JP2010084083A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性が最適化されていて、接着性に優れ、例えば電子材料のような表面に微細な凹凸を有する被着体の接着に用いた場合でも、優れた接着性能を示し、さらに、被着体を腐食し難いエポキシ樹脂の提供。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記コアシェル粒子（Ｂ）においてシェルが０．５〜２０．０質量％であり、前記コアおよび前記シェルは特定の重合体からなり、前記コアシェル粒子（Ｂ）が特定の粒子径であり、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記コアシェル粒子（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５超１５０未満であり、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である、エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は種々の優れた性質を有し、接着剤その他の幅広い用途に用いられている。また、その性能の改良を目的として、様々なエポキシ樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１および２には優れた性質を有する接着剤として、エポキシ樹脂にコアシェル型粒子を含有させ、さらに特定の他の成分を含有させたエポキシ樹脂組成物が記載されている。

特許文献１には、（Ａ）液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）特定のコアシェル型粉末状重合体、及び（Ｃ）エポキシ樹脂用潜在型硬化剤を含有し、かつ該（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部当たり１０〜１００重量部の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂系接着性組成物が記載されている。そして、このような組成物は、耐衝撃性改良剤としてコアシェル型（メタ）アクリレート系粉末状重合体を配合したものであって、耐衝撃性及び引張り剪断強度やＴ字剥離強度などの接着性能に優れるとともに、擬似硬化性が良好であると記載されている。

特許文献２には、（Ａ）特定成分から構成され、かつコア成分／シェル成分重量比が１０／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させた樹脂粉末粒子、（Ｂ）特定の芳香族系リン酸トリエステル、（Ｃ）ビスフェノールＡから誘導されたエポキシ樹脂、及び（Ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必須成分として含有して成るエポキシ樹脂系自動車用構造接着組成物が記載されている。そして、このような組成物は、強靭性と擬似硬化性を付与するためのイオン架橋したアクリル系補強剤と良好な施工性を得るためのリン酸エステル系改質剤を配合したものであって、長期間の貯蔵安定性に優れ、かつ広範な被接着材料に対して高い接着強度を有し、自動車用構造接着剤として好適に用いられると記載されている。

特許第３１９７５８７号公報 特開平６−１０８０２８号公報

しかしながら、特許文献１または２に記載のような接着剤として用いる従来のエポキシ樹脂組成物は、接着後、接着剤中の腐食成分が被着体を腐食する場合があった。これは、樹脂組成物中の残存イオン、特にナトリウムイオン、カリウムイオンが原因であった。そして、腐食の結果、接着が剥離する場合があった。

本発明の目的は、樹脂組成物中のナトリウムイオン、カリウムイオンを減らすことで被着体の腐食を抑制し、かつ加熱圧着の際の流動性が最適化されていて、接着性に優れ、例えば電子材料のような表面に微細な凹凸を有する被着体の接着に用いた場合でも、優れた接着性能を示し、さらに、被着体を腐食し難いエポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明は以下の（１）または（２）である。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記コアシェル粒子（Ｂ）はコアおよびシェルからなり、前記シェルが０．５〜２０．０質量％であり、前記コアはガラス転移温度が−３０℃以下の重合体からなり、前記シェルはガラス転移温度が７０℃以上のアクリル系重合体からなり、前記コアシェル粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均が０．０５〜０．３μｍであり、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記コアシェル粒子（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５超１５０未満であり、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である、エポキシ樹脂組成物。
（２）前記コアがアクリル系重合体、シリコン系重合体、スチレン／ブタジエン系重合体およびブタジエン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる、上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。

本発明によれば、流動性が最適化されていて、接着性に優れ、例えば電子材料のような表面に微細な凹凸を有する被着体の接着に用いた場合でも、優れた接着性能を示し、さらに、被着体を腐食し難いエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

本発明について説明する。
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記コアシェル粒子（Ｂ）はコアおよびシェルからなり、前記シェルが０．５〜２０．０質量％であり、前記コアはガラス転移温度が−３０℃以下の重合体からなり、前記シェルはガラス転移温度が７０℃以上のアクリル系重合体からなり、前記コアシェル粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均が０．０５〜０．３μｍであり、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記コアシェル粒子（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５超１５０未満であり、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である、エポキシ樹脂組成物である。
このようなエポキシ樹脂組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
なお、「主成分」とは６０質量％以上であることを意味する。すなわち、本発明の組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の合計含有率は６０質量％以上である。この比率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量、すなわち他の成分を実質的に含まないことがさらに好ましい。

初めに、エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の組成物が含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、特に限定されず、例えば、従来、接着剤に含まれるエポキシ樹脂を用いることができる。
例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。
また、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。

次に、コアシェル粒子（Ｂ）について説明する。
本発明の組成物が含有するコアシェル粒子（Ｂ）は、シェルがコアを覆う構造（コア／シェル構造）である。略球形のコアをシェルが覆い、コアシェル粒子（Ｃ）の全体として略球形であることがより好ましい。

コアについて説明する。
コアを形成する物質は、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体であれば特に限定されない。この温度は−１１０〜−３０℃であることが好ましく、−１１０〜−４０℃であることがより好ましい。理由は、低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。
なお、コアにおけるガラス転移温度は、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。シェルにおけるガラス転移温度も同様とする。

コアを形成する物質は、ガラス転移温度が−３０℃以下である、アクリル系重合体、シリコン系重合体およびジエン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
これらの重合体について順に説明する。

アクリル系重合体としては、アクリル系単量体が重合してなる重合体が挙げられる。アクリル系単量体としては、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、アクリル系重合体は、前記アクリル系単量体に、所望により架橋性単量体を添加してなるものであってよい。架橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
これらの架橋性単量体は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全重量に対して０.０１〜５質量％であることが好ましく、０.１〜２質量％であることがより好ましい。

さらに、前記アクリル系単量体および前記架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で選ぶ必要があるが、単量体全重量に基づき５０質量％以下であることが好ましい。

シリコン系重合体としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンゴム、ポリジメチルシロキサンとポリアクリル酸ｎ−ブチルからなるシリコーンアクリル複合ゴム等が挙げられる。
また、ポリシロキサンゴム系弾性体を使用することも可能である。ポリシロキサンゴム系弾性体は、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキルまたはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムが挙げられる。また、このようなポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、予め架橋構造を導入しておくことがより好ましい。

ジエン系重合体としては、ジエン系単量体が重合してなる重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物が挙げられる。中でもブタジエンまたはイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。これらの中の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、前記ジエン系単量体に、所望により架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、２個以上の反応性が実質上等しい二重結合を有するもの、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。
これらの架橋性単量体は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲であれば、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、架橋性単量体の使用量は、単量体全重量に基づき、０.０１〜５質量％であることが好ましく、０.１〜２質量％であることがより好ましい。

さらに、前記ジエン系単量体および架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような他の単量体の使用量は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で選ぶ必要があるが、通常単量体全重量に基づき５０重量％以下である。また必要によりｔ−ドデシルメルカプタン等の分子量調節剤を添加してもよい。

コアを形成する物質は、このようなガラス転移温度が−３０℃以下であるジエン系重合体からなるものであることが好ましいが、ジエン系重合体の中でも、スチレン／ブタジエン系重合体および／またはブタジエン系重合体であることが好ましい。
スチレン／ブタジエン系重合体とは、上記のように重合してなるスチレンとブタジエンとを含む重合体を意味する。また、ブタジエン系重合体とは、ブタジエンを含む重合体であって、スチレン／ブタジエン系重合体以外のものを意味する。

シェルについて説明する。
シェルを形成する物質は、ガラス転移温度が７０℃以上のアクリル系重合体である。ここでガラス転移温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。

シェルを形成するアクリル系重合体は、前述のコアを形成し得るアクリル系重合体であってよい。すなわち、ガラス転移温度が７０℃以上となるものであれば、前記アクリル系単量体が重合してなる重合体であってよく、前記アクリル系単量体に、前記架橋性単量体を添加してなるものであってよく、さらに上記の共重合可能な他の単量体と共重合してなる重合体であってよい。

コアシェル粒子（Ｂ）は、このようなコアおよびシェルからなるものであるが、前記コアシェル粒子（Ｂ）において、シェルの質量は０．５〜２０．０質量％である。よって、コアの質量％は残部（９９．５〜８０質量％）である。ここで、シェルの質量％は０．５〜１５．０質量％であることが好ましく、０．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。理由は、コア成分の質量％を増やすことができ、コアの性能を十分に発現できるためである。

このようなコアシェル粒子（Ｂ）は、１次粒子径の平均が０．０５〜０．３μｍである。この粒子径は０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。このような粒径であると流動性が適度であり、表面に微細な凹凸を有する被着体の表面に塗布しても十分に隅々まで接着剤が行き渡るからである。
なお、コアシェル粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。

前記コアシェル粒子（Ｂ）は、一般的なコアシェルポリマーを製造するための公知の方法に準じて製造することができる。例えば公知のシード重合法に従い、所定の単量体を段階的に反応系に添加することによって、コアおよびシェルを順次形成させることにより製造することができる。

前記コアシェル粒子（Ｂ）の本発明の組成物中における含有率は、前記エポキシ樹脂（Ａ）に対して特定の範囲内とする。すなわち、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記コアシェル粒子（Ｂ）との質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５超１５０未満であり、１００：５超１００以下であることが好ましく、１００：５超８０以下であることがより好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。

次に硬化剤（Ｃ）について説明する。
本発明の組成物が含有する硬化剤（Ｃ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、硬化剤（Ｃ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。例えば、０．１質量％以下で含有することができ、１００質量％以下で含有することがでる。

本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の他に、その用途に応じて、さらに硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。

本発明の組成物は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である。この濃度は、１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
上記に説明したようなエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を特定の比率で含み、かつ、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である本発明の組成物は、被着体の腐食を抑制することができる。エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）または硬化剤（Ｃ）のいずれかを含まなかったり、各々の含有率が本発明の組成物の場合と異なったりすると、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度を２０ｐｐｍ以下としても、本発明の組成物と同様の腐食防止能を奏さない場合がある。

本発明の組成物におけるナトリウムイオンおよびカリウムイオン濃度を２０ｐｐｍ以下とする方法は、特に限定されない。例えばナトリウムおよび／またはカリウム含有率が低いエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）または硬化剤（Ｃ）を用いる方法が挙げられる。中でもナトリウムおよび／またはカリウム含有率が低いコアシェル粒子（Ｂ）を用いることで、比較的容易に本発明の組成物中のナトリウムイオンおよびカリウムイオン濃度を５ｐｐｍ以下とすることができる。その他の方法として、例えば従来公知の方法を適用することができ、例えばイオン交換体を含有させる方法や、イオン交換樹脂フィルターを用いる方法が挙げられる。

なお、本発明の組成物におけるナトリウムイオンおよびカリウムイオンの濃度は、本発明の組成物を公知のＩＣＰ分光分析装置を用いて測定した値を意味するものとする。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えばエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じて硬化促進剤等その他の成分を、室温で均質に混練することで得ることができる。

本発明の組成物は、表面に電極を有する電子材料（例えば、金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス）の表面に塗布して用いる接着剤として好ましく用いることができる。電極としては、例えばＩＴＯ電極、Ｃｕ電極、Ａｇ電極が挙げられる。

次に示すエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を用意した。
なお、用意した５種類のコアシェル粒子（Ｂ）には、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の記号を付し、各々の性状について第１表にまとめた。

・エポキシ樹脂（Ａ）：ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製
・コアシェル粒子（Ｂ−１）：ＲＢ−２７５６、三菱レイヨン社製
・コアシェル粒子（Ｂ−２）：ＲＢ−２７５７、三菱レイヨン社製
・コアシェル粒子（Ｂ−３）：ＥＸＬ−２６５５、ローム・アンド・ハース社製
・コアシェル粒子（Ｂ−４）：カネエースＭＸ、カネカ社製
・コアシェル粒子（Ｂ−５）：ＡＣ−３３５５、ガンツ化成社製
・硬化剤（Ｃ）：サンエイドＳＩ８０Ｌ、三新化学社製

次に、第２表に示した質量比となるようにエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を混合し、実施例１〜５および比較例１〜４に係る組成物を得た。なお、比較例１ではコアシェル粒子（Ｂ）を用いていない。
各成分の混合は、初めに、エポキシ樹脂（Ａ）とコアシェル粒子（Ｂ）とを３本ロールで混練し、その後、硬化剤（Ｃ）を加えてコンディショニングミキサーで攪拌して行った。

次に、得られた各組成物を用いて、剥離強度試験、流動性試験を行った。また、各組成物が含むナトリウムイオンおよびカリウムイオンの濃度をＩＣＰ分光分析装置（ＳＰＳ５１００、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて測定した。これらの結果は、第２表に示した。

＜剥離強度試験＞
ポリイミドフィルム（カプトン、東レ・デュポン社製：厚さ＝２５μｍ）を２枚用意し、一方のフィルムに得られた組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで塗布した。
次に、塗布した組成物の表面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、直ぐに３ＭＰａ、１６０℃で１０秒間プレスした。
次に、プレス後のサンプルを１ｃｍ幅、長さ５ｃｍに切出し、試験片とした。
そして、得られた試験片を、剥離試験機（デジタルフォースゲージ ＺＰ、イマダ社製）を用いた１８０度剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６８５４）に供し、剥離強度を測定した。

＜流動性試験＞
剥離強度試験で用いたものと同じポリイミドフィルムを２枚用意し、一方のポリイミドフィルムに得られた各組成物を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍになるように塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥して溶剤を除去して、厚み２５ｍｍのフィルム状組成物を得た。次に、このフィルムの組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃で１０秒間の条件でプレスして接着させた。熱圧着後の組成物を目視にて観察し、下記式により熱圧着による組成物の広がり（％）を求めた。

組成物の広がり（％）＝１００×（熱圧着後の塗布面積）／（熱圧着前の塗布面積）

なお、組成物の広がりが、１２５〜１７５％を「○」、１７５％超を「×−１」、１２５％未満を「×−２」として第２表に示した。

実施例１〜５に係る組成物を用いた場合は、剥離強度および流動性は共に良好であった。ナトリウムイオン濃度およびカリウムイオン濃度の合計濃度は、いずれも２０ｐｐｍ以下であった。

これに対して、コアシェル粒子（Ｂ）を用いなかった比較例１に係る組成物、および５質量部だけしか含有させなかった比較例２に係る組成物は、剥離強度が低くなった。また、流動性が高すぎるという結果となった。
また、コアシェル粒子（Ｂ）を１５０部含有させた比較例３に係る組成物は、粘性が高すぎ、混合することができなかった。
また、１次粒子径が０．５０μｍであるコアシェル粒子（Ｂ−５）を用いた比較例４に係る組成物の場合は、剥離強度は実施例と同程度であったが、流動性が低すぎるという結果となった。

Claims (2)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、
   前記コアシェル粒子（Ｂ）はコアおよびシェルからなり、前記シェルが０．５〜２０．０質量％であり、
   前記コアはガラス転移温度が−３０℃以下の重合体からなり、前記シェルはガラス転移温度が７０℃以上のアクリル系重合体からなり、
   前記コアシェル粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均が０．０５〜０．３μｍであり、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記コアシェル粒子（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５超１５０未満であり、
   ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である、エポキシ樹脂組成物。
2. 前記コアがアクリル系重合体、シリコン系重合体、スチレン／ブタジエン系重合体およびブタジエン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。