＭ　Ｄ－５０４５に準拠して、ノッチを施した１／４インチのバーを用いて、２３℃で測定した。
　（接着強度）
　予め、アセトン拭きを行った冷間圧延鋼板を用いて、ラップシェア試験を２３℃で、ＡＳＴＭ　Ｄ－１００２準拠して行った。
　（製造例１）両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）重合体（Ｃ－１）の製造
　（１）重合工程
　アクリル酸ｎ－ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．４２部、脱酸素したアクリル酸ｎ－ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてジエチル２，５－ジブロモアジペート３．５部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ－ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１７部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃～約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃～約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。
　（２）精製工程
　酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して１００重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
　（３）アクリロイル基導入工程
　重合体を重合体に対して約１００重量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させて、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－ｎ－オキシル・BR>J、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約１００重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、両末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体［Ｃ－１］を得た。得られた重合体［Ｃ－１］の数平均分子量は約１２０００、分子量分布は１．１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ　ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．９個であった。
　（製造例２）片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）重合（Ｃ－２）の製造
　（１）重合工程
　アクリル酸ｎ－ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．４２部、脱酸素したアクリル酸ｎ－ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてα－ブロモ酪酸エチル１．９部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ－ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１２部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃～約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃～約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
　（２）精製工程
　酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して１００重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
　（３）アクリロイル基導入工程
　重合体を重合体に対して約１００重量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させて、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－ｎ－オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約１００重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、片末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体［Ｃ－２］を得た。得られた重合体［Ｃ－２］の数平均分子量は約１２０００、分子量分布は１．１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ－ＮＭＲ分析により求めたところ、約０．９個であった。
　（製造例３）両末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）重合体（Ｃ－３）の製造
　（１）重合工程
　アクリル酸ｎ－ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．８４部、脱酸素したアクリル酸ｎ－ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてジエチル２，５－ジブロモアジペート１．７５部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ－ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃～約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
　（２）ジエン反応工程
　上記濃縮物に１，７－オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）２１部、アセトニトリル３５部を添加し、トリアミン０．６８部を追加した。内温を約８０℃～約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。
　（３）酸素処理工程
　ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃～約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
　（４）第一粗精製工程
　酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００～１５０重量部程度の酢酸ブチルで濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色し、濁っていた。
　（５）第二粗精製工程
　ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加した。気相部に酸素－窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。着色は有するものの清澄なろ液を得た。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
　（６）脱ハロゲン化工程（高温加熱処理工程）・吸着精製工程
　重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃～約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して約１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素－窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃～約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
　（７）シリル化工程
　上記方法により得られた重合体に、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）３．２部、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）１．６部、白金触媒［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］０．００１０部を混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端に架橋性シリル基としてメトキシシリル基を有する重合体［Ｃ－３］を得た。得られた重合体［Ｃ－３］の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ　ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
　（比較製造例１）両末端に官能基を有していないポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）重合体（Ｃ－４）の製造
　（１）重合工程
　アクリル酸ｎ－ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．４２部、脱酸素したアクリル酸ｎ－ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてジエチル２，５－ジブロモアジペート３．５部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ－ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１７部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃～約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃～約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
　（２）精製工程
　酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して１００重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体［Ｃ－４］を得た。得られた重合体［Ｃ－４］の数平均分子量は約１１０００、分子量分布は１．１であった。
　（製造例４）コアシェル共重合体分散エポキシ樹脂（分散体）の製造
（コアシェル共重合体の作製）
　１００Ｌ耐圧重合機中に、純水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、リン酸二水素カリウム０．２５部、エチレンジアミン四酢酸０．００２部、硫酸第一鉄０．００１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を除いたのち、ブタジエン１００部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部を投入し、重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１部、エチレンジアミン四酢酸０．００１５部および硫酸第一鉄０．００１部を投入した。重合１０時間目に減圧下、残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８％、得られたブタジエンゴムラテックスの平均粒径は０．１μｍであった。
　得られたゴムラテックス１３００ｇ（このゴムラテックスはポリブタジエン４８０ｇを含む）及び純水４４０ｇを、３リットルのガラス反応器に仕込み、この混合物を、窒素を導入下、攪拌しながら７０℃まで加熱した。そこに、アゾイソブチロニトリル１．２ｇを加えた後、スチレン３６ｇ、メチルメタクリレート４８ｇ、アクリロニトリル２４ｇ、及びグリシジルメタクリレート１２ｇの混合物を、３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌して、コアシェル共重合体粒子ラテックス（ラテックス（Ｌ））を得た。ラテックス（Ｌ）の固形分は３２％であり、ラテックス（Ｌ）中のコアシェル共重合体のゲル分率は９８％であった。また、ラテックス（Ｌ）は、コア層（ポリブタジエン４８０ｇ）とシェル層（１２１ｇ）とからなり、重量％に換算すると、コア層が８０重量％、シェル層２０重量％となる。
（コアシェル共重合体が分散したエポキシの作製）
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３４０ｇを１リットルの槽に仕込み、作製例１で得たラテックス（Ｌ）２７３ｇを２５℃で加えた。よく混合した後に、純水１２６ｇを添加し、攪拌しながら硫酸ナトリウム５重量％水溶液３０ｇを添加した。攪拌を中止したところ、水相とＭＥＫ相とに分離した。水相を除去し、残ったＭＥＫ相にＭＥＫ９０ｇを添加した後、攪拌しながら純水３０２ｇを添加し、さらに、硫酸ナトリウム５重量％水溶液３０ｇを添加した。攪拌を中止したところ、水相とＭＥＫ相とに分離した。水相を除去し、残ったＭＥＫ相と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８：Ｈｅｘｉｏｎ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製　エポキシ当量１８９）２０４ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にコアシェル共重合体が分散した分散体を得た。この分散体１００重量％は、７０重量％のエポキシ樹脂、及び３０重量％のコアシェル共重合体（（Ｄ）成分）からなる。なお、分散体のエポキシ当量は２６６であった。
　ゴム粒子の分散の程度を調べる為に、この分散体にピペリジンを添加して１２０℃で１６時間硬化させた。この硬化物のモルフォロジーを透過型電子顕微鏡写真（日本電子ＪＥＭ－１２００ＥＸ、加速電圧８０ｋｖ、ＲｕＯ４染色）にて観察したところ、一次粒子が完全に分散していることが確認できた。そのため、得られた硬化物の外観は透明であった。
　（実施例１－３および比較例１－５）
　硬化性樹脂組成物を表１に示す配合によって調製し、２３℃で２０時間硬化させて、引き続き７０℃で２時間硬化してテスト用サンプルを得た。テスト結果も表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１における配合成分として分散体および重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－４）以外に使用したものは以下のとおりである。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８：Ｈｅｘｉｏｎ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製　エポキシ当量１８９
ＣＴＢＮ：ＣＴＢＮ１００８ＳＰ：宇部興産社製　カルボキシル末端－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体
Ｖｅｒｓａｍｉｄ１４０：Ｃｏｇｎｉｓ社製ポリアミドアミン型エポキシ硬化剤　活性水素当量９７
　表１の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着強度と破壊靭性に優れることがわかる。
　本発明は、エポキシ樹脂にエポキシ硬化剤、（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、およびコアシェル共重合体を含有する硬化性樹脂組成物とすることにより接着強度、破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができ、接着剤分野および塗料分野に好適である。またガラス繊維、炭素繊維からなる複合材分野、電気・電子材料の封止剤にも使用可能である。
 
 

Claims (10)

  1. 以下の（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：エポキシ樹脂、
    （Ｂ）成分：エポキシ硬化剤、
    （Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基、およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、ならびに
    （Ｄ）成分：コアシェル共重合体粒子。
  2. （Ｃ）成分の主鎖を構成する単量体が、５０重量％以上アクリル酸エステル単量体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. （Ｃ）成分のガラス転移温度が０℃以下である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. （Ｃ）成分の数平均分子量が５００～１０００００である請求項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  5. （Ｃ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比の値（分子量分布）が１．８未満である請求項１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  6. （Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１～１００重量部、（Ｃ）成分が０．１～５０重量部、および（Ｄ）成分が０．１～５０重量部である請求項１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  7. （Ｄ）成分が、少なくとも部分的に架橋され、かつＴｇが０℃以下のゴム成分からなるコア層（Ｄ－１）と、シェル層（Ｄ－２）とからなるコア－シェル構造を有する共重合体粒子である請求項１～６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  8. （Ｄ―２）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも一種以上の反応性官能基を含有する請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. （Ｄ）成分が、（Ａ）成分を主体とするマトリクス相に対して、一つの分散相あたり平均１０個以下の一次粒子が凝集した状態で分散したものである請求項１～８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  10. （Ｄ）成分が、（Ａ）成分を主体とするマトリクス相に対して、一次粒子の状態で分散したものである請求項１～８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
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