WO2021044915A1 - 熱伝導性組成物および半導体装置 - Google Patents

熱伝導性組成物および半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2021044915A1
WO2021044915A1 PCT/JP2020/032135 JP2020032135W WO2021044915A1 WO 2021044915 A1 WO2021044915 A1 WO 2021044915A1 JP 2020032135 W JP2020032135 W JP 2020032135W WO 2021044915 A1 WO2021044915 A1 WO 2021044915A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive composition
thermally conductive
metal
meth
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/032135
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直輝 渡部
真 高本
Original Assignee
住友ベークライト株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ベークライト株式会社 filed Critical 住友ベークライト株式会社
Priority to KR1020227010739A priority Critical patent/KR102576953B1/ko
Priority to JP2021532140A priority patent/JP6981580B2/ja
Priority to CN202080062341.5A priority patent/CN114341288B/zh
Publication of WO2021044915A1 publication Critical patent/WO2021044915A1/ja
Priority to JP2021187614A priority patent/JP7264211B2/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive composition and a semiconductor device. More specifically, the present invention relates to a semiconductor device including a thermally conductive composition and a member obtained by heat-treating the thermally conductive composition.
  • thermosetting resin composition containing metal particles A technique for manufacturing a semiconductor device using a thermosetting resin composition containing metal particles is known with the intention of enhancing the heat dissipation of the semiconductor device.
  • metal particles having a higher thermal conductivity than the resin in the thermosetting resin composition By including metal particles having a higher thermal conductivity than the resin in the thermosetting resin composition, the thermal conductivity of the cured product can be increased.
  • Patent Documents 1 and 2 below a semiconductor element and a substrate (support member) are bonded / bonded using a thermosetting resin composition containing metal particles. The technology to do is known.
  • Patent Document 1 describes a thermosetting resin composition for semiconductor adhesion containing a (meth) acrylic acid ester compound, a radical initiator, silver fine particles, silver powder, and a solvent (claim 1 and the like). There is also a description in this document that bonding of a semiconductor element and a metal substrate can be realized by heating to 200 ° C. (paragraphs 0001, 0007, etc.).
  • Patent Document 2 describes a resin paste composition containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, a diluent, and silver powder (Table 1 and the like). There is a description that the resin paste composition is cured at 150 ° C., and the semiconductor element and the support member can be adhered to each other by a cured product such as an epoxy resin (paragraph 0038, etc.).
  • Thermosetting resin compositions containing metal particles can be classified into several types according to the behavior of the metal particles during heat curing. For example, there are a "sintering type" resin composition that causes sintering by heat treatment to form a particle connection structure, a type that does not cause sintering, and the like.
  • peeling may occur due to a heat cycle (repeated heating-cooling).
  • the present invention has been made in view of such circumstances.
  • One of the objects of the present invention is to provide a thermally conductive composition having a small peeling due to a heat cycle when applied to adhesion between a semiconductor element and a substrate, for example.
  • It is a sex composition
  • the heat conductive composition is heated at a constant rate from 30 ° C. to 180 ° C. for 60 minutes, and then heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured film that conducts heat in the thickness direction at 25 ° C.
  • the rate ⁇ is 25 W / m ⁇ K or more
  • the heat conductive composition was heated at a constant rate from 30 ° C. to 180 ° C. for 60 minutes, and then heated at 180 ° C.
  • a thermally conductive composition having a storage elastic modulus E'determined by measuring viscoelasticity of 10000 MPa or less.
  • a thermally conductive composition with less peeling due to a heat cycle is provided.
  • the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the thermally conductive composition of the present embodiment contains metal-containing particles and a thermosetting component containing at least one selected from the group consisting of polymers, oligomers and monomers, and the metal-containing particles are sintered by heat treatment. It is a thermosetting composition that is raised to form a particle-connected structure.
  • the heat conductive composition of the present embodiment is heated at a constant rate from 30 ° C. to 180 ° C. for 60 minutes, and subsequently heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured film in the thickness direction at 25 ° C.
  • the thermal conductivity ⁇ of is 25 W / m ⁇ K or more.
  • the heat conductive composition of the present embodiment is heated at a constant rate from 30 ° C.
  • the storage elastic modulus E'obtained by measuring viscoelasticity at a frequency of 1 Hz is 10,000 MPa or less.
  • thermosetting component containing at least one selected from the group consisting of polymers, oligomers and monomers
  • thermosetting component a thermosetting component containing at least one selected from the group consisting of polymers, oligomers and monomers
  • the present inventors investigated the cause of peeling due to a heat cycle (repeated heating-cooling) when a sintered type thermally conductive composition was applied to adhesion.
  • the present inventors have caused the peeling due to (1) the heating temperature at which the composition is cured / the metal particles in the composition are sintered is too high, so that the cured product after cooling is thermally shrunk. It was considered that stress is generated, and (2) stress is also generated by expansion / contraction due to the heat cycle.
  • the present inventors should design a composition that cures even when heated at a low temperature to some extent (when metal-containing particles are sintered, they are sintered to form a heat conduction path). I thought it would be good. If the temperature required for curing / sintering of the metal-containing particles of the composition is low, the degree of heat shrinkage due to cooling after curing / sintering can be reduced, and the stress generated by the heat shrinkage can be reduced (and thus the stress generated by the heat shrinkage). This is because it was thought that the decrease in adhesive strength could be suppressed).
  • the composition is designed so that the "elastic modulus" of the cured product is relatively small (so that the cured product becomes "soft” to some extent), the cured product is stressed by the heat cycle. I thought that the decrease in adhesive strength could be suppressed by absorbing the above.
  • the present inventors can obtain the heat conductive composition by heating it at "180 ° C.” (details of the heating conditions are as described above).
  • the thermal conductivity ⁇ of the cured film in the thickness direction at 25 ° C. was set. Then, I thought that if a thermally conductive composition having a sufficiently large ⁇ was designed, the decrease in the adhesive force could be suppressed ( ⁇ is large because it correlates with the degree of sintering of the metal-containing particles). This roughly corresponds to "easy to sinter at low temperature (180 ° C)").
  • the present inventors heat the heat conductive composition at 180 ° C. (details of the heating conditions are as described above) to obtain a cured film. , 25 ° C., tensile mode, frequency 1 Hz, and the storage elastic modulus E'obtained by measuring viscoelasticity was set. Then, I thought that if a heat conductive composition with an appropriately small E'was designed, the decrease in adhesive strength could be suppressed (if the cured product is "soft" to some extent, the cured product will be stressed by the heat cycle. Because it seemed to be easier to absorb).
  • the present inventors designed a thermally conductive composition based on these two indexes. By newly designing a thermally conductive composition having ⁇ of 25 W / m ⁇ K or more and E'of 10,000 MPa or less, it was possible to reduce the decrease in adhesive force due to the heat cycle.
  • a thermally conductive composition having a ⁇ of 25 W / m ⁇ K or more and an E'of 10,000 MPa or less by appropriately selecting the type and amount of the material, the method for preparing the composition, and the like. can be obtained.
  • a thermally conductive composition in which ⁇ and E'are appropriate values can be obtained. The materials that can be used and the preparation method will be explained in more detail below.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment contains metal-containing particles.
  • the metal-containing particles can typically undergo sintering by appropriate heat treatment to form a particle-connected structure (sintering structure).
  • the "metal" in the metal-containing particles can be any metal. From the viewpoint of good thermal conductivity, ease of sintering, applicability to semiconductor devices, etc., the preferred metal is, for example, at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel and tin. is there. A more preferred metal is at least one selected from the group consisting of silver, gold and copper.
  • the metal-containing particles may contain only one type of metal or may contain two or more types of metal (that is, the metal-containing particles may be alloy-containing particles). Further, the core portion and the surface layer portion of the metal-containing particles may be composed of different kinds of metals.
  • the inclusion of silver-containing particles in the thermally conductive composition in particular, the inclusion of silver particles having a relatively small particle size and a relatively large specific surface area, at a relatively low temperature (about 180 ° C.).
  • a sintered structure is likely to be formed even by heat treatment.
  • the preferred particle size will be described later.
  • the shape of the metal-containing particles is not particularly limited.
  • the preferred shape is spherical, but non-spherical shapes such as ellipsoidal, flat, plate, flake, needle and the like may be used.
  • the term "spherical” is not limited to a perfect sphere, but also includes a shape having some irregularities on the surface. The same shall apply hereinafter in the present specification.
  • the metal-containing particles may be (i) particles substantially composed of only metal, or (ii) particles composed of metal and components other than metal. Further, (i) and (ii) may be used in combination as the metal-containing particles.
  • the metal-containing particles include metal-coated resin particles whose surfaces are coated with metal.
  • metals are usually "hard”, if the amount of metal-containing particles is too large, the elastic modulus after sintering may become too large. Since some or all of the metal-containing particles are metal-coated resin particles, it is easy to design a thermally conductive composition in which ⁇ is 25 W / m ⁇ K or more and E'is 10,000 MPa or less.
  • the metal layer may cover at least a part of the surface of the resin particles.
  • the entire surface of the resin particles may be covered with metal.
  • the metal layer covers preferably 50% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 90% or more of the surface of the resin particles.
  • the metal layer covers substantially the entire surface of the resin particles.
  • the mass ratio of resin / metal in the metal-coated resin particles is, for example, 90/10 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 70/30 to 30/70. is there.
  • the "metal” in the metal-coated resin particles is as described above. In particular, silver is preferable.
  • the "resin” in the metal-coated resin particles include silicone resin, (meth) acrylic resin, phenol resin, polystyrene resin, melamine resin, polyamide resin, and polytetrafluoroethylene resin. Of course, resins other than these may be used. Further, only one kind of resin may be used, or two or more kinds of resins may be used in combination. From the viewpoint of elastic properties and heat resistance, the resin is preferably a silicone resin or a (meth) acrylic resin.
  • the silicone resin may be particles composed of organopolysiloxane obtained by polymerizing organochlorosilane such as methylchlorosilane, trimethyltrichlorosilane, and dimethyldichlorosilane. Further, a silicone resin having a structure in which organopolysiloxane is further three-dimensionally crosslinked may be used as a basic skeleton.
  • the (meth) acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a monomer containing a (meth) acrylic acid ester as a main component (50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more). be able to.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
  • Examples of such other monomer components include styrene-based monomers.
  • the metal-coated (meth) acrylic resin refer to the description in JP-A-2017-126463.
  • Various functional groups may be introduced into the silicone resin or the (meth) acrylic resin.
  • the functional group that can be introduced is not particularly limited. For example, an epoxy group, an amino group, a methoxy group, a phenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group and the like can be mentioned.
  • the portion of the resin particles in the metal-coated resin particles may contain various additive components such as a low stress modifier.
  • the low stress modifier include butadiene styrene rubber, butadiene acrylonitrile rubber, polyurethane rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, fluororubber, liquid organopolysiloxane, liquid synthetic rubber such as liquid polybutadiene, and the like.
  • the portion of the resin particles contains a silicone resin
  • the elastic properties of the metal-coated resin particles can be made preferable by containing a low stress modifier.
  • the shape of the resin particle portion of the metal-coated resin particle is not particularly limited.
  • the preferred shape is spherical, but irregular shapes other than spherical, such as flat, plate, and needle, may be used.
  • the shape of the metal-coated resin particles is formed to be spherical, it is preferable that the shape of the resin particles to be used is also spherical.
  • the specific gravity of the metal-coated resin particles is not particularly limited, but the lower limit is, for example, 2 or more, preferably 2.5 or more, and more preferably 3 or more.
  • the upper limit of the specific gravity is, for example, 10 or less, preferably 9 or less, and more preferably 8 or less. Appropriate specific gravity is preferable in terms of dispersibility of the metal-coated resin particles themselves and uniformity when the metal-coated resin particles and other metal-containing particles are used in combination.
  • the ratio of the metal-coated resin particles in the entire metal-containing particles is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 45% by mass, and further preferably 5 to 40% by mass. By appropriately adjusting this ratio, it is possible to further improve the heat dissipation while suppressing the decrease in the adhesive force due to the heat cycle.
  • the metal-containing particles other than the metal-coated resin particles are, for example, particles substantially composed of only metal.
  • the median diameter D 50 of the metal-containing particles (as a whole when a plurality of types of metal-containing particles are used in combination) is, for example, 0.001 to 1000 ⁇ m, preferably 0.01 to 100 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 20 ⁇ m. is there.
  • D 50 By setting D 50 to an appropriate value, it is easy to balance thermal conductivity, sinterability, resistance to heat cycle, and the like. Further, by setting D 50 to an appropriate value, it may be possible to improve the workability of coating / bonding.
  • the particle size distribution of the metal-containing particles (horizontal axis: particle diameter, vertical axis: frequency) may be monomodal or multimodal.
  • the median diameter D 50 of the particles substantially composed of only metal is, for example, 0.8 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more, and more preferably 1.2 ⁇ m or more. Thereby, the thermal conductivity can be further enhanced.
  • the median diameter D 50 of the particles substantially composed of only metal is, for example, 7.0 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 4.0 ⁇ m or less. As a result, it is possible to further improve the ease of sintering and improve the uniformity of sintering.
  • the median diameter D 50 of the metal-coated resin particles is, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1.5 ⁇ m or more, and more preferably 2.0 ⁇ m or more. This makes it easy to set the storage elastic modulus E'to an appropriate value.
  • the median diameter D 50 of the metal-coated resin particles is, for example, 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less. This makes it easy to increase the thermal conductivity sufficiently.
  • the median diameter D 50 of the metal-containing particles can be determined, for example, by performing particle image measurement using a flow-type particle image analyzer FPIA (registered trademark) -3000 manufactured by Sysmex Corporation. More specifically, the particle size of the metal particles can be determined by measuring the volume-based median diameter in a wet manner using this device.
  • FPIA flow-type particle image analyzer
  • the proportion of metal-containing particles (in the case of using a plurality of types of metal-containing particles, the total thereof) in the entire heat conductive composition is, for example, 1 to 98% by mass, preferably 30 to 95% by mass, and more preferably 50. ⁇ 90% by mass.
  • the ratio of the metal-containing particles By setting the ratio of the metal-containing particles to 1% by mass or more, it is easy to increase the thermal conductivity. By setting the ratio of the metal-containing particles to 98% by mass or less, the workability of coating / bonding can be improved.
  • metal-containing particles particles substantially composed of only metal can be obtained from, for example, DOWA Hightech Co., Ltd., Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., and the like. Further, the metal-coated resin particles can be obtained from, for example, Mitsubishi Materials Corporation, Sekisui Chemical Co., Ltd., Sanno Co., Ltd., and the like.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment contains at least one thermosetting component selected from the group consisting of polymers, oligomers and monomers.
  • the thermosetting component usually contains a group that polymerizes / crosslinks by the action of an active chemical species such as a radical, and / or a chemical structure that reacts with a curing agent described later.
  • the thermosetting component contains, for example, one or more of an epoxy group, an oxetanyl group, a group containing an ethylenic carbon-carbon double bond, a hydroxy group, an isocyanate group, a maleimide structure, and the like.
  • thermosetting component preferably contains at least one selected from the group consisting of an epoxy group-containing compound and a (meth) acryloyl group-containing compound.
  • the epoxy group-containing compound may be a compound having only one epoxy group in one molecule, or a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group-containing compound include known epoxy resins.
  • the epoxy resin include bifunctional or crystalline epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, stilben type epoxy resin, and hydroquinone type epoxy resin; cresol novolac type epoxy resin, Novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin containing phenylene skeleton, phenol aralkyl type epoxy resin containing biphenylene skeleton, phenol aralkyl type epoxy resin such as phenylene skeleton containing naphthol aralkyl type epoxy resin Resin: Trifunctional epoxy resin such as triphenol methane type epoxy resin and alkyl modified triphenol methane type epoxy resin; Modified phenol type epoxy resin such as dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin and terpen modified phenol type epoxy resin; Triazine nucleus Examples thereof include a
  • examples of the epoxy group-containing compound include monofunctional epoxy group-containing compounds such as 4-tert-butylphenylglycidyl ether, m, p-cresyl glycidyl ether, phenylglycidyl ether, and cresyl glycidyl ether. ..
  • Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound include a monofunctional (meth) acrylic monomer having only one (meth) acrylic group in one molecule and a polyfunctional (meth) acrylic monomer having two or more (meth) acrylic groups in one molecule. Meta) Acryloyl monomer and the like can be mentioned.
  • the polyfunctional (meth) acrylic monomer typically comprises 2 to 6 (meth) acrylic groups in one molecule, preferably 2 to 4 (meth) acrylic groups in one molecule.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyldiethylene glycol (meth) acrylate
  • polyfunctional (meth) acrylic monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylpropantri (meth) acryloyl, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and hexane-1,6-diol bis (2-).
  • Meta
  • (meth) acrylic monomer (meth) acrylamide monomer can also be mentioned. Specifically, (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl ( Meta) acrylamide, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholin And so on.
  • the (meth) acrylic monomer a monofunctional (meth) acrylic monomer or a polyfunctional (meth) acrylic monomer may be used alone, or a monofunctional (meth) acrylic monomer and a polyfunctional (meth) acrylic monomer may be used in combination. You may.
  • a polyfunctional acrylic monomer is used alone.
  • the (meth) acrylic monomer for example, the "light ester" series sold by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment may contain only one type of thermosetting component, or may contain two or more types.
  • an epoxy resin and a (meth) acryloyl group-containing compound are used in combination as a thermosetting component.
  • epoxy resin bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and the like are preferably mentioned.
  • (meth) acryloyl group-containing compound a polyfunctional (meth) acrylic monomer is preferable, and a bifunctional (meth) acrylic monomer is more preferable.
  • the amount of the thermosetting component in the thermally conductive composition of the present embodiment is, for example, 5 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of the non-volatile components.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment may contain a curing agent.
  • the curing agent include those having a reactive group that reacts with a thermosetting component.
  • the curing agent contains, for example, a reactive group that reacts with a functional group such as an epoxy group, a maleimide group, or a hydroxy group contained in a thermosetting component.
  • the curing agent preferably contains a phenol-based curing agent and / or an imidazole-based curing agent. These curing agents are particularly preferable when the thermosetting component contains an epoxy group.
  • the phenolic curing agent may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound (that is, a phenol resin).
  • phenolic curing agent which is a low molecular weight compound
  • bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F (dihydroxydiphenylmethane) (phenol resins having a bisphenol F skeleton); compounds having a biphenylene skeleton such as 4,4'-biphenol. And so on.
  • the phenol resin include novolak-type phenol resins such as phenol novolac resin, cresol novolak resin, bisphenol novolak resin, and phenol-biphenyl novolak resin; polyvinylphenol; polyfunctional phenol resin such as triphenylmethane-type phenol resin; terpen.
  • Modified phenol resins such as modified phenol resins and dicyclopentadiene modified phenol resins; phenol aralkyl resins having a phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton, phenol aralkyl-type phenol resins such as naphthol aralkyl resins having phenylene and / or biphenylene skeletons, and the like. be able to.
  • thermosetting composition of the present embodiment contains a curing agent, the amount thereof is, for example, 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass, when the amount of the thermosetting component is 100 parts by mass. ..
  • the thermally conductive composition of the present embodiment may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator typically accelerates the reaction between the thermosetting component and the curing agent.
  • phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphine, tetra-substituted phosphonium compound, phosphobetaine compound, adduct of phosphine compound and quinone compound, adduct of phosphonium compound and silane compound; dicyandiamide, 1 , 8-diazabicyclo [5.4.0] Undecene-7, amidines such as benzyldimethylamine and tertiary amines; nitrogen atom-containing compounds such as the amidine or the quaternary ammonium salt of the tertiary amines.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment contains a curing accelerator, the amount thereof is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass when the amount of the thermosetting component is 100 parts by mass. 5 parts by mass.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment may contain a silane coupling agent. As a result, the adhesive strength can be further improved.
  • silane coupling agent examples include known silane coupling agents. Specifically, the following can be mentioned.
  • Vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Epoxysilanes such as methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; Styrylsilanes such as p-styryltrimethoxysilane; Methylsilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-
  • the thermally conductive composition of the present embodiment contains a silane coupling agent, the amount thereof is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 when the amount of the thermosetting component is 100 parts by mass. ⁇ 5 parts by mass.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment may contain a plasticizer. This makes it easy to design E'to be smaller. Then, it becomes easier to suppress the decrease in the adhesive force due to the heat cycle.
  • plasticizing agent examples include polyester compounds, silicone oils, silicone compounds such as silicone rubber, polybutadiene compounds such as polybutadiene maleic anhydride adduct, and acrylonitrile butadiene copolymer compounds.
  • the heat conductive composition of the present embodiment contains a plasticizer, the amount thereof is, for example, 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass, when the amount of the thermosetting component is 100 parts by mass. ..
  • the thermally conductive composition of the present embodiment may contain a radical initiator.
  • a radical initiator for example, it is possible to suppress insufficient curing, sufficiently proceed with the curing reaction at a relatively low temperature (for example, 180 ° C.), and further improve the adhesive strength. It may happen.
  • radical initiator examples include peroxides and azo compounds.
  • peroxide examples include organic peroxides such as diacyl peroxide, dialkyl peroxide, and peroxyketal. More specifically, the following can be mentioned.
  • Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane and the like.
  • Hydroperoxides such as p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide;
  • di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t- Dialkyl peroxides such as xyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3, di-t-butyl peroxide;
  • Diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide and di (4-methylbenzoyl) peroxide
  • Peroxydicarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate
  • azo compound examples include 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2'-azobis (2,). 4-Dimethylvaleronitrile) and the like.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment contains a radical initiator, the amount thereof is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, when the amount of the thermosetting component is 100 parts by mass. 5 parts by mass.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment may contain a solvent. Thereby, for example, it is possible to adjust the fluidity of the heat conductive composition, improve the workability when forming the adhesive layer on the base material, and the like.
  • the solvent is typically an organic solvent.
  • Specific examples of the organic solvent include the following.
  • Ester ethers such as 2- (2 butoxyethoxy) ethane acetate; Ether alcohols such as 2- (2-methoxyethoxy) ethanol; Hydrocarbons such as toluene, xylene, n-paraffin, isoparaffin, dodecylbenzene, turpentine oil, kerosene, and light oil; Nitriles such as acetonitrile or propionitrile; Amides such as acetamide, N, N-dimethylformamide; Silicone oils such as low molecular weight volatile silicone oil and volatile organic modified silicone oil.
  • a solvent When a solvent is used, only one kind of solvent may be used, or two or more kinds of solvents may be used in combination. When a solvent is used, the amount thereof is not particularly limited. The amount used may be appropriately adjusted based on the desired fluidity and the like. As an example, the solvent is used in an amount such that the concentration of the non-volatile component of the thermally conductive composition is 50 to 90% by mass.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment is preferably in the form of a paste at 20 ° C. That is, the thermally conductive composition of the present embodiment can be preferably applied to a substrate or the like at 20 ° C. like glue. As a result, the thermally conductive composition of the present embodiment can be preferably used as an adhesive for semiconductor devices and the like. Of course, depending on the applied process and the like, the thermally conductive composition of the present embodiment may be in the form of a varnish having a relatively low viscosity.
  • the thermal conductivity ⁇ of the specific cured film in the thickness direction at 25 ° C. is 25 W / m ⁇ K or more.
  • ⁇ is preferably 30 W / m ⁇ K or more, more preferably 50 W / m ⁇ K or more.
  • a large value of ⁇ itself means that the heat dissipation is good. That is, a large value of ⁇ means that the thermally conductive composition of the present embodiment can be preferably applied to a semiconductor device. From a realistic design point of view, ⁇ is, for example, 200 W / m ⁇ K or less, preferably 150 W / m ⁇ K or less.
  • the storage elastic modulus E'obtained by measuring the viscoelasticity of the specific cured film at 25 ° C., a tensile mode, and a frequency of 1 Hz is 10000 MPa or less.
  • the value of E'is moderately large the mechanical strength of the cured product is enhanced. That is, damage due to physical impact or the like is suppressed.
  • a semiconductor device can be manufactured using the above-mentioned thermally conductive composition.
  • a semiconductor device can be manufactured by using the above-mentioned thermal conductive composition as an "adhesive" between a base material and a semiconductor element.
  • the semiconductor device of the present embodiment includes, for example, a base material and a semiconductor element mounted on the base material via an adhesive layer obtained by heat-treating the above-mentioned heat conductive composition.
  • the adhesiveness of the adhesive layer is unlikely to decrease even with a heat cycle. That is, the reliability of the semiconductor device of this embodiment is high.
  • Examples of semiconductor elements include ICs, LSIs, power semiconductor elements (power semiconductors), and various other elements.
  • Examples of the substrate include various semiconductor wafers, lead frames, BGA substrates, mounting substrates, heat spreaders, heat sinks, and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device.
  • the semiconductor device 100 includes a base material 30 and a semiconductor element 20 mounted on the base material 30 via an adhesive layer 10 (diatack material) which is a heat-treated body of a heat conductive composition.
  • the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected via, for example, a bonding wire 40 or the like. Further, the semiconductor element 20 is sealed with, for example, a sealing resin 50.
  • the thickness of the adhesive layer 10 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more. As a result, the stress absorption capacity of the heat conductive composition can be improved, and the heat cycle resistance can be improved.
  • the thickness of the adhesive layer 10 is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the base material 30 is, for example, a lead frame.
  • the semiconductor element 20 is mounted on the die pad 32 or the base material 30 via the adhesive layer 10. Further, the semiconductor element 20 is electrically connected to the outer lead 34 (base material 30) via, for example, a bonding wire 40.
  • the base material 30 which is a lead frame is composed of, for example, a 42 alloy, a Cu frame, or the like.
  • the base material 30 may be an organic substrate or a ceramic substrate.
  • the organic substrate include those composed of an epoxy resin, a cyanate resin, a maleimide resin, and the like.
  • the surface of the base material 30 may be coated with a metal such as silver or gold. As a result, the adhesiveness between the adhesive layer 10 and the base material 30 is improved.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device 100 different from that of FIG.
  • the base material 30 is, for example, an interposer.
  • the base material 30 that is an interposer for example, a plurality of solder balls 52 are formed on the surface opposite to one surface on which the semiconductor element 20 is mounted. In this case, the semiconductor device 100 is connected to another wiring board via the solder balls 52.
  • the heat conductive composition is applied onto the base material 30, and then the semiconductor element 20 is arranged on the heat conductive composition. That is, the base material 30, the thermal conductive composition, and the semiconductor element 20 are laminated in this order.
  • the method of applying the thermally conductive composition is not particularly limited. Specific examples include a dispensing method, a printing method, and an inkjet method.
  • the thermally conductive composition is then thermoset. Thermosetting is preferably carried out by pre-curing and post-curing. By thermosetting, the thermally conductive composition becomes a heat-treated body (cured product).
  • thermosetting heat treatment
  • the metal-containing particles in the thermally conductive composition are aggregated, and a structure in which the interface between the plurality of metal-containing particles disappears is formed in the adhesive layer 10.
  • the base material 30 and the semiconductor element 20 are adhered to each other via the adhesive layer 10.
  • the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected using the bonding wire 40.
  • the semiconductor element 20 is sealed with the sealing resin 50. In this way, the semiconductor device can be manufactured.
  • Embodiments of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the examples.
  • each raw material component was mixed according to the blending amount shown in Table 1 below to obtain a varnish.
  • the obtained varnish, solvent and metal-containing particles were blended according to the blending amounts shown in Table 1 below, and kneaded with a three-roll mill at room temperature. As a result, a paste-like thermally conductive composition was prepared.
  • (Thermosetting component) -Epoxy resin 1 Bisphenol F type liquid epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-303S) -Acrylic monomer 1: (meth) acrylic monomer (ethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Kyoei Kagaku Co., Ltd., light ester EG) -Acrylic monomer 2: (meth) acrylic monomer (phenoxyethyl methacrylate, manufactured by Kyoei Kagaku Co., Ltd., light ester PO) -Acrylic monomer 3: (meth) acrylic monomer (1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, CHDMMA)
  • (Plasticizer) -Plasticizer 1 Allyl resin (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., polymer of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid bis (2-propenyl) and propane-1,2-diol, polyester compound with the following chemical structure, R is methyl Group)
  • Silane coupling agent -Silane coupling agent 1: 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503P)
  • Silane coupling agent 2 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E)
  • (Curing accelerator) -Imidazole curing agent 1 2-phenyl-1H-imidazole-4,5-dimethanol (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, 2PHZ-PW)
  • solvent butyl propylene triglycol (BFTG)
  • -Silver particles 1 Silver powder (manufactured by DOWA Hightech, AG-DSB-114, spherical, D 50 : 1 ⁇ m)
  • -Silver particles 2 Silver powder (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., HKD-16, flake-shaped, D 50 : 2 ⁇ m)
  • -Silver-coated resin particles 1 Silver-plated silicone resin particles (manufactured by Mitsubishi Materials, heat-resistant / surface-treated 10 ⁇ m product, spherical shape, D 50 : 10 ⁇ m, specific gravity: 2.3, silver weight ratio 50 wt%, resin weight ratio 50 wt%)
  • -Silver-coated resin particles 2 Silver-plated acrylic resin particles (Sanno Co., Ltd., SANSILVER-8D, spherical shape, D 50 : 8 ⁇ m, monodisperse particles, specific gravity: 2.4, silver weight ratio 50 wt%, resin
  • ⁇ Measurement of thermal conductivity ⁇ in the thickness direction at 25 ° C> The obtained thermally conductive composition was applied onto a Teflon plate, heated from 30 ° C. to 180 ° C. over 60 minutes, and then heat-treated at 180 ° C. for 120 minutes. As a result, a heat-treated body of a thermally conductive composition having a thickness of 1 mm was obtained (“Teflon” is a registered trademark of fluororesin). Next, the thermal diffusivity ⁇ in the thickness direction of the heat-treated body was measured by a laser flash method. The measurement temperature was 25 ° C. In addition, the specific heat Cp was measured by differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • thermal conductivity ⁇ [W / (m ⁇ K)] ⁇ [m 2 / sec] ⁇ Cp [J / kg ⁇ K] ⁇ ⁇ [g / cm 3 ]
  • the sample was placed in a high temperature and high humidity bath at 85 ° C./60% RH, treated for 168 hours, and then subjected to a reflow treatment at 260 ° C.
  • the sample after the reflow treatment was put into a temperature cycle tester TSA-72ES (manufactured by Espec), and (i) 150 ° C./10 minutes, (ii) 25 ° C./10 minutes, (iii) -65 ° C./10 minutes, (Iv) 2000 cycles were performed with 25 ° C./10 minutes as one cycle. After that, the presence or absence of peeling was confirmed by SAT (ultrasonic flaw detection). Those without peeling were evaluated as ⁇ (good), and those with peeling were evaluated as ⁇ (poor).
  • SAT ultrasonic flaw detection
  • Table 1 summarizes the composition of the thermally conductive composition, the thermal conductivity ⁇ , the storage elastic modulus E', and the results of the heat cycle test.
  • the unit of the amount of each component is a mass part.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Die Bonding (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

金属含有粒子と、ポリマー、オリゴマーおよびモノマーからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む熱硬化性成分と、を含み、熱処理により金属含有粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する熱伝導性組成物。この熱伝導性組成物を、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて一定速度で昇温し、続けて１８０℃で２時間加熱して得られる硬化膜の、２５℃での厚み方向の熱伝導率λは２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、この熱伝導性組成物を、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて一定速度で昇温し、続けて１８０℃で２時間加熱して得られる硬化膜を、２５℃、引張モード、周波数１Ｈｚで粘弾性測定することで求められる貯蔵弾性率Ｅ'は１００００ＭＰａ以下である。

Description

熱伝導性組成物および半導体装置
　本発明は、熱伝導性組成物および半導体装置に関する。より具体的には、熱伝導性組成物と、その熱伝導性組成物を熱処理して得られる部材を含む半導体装置に関する。
　半導体装置の放熱性を高めることを意図して、金属粒子を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する技術が知られている。樹脂よりも大きな熱伝導率を有する金属粒子を熱硬化性樹脂組成物に含めることで、その硬化物の熱伝導性を大きくすることができる。
　半導体装置への適用の具体的事例として、以下の特許文献１および２のように、金属粒子を含む熱硬化型の樹脂組成物を用いて、半導体素子と基板（支持部材）とを接着／接合する技術が知られている。
　特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ラジカル開始剤、銀微粒子、銀粉および溶剤を含む半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が記載されている（請求項１等）。この文献には、２００℃に加熱することで、半導体素子と金属基板との接合が実現できるとの記載もある（段落０００１、０００７等）。
　特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、銀粉を含む樹脂ペースト組成物が記載されている（表１等）。樹脂ペースト組成物を１５０℃で硬化し、エポキシ樹脂等の硬化物によって、半導体素子と支持部材とを接着できるとの記載がある（段落００３８等）。
特開２０１４－７４１３２号公報 特開２０００－２３９６１６号公報
　金属粒子を含む熱硬化型の樹脂組成物は、熱硬化時の金属粒子の挙動により、いくつかの種類に分類することができる。例えば、熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する「シンタリングタイプ」の樹脂組成物や、シンタリングを起こさないタイプのもの等がある。
　本発明者らの知見として、従来のシンタリングタイプの樹脂組成物で半導体素子と基板とを接着した場合、ヒートサイクル（加熱－冷却の繰り返し）によって剥離が生じる場合があった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、例えば半導体素子と基板との接着に適用された際に、ヒートサイクルによる剥離が小さい熱伝導性組成物を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
　本発明によれば、
　金属含有粒子と、ポリマー、オリゴマーおよびモノマーからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む熱硬化性成分と、を含み、熱処理により前記金属含有粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する熱伝導性組成物であって、
　当該熱伝導性組成物を、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて一定速度で昇温し、続けて１８０℃で２時間加熱して得られる硬化膜の、２５℃での厚み方向の熱伝導率λは２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
当該熱伝導性組成物を、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて一定速度で昇温し、続けて１８０℃で２時間加熱して得られる硬化膜を、２５℃、引張モード、周波数１Ｈｚで粘弾性測定することで求められる貯蔵弾性率Ｅ'は１００００ＭＰａ以下である、熱伝導性組成物
が提供される。
　また、本発明によれば、
　基材と、
　上記熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える、半導体装置
が提供される。
　本発明によれば、例えば半導体素子と基板との接着に適用された際に、ヒートサイクルによる剥離が少ない熱伝導性組成物が提供される。
半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。 半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
　すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
　本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリル（－ＣＯ―ＣＨ＝ＣＨ２）とメタクリル（－ＣＯ―Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）の両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
＜熱伝導性組成物＞
　本実施形態の熱伝導性組成物は、金属含有粒子と、ポリマー、オリゴマーおよびモノマーからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む熱硬化性成分と、を含み、熱処理により金属含有粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する熱伝導性組成物である。
　本実施形態の熱伝導性組成物を、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて一定速度で昇温し、続けて１８０℃で２時間加熱して得られる硬化膜の、２５℃での厚み方向の熱伝導率λは２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　本実施形態の熱伝導性組成物を、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて一定速度で昇温し、続けて１８０℃で２時間加熱して得られる硬化膜を、２５℃、引張モード、周波数１Ｈｚで粘弾性測定することで求められる貯蔵弾性率Ｅ'は１００００ＭＰａ以下である。
　以下、「ポリマー、オリゴマーおよびモノマーからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む熱硬化性成分」を、単に「熱硬化性成分」とも記載する。
　また、上記の加熱条件で熱硬化させて得られる硬化膜を、「特定硬化膜」と記載することがある。
　本発明者らは、シンタリングタイプの熱伝導性組成物を接着に適用した際に、ヒートサイクル（加熱－冷却の繰り返し）によって剥離が生じる原因を検討した。
　本発明者らは、剥離の原因は、（１）組成物を硬化させる／組成物中の金属粒子をシンタリングさせる際の加熱温度が高すぎるために、冷却後の硬化物に、熱収縮による応力が発生することや、（２）ヒートサイクルによる膨張－収縮によっても応力が発生すること、等にあると考察した。
　本発明者らは、上記（１）の観点から、ある程度低温での加熱でも硬化する（金属含有粒子がシンタリングする場合にはシンタリングして熱伝導パスが形成される）組成物を設計すればよいと考えた。組成物の硬化／金属含有粒子のシンタリングに必要な温度が低ければ、硬化／シンタリング後の冷却による熱収縮の程度を小さくすることができ、そして熱収縮により発生する応力を低減できる（ひいては接着力の低下が抑えられる）と考えられたためである。
　また、上記（２）の観点から、硬化物の「弾性率」が比較的小さくなるように（硬化物がある程度「柔らかく」なるように）組成物を設計すれば、硬化物がヒートサイクルによる応力を吸収して、接着力の低下が抑えられるのではないかと考えた。
　そこで、熱伝導性組成物の設計のための指標の１つとして、本発明者らは、熱伝導性組成物を「１８０℃」で加熱（加熱条件の詳細は上記のとおり）して得られる硬化膜の、２５℃での厚み方向の熱伝導率λを設定した。そして、λが十分に大きい熱伝導性組成物を設計すれば、接着力の低下が抑えられるのではないかと考えた（λは、金属含有粒子のシンタリングの程度と相関するから、λが大きいことは、おおよそ「低温（１８０℃）でシンタリングしやすい」ことに対応する）。
　また、熱伝導性組成物の設計のための別の指標として、本発明者らは、熱伝導性組成物を１８０℃で加熱（加熱条件の詳細は上記のとおり）して得られる硬化膜を、２５℃、引張モード、周波数１Ｈｚで粘弾性測定することで求められる貯蔵弾性率Ｅ'を設定した。そして、Ｅ'が適度に小さい熱伝導性組成物を設計すれば、接着力の低下が抑えられるのではないかと考えた（硬化物がある程度「柔らかい」ならば、硬化物がヒートサイクルによる応力を吸収しやすくなると思われたため）。
　本発明者らは、これら２つの指標に基づき熱伝導性組成物を設計した。そして、λが２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、Ｅ'が１００００ＭＰａ以下である熱伝導性組成物を新たに設計することで、ヒートサイクルによる接着力の低下を小さくすることができた。
　本実施形態では、素材の種類や量、組成物の調製方法などを適切に選択することにより、λが２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、Ｅ'が１００００ＭＰａ以下である熱伝導性組成物を得ることができる。例えば、金属含有粒子の一部または全部として、後述する金属コート樹脂粒子を用いることで、λおよびＥ'が適切な値である熱伝導性組成物を得ることができる。使用可能な素材や調製方法などについては以下でより具体的に説明していく。
　念のため補足しておくと、上記記載内容により本発明は限定的に解釈されない。
　本実施形態の熱伝導性組成物の含有成分、物性、性状などについて以下詳述する。
（金属含有粒子）
　本実施形態の熱伝導性組成物は、金属含有粒子を含む。
　金属含有粒子は、典型的には、適切な熱処理によってシンタリング（焼結）を起こし、粒子連結構造（シンタリング構造）を形成することができる。
　金属含有粒子における「金属」は、任意の金属であることができる。良好な熱伝導性、シンタリングのしやすさ、半導体装置への適用性などの観点から、好ましい金属は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、スズからなる群から選択される少なくともいずれかである。より好ましい金属は、銀、金および銅からなる群から選択される少なくともいずれかである。
　金属含有粒子は、金属を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい（つまり、金属含有粒子は、合金含有粒子であってもよい）。また、金属含有粒子のコア部分と表層部分は異種の金属で構成されていてもよい。
　特に、熱伝導性組成物中に銀含有粒子が含まれること、特に、粒径が比較的小さくて比表面積が比較的大きい銀粒子が含まれることで、比較的低温（１８０℃程度）での熱処理でもシンタリング構造が形成されやすい。好ましい粒径については後述する。
　金属含有粒子の形状は特に限定されない。好ましい形状は球状であるが、球状ではない形状、例えば楕円体状、扁平状、板状、フレーク状、針状などでもよい。
（「球状」とは、完全な真球に限られず、表面に若干の凹凸がある形状等も包含する。本明細書において以下同様。）
　金属含有粒子は、（ｉ）実質的に金属のみからなる粒子であってもよいし、（ｉｉ）金属と金属以外の成分からなる粒子であってもよい。また、金属含有粒子として（ｉ）および（ｉｉ）が併用されてもよい。
　本実施形態において、特に好ましくは、金属含有粒子は、樹脂粒子の表面が金属でコートされた金属コート樹脂粒子を含む。これにより、λが２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、Ｅ'が１００００ＭＰａ以下である熱伝導性組成物を調製しやすい。
　金属コート樹脂粒子は、表面が金属であり、かつ、内部が樹脂であるため、熱伝導性が良く、かつ、（金属のみからなる粒子に比べれば）やわらかい、と考えられる。このため、金属コート樹脂粒子を用いることで、λやＥ'を適切な値に設計しやすいと考えられる。
　通常、λを大きくするためには、金属含有粒子の量を増やすことが考えられる。しかし、通常、金属は「硬い」ため、金属含有粒子の量が多すぎると、シンタリング後の弾性率が大きくなりすぎてしまう場合がある。金属含有粒子の一部または全部が金属コート樹脂粒子であることで、λが２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、Ｅ'が１００００ＭＰａ以下である熱伝導性組成物を設計しやすい。
　金属コート樹脂粒子においては、樹脂粒子の表面の少なくとも一部の領域を金属層が覆っていればよい。もちろん、樹脂粒子の表面の全面を金属が覆っていてもよい。
　具体的には、金属コート樹脂粒子において、金属層は、樹脂粒子の表面の好ましくは５０％以上、より好ましく７５％以上、さらに好ましくは９０％以上を覆っている。特に好ましくは、金属コート樹脂粒子において、金属層は、樹脂粒子の表面の実質的に全てを覆っている。
　別観点として、金属コート樹脂粒子をある断面で切断したときには、その断面の周囲全部に金属層が確認されることが好ましい。
　さらに別観点として、金属コート樹脂粒子中の、樹脂／金属の質量比率は、例えば９０／１０～１０／９０、好ましくは８０／２０～２０／８０、より好ましくは７０／３０～３０／７０である。
　金属コート樹脂粒子における「金属」は、前述のとおりである。特に、銀が好ましい。
　金属コート樹脂粒子における「樹脂」としては、例えば、シリコーン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを挙げることができる。もちろん、これら以外の樹脂であってもよい。また、樹脂は１種のみであってもよいし、２種以上の樹脂が併用されてもよい。
　弾性特性や耐熱性の観点から、樹脂は、シリコーン樹脂または（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　シリコーン樹脂は、メチルクロロシラン、トリメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシランを重合させることにより得られるオルガノポリシロキサンにより構成される粒子でもよい。また、オルガノポリシロキサンをさらに三次元架橋した構造を基本骨格としたシリコーン樹脂でもよい。
　（メタ）アクリル樹脂は、主成分（５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上）として（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを重合させて得られた樹脂であることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロピル（メタ）アクリレート、クロロ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。また、アクリル系樹脂のモノマー成分には、少量の他のモノマーが含まれていてもよい。そのような他のモノマー成分としては、例えば、スチレン系モノマーが挙げられる。金属コート（メタ）アクリル樹脂については、特開２０１７－１２６４６３号公報の記載なども参照されたい。
　シリコーン樹脂や（メタ）アクリル樹脂中に各種官能基を導入してもよい。導入できる官能基は特に限定されない。例えば、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、フェニル基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基等が挙げられる。
　金属コート樹脂粒子における樹脂粒子の部分は、各種の添加成分、例えば低応力改質剤などを含んでもよい。低応力改質剤としては、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、液状オルガノポリシロキサン、液状ポリブタジエン等の液状合成ゴム等が挙げられる。特に、樹脂粒子の部分がシリコーン樹脂を含む場合、低応力改質剤を含むことで、金属コート樹脂粒子の弾性特性を好ましいものとすることができる。
　金属コート樹脂粒子における樹脂粒子の部分の形状は、特に限定されない。好ましい形状は球状であるが、球状以外の異形状、例えば扁平状、板状、針状などでもよい。金属コート樹脂粒子の形状を球状に形成する場合は、使用する樹脂粒子の形状も球状であることが好ましい。
　金属コート樹脂粒子の比重は特に限定されないが、下限は、例えば２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上である。また、比重の上限は、例えば１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。比重が適切であることは、金属コート樹脂粒子そのものの分散性や、金属コート樹脂粒子とそれ以外の金属含有粒子を併用したときの均一性などの点で好ましい。
　金属コート樹脂粒子を用いる場合、金属含有粒子全体中の金属コート樹脂粒子の割合は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは３～４５質量％、さらに好ましくは５～４０質量％である。この割合を適切に調整することで、ヒートサイクルによる接着力の低下を抑えつつ、放熱性を一層高めることができる。
　ちなみに、金属含有粒子全体中の金属コート樹脂粒子の割合が１００質量％ではない場合、金属コート樹脂粒子以外の金属含有粒子は、例えば、実質的に金属のみからなる粒子である。
　金属含有粒子（複数種の金属含有粒子が併用される場合は全体として）のメジアン径Ｄ５０は、例えば０．００１～１０００μｍ、好ましくは０．０１～１００μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍである。Ｄ５０を適切な値とすることで、熱伝導性、焼結性、ヒートサイクルに対する耐性などのバランスを取りやすい。また、Ｄ５０を適切な値とすることで、塗布／接着の作業性の向上などを図れることもある。
　金属含有粒子の粒度分布（横軸：粒子径、縦軸：頻度）は、単峰性であっても多峰性であってもよい。
　実質的に金属のみからなる粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば０．８μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上である。これにより、熱伝導性をより高めることができる。
　また、実質的に金属のみからなる粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば７．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下である。これにより、シンタリングのしやすさの一層の向上、シンタリングの均一性の向上などを図ることができる。
　金属コート樹脂粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば０．５μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上である。これにより、貯蔵弾性率Ｅ'を適切な値にしやすい。
　また、金属コート樹脂粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。これにより、熱伝導性を十分大きくしやすい。
　金属含有粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００を用い、粒子画像計測を行うことで求めることができる。より具体的には、この装置を用い、湿式で体積基準のメジアン径を計測することで、金属粒子の粒子径を決定することができる。
　熱伝導性組成物全体中の金属含有粒子（複数種の金属含有粒子を用いる場合は、それらの合計）の割合は、例えば１～９８質量％、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは５０～９０質量％である。金属含有粒子の割合を１質量％以上とすることで、熱伝導性を高めやすい。金属含有粒子の割合を９８質量％以下とすることで、塗布／接着の作業性を向上させることができる。
　金属含有粒子のうち、実質的に金属のみからなる粒子は、例えば、ＤＯＷＡハイテック社、福田金属箔粉工業社などより入手することができる。また、金属コート樹脂粒子は、例えば、三菱マテリアル社、積水化学工業社、株式会社山王などより入手することができる。
（熱硬化性成分）
　本実施形態の熱伝導性組成物は、ポリマー、オリゴマーおよびモノマーからなる群より選ばれる少なくともいずれかの熱硬化性成分を含む。
　熱硬化性成分は、通常、ラジカルなどの活性化学種が作用することで重合／架橋する基、および／または、後述の硬化剤と反応する化学構造を含む。熱硬化性成分は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性炭素－炭素二重結合を含む基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、マレイミド構造などのうち１または２以上を含む。
　熱硬化性成分は、好ましくは、エポキシ基含有化合物および（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくともいずれか含む。
　エポキシ基含有化合物は、一分子中にエポキシ基を１つのみ備える化合物であってもよいし、一分子中にエポキシ基を２つ以上備える化合物であってもよい。
　エポキシ基含有化合物として具体的には、公知のエポキシ樹脂を挙げることができる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
　また、エポキシ基含有化合物としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ－クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の、単官能のエポキシ基含有化合物を挙げることもできる。
　（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、一分子中に（メタ）アクリル基を１つのみ備える単官能（メタ）アクリルモノマーや、一分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上備える多官能（メタ）アクリルモノマーなどを挙げることができる。
　多官能（メタ）アクリルモノマーは、典型的には一分子中に（メタ）アクリル基を２～６つ備え、好ましくは一分子中に（メタ）アクリル基を２～４つ備える。
　単官能（メタ）アクリルモノマーとして具体的には、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２－（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
　多官能（メタ）アクリルモノマーとして具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヘキサン－１，６－ジオールビス（２－メチル（メタ）アクリレート）、４，４'－イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'－ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４－ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。
　また、（メタ）アクリルモノマーの一種として、（メタ）アクリルアミドモノマーを挙げることもできる。具体的には、（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、単官能（メタ）アクリルモノマーまたは多官能（メタ）アクリルモノマーを単独で用いてもよいし、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーを併用してもよい。好ましくは、（メタ）アクリルモノマーとしては、多官能アクリルモノマーが単独で用いられる。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、共栄社化学株式会社から販売されている「ライトエステル」シリーズを用いることができる。
　本実施形態の熱伝導性組成物は、熱硬化性成分を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　本実施形態においては、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル基含有化合物が併用されることが好ましい。エポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル基含有化合物とを併用する場合の比率（質量比）は特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂／（メタ）アクリロイル基含有化合物＝９５／５～５０／５０、好ましくはエポキシ樹脂／（メタ）アクリロイル基含有化合物＝９０／１０～６０／４０である。
　特に、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。また、（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、多官能（メタ）アクリルモノマーが好ましく、２官能（メタ）アクリルモノマーがより好ましい。
　本実施形態の熱伝導性組成物中の、熱硬化性成分の量は、不揮発成分全体中、例えば５～２５質量％、好ましくは１０～２０質量％である。
（硬化剤）
　本実施形態の熱伝導性組成物は、硬化剤を含んでもよい。
　硬化剤としては、熱硬化性成分と反応する反応性基を有するものを挙げることができる。
　硬化剤は、例えば、熱硬化性成分中に含まれるエポキシ基、マレイミド基、ヒドロキシ基などの官能基と反応する反応性基を含む。
　硬化剤は、好ましくは、フェノール系硬化剤および／またはイミダゾール系硬化剤を含む。これら硬化剤は、特に、熱硬化性成分がエポキシ基を含む場合に好ましい。
　フェノール系硬化剤は、低分子化合物あってもよいし、高分子化合物（すなわちフェノール樹脂）であってもよい。
　低分子化合物であるフェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール化合物（ビスフェノールＦ骨格を有するフェノール樹脂）；４，４'－ビフェノールなどのビフェニレン骨格を有する化合物などが挙げられる。
　フェノール樹脂として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール－ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂などを挙げることができる。
　硬化剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の熱伝導性組成物が硬化剤を含む場合、その量は、熱硬化性成分の量を１００質量部としたとき、例えば５～５０質量部、好ましくは１０～３０質量部である。
（硬化促進剤）
　本実施形態の熱伝導性組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。
　硬化促進剤は、典型的には、熱硬化性成分と硬化剤との反応を促進させるものである。
　硬化促進剤として具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；ジシアンジアミド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンや３級アミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。
　硬化促進剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の熱伝導性組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は、熱硬化性成分の量を１００質量部としたとき、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。
（シランカップリング剤）
　本実施形態の熱伝導性組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。これにより、接着力の一層の向上を図りうる。
　シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を挙げることができる。具体的には以下を挙げることができる。
　ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；
　２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；
　ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；
　３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；
　メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；
　Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；
　イソシアヌレートシラン；
　アルキルシラン；
　３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；
　３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；
　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなど。
　シランカップリング剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の熱伝導性組成物がシランカップリング剤を含む場合、その量は、熱硬化性成分の量を１００質量部としたとき、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。
（可塑剤）
　本実施形態の熱伝導性組成物は、可塑剤を含んでもよい。これにより、Ｅ'を小さめに設計しやすい。そして、ヒートサイクルによる接着力の低下を一層抑えやすくなる。
　可塑剤として具体的には、ポリエステル化合物、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物、ポリブタジエン無水マレイン酸付加体などのポリブタジエン化合物、アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。
　可塑剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の熱伝導性組成物が可塑剤を含む場合、その量は、熱硬化性成分の量を１００質量部としたとき、例えば５～５０質量部、好ましくは１０～３０質量部である。
（ラジカル開始剤）
　本実施形態の熱伝導性組成物は、ラジカル開始剤を含んでもよい。これにより、例えば、硬化が不十分となることを抑えることができたり、比較的低温（例えば１８０℃）での硬化反応を十分に進行させることができたり、接着力を一層向上させることができたりする場合がある。
　ラジカル開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物などを挙げることができる。
　過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタールなどの有機過酸化物を挙げることができる。より具体的には、以下を挙げることができる。
　メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール；
　ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；
　ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；
　ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
　ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；
　２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノネート等のパーオキシエステルなど。
　アゾ化合物としては、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などを挙げることができる。
　ラジカル開始剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の熱伝導性組成物がラジカル開始剤を含む場合、その量は、熱硬化性成分の量を１００質量部としたとき、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。
（溶剤）
　本実施形態の熱伝導性組成物は、溶剤を含んでもよい。これにより、例えば、熱伝導性組成物の流動性の調整、基材上に接着層を形成する際の作業性の向上などを図ることができる。
　溶剤は、典型的には有機溶剤である。有機溶剤として具体的には以下を例示することができる。
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α－ターピネオール、β－ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルプロピレントリグリコール、グリセリン等のアルコール類；
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－オクタノン、イソホロン（３、５、５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン）、ジイソブチルケトン（２、６－ジメチル－４－ヘプタノン）等のケトン類；
　酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２－ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリペンチル等のエステル類；
　テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２－ビス（２－ジエトキシ）エタン、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；
　酢酸２－（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；
　２－（２－メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類；
　トルエン、キシレン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシン、軽油等の炭化水素類；
　アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；
　アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；
　低分子量の揮発性シリコンオイル、揮発性有機変成シリコンオイル等のシリコンオイル類など。
　溶剤を用いる場合、１種のみの溶剤を用いてもよいし、２種以上の溶剤を併用してもよい。
　溶剤を用いる場合、その量は特に限定されない。所望の流動性などに基づき使用量は適宜調整すればよい。一例として、溶剤は、熱伝導性組成物の不揮発成分濃度が５０～９０質量％となる量で使用される。
（組成物の性状）
　本実施形態の熱伝導性組成物は、好ましくは、２０℃でペースト状である。すなわち、本実施形態の熱伝導性組成物は、好ましくは、２０℃で、糊のようにして基板等に塗布することができる。このことにより、本実施形態の熱伝導性組成物を、半導体素子の接着剤などとして好ましく用いることができる。
　もちろん、適用されるプロセスなどによっては、本実施形態の熱伝導性組成物は、比較的低粘度のワニス状などであってもよい。
（λについての補足）
　上述のように、特定硬化膜の、２５℃での厚み方向の熱伝導率λは２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。λは、好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。λの値が大きいことそれ自体、放熱性が良好であることを意味する。すなわち、λの値が大きいことは、本実施形態の熱伝導性組成物を半導体装置に好ましく適用可能であることをする。
　現実的な設計の観点から、λは、例えば２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
（Ｅ'についての補足）
　上述のように、特定硬化膜の、２５℃、引張モード、周波数１Ｈｚで粘弾性測定することで求められる貯蔵弾性率Ｅ'は１００００ＭＰａ以下である。Ｅ'は、好ましくは８０００ＭＰａ以下、より好ましくは６０００ＭＰａ以下である。Ｅ'の値が適度に小さいことで、ヒートサイクルによる応力を一層吸収しやすくなる。
　一方、Ｅ'は、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは１０００ＭＰａ以上である。Ｅ'の値が適度に大きいことで、硬化物の機械的強度が高められる。つまり、物理的な衝撃等による破損が抑えられる。
＜半導体装置＞
　上述の熱伝導性組成物を用いて、半導体装置を製造することができる。例えば、上述の熱伝導性組成物を、基材と半導体素子との「接着剤」として用いることで、半導体装置を製造することができる。
　換言すると、本実施形態の半導体装置は、例えば、基材と、上述の熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着層を介して基材上に搭載された半導体素子と、を備える。
　本実施形態の半導体装置は、ヒートサイクルによっても接着層の密着性などが低下しにくい。つまり、本実施形態の半導体装置の信頼性は高い。
　半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、電力用半導体素子（パワー半導体）、その他各種の素子を挙げることができる。
　基板としては、各種半導体ウエハ、リードフレーム、ＢＧＡ基板、実装基板、ヒートスプレッダー、ヒートシンクなどを挙げることができる。
　以下、図面を参照して、半導体装置の一例を説明する。
　図１は、半導体装置の一例を示す断面図である。
　半導体装置１００は、基材３０と、熱伝導性組成物の熱処理体である接着層１０（ダイアタッチ材）を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備える。
　半導体素子２０と基材３０は、例えばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、例えば封止樹脂５０により封止される。
　接着層１０の厚さは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。これにより、熱伝導性組成物の応力吸収能が向上し、耐ヒートサイクル性を向上できる。
　接着層１０の厚さは、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
　図１において、基材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または基材３０上に接着層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレーム等により構成される。
　基材３０は、有機基板やセラミック基板であってもよい。有機基板としては、例えばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されたものを挙げることができる。
　基材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着層１０と基材３０との接着性が向上する。
　図２は、図１とは別の半導体装置１００の一例を示す断面図である。
　図２の半導体装置１００において、基材３０は、例えばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の面には、例えば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
　半導体装置の製造方法の一例について説明する。
　まず、基材３０の上に、熱伝導性組成物を塗工し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、基材３０、熱伝導性組成物、半導体素子２０がこの順で積層される。
　熱伝導性組成物を塗工する方法は特に限定されない。具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。
　次いで、熱伝導性組成物を熱硬化させる。熱硬化は、好ましくは前硬化及び後硬化により行われる。熱硬化により、熱伝導性組成物を熱処理体（硬化物）とする。熱硬化（熱処理）により、熱伝導性組成物中の金属含有粒子が凝集し、複数の金属含有粒子同士の界面が消失した構造が接着層１０中に形成される。これにより、接着層１０を介して、基材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。このようにして半導体装置を製造することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
＜熱伝導性組成物の調製＞
　まず、後掲の表１に示される配合量に従って、各原料成分を混合し、ワニスを得た。
　次に、得られたワニス、溶剤および金属含有粒子（金属コート樹脂粒子を含む）を、後掲の表１に示す配合量に従って配合し、常温で、３本ロールミルで混練した。これにより、ペースト状の熱伝導性組成物を作製した。
　以下、表１の原料成分の情報を示す。
（熱硬化性成分）
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＲＥ－３０３Ｓ）
・アクリルモノマー１：（メタ）アクリルモノマー（エチレングリコールジメタクリレート、共栄化学社製、ライトエステルＥＧ）
・アクリルモノマー２：（メタ）アクリルモノマー（フェノキシエチルメタクリレート、共栄化学社製、ライトエステルＰＯ）
・アクリルモノマー３：（メタ）アクリルモノマー（１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、三菱ケミカル社製、ＣＨＤＭＭＡ）
（硬化剤）
・硬化剤１：ビスフェノールＦ骨格を有するフェノール樹脂（室温２５℃で固体、ＤＩＣ社製、ＤＩＣ－ＢＰＦ）
（アクリル粒子）
・アクリル粒子１：イソブチル＝メタクリラート・メチル＝メタクリラート重合物（積水化成品社製、ＩＢＭ－２、粒径０．１～０．８ｍｍ）
（可塑剤）
・可塑剤１：アリル樹脂（関東化学社製、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２－プロペニル）とプロパン－１，２－ジオールとの重合体、以下の化学構造のポリエステル化合物、Ｒはメチル基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（シランカップリング剤）
・シランカップリング剤１：メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル（信越化学工業社製、ＫＢＭ－５０３Ｐ）
・シランカップリング剤２：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３Ｅ）
（硬化促進剤）
・イミダゾール硬化剤１：２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジメタノール（四国化成工業社製、２ＰＨＺ－ＰＷ）
（重合開始剤）
・ラジカル重合開始剤１：ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、パーカドックスＢＣ）
（溶剤）
・溶剤１：ブチルプロピレントリグリコール（ＢＦＴＧ）
（金属含有粒子）
・銀粒子１：銀粉（ＤＯＷＡハイテック社製、ＡＧ－ＤＳＢ－１１４、球状、Ｄ５０：１μｍ）
・銀粒子２：銀粉（福田金属箔粉工業社製、ＨＫＤ－１６、フレーク状、Ｄ５０：２μｍ）
・銀コート樹脂粒子１：銀メッキシリコーン樹脂粒子（三菱マテリアル社製、耐熱・表面処理１０μｍ品、球形状、Ｄ５０：１０μｍ、比重：２．３、銀の重量比率５０ｗｔ％、樹脂の重量比率５０ｗｔ％）
・銀コート樹脂粒子２：銀メッキアクリル樹脂粒子（株式会社山王製、ＳＡＮＳＩＬＶＥＲ－８Ｄ、球形状、Ｄ５０：８μｍ、単分散粒子、比重：２．４、銀の重量比率５０ｗｔ％、樹脂の重量比率５０ｗｔ％）
＜２５℃での厚み方向の熱伝導率λの測定＞
　得られた熱伝導性組成物を、テフロン板上に塗布し、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて昇温し、続けて１８０℃で１２０分間熱処理した。これにより、厚さ１ｍｍの、熱伝導性組成物の熱処理体を得た（「テフロン」は、フッ素樹脂に関する登録商標である）。
　次いで、レーザーフラッシュ法により、熱処理体の厚み方向の熱拡散係数αを測定した。測定温度は２５℃とした。
　また、示差走査熱量（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）測定により、比熱Ｃｐを測定した。
　さらに、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠して、密度ρを測定した。
　これらの値を用いて、以下の式に基づいて、熱伝導率λを算出した。
　　熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍ２／ｓｅｃ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］
＜２５℃での貯蔵弾性率Ｅ'の測定＞
　得られた熱伝導性組成物を、テフロン板上に塗布し、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて昇温し、続けて１８０℃で１２０分間熱処理した。これにより、厚さ０．３ｍｍの、熱伝導性組成物の熱処理体を得た
　得られた熱処理体をテフロン板から剥がして、測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＭＳ６１００）にセットし、引張モード、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行った。これにより、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（ＭＰａ）を測定した。
＜シンタリングの確認＞
　上記のλやＥ'の測定に用いられた熱処理体（硬化膜）を、自動研磨機で研磨し、その研磨面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。
　観察の結果、実施例１～３の組成物を用いて作製された熱処理体の全てにおいて、加熱により金属含有粒子がシンタリングし、金属含有粒子の連結構造が形成されていることを確認した。特に、金属含有粒子の連結構造中では、実質的に金属のみからなる粒子と、金属コート樹脂粒子の表面の金属とが、シンタリングして連結構造を形成していた。
＜ヒートサイクル試験／剥離有無の評価＞
　熱伝導性組成物を表面銀メッキの基板上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜の上に３．５×３．５ｍｍのシリコンチップ（比較例２のみ表面銀メッキ、それ以外はメッキなし）を載せた。比較例２において表面銀メッキのシリコンチップを用いた理由は、メッキなしの場合、シリコンチップが基板に全く接合しなかったためである。
　その後、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて昇温し、続けて１８０℃で１２０分間熱処理した。以上により熱伝導性組成物を硬化させ、また、シリコンチップを基板に接合した。
　接合後のシリコンチップ・基板を、封止材ＥＭＥ－Ｇ７００ＭＬ－Ｃ（住友ベークライト製）で封止した。これを温度サイクル試験用のサンプルとした。
　サンプルを、８５℃／６０％ＲＨの高温高湿槽に入れて、１６８時間処理し、その後、２６０℃のリフロー処理にかけた。
　リフロー処理後のサンプルを、温度サイクル試験機ＴＳＡ－７２ＥＳ（エスペック製）に投入し、（ｉ）１５０℃／１０分、（ｉｉ）２５℃／１０分、（ｉｉｉ）－６５℃／１０分、（ｉｖ）２５℃／１０分を１サイクルとして、２０００サイクル処理を行った。
　その後、ＳＡＴ（超音波探傷）により剥離の有無を確認した。剥離がないものを○（良好）、剥離があるものを×（不良）と評価した。
　熱伝導性組成物の組成、熱伝導率λ、貯蔵弾性率Ｅ'およびヒートサイクル試験の結果をまとめて表１に示す。表１において、各成分の量の単位は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示される通り、実施例１～３の熱伝導性組成物（λが２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、Ｅ'が１００００ＭＰａ以下である）を用いたヒートサイクル試験において、剥離は発生しなかった。
　一方、比較例１および２の熱伝導性阻止物（Ｅ'が１００００ＭＰａ超である）を用いたヒートサイクル試験においては、剥離が発生した。
　この出願は、２０１９年９月５日に出願された日本出願特願２０１９－１６１７６６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１００　半導体装置
１０　　接着層
２０　　半導体素子
３０　　基材
３２　　ダイパッド
３４　　アウターリード
４０　　ボンディングワイヤ
５０　　封止樹脂
５２　　半田ボール

Claims (12)

  1. 　金属含有粒子と、ポリマー、オリゴマーおよびモノマーからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む熱硬化性成分と、を含み、熱処理により前記金属含有粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する熱伝導性組成物であって、
    　当該熱伝導性組成物を、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて一定速度で昇温し、続けて１８０℃で２時間加熱して得られる硬化膜の、２５℃での厚み方向の熱伝導率λは２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
    　当該熱伝導性組成物を、３０℃から１８０℃まで６０分間かけて一定速度で昇温し、続けて１８０℃で２時間加熱して得られる硬化膜を、２５℃、引張モード、周波数１Ｈｚで粘弾性測定することで求められる貯蔵弾性率Ｅ'は１００００ＭＰａ以下である、熱伝導性組成物。
  2. 　請求項１に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記金属含有粒子は、銀、金および銅からなる群から選択される少なくともいずれかを含む粒子を含む、熱伝導性組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記金属含有粒子は、樹脂粒子の表面が金属でコートされた金属コート樹脂粒子を含む、熱伝導性組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記熱硬化性成分は、エポキシ基含有化合物および（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくともいずれか含む、熱伝導性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　さらに硬化剤を含む、熱伝導性組成物。
  6. 　請求項５に記載の熱伝導性組成物であって、
    　前記硬化剤は、フェノール系硬化剤および／またはイミダゾール系硬化剤を含む、熱伝導性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　さらにシランカップリング剤を含む、熱伝導性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　さらに可塑剤を含む、熱伝導性組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　さらにラジカル開始剤を含む、熱伝導性組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　さらに溶剤を含む、熱伝導性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物であって、
    　２５℃でペースト状である、熱伝導性組成物。
  12. 　基材と、
    　請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
    を備える、半導体装置。
PCT/JP2020/032135 2019-09-05 2020-08-26 熱伝導性組成物および半導体装置 WO2021044915A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227010739A KR102576953B1 (ko) 2019-09-05 2020-08-26 열전도성 조성물 및 반도체 장치
JP2021532140A JP6981580B2 (ja) 2019-09-05 2020-08-26 熱伝導性組成物および半導体装置
CN202080062341.5A CN114341288B (zh) 2019-09-05 2020-08-26 导热性组合物和半导体装置
JP2021187614A JP7264211B2 (ja) 2019-09-05 2021-11-18 熱伝導性組成物および半導体装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019161766 2019-09-05
JP2019-161766 2019-09-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021044915A1 true WO2021044915A1 (ja) 2021-03-11

Family

ID=74852888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/032135 WO2021044915A1 (ja) 2019-09-05 2020-08-26 熱伝導性組成物および半導体装置

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6981580B2 (ja)
KR (1) KR102576953B1 (ja)
CN (1) CN114341288B (ja)
TW (1) TW202115216A (ja)
WO (1) WO2021044915A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023132051A1 (ja) * 2022-01-07 2023-07-13 住友ベークライト株式会社 ペースト状樹脂組成物、高熱伝導性材料、および半導体装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014194013A (ja) * 2013-03-01 2014-10-09 Kyocera Chemical Corp 熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品
JP2015185807A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 住友ベークライト株式会社 ダイアタッチペースト、および半導体装置
JP2016065146A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 京セラケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239616A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置
JP5567636B2 (ja) 2012-10-05 2014-08-06 京セラケミカル株式会社 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び半導体装置
JP6405867B2 (ja) * 2013-12-16 2018-10-17 日立化成株式会社 樹脂ペースト組成物及び半導体装置
WO2016002891A1 (ja) 2014-07-03 2016-01-07 住友ベークライト株式会社 熱伝導性シートおよび半導体装置
JP6639823B2 (ja) * 2015-01-13 2020-02-05 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた導電性ペースト
WO2016121806A1 (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 住友ベークライト株式会社 ペースト状接着剤組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法、および放熱板の接着方法
JP6627303B2 (ja) 2015-07-21 2020-01-08 住友ベークライト株式会社 熱伝導性樹脂組成物、回路基板用積層体、回路基板および半導体装置
DE112016003257T5 (de) 2015-07-21 2018-04-05 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Wärmeleitende harzzusammensetzung, wärmeleitende folie und halbleiterbauelement
CN107849356B (zh) * 2015-08-03 2021-05-07 纳美仕有限公司 高性能、导热表面安装粘结剂及使用其的制品和方法
JP6747000B2 (ja) * 2016-03-25 2020-08-26 住友ベークライト株式会社 ペースト状接着剤組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法および放熱板の接着方法
JP6800129B2 (ja) * 2017-11-07 2020-12-16 古河電気工業株式会社 フィルム状接着剤、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014194013A (ja) * 2013-03-01 2014-10-09 Kyocera Chemical Corp 熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品
JP2015185807A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 住友ベークライト株式会社 ダイアタッチペースト、および半導体装置
JP2016065146A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 京セラケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023132051A1 (ja) * 2022-01-07 2023-07-13 住友ベークライト株式会社 ペースト状樹脂組成物、高熱伝導性材料、および半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN114341288A (zh) 2022-04-12
JP7264211B2 (ja) 2023-04-25
KR20220058923A (ko) 2022-05-10
TW202115216A (zh) 2021-04-16
JP2022027775A (ja) 2022-02-14
JPWO2021044915A1 (ja) 2021-11-04
CN114341288B (zh) 2023-07-28
JP6981580B2 (ja) 2021-12-15
KR102576953B1 (ko) 2023-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2022069401A (ja) ペースト状組成物、高熱伝導性材料、および半導体装置
JP6927455B2 (ja) 熱伝導性組成物および半導体装置
JP7264211B2 (ja) 熱伝導性組成物および半導体装置
JP6950848B2 (ja) 半導体パッケージに用いる熱伝導性組成物
JP2023022054A (ja) 導電性ペーストおよび半導体装置
WO2021153405A1 (ja) ペースト状樹脂組成物、高熱伝導性材料、および半導体装置
JP2022018051A (ja) ペースト状樹脂組成物、高熱伝導性材料、および半導体装置
WO2022113923A1 (ja) 銀含有ペーストおよび接合体
JP7491463B2 (ja) 導電性樹脂組成物、高熱伝導性材料および半導体装置
JP2021082640A (ja) 導電性ペーストおよび半導体装置
WO2023276690A1 (ja) 導電性樹脂組成物、高熱伝導性材料および半導体装置
TWI841706B (zh) 半導體封裝、半導體封裝之製造方法、及用於其之導熱性組成物
WO2022202434A1 (ja) 導電性ペーストおよび半導体装置
JP2024011945A (ja) 導電性ペースト、硬化物および半導体装置
JP2024011926A (ja) 導電性ペースト、硬化物および半導体装置
JP2023018445A (ja) 導電性ペースト、高熱伝導性材料および半導体装置
JP2023016331A (ja) 導電性ペーストおよび半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20859863

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021532140

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227010739

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20859863

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1