WO2016121806A1 - ペースト状接着剤組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法、および放熱板の接着方法 - Google Patents

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paste adhesive
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安雄 下邊
竜一 村山
康二 牧原
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a paste adhesive composition, a semiconductor device, a method for manufacturing a semiconductor device, and a method for bonding a heat sink.
  • Patent Document 1 describes a thermosetting resin composition containing (A) plate-type silver fine particles, (B) silver powder having an average particle diameter of 0.5 to 30 ⁇ m, and (C) a thermosetting resin. Has been.
  • the present inventor has examined the generation of sintering in metal particles from the viewpoint of improving thermal conductivity, etc., when producing an adhesive layer using a paste-like adhesive composition containing metal particles. .
  • Metal particles (A); A compound (B) which is polymerized by heating; Including The metal particles (A) are sintered by heat treatment to form a particle connection structure,
  • the dynamic viscoelasticity measurement is performed under the condition of a measurement frequency of 1 Hz, the temperature range where the shear elastic modulus is 5,000 Pa or more and 100,000 Pa or less is 10 ° C. or more in the temperature range of 140 ° C. to 180 ° C.
  • a paste-like adhesive composition is provided in which the sample obtained by removing the metal particles (A) and heating at 180 ° C. for 2 hours has an acetone insoluble content of 5% by weight or less.
  • a substrate A semiconductor element mounted on the base material via an adhesive layer which is a heat treatment body of the paste adhesive composition described above, A semiconductor device is provided.
  • a step of mounting a semiconductor element on a substrate via the paste adhesive composition described above; Heating the paste adhesive composition; A method for manufacturing a semiconductor device is provided.
  • the present invention it is possible to improve the uniformity of sintering of the metal particles in the center portion and the peripheral portion in the surface direction of the adhesive layer.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a modification of the semiconductor device shown in FIG. 1.
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment includes metal particles (A) and a compound (B) that is polymerized by heating.
  • the metal particles (A) are sintered by heat treatment to form a particle connection structure.
  • the paste-like adhesive composition has a shear elastic modulus of 5,000 Pa or more and 100,000 Pa or less in a temperature range of 140 ° C. to 180 ° C. when dynamic viscoelasticity measurement is performed at a measurement frequency of 1 Hz. It has a certain temperature range of 10 ° C. or more.
  • the paste-like adhesive composition has an acetone insoluble content of 5% by weight or less in a sample obtained by heating at 180 ° C. for 2 hours after removing the metal particles (A).
  • the sintering proceeds uniformly at the center and the peripheral part in the surface direction of the adhesive layer. It may be difficult to do so.
  • a large-area adhesive layer is formed as a die attach layer for adhering a large-area semiconductor element having a side of 5 mm or more
  • the sintering progresses in the central portion and the peripheral portion of the adhesive layer. There was concern that the degree of variation would become more prominent.
  • the present inventor examined a paste-like adhesive composition capable of improving the uniformity of sintering in the central portion and the peripheral portion in the surface direction of the adhesive layer.
  • the present inventor has included the compound (B) that is polymerized by heating with the metal particles (A) in the paste adhesive composition, the viscoelastic behavior of the paste adhesive composition, and a predetermined value. It was newly found out that the uniformity of sintering of the metal particles (A) can be improved by controlling the acetone insoluble matter measured under the above conditions as described above.
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment is realized based on such new knowledge. For this reason, according to this embodiment, it becomes possible to improve the uniformity of the sintering of the metal particles in the center portion and the peripheral portion in the surface direction of the adhesive layer.
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment includes metal particles (A) and a compound (B) that is polymerized by heating.
  • the paste adhesive composition according to this embodiment is a die attach paste used for forming a die attach layer for adhering a semiconductor element to another structure, for example.
  • the other structure is not particularly limited, and examples thereof include a substrate such as a wiring board or a lead frame, a semiconductor element, a heat sink, and a magnetic shield.
  • the paste adhesive composition can also be used, for example, to form an adhesive layer that adheres a heat sink to these other structures.
  • it is preferable that the said other structure is equipped with the film which promotes adhesion
  • the paste adhesive composition according to this embodiment has a shear elastic modulus of 5,000 Pa or more and 100,000 in a temperature range of 140 ° C. to 180 ° C. when dynamic viscoelasticity measurement is performed under the condition of a measurement frequency of 1 Hz. It has a temperature range W of 10 ° C. or more which is 000 Pa or less.
  • a paste adhesive composition and sintering the metal particles (A) by a heat treatment under a low temperature condition of less than 200 ° C. as will be described later the sintering of the metal particles (A) is performed. Can be more uniformly advanced in the center portion and the peripheral portion in the surface direction of the adhesive layer.
  • the paste adhesive composition has a shear elastic modulus of 5,000 Pa or more and 100,000 Pa or less in a temperature range of 140 ° C. to 180 ° C. when dynamic viscoelasticity measurement is performed.
  • the temperature width W is 10 ° C. or more.
  • the temperature width W is more preferably 15 ° C. or more, particularly preferably 20 ° C. or more, and further preferably 25 ° C. or more. preferable.
  • the upper limit value of the temperature width W is not particularly limited, and can be set to 40 ° C. or less, but more preferably 35 ° C. or less from the viewpoint of productivity of the semiconductor device.
  • the dynamic viscoelasticity measurement for the paste-like adhesive composition is performed using, for example, a rheometer (HAAKE RheoWin, manufactured by Thermo Scientific), a measurement frequency of 1 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a measuring temperature range of 25
  • the reaction can be carried out at a temperature of from ° C to 250 ° C.
  • the viscoelastic behavior of the paste-like adhesive composition including the temperature range W can be controlled by adjusting, for example, the types and blending ratios of the components contained in the paste-like adhesive composition.
  • the type and blending ratio of the compound (B) that is polymerized by heating are particularly important.
  • adjusting the temperature range W for example, adjusting the type and blending ratio of the curing agent (C) in accordance with the metal particles (A) and the compound (B). It is possible to configure the paste adhesive composition so that the compound (B) can be linearly polymerized when heat-treated by appropriately selecting the types and blending ratios of these components. It is assumed that it is very important to control within a desired range.
  • the paste-like adhesive composition according to the present embodiment has an acetone insoluble content of 5% by weight or less in a sample obtained by heating at 180 ° C. for 2 hours after removing the metal particles (A). .
  • the paste-like adhesive composition having an acetone insoluble content of 5% by weight or less after heating it is estimated that a linear polymerization reaction proceeds instead of three-dimensional crosslinking for the compound (B) polymerized by heating.
  • the acetone insoluble matter can be measured as follows. First, the metal particles (A) are removed from the paste-like adhesive composition by centrifugation and filtration with a 115 mesh (aperture 125 ⁇ m) filter. Next, the paste-like adhesive composition from which the metal particles (A) have been removed is heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a measurement sample. Next, about 100 g of a measurement sample is precisely weighed and put into a sealed container containing about 900 g of acetone at a liquid temperature of 25 ° C., and the inside of the sealed container is obtained using about 100 g of acetone solution obtained by shaking for 20 minutes.
  • the acetone solution obtained by rinsing is sieved with a JIS standard sieve having a mesh size of 115 (mesh size: 125 ⁇ m). Then about 100 g of acetone is passed through the sieve. Next, after the residue on the sieve is air-dried, the weight of the residue is measured. From the measurement result, the ratio (wt%) of the residual to the whole measurement sample is calculated, and this is defined as acetone insoluble matter (wt%).
  • the above-mentioned acetone-insoluble component of the paste adhesive composition can be controlled by adjusting, for example, the types and blending ratios of the components contained in the paste adhesive composition.
  • the type and blending ratio of the compound (B) that is polymerized by heating are particularly important.
  • adjusting the type and blending ratio of the curing agent (C) in accordance with the metal particles (A) and the compound (B) can also be a factor affecting the acetone insoluble matter.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment is obtained by, for example, increasing the temperature of a coating film obtained by applying this from 25 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, and then at 250 ° C. for 2 hours.
  • membrane obtained by heating by it is preferable that the heat conductivity of the thickness direction is 15 W / mK or more.
  • the thermal conductivity in the thickness direction is more preferably 50 W / mK or more, and particularly preferably 60 W / mK or more.
  • the upper limit value of the thermal conductivity in the thickness direction is not particularly limited, but can be, for example, 200 W / mK or less.
  • the thermal conductivity in the thickness direction can be controlled by adjusting, for example, the types and blending ratios of the components contained in the paste adhesive composition.
  • the paste-like adhesive composition according to this embodiment is obtained by, for example, increasing the temperature of a coating film obtained by applying this from 25 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, and then at 250 ° C. for 2 hours. It is preferable that the volume resistivity in the plane direction is 25 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less with respect to the film obtained by heating in step 1. Thereby, the electroconductivity of the contact bonding layer obtained using a paste-form adhesive composition can be improved.
  • the volume resistivity in the plane direction is more preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity in the plane direction can be controlled, for example, by adjusting the types and blending ratios of the components contained in the paste adhesive composition.
  • the lower limit value of the volume resistivity in the surface direction is not particularly limited, but is, for example, 0.01 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the paste adhesive composition according to this embodiment preferably has a 5% weight loss temperature of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the 5% weight reduction temperature is particularly preferably 100 ° C. or more and 160 ° C. or less from the viewpoint of improving the balance of stability over time and sinterability.
  • the 5% weight reduction temperature can be controlled, for example, by adjusting the types and blending ratios of the components contained in the paste adhesive composition.
  • TG / DTA thermogravimetric / differential thermal analysis
  • Metal particles (A) The metal particles (A) contained in the paste adhesive composition are sintered to form a particle connection structure by heat treatment of the paste adhesive composition. That is, in the adhesive layer obtained by heating the paste adhesive composition, the metal particles (A) are fused to each other. Thereby, about the adhesive bond layer obtained by heating a paste-form adhesive composition, the heat conductivity, electroconductivity, the adhesiveness to a base material, a semiconductor element, a heat sink, etc. can be improved.
  • the shape of the metal particles (A) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a flake shape, and a scale shape. In the present embodiment, it is more preferable that the metal particles (A) include spherical particles. Thereby, the sinterability of a metal particle (A) can be improved. Moreover, it can contribute to the improvement of the uniformity of sintering. Moreover, from a viewpoint of reducing cost, the aspect in which a metal particle (A) contains flake shaped particle
  • the metal particles (A) can contain, for example, 90% by weight or more and 100% by weight or less, and 95% by weight or more of the whole metal particles (A) by combining, for example, spherical particles and flaky particles. More preferred. Thereby, the uniformity of sintering can be improved more effectively. Further, from the viewpoint of further improving the uniformity of sintering, it is more preferable that the metal particles (A) contain, for example, 90% by weight or more and 100% by weight or less of spherical particles as a whole. It is more preferable to include the above.
  • the metal particles (A) include, for example, one or more selected from the group consisting of Ag (silver), Au (gold), and Cu (copper). Thereby, the sinterability of the metal particles (A) can be improved, and the thermal conductivity and conductivity of the adhesive layer obtained using the paste adhesive composition can be effectively improved.
  • the metal particles (A) can contain metal components other than Ag, Au, and Cu for the purpose of, for example, promoting sintering or reducing costs.
  • the metal particles (A) can contain, for example, carbon. Carbon contained in the metal particles (A) functions as a sintering aid when sintering occurs in the metal particles (A). For this reason, it becomes possible to improve the sinterability of a metal particle (A).
  • the case where the metal particles (A) contain carbon includes the case where they are contained inside the metal particles (A) and the case where they are physically or chemically adsorbed on the surfaces of the metal particles (A). .
  • a lubricant containing carbon is attached to the metal particles (A) can be mentioned.
  • lubricants examples include higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, and higher fatty acid esters.
  • the content of the lubricant is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the entire metal particles (A). This makes it possible to suppress a decrease in thermal conductivity while effectively functioning carbon as a sintering aid.
  • the lower limit of the average particle diameter (D 50 ) of the metal particles (A) is, for example, 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle diameter of the metal particles (A) (D 50) is 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the metal particles (A) is not less than the above lower limit value, it is possible to suppress an excessive increase in specific surface area and to suppress a decrease in thermal conductivity due to contact thermal resistance. Further, the average particle size of the metal particles (A) (D 50) is more than the above upper limit, it is possible to improve the sintering property between the metal particles (A).
  • the average particle size (D 50 ) of the metal particles (A) is more preferably 0.6 ⁇ m or more and 2.7 ⁇ m or less, and 0.6 ⁇ m.
  • the thickness is particularly preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the metal particles (A) can be measured using, for example, a commercially available laser particle size distribution meter (for example, SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the maximum particle size of the metal particles (A) is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 4 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less. . This makes it possible to more effectively improve the balance between the uniformity of sintering and the dispensing property.
  • the above upper limit value and lower limit value can be appropriately combined to determine the average particle diameter (D 50 ) and the like of the metal particles (A).
  • the content of the metal particles (A) in the paste adhesive composition is, for example, preferably 80% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more with respect to the entire paste adhesive composition. Thereby, it becomes possible to improve the sinterability of the metal particles (A) and contribute to the improvement of thermal conductivity and conductivity.
  • the content of the metal particles (A) in the paste adhesive composition is preferably, for example, 95% by weight or less, and preferably 90% by weight or less, with respect to the entire paste adhesive composition. Particularly preferred. Thereby, it can contribute to improvement of the application
  • content with respect to the whole paste-form adhesive composition refers to content with respect to the whole component except a solvent of a paste-form adhesive composition, when a solvent is included.
  • the compound (B) polymerized by heating is, for example, one selected from a compound (B1) having only one radical polymerizable double bond in the molecule and a compound (B2) having only one epoxy group in the molecule. Or two or more can be included. Thereby, when the paste-like adhesive composition is heat-treated, the compound (B) can be linearly polymerized. For this reason, the uniformity of sintering and the balance of dispensing properties can be improved. Among those exemplified above, it is more preferable that at least the compound (B1) is included from the viewpoint of reducing the volume resistivity of the adhesive layer obtained by using the paste adhesive composition.
  • the compound (B1) having only one radical polymerizable double bond in the molecule is, for example, a compound having only one (meth) acryl group in the molecule, a compound having only one vinyl group in the molecule, or an allyl group One or more selected from a compound having only one in the molecule, a compound having only one maleimide group in the molecule, and a compound having only one maleic acid group in the molecule.
  • numerator the (meth) acrylic acid ester etc. which have only one (meth) acryl group in a molecule
  • numerator can be included, for example.
  • the (meth) acrylic acid ester contained in the compound (B1) having only one radical polymerizable double bond in the molecule is represented by, for example, the compound represented by the following formula (1) and the following formula (2). 1 type, or 2 or more types selected from the compound to be made can be included. Thereby, the uniformity of sintering can be improved more effectively.
  • R 11 is hydrogen or a methyl group
  • R 12 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms including an OH group.
  • R 12 may contain one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.
  • the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl Methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydro Phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2-acryloyl Carboxymethyl ethyl acid phosphate, and 2-methacryloyloxypropyl ethyl can Acid containing one or more selected from phosphates.
  • a compound having a cyclic structure in R 12 as exemplified by 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, or a compound in R 12 as exemplified by 2-methacryloyloxyethyl succinic acid is exemplified.
  • the case where a compound containing a carboxyl group is contained in can be adopted as an example of a preferred embodiment.
  • R 21 is hydrogen or a methyl group
  • R 22 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an OH group.
  • R 22 may contain one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.
  • the compound represented by the above formula (2) is not particularly limited.
  • a compound containing a cyclic structure in R 22 as exemplified by 2-ethylhexyl methacrylate, n-lauryl acrylate, and n-lauryl methacrylate.
  • R 22 contains a compound in which R 22 is a linear or branched alkyl group can be employed as an example of a preferred embodiment.
  • the compound (B1) having only one radical polymerizable double bond in the molecule metal
  • the acrylate ester contains both the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2).
  • the compound (B1) may contain only one of the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2).
  • the compound (B2) having only one epoxy group in the molecule includes, for example, n-butyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, styrene oxide, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butyl phenyl glycidyl ether, and cresyl glycidyl ether. 1 type, or 2 or more types selected from can be included. Among these, from the viewpoint of improving the balance of sintering uniformity, thermal conductivity, conductivity, and the like, an example of a preferred embodiment that includes at least cresyl glycidyl ether is given.
  • an embodiment that includes the compound (B2) and does not include the compound (B3) having two or more epoxy groups in the molecule can be employed.
  • the phrase “not including the compound (B3)” refers to a case where the content of the compound (B3) is 0.01% by weight or less with respect to the entire compound (B) polymerized by heating, for example.
  • the content of the compound (B3) is more than 0.01% by weight of the whole compound (B) and 60% by weight or less. It is mentioned as an example of a preferable aspect from a viewpoint of improving the balance of the uniformity of sintering and the dispensing property.
  • the compound (B) that is polymerized by heating preferably does not contain, for example, a compound having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule or a compound having two or more epoxy groups in the molecule. Thereby, it becomes possible to polymerize the said compound (B) in linear form, and it can contribute to the improvement of the uniformity of sintering.
  • the compound (B) may include a compound having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule or a compound having two or more epoxy groups in the molecule. When a compound having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule or a compound having two or more epoxy groups in the molecule is included, the total content of these compounds is 0 weight of the entire compound (B).
  • the content of the compound (B) polymerized by heating contained in the paste adhesive composition is preferably 5% by weight or more, for example, 8% by weight or more with respect to the entire paste adhesive composition. More preferred is 10% by weight or more. Thereby, the uniformity of sintering can be improved more effectively. Moreover, it can also contribute to the improvement of the mechanical strength and the like of the adhesive layer.
  • the content of the compound (B) contained in the paste adhesive composition is preferably 20% by weight or less, for example, 18% by weight or less with respect to the entire paste adhesive composition. More preferably, it is particularly preferably 15% by weight or less. Thereby, it becomes possible to contribute to the improvement of the sinterability of the metal particles (A).
  • the paste adhesive composition can include, for example, a curing agent (C).
  • the curing agent (C) is not particularly limited as long as it accelerates the polymerization reaction of the compound (B) that is polymerized by heating. Thereby, the polymerization reaction of the said compound (B) can be accelerated
  • the curing agent (C) is not included in the paste adhesive composition.
  • the paste-like adhesive composition does not contain a curing agent (C), for example, when the content of the curing agent (C) is 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound (B) polymerized by heating. Point to.
  • the curing agent (C) can include, for example, a compound having a tertiary amino group.
  • the compound (B) polymerized by heating contains a compound having an epoxy group in the molecule, the compound (B) can be promoted to be linearly polymerized.
  • Examples of compounds having a tertiary amino group include tertiary amines such as benzyldimethylamine (BDMA), imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24), pyrazole, 3,5 -Pyrazoles such as dimethylpyrazole and pyrazoline, triazoles such as triazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole and 1,2,3-benzotriazole, imidazoline, 2-methyl-2-imidazoline And imidazolines such as 2-phenylimidazoline, and one or more selected from these can be included.
  • BDMA benzyldimethylamine
  • imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24)
  • pyrazole 3,5 -Pyrazoles such as dimethylpyrazole and pyrazoline
  • triazoles such as triazole, 1,2,3-triazole
  • the compound (B) that is polymerized by heating contains a compound having an epoxy group in the molecule, it is possible to selectively promote homo ring-opening polymerization of the epoxy group.
  • an example of a preferable embodiment that includes at least an imidazole is given.
  • the curing agent (C) can contain, for example, a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator for example, when the compound (B) polymerized by heating contains a compound having a radical polymerizable double bond in the molecule, the compound (B) can be promoted to be polymerized.
  • radical polymerization initiators include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, oxalic acid peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dic Milperoxid
  • the paste-like adhesive composition of the present embodiment has a compound having an epoxy group (a compound having only one epoxy group in the molecule (B2), a compound having two or more epoxy groups in the molecule (B3 ) Etc.) can be included as a curing agent (C).
  • a compound having an epoxy group a compound having only one epoxy group in the molecule (B2), a compound having two or more epoxy groups in the molecule (B3 ) Etc.
  • a curing agent (C) can be included as a curing agent (C).
  • compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, and phenylphenol, phenol novolac type resins, and the like can be included as the curing agent (C).
  • the content of the curing agent (C) contained in the paste adhesive composition can be, for example, 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound (B) polymerized by heating.
  • the compound (B) includes a compound (B1) having only one radical polymerizable double bond in the molecule, 100 weight of the compound (B) from the viewpoint of improving the uniformity of sintering.
  • the content of the curing agent (C) with respect to parts is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and particularly preferably 1 part by weight or less.
  • curing agent (C) contained in a paste-form adhesive composition can be 0 weight part or more with respect to 100 weight part of said compounds (B). From the viewpoint of improving the mechanical properties of the paste adhesive composition, for example, the content of the curing agent (C) with respect to 100 parts by weight of the compound (B) can be 0.1 parts by weight or more.
  • the paste adhesive composition can contain, for example, a polymerization inhibitor (D).
  • a polymerization inhibitor (D) a compound that suppresses the polymerization reaction of the compound contained in the paste adhesive composition is used. Thereby, the storage characteristic of a paste-form adhesive composition can be improved more.
  • the polymerization inhibitor (D) is not particularly limited, but examples thereof include hydroquinones exemplified by hydroquinone, p-tert-butylcatechol, and mono-tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and di-p-cresol.
  • the content of the polymerization inhibitor (D) in the paste adhesive composition is preferably 0.0001 parts by weight or more, for example, 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (B) polymerized by heating. More preferably, it is at least part. Thereby, it becomes possible to contribute to the improvement of the uniformity of sintering. Moreover, the storage characteristic of a paste-form adhesive composition can be improved more effectively.
  • the content of the polymerization inhibitor (D) in the paste adhesive composition is preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound (B), for example, 0.1 weight. It is more preferable to set it as a part or less. Thereby, the mechanical strength etc. of an adhesive bond layer can be improved.
  • the paste adhesive composition according to the present embodiment can contain a solvent, for example.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, methyl methoxybutanol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, hexylene glycol, benzyl alcohol, 2 -
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a semiconductor device 100 according to this embodiment.
  • the semiconductor device 100 according to this embodiment includes a base material 30 and a semiconductor element 20 mounted on the base material 30 via a die attach layer 10 that is a heat treatment body of a paste adhesive composition. .
  • the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected through, for example, a bonding wire 40 or the like. Further, the semiconductor element 20 is sealed with, for example, a sealing resin 50.
  • the film thickness of the die attach layer 10 is not specifically limited, For example, they are 5 micrometers or more and 100 micrometers or less.
  • the base material 30 is, for example, a lead frame.
  • the semiconductor element 20 is mounted on the die pad 32 (30) via the die attach layer 10. Further, the semiconductor element 20 is electrically connected to the outer lead 34 (30) through, for example, the bonding wire 40.
  • the base material 30 which is a lead frame is composed of, for example, a 42 alloy, Cu frame.
  • the base material 30 may be an organic substrate or a ceramic substrate. As the organic substrate, for example, a substrate known to those skilled in the art to which an epoxy resin, a cyanate resin, a maleimide resin or the like is applied is suitable. Further, the surface of the substrate 30 may be coated with silver or the like in order to improve the adhesiveness with the paste adhesive composition.
  • the planar shape of the semiconductor element 20 is not particularly limited, but is rectangular, for example.
  • a rectangular semiconductor element 20 having a chip size of 0.5 mm ⁇ or more and 15 mm ⁇ or less can be employed.
  • a semiconductor chip 20 using a rectangular large chip having sides of 5 mm or more can be cited.
  • the area of the die attach layer is also increased, it may be difficult to uniformly sinter the metal particles in the central portion and the peripheral portion of the die attach layer.
  • even when such a large chip is used, by forming the die attach layer using the paste adhesive composition described above, the center and peripheral portions of the die attach layer are formed. The uniformity of the sintering of the metal particles can be made very good.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a modification of the semiconductor device 100 shown in FIG.
  • the base material 30 is, for example, an interposer.
  • a plurality of solder balls 52 are formed on the other surface of the base material 30 that is an interposer opposite to the one surface on which the semiconductor element 20 is mounted.
  • the semiconductor device 100 is connected to another wiring board via the solder balls 52.
  • the semiconductor device 100 can be manufactured as follows, for example. First, the paste-like adhesive composition including the metal particles (A) and the compound (B) that is polymerized by heating, wherein the metal particles (A) are sintered by heat treatment to form a particle connection structure. Then, the semiconductor element 20 is mounted on the base material 30. Next, the paste adhesive composition is heated. As a result, the semiconductor device 100 is manufactured.
  • the paste-like adhesive composition including the metal particles (A) and the compound (B) that is polymerized by heating, wherein the metal particles (A) are sintered by heat treatment to form a particle connection structure.
  • the semiconductor element 20 is mounted on the base material 30.
  • the paste adhesive composition is heated.
  • the semiconductor device 100 is manufactured.
  • a method for manufacturing the semiconductor device 100 will be described in detail.
  • the semiconductor element 20 is mounted on the base material 30 through the paste adhesive composition described above.
  • the semiconductor element 20 is mounted on the coating film made of the paste adhesive composition.
  • a method of apply coating a paste-form adhesive composition
  • dispensing, the printing method, and the inkjet method are mentioned.
  • the paste adhesive composition is heat-treated. At this time, sintering occurs in the metal particles (A) in the paste adhesive composition, and a particle connection structure is formed between the metal particles (A). As a result, the die attach layer 10 is formed on the substrate 30.
  • heat treatment can be performed while applying pressure to the paste-like adhesive composition.
  • the paste adhesive composition is heated under a temperature condition of 200 ° C. or higher.
  • a heating step (hereinafter also referred to as second heat treatment) can be performed.
  • the progress of the sintering of the metal particles (A) is caused to be a binder component (polymerized by heating). It can suppress more reliably that it is prevented by a compound (B)) etc. For this reason, it becomes possible to sinter the metal particles (A) more uniformly and sufficiently at the periphery and the center of the die attach layer.
  • the heating is performed for a certain time under a temperature condition of a temperature T 2 of 200 ° C. or more.
  • a heat treatment and a second heat treatment can be performed.
  • T 1 can be, for example, 120 ° C. or more and less than 200 ° C.
  • T 2 can be, for example, 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the processing time for the first heat treatment temperatures T 1 may be, for example, be at least 20 minutes 90 minutes or less.
  • the processing time of the second heat treatment temperature T 2 may be, for example, 180 minutes or less 30 minutes or more.
  • the paste-like adhesive composition is heated for a certain time under the temperature condition of the temperature T 3.
  • the object may be heat treated.
  • treats before reaching the 200 ° C. of the heating step as the first heat treatment to handle the process of heat treatment at a temperature T 3 was heated to a temperature T 3 from 200 ° C. as a second heat treatment Can do.
  • T 3 can be, for example, 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected using the bonding wire 40.
  • the semiconductor element 20 is sealed with a sealing resin 50.
  • the semiconductor device 100 can be manufactured as described above.
  • a heat sink may be bonded to the semiconductor device.
  • the heat sink can be bonded to the semiconductor device via an adhesive layer which is a heat treatment body of the paste adhesive composition.
  • the heat sink can be bonded as follows, for example. First, a heat sink is bonded to the semiconductor device via the paste adhesive composition described above. Next, the paste adhesive composition is heat-treated.
  • the heat treatment for the paste adhesive composition can be performed, for example, in the same manner as the step of forming the die attach layer 10 by heat treating the paste adhesive composition in the method for manufacturing the semiconductor device 100 described above.
  • a paste adhesive composition was prepared for each example and each comparative example. This preparation was performed by mixing each component uniformly according to the composition shown in Table 1, Table 2, and Table 3. In addition, the detail of the component shown in Table 1, Table 2, and Table 3 is as follows. Moreover, the compounding ratio of each component in Table 1, Table 2, and Table 3 indicates the compounding ratio (% by weight) of each component with respect to the entire paste adhesive composition.
  • Compound that is polymerized by heating (B))
  • Compound 1 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (CHDMMA (product name), manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • Compound 2 Phenoxyethyl methacrylate (light ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Compound 3 2-ethylhexyl methacrylate (light ester EH, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Compound 4 Meta-para-cresyl glycidyl ether (m, p-CGE (product name), manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • Compound 5 Bisfer F type epoxy resin (SB-403S, manufactured by Nippon Kayaku Kogyo Co., Ltd.)
  • Compound 6 Polyethylene glycol # 200 dimethacrylate (Light Ester 4EG, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Compound 7 1,
  • Hardener 1 Dicumyl peroxide (Perkadox BC, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
  • Curing agent 2 Imidazole (2PHZ-PW, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
  • Curing agent 3 Bisphenol F (DIC-BPF, manufactured by DIC Corporation)
  • the coating film obtained by applying the obtained paste adhesive composition was increased from 25 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere having a residual oxygen concentration of less than 1000 ppm. After the heating, heat treatment was performed at 250 ° C. for 2 hours. As a result, the metal particles (A) in the coating film were sintered to form a particle connection structure.
  • the acetone insoluble content of the obtained paste-form adhesive composition was measured as follows. First, the metal particles (A) were removed from the paste-like adhesive composition by centrifugal separation and filtration with a 115 mesh (aperture 125 ⁇ m) filter. Next, the paste-like adhesive composition from which the metal particles (A) were removed was heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a measurement sample. Next, about 100 g of a measurement sample is precisely weighed and put into a sealed container containing about 900 g of acetone at a liquid temperature of 25 ° C., and the inside of the sealed container is obtained using about 100 g of acetone solution obtained by shaking for 20 minutes.
  • the acetone solution obtained by washing was sieved with a JIS standard sieve having a mesh size of 115 (mesh size 125 ⁇ m). Next, about 100 g of acetone was passed through the entire sieve. The residue on the sieve was then air dried and the weight of the residue was measured. From the measurement results, the ratio (% by weight) of the residue to the entire measurement sample was calculated, and this was defined as acetone insoluble matter (% by weight). In Tables 1 to 3, when the acetone insoluble content was 5% by weight or less, “5 or less” and those exceeding 5% by weight were shown as “5 excess”.
  • the volume resistivity was measured as follows. First, after applying the obtained paste-like adhesive composition, it was heated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then heated at 250 ° C. for 2 hours. Thus, a sample (width 4 mm, length 40 mm, thickness 40 ⁇ m) was obtained. Next, the volume resistivity in the planar direction of the sample was measured according to JIS K 6911. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 6 (5% weight loss temperature)
  • the 5% weight loss temperature of the paste adhesive composition was measured. The measurement was performed by performing TG / DTA (thermogravimetric / differential thermal analysis) measurement on a paste adhesive composition 10 mg under the condition of a heating rate of 5 ° C./min. Measurements were carried out under conditions of a nitrogen atmosphere and an air atmosphere. As a result, the 5% weight loss temperature was 130 ° C. for both.
  • TG / DTA thermogravimetric / differential thermal analysis
  • dispensing property was evaluated as follows. First, the obtained paste-like adhesive fat composition was packed in a syringe, a needle having a nozzle diameter of 200 ⁇ m was attached, and the paste was applied in a dot shape with an automatic dispenser. Then, the thread-drawing property at the time of coating was visually observed, ⁇ when no threading or dot deformation was observed, ⁇ when either threading or dot deformation was not observed, both were observed Was marked with x.
  • a semiconductor device 1 was manufactured as follows. First, a 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 350 ⁇ mt back-sided rectangular silicon chip was mounted on an Ag-plated copper frame (11 mm ⁇ 11 mm ⁇ 150 ⁇ mt) via the paste adhesive composition obtained above. To obtain a laminate. Next, the laminate was heated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere having a residual oxygen concentration of less than 1000 ppm, and then heated at 250 ° C. for 2 hours. As a result, the metal particles (A) in the paste adhesive composition were sintered to form a die attach layer having a thickness of 60 ⁇ m. In this way, the semiconductor device 1 was obtained.
  • Examples 1 to 15 it can be seen that good results were obtained in both the uniformity evaluation of the sintering and the evaluation of the dispensing property. In particular, in Examples 1 to 13, particularly good dispensing property evaluation results were obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, no good results were obtained in the uniformity evaluation of sintering. In Examples 1 to 15, good results were obtained as compared with Comparative Examples 1 to 5 from the viewpoints of thermal conductivity and conductivity. Thus, according to the Example, it turns out that the die attach layer excellent in the balance of heat conductivity and electroconductivity is realized.

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Abstract

　本発明のペースト状接着剤組成物は、金属粒子（Ａ）と、加熱により重合する化合物（Ｂ）と、を含み、熱処理により前記金属粒子（Ａ）がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成し、測定周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行った際に、１４０℃～１８０℃の温度域内において、せん断弾性率が５，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下である温度幅を１０℃以上有し、前記金属粒子（Ａ）を除去した後に１８０℃、２時間の条件で加熱して得られる試料のアセトン不溶分が５重量％以下である。

Description

ペースト状接着剤組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法、および放熱板の接着方法
　本発明は、ペースト状接着剤組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法、および放熱板の接着方法に関する。
　ペースト状接着剤組成物を作製するための樹脂組成物として、たとえば金属粒子を含有する樹脂組成物が用いられる場合がある。このようなペーストに関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、（Ａ）プレート型銀微粒子と、（Ｂ）平均粒子径０．５～３０μｍである銀粉と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
特開２０１４－１９４０１３号公報
　本発明者は、金属粒子を含有するペースト状接着剤組成物を用いて接着剤層を作製する際に、熱伝導率を向上させる観点等から、金属粒子にシンタリングを生じさせることを検討した。しかしながら、この場合、接着剤層の面方向の中心部と周辺部において均一にシンタリングを進行させることが困難となるおそれがあった。大面積の接着剤層を形成する場合には、このような課題がとくに顕著となることが懸念された。
　本発明によれば、
　金属粒子（Ａ）と、
　加熱により重合する化合物（Ｂ）と、
　を含み、
　熱処理により前記金属粒子（Ａ）がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成し、
　測定周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行った際に、１４０℃～１８０℃の温度域内において、せん断弾性率が５，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下である温度幅を１０℃以上有し、
　前記金属粒子（Ａ）を除去した後に１８０℃、２時間の条件で加熱して得られる試料のアセトン不溶分が５重量％以下であるペースト状接着剤組成物が提供される。
　また、本発明によれば、
　基材と、
　上述のペースト状接着剤組成物の熱処理体である接着剤層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
　を備える半導体装置が提供される。
　また、本発明によれば、
　上述のペースト状接着剤組成物を介して、基材上に半導体素子を搭載する工程と、
　前記ペースト状接着剤組成物を加熱する工程と、
　を含む半導体装置の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、
　上述のペースト状接着剤組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する工程と、
　前記ペースト状接着剤組成物を加熱する工程と、
　を含む放熱板の接着方法が提供される。
　本発明によれば、接着剤層の面方向の中心部と周辺部における金属粒子のシンタリングの均一性を向上させることができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。 図１に示す半導体装置の変形例を示す断面図である。
　以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　また、本明細書において、「～」はとくに断りがなければ以上から以下を表す。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、金属粒子（Ａ）と、加熱により重合する化合物（Ｂ）と、を含む。また、ペースト状接着剤組成物は、熱処理により金属粒子（Ａ）がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する。また、ペースト状接着剤組成物は、測定周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行った際に、１４０℃～１８０℃の温度域内において、せん断弾性率が５，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下である温度幅を１０℃以上有する。また、ペースト状接着剤組成物は、金属粒子（Ａ）を除去した後に１８０℃、２時間の条件で加熱して得られる試料のアセトン不溶分が５重量％以下である。
　上述したように、ペースト状接着剤組成物中に含まれる金属粒子をシンタリングさせて接着剤層を作製する場合において、接着剤層の面方向の中心部と周辺部において均一にシンタリングを進行させることは困難となる場合があった。また、たとえば一辺が５ｍｍ以上という大面積の半導体素子を接着するためのダイアタッチ層として、大面積の接着剤層を形成する場合には、接着剤層の中心部と周辺部におけるシンタリングの進行度合いのばらつきがより顕著となることが懸念された。このような点に鑑みて、本発明者は、接着剤層の面方向の中心部と周辺部におけるシンタリングの均一性を向上させることが可能なペースト状接着剤組成物を検討した。
　鋭意検討の結果、本発明者は、金属粒子（Ａ）と加熱により重合する化合物（Ｂ）をペースト状接着剤組成物中に含ませ、かつペースト状接着剤組成物の粘弾性挙動と、所定の条件で測定されるアセトン不溶分と、を上述のように制御することにより、金属粒子（Ａ）のシンタリングの均一性を向上させることができることを新たに見出した。本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、このような新たな知見に基づいて実現されたものである。このため、本実施形態によれば、接着剤層の面方向の中心部と周辺部における金属粒子のシンタリングの均一性を向上させることが可能となる。
　以下、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物、半導体装置、およびその製造方法について詳細に説明する。
　まず、ペースト状接着剤組成物について説明する。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、金属粒子（Ａ）と、加熱により重合する化合物（Ｂ）と、を含んでいる。本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、たとえば半導体素子を他の構造体に接着するためのダイアタッチ層を形成するために用いられるダイアタッチペーストである。他の構造体としては、とくに限定されないが、たとえば配線基板またはリードフレーム等の基材や、半導体素子、放熱板、磁気シールド等が挙げられる。また、ペースト状接着剤組成物は、たとえばこれらの他の構造体に対して放熱板を接着する接着剤層を形成するために用いられることもできる。なお、前記他の構造体は、本発明のペースト状接着剤組成物が接触する部分に銀等の本発明のペーストとシンタリング時に接着を促進する被膜を備えていることが好ましい。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、測定周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行った際に、１４０℃～１８０℃の温度域内において、せん断弾性率が５，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下である温度幅Ｗを１０℃以上有する。これにより、上述したように、接着剤層の面方向の中心部と周辺部における金属粒子（Ａ）のシンタリングの均一性を向上させることが可能となる。とくに、このようなペースト状接着剤組成物を用い、かつ後述するように金属粒子（Ａ）のシンタリングを２００℃未満という低温条件の熱処理により進行させることによって、金属粒子（Ａ）のシンタリングを接着剤層の面方向の中心部と周辺部においてより均一に進行させることが可能となる。
　ペースト状接着剤組成物中に含まれる金属粒子のシンタリングを高温条件下で行う場合には、接着剤層の中心部と周辺部においてその進行度合いにばらつきが生じることが懸念される。しかしながら、これまでは、低温条件下での熱処理によって金属粒子のシンタリングを均一かつ十分に進めることは困難となる場合があった。これは、低温条件下での熱処理では、金属粒子のシンタリングが、ペースト状接着剤組成物中に含まれる他の成分によって妨げられてしまうこと等によるものと考えられる。
　本実施形態によれば、ペースト状接着剤組成物は、動的粘弾性測定を行った際に、１４０℃～１８０℃の温度域内において、せん断弾性率が５，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下である温度幅Ｗを１０℃以上有する。これにより、シンタリングが進行する際に金属粒子（Ａ）同士が他の成分を押しのけて接触し合うことが容易となる。このため、たとえば２００℃未満という低温条件の熱処理により金属粒子（Ａ）のシンタリングを進行させる場合においても、金属粒子（Ａ）のシンタリングが妨げられず、かつ金属粒子（Ａ）の均一な分散性を保つことができるようペースト状接着剤組成物の粘弾性が調整された一定の温度域を得ることができる。必ずしも明らかではないが、このような理由から、金属粒子（Ａ）のシンタリングを接着剤層の面方向の中心部と周辺部において均一に進行させることが可能となると考えられる。
　本実施形態においては、シンタリングの均一性を向上させる観点から、上記温度幅Ｗが１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがとくに好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。一方で、上記温度幅Ｗの上限値は、とくに限定されず、４０℃以下とすることができるが、半導体装置の生産性の観点からは３５℃以下であることがより好ましい。上記温度幅の上限値および下限値をこのように制御することによって、高熱伝導性の金属粒子の連結構造をより好適に形成することができる。
　本実施形態において、ペースト状接着剤組成物に対する動的粘弾性測定は、たとえばレオメータ（ＨＡＡＫＥ　ＲｈｅｏＷｉｎ、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定温度範囲２５℃～２５０℃の条件で行うことができる。
　上記温度幅Ｗを含むペースト状接着剤組成物の粘弾性挙動は、たとえばペースト状接着剤組成物中に含まれる成分の種類や配合割合を調整することによって制御することが可能である。本実施形態においては、とくに加熱により重合する化合物（Ｂ）の種類や配合割合が重要となる。また、金属粒子（Ａ）や化合物（Ｂ）に合わせて、たとえば硬化剤（Ｃ）の種類や配合割合を調製すること等も上記温度幅Ｗに影響する因子となり得ると考えられる。これらの各成分の種類や配合割合を適切に選択して、熱処理した際に化合物（Ｂ）が直鎖状に重合し得るようペースト状接着剤組成物を構成することが、上記温度幅Ｗを所望の範囲内に制御するためには非常に重要であると推測される。
　また、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、金属粒子（Ａ）を除去した後に１８０℃、２時間の条件で加熱して得られる試料のアセトン不溶分が、５重量％以下である。これにより、上述したように、接着剤層の面方向の中心部と周辺部における金属粒子（Ａ）のシンタリングの均一性を向上させることが可能となる。加熱後におけるアセトン不溶分が５重量％以下であるペースト状接着剤組成物においては、加熱により重合する化合物（Ｂ）について、三次元架橋ではなく直鎖状の重合反応が進行することが推測される。この場合、三次元架橋した樹脂によって金属粒子（Ａ）のシンタリングが妨げられてしまうことを抑制できることとなる。必ずしも明らかではないが、このような理由から、金属粒子（Ａ）のシンタリングの均一性が向上するものと考えられる。
　本実施形態においては、たとえば次のようにして上記アセトン不溶分を測定することができる。まず、遠心分離および１１５メッシュ（目開き１２５μｍ）のフィルター濾過によりペースト状接着剤組成物から金属粒子（Ａ）を除去する。次いで、金属粒子（Ａ）を除去したペースト状接着剤組成物を、１８０℃、２時間の条件で加熱して測定試料を得る。次いで、液温２５℃のアセトン約９００ｇの入った密閉容器に測定試料約１００ｇを精秤して投入した後２０分間振盪して得たアセトン溶液と、アセトン約１００ｇを用いて該密閉容器内を洗い流して得たアセトン溶液とを、１１５メッシュ（目開き１２５μｍ）のＪＩＳ標準ふるいで篩分する。次いで、アセトン約１００ｇを上記ふるい全体に通過させる。次いで、ふるい上の残存物を風乾させた後、当該残存物の重量を測定する。測定結果から、残存物の測定試料全体に対する割合（重量％）を算出し、これをアセトン不溶分（重量％）とする。
　ペースト状接着剤組成物の上記アセトン不溶分は、たとえばペースト状接着剤組成物中に含まれる成分の種類や配合割合を調整することによって制御することが可能である。本実施形態においては、とくに加熱により重合する化合物（Ｂ）の種類や配合割合が重要となる。また、金属粒子（Ａ）や化合物（Ｂ）に合わせて、たとえば硬化剤（Ｃ）の種類や配合割合を調製すること等も上記アセトン不溶分に影響する因子となり得ると考えられる。これらの各成分の種類や配合割合を適切に選択して、熱処理した際に化合物（Ｂ）が直鎖状に重合し得るようペースト状接着剤組成物を構成することが、上記アセトン不溶分を所望の範囲内に制御するためには非常に重要であると推測される。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、たとえばこれを塗布して得た塗布膜を２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で加熱して得られる膜について、厚み方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる接着層の熱伝導性を向上させることができる。このため、当該接着層により構成される電子部品の放熱性の向上に寄与することが可能となる。本実施形態においては、上記厚み方向の熱伝導率が、５０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、６０Ｗ／ｍＫ以上であることがとくに好ましい。一方で、厚み方向の熱伝導率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば２００Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。なお、上記厚み方向の熱伝導率は、たとえばペースト状接着剤組成物中に含まれる成分の種類や配合割合を調整することによって制御することが可能である。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、たとえばこれを塗布して得た塗布膜を２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で加熱して得られる膜について、面方向の体積抵抗率が２５×１０－６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる接着層の導電性を向上させることができる。本実施形態においては、上記面方向の体積抵抗率が、１５×１０－６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、８×１０－６Ω・ｃｍ以下であることがとくに好ましい。なお、上記面方向の体積抵抗率は、たとえばペースト状接着剤組成物中に含まれる成分の種類や配合割合を調整することによって制御することが可能である。
　なお、この面方向の体積抵抗率の下限値は特に限定されるものではないが、たとえば、０．０１×１０－６Ω・ｃｍ以上である。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、たとえば５％重量減少温度が１００℃以上１８０℃以下であることが好ましい。これにより、金属粒子（Ａ）のシンタリングをより促進させることが可能となる。このため、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる接着層の熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。本実施形態においては、上記５％重量減少温度が、１００℃以上１６０℃以下であることが、経時安定性や焼結性のバランスを向上させる観点からとくに好ましい。なお、５％重量減少温度は、たとえばペースト状接着剤組成物中に含まれる成分の種類や配合割合を調整することによって制御することが可能である。また、本実施形態においては、たとえばペースト状接着剤組成物１０ｍｇに対して窒素雰囲気または空気雰囲気、昇温速度５℃／分の条件でＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）測定を行うことにより、ペースト状接着剤組成物の５％重量減少温度を測定することができる。
　以下、本実施形態のペースト状接着剤組成物を構成する各成分について説明する。
（金属粒子（Ａ））
　ペースト状接着剤組成物に含まれる金属粒子（Ａ）は、ペースト状接着剤組成物に対して熱処理することによりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する。すなわち、ペースト状接着剤組成物を加熱して得られる接着剤層において、金属粒子（Ａ）同士は互いに融着して存在することとなる。これにより、ペースト状接着剤組成物を加熱して得られる接着剤層について、その熱伝導性や導電性、基材や半導体素子、放熱板等への密着性を向上させることができる。
　金属粒子（Ａ）の形状は、とくに限定されないが、たとえば球状、フレーク状、および鱗片状等を挙げることができる。本実施形態においては、金属粒子（Ａ）が球状粒子を含むことがより好ましい。これにより、金属粒子（Ａ）の焼結性を向上させることができる。また、シンタリングの均一性の向上にも寄与することができる。また、コストを低減させる観点からは、金属粒子（Ａ）がフレーク状粒子を含む態様を採用することもできる。さらには、コストの低減とシンタリングの均一性のバランスを向上させる観点から、金属粒子（Ａ）が球状粒子とフレーク状粒子の双方を含んでいてもよい。
　本実施形態においては、金属粒子（Ａ）が、たとえば球状粒子およびフレーク状粒子を合わせて金属粒子（Ａ）全体の９０重量％以上１００重量％以下含むことができ、９５重量％以上含むことがより好ましい。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることができる。また、シンタリングの均一性をさらに向上させる観点からは、金属粒子（Ａ）が、たとえば球状粒子を金属粒子（Ａ）全体の９０重量％以上１００重量％以下含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがさらに好ましい。
　金属粒子（Ａ）は、たとえばＡｇ（銀）、Ａｕ（金）、およびＣｕ（銅）からなる群から選択される一種または二種以上を含む。これにより、金属粒子（Ａ）の焼結性を向上させ、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる接着剤層の熱伝導性と導電性を効果的に向上させることが可能となる。金属粒子（Ａ）は、上記材料の他にも、たとえばシンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の目的でＡｇ、Ａｕ、およびＣｕ以外の金属成分を含むことが可能である。
　金属粒子（Ａ）は、たとえば炭素を含有することができる。金属粒子（Ａ）に含まれる炭素は、金属粒子（Ａ）にシンタリングが生じる際の焼結助剤として機能する。このため、金属粒子（Ａ）の焼結性を向上させることが可能となる。ここで、金属粒子（Ａ）が炭素を含有するとは、金属粒子（Ａ）の内部に含有される場合や、金属粒子（Ａ）の表面に物理的または化学的に吸着されている場合を含む。
　金属粒子（Ａ）が炭素を含有する場合の一例として、金属粒子（Ａ）に炭素を含む滑剤を付着させる態様が挙げられる。このような滑剤としては、たとえば高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、および高級脂肪酸エステルが挙げられる。滑剤の含有量は、金属粒子（Ａ）全体に対してたとえば０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。これにより、炭素を焼結助剤として効果的に機能させつつ、熱伝導性の低下を抑制することが可能となる。
　金属粒子（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、たとえば０．１μｍ以上である。また、金属粒子（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）の上限値は、１０μｍ以下である。金属粒子（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が上記下限値以上であることにより、比表面積の過度な増大を抑制し、接触熱抵抗による熱伝導性の低下を抑えることが可能となる。また、金属粒子（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が上記上限値以下であることにより、金属粒子（Ａ）間における焼結性を向上させることが可能となる。また、ペースト状接着剤組成物のディスペンス性を向上させる観点からは、金属粒子（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上２．７μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以上２．０μｍ以下であることがとくに好ましい。なお、金属粒子（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は、たとえば市販のレーザー式粒度分布計（たとえば、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００等）を用いて測定することができる。
　また、金属粒子（Ａ）の最大粒径は、とくに限定されないが、たとえば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができ、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上１８μｍ以下であることがとくに好ましい。これにより、シンタリングの均一性とディスペンス性のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
　なお、本明細書において、上述の上限値と下限値は適宜組み合わせて、金属粒子（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）等を決定することができる。
　ペースト状接着剤組成物中における金属粒子（Ａ）の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。これにより、金属粒子（Ａ）の焼結性を向上させ、熱伝導性と導電性の向上に寄与することが可能となる。一方で、ペースト状接着剤組成物中における金属粒子（Ａ）の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物全体の塗布作業性や、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することができる。なお、本明細書において、ペースト状接着剤組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、ペースト状接着剤組成物のうちの溶媒を除く成分全体に対する含有量を指す。
（加熱により重合する化合物（Ｂ））
　加熱により重合する化合物（Ｂ）は、たとえばラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ１）、およびエポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ２）から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物を熱処理した際に上記化合物（Ｂ）を直鎖状に重合させることが可能となる。このため、シンタリングの均一性やディスペンス性のバランスを向上させることができる。上記に例示したもののうち、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる接着剤層の体積抵抗率を低減する観点からは、上記化合物（Ｂ１）を少なくとも含むことがより好ましい。
　ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ１）は、たとえば（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物、ビニル基を分子内に一つのみ有する化合物、アリル基を分子内に一つのみ有する化合物、マレイミド基を分子内に一つのみ有する化合物、マレイン酸基を分子内に一つのみ有する化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、シンタリングの均一性をより効果的に向上させる観点から、（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物としては、たとえば（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する（メタ）アクリル酸エステル等を含むことができる。
　ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ１）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば下記式（１）により表される化合物、および下記式（２）により表される化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２はＯＨ基を含む炭素数１～２０の一価の有機基である。Ｒ１２は、酸素原子、窒素原子、およびリン原子のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。上記式（１）により表される化合物は、とくに限定されないが、たとえば１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートから選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、たとえば１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートに例示されるようにＲ１２中に環状構造を含む化合物や、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸に例示されるようにＲ１２中にカルボキシル基を含む化合物を含む場合を好ましい態様の一例として採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ２１は水素またはメチル基であり、Ｒ２２はＯＨ基を含まない炭素数１～２０の一価の有機基である。Ｒ２２は、酸素原子、窒素原子、およびリン原子のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。上記式（２）により表される化合物は、とくに限定されないが、たとえばエチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ－ラウリルアクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート、ｎ－トリデシルメタクリレート、ｎ－ステアリルアクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、グリシジルメタクリレート、およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルから選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、たとえばフェノキシエチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートに例示されるようにＲ２２中に環状構造を含む化合物や、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ラウリルアクリレート、およびｎ－ラウリルメタクリレートに例示されるようにＲ２２が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である化合物を含む場合を好ましい態様の一例として採用することができる。
　本実施形態においては、シンタリングの均一性や機械強度等の諸特性のバランスを向上させる観点から、ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ１）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルが、たとえば上記式（１）により表される化合物、および上記式（２）により表される化合物をともに含む態様を採用することができる。一方で、上記化合物（Ｂ１）が、上記式（１）により表される化合物、および上記式（２）により表される化合物のうちのいずれか一方のみを含んでいてもよい。
　エポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ２）は、たとえばｎ－ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、およびクレジルグリシジルエーテルから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、クレジルグリシジルエーテルを少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。
　本実施形態においては、たとえば上記化合物（Ｂ２）を含み、かつエポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物（Ｂ３）を含まない態様を採用することができる。上記化合物（Ｂ３）を含まないとは、たとえば加熱により重合する化合物（Ｂ）全体に対する上記化合物（Ｂ３）の含有量が０．０１重量％以下である場合を指す。また、上記化合物（Ｂ２）とともに上記化合物（Ｂ３）を含む場合には、上記化合物（Ｂ３）の含有量を上記化合物（Ｂ）全体の０．０１重量％超過６０重量％以下とする場合を、シンタリングの均一性とディスペンス性のバランスを向上させる観点から好ましい態様の一例として挙げられる。
　加熱により重合する化合物（Ｂ）は、たとえばラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含まないことが好ましい。これにより、上記化合物（Ｂ）を直鎖状に重合させることが可能となり、シンタリングの均一性の向上に寄与することができる。一方で、上記化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含んでいてもよい。ラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含む場合には、これらを合わせた含有量を上記化合物（Ｂ）全体の０重量％超過５重量％以下とすることがよい。これにより、化合物（Ｂ）が生成する重合構造中に三次元架橋構造が多く組み込まれることを抑制できることから、三次元架橋構造によって金属粒子（Ａ）のシンタリングが妨げられることを抑制することが可能となる。
　ペースト状接着剤組成物中に含まれる加熱により重合する化合物（Ｂ）の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して５重量％以上であることが好ましく、８重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがとくに好ましい。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることが可能となる。また、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することもできる。一方で、ペースト状接着剤組成物中に含まれる上記化合物（Ｂ）の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して２０重量％以下であることが好ましく、１８重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、金属粒子（Ａ）の焼結性の向上に寄与することが可能となる。
（硬化剤（Ｃ））
　ペースト状接着剤組成物は、たとえば硬化剤（Ｃ）を含むことができる。硬化剤（Ｃ）としては、加熱により重合する化合物（Ｂ）の重合反応を促進させるものであればとくに限定されない。これにより、上記化合物（Ｂ）の重合反応を促進させて、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる機械特性の向上に寄与することができる。
　一方で、本実施形態においては、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点から、たとえばペースト状接着剤組成物中に硬化剤（Ｃ）を含まない態様を採用することもできる。ペースト状接着剤組成物中に硬化剤（Ｃ）を含まないとは、たとえば加熱により重合する化合物（Ｂ）１００重量部に対する硬化剤（Ｃ）の含有量が０．０１重量部以下である場合を指す。
　硬化剤（Ｃ）は、たとえば３級アミノ基を有する化合物を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物（Ｂ）がエポキシ基を分子内に有する化合物を含む場合において、当該化合物（Ｂ）が直鎖状に重合することを促進させることができる。３級アミノ基を有する化合物は、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の３級アミン類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、ピラゾリン等のピラゾール類、トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、イミダゾリン、２－メチル－２－イミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類が挙げられ、これらから選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物（Ｂ）がエポキシ基を分子内に有する化合物を含む場合において、エポキシ基の単独開環重合を選択的に促進させることができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、イミダゾール類を少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。
　硬化剤（Ｃ）は、たとえばラジカル重合開始剤を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物（Ｂ）がラジカル重合性二重結合を分子内に有する化合物を含む場合において、当該化合物（Ｂ）が重合することを促進させることができる。ラジカル重合開始剤は、たとえばオクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、シュウ酸パーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、パラクロロベンゾイルパーオキシド、およびシクロヘキサノンパーオキシドから選択される一種または二種以上を含むことができる。
　また、本実施形態のペースト状接着剤組成物が、エポキシ基を有する化合物（前述のエポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ２）、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物（Ｂ３）等）を含む場合、このエポキシ部位の硬化をもたらす成分を、硬化剤（Ｃ）として含ませることができる。
　具体的には、硬化剤（Ｃ）として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェニルフェノール等の化合物や、フェノールノボラック型の樹脂等を含ませることができる。
　ペースト状接着剤組成物中に含まれる硬化剤（Ｃ）の含有量は、たとえば加熱により重合する化合物（Ｂ）１００重量部に対して２５重量部以下とすることができる。とくに、上記化合物（Ｂ）としてラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ１）を含む場合には、シンタリングの均一性を向上させる観点から、上記化合物（Ｂ）１００重量部に対する硬化剤（Ｃ）の含有量を５重量部以下とすることが好ましく、３重量部以下とすることがより好ましく、１重量部以下とすることがとくに好ましい。また、ペースト状接着剤組成物中に含まれる硬化剤（Ｃ）の含有量は、上記化合物（Ｂ）１００重量部に対して０重量部以上とすることができる。ペースト状接着剤組成物の機械特性を向上させる観点からは、たとえば上記化合物（Ｂ）１００重量部に対する硬化剤（Ｃ）の含有量を０．１重量部以上とすることができる。
（重合禁止剤（Ｄ））
　ペースト状接着剤組成物は、たとえば重合禁止剤（Ｄ）を含むことができる。重合禁止剤（Ｄ）としては、ペースト状接着剤組成物に含まれる化合物の重合反応を抑える化合物が使用される。これにより、ペースト状接着剤組成物の保管特性をより向上させることができる。重合禁止剤（Ｄ）は、とくに限定されないが、たとえばヒドロキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、およびモノ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンに例示されるヒドロキノン類、ヒドロキノンモノメチルエーテル、およびジ－ｐ－クレゾールに例示されるフェノール類、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、およびｐ－トルキノンに例示されるキノン類、ならびにナフテン酸銅に例示される銅塩から選択される一種または二種以上を含むことができる。
　ペースト状接着剤組成物中における重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、たとえば加熱により重合する化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０００１重量部以上であることが好ましく、０．００１重量部以上であることがより好ましい。これにより、シンタリングの均一性の向上に寄与することが可能となる。また、ペースト状接着剤組成物の保管特性をより効果的に向上させることができる。一方で、ペースト状接着剤組成物中における重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、たとえば上記化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．５重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましい。これにより、接着剤層の機械強度等を向上させることができる。
　本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、たとえば溶剤を含むことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物の流動性を向上させ、作業性の向上に寄与することができる。溶剤は、とくに限定されないが、たとえばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α－ターピネオール、β－ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－オクタノン、イソホロン（３、５、５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン）もしくはジイソブチルケトン（２、６－ジメチル－４－ヘプタノン）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２－ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２－ビス（２－ジエトキシ）エタンもしくは１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２－（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２－(２－メトキシエトキシ)エタノール等のエーテルアルコール類；トルエン、キシレン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはN，N－ジメチルホルムアミド等のアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイルから選択される一種または二種以上を含むことができる。
　次に、本実施形態に係る半導体装置の例について説明する。
　図１は、本実施形態に係る半導体装置１００を示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置１００は、基材３０と、ペースト状接着剤組成物の熱処理体であるダイアタッチ層１０を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備えている。半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。ダイアタッチ層１０の膜厚は、とくに限定されないが、たとえば５μｍ以上１００μｍ以下である。
　図１に示す例において、基材３０は、たとえばリードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２（３０）上にダイアタッチ層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、たとえばボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、たとえば４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。なお、基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等を適用した当業者公知の基板が好適である。また、基材３０の表面は、ペースト状接着剤組成物との接着性をよくするために、銀などにより被膜されていてもよい。
　半導体素子２０の平面形状は、とくに限定されないが、たとえば矩形である。本実施形態においては、たとえば０．５ｍｍ□以上１５ｍｍ□以下のチップサイズを有する矩形状の半導体素子２０を採用することができる。
　本実施形態に係る半導体装置１００の一例としては、たとえば一辺が５ｍｍ以上の辺を有する矩形状の大チップを、半導体素子２０として用いたものを挙げることができる。この場合、ダイアタッチ層の面積も大きくなることから、ダイアタッチ層の中心部と周辺部における金属粒子のシンタリングを均一に行うことが困難となるおそれがあった。本実施形態によれば、このような大チップを用いる場合であっても、上述したペースト状接着剤組成物を用いてダイアタッチ層を形成することにより、ダイアタッチ層の中心部と周辺部における金属粒子のシンタリングの均一性を非常に良好なものとすることができる。
　図２は、図１に示す半導体装置１００の変形例を示す断面図である。
　本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
　本実施形態に係る半導体装置１００は、たとえば次のように製造することができる。まず、金属粒子（Ａ）と、加熱により重合する化合物（Ｂ）と、を含み、熱処理により金属粒子（Ａ）がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する上述のペースト状接着剤組成物を介して、基材３０上に半導体素子２０を搭載する。次いで、ペースト状接着剤組成物を加熱する。これにより、半導体装置１００が製造されることとなる。
　以下、半導体装置１００の製造方法を詳細に説明する。
　まず、上述のペースト状接着剤組成物を介して基材３０上に半導体素子２０を搭載する。本実施形態においては、たとえば基材３０上にペースト状接着剤組成物を塗布した後、ペースト状接着剤組成物からなる塗布膜上に半導体素子２０が搭載される。ペースト状接着剤組成物を塗布する方法としては、とくに限定されないが、たとえばディスペンシング、印刷法、およびインクジェット法が挙げられる。
　次に、ペースト状接着剤組成物を熱処理する。このとき、ペースト状接着剤組成物中の金属粒子（Ａ）にシンタリングが生じ、金属粒子（Ａ）間には粒子連結構造が形成される。これにより、基材３０上にダイアタッチ層１０が形成されることとなる。本実施形態では、たとえばペースト状接着剤組成物に対して加圧しながら熱処理を行うことができる。
　本実施形態においては、たとえばペースト状接着剤組成物を２００℃未満の温度条件で加熱する工程（以下、第１熱処理ともよぶ）の後に、ペースト状接着剤組成物を２００℃以上の温度条件で加熱する工程（以下、第２熱処理ともよぶ）を行うことができる。このように、第１熱処理において２００℃未満という低温条件で本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を加熱することにより、金属粒子（Ａ）のシンタリングの進行がバインダ成分（加熱により重合する化合物（Ｂ））等によって妨げられることをより確実に抑制することができる。このため、ダイアタッチ層の周辺部および中心部において、ともにより均一かつ十分に金属粒子（Ａ）をシンタリングさせることが可能となる。
　本実施形態に係る製造方法の一例においては、たとえば２００℃未満の温度Ｔ１の温度条件で一定時間加熱した後、２００℃以上の温度Ｔ２の温度条件で一定時間加熱することにより、第１熱処理および第２熱処理を行うことができる。Ｔ１は、たとえば１２０℃以上２００℃未満とすることができる。Ｔ２は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。本例において、温度Ｔ１による第１熱処理の処理時間は、たとえば２０分以上９０分以下とすることができる。また、温度Ｔ２による第２熱処理の処理時間は、たとえば３０分以上１８０分以下とすることができる。
　一方で、本実施形態においては、２５℃から２００℃以上の温度Ｔ３まで昇温を止めずに昇温させた後、温度Ｔ３の温度条件で一定時間加熱することによってペースト状接着剤組成物を熱処理してもよい。この場合には、昇温工程のうちの２００℃に到達する前までを第１熱処理として扱い、２００℃から温度Ｔ３まで昇温して温度Ｔ３で熱処理する工程を第２熱処理として扱うことができる。Ｔ３は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。
　次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。本実施形態においては、たとえばこのようにして半導体装置１００を製造することができる。
　本実施形態においては、たとえば半導体装置に対して放熱板が接着されていてもよい。この場合、たとえばペースト状接着剤組成物の熱処理体である接着剤層を介して半導体装置に放熱板を接着することができる。
　放熱板の接着方法は、たとえば次のように行うことができる。まず、上述のペースト状接着剤組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する。次いで、ペースト状接着剤組成物を熱処理する。ペースト状接着剤組成物に対する熱処理は、たとえば上述の半導体装置１００の製造方法におけるペースト状接着剤組成物を熱処理してダイアタッチ層１０を形成する工程と同様にして行うことが可能である。これにより、ペースト状接着剤組成物中の金属粒子（Ａ）にシンタリングが生じ、金属粒子（Ａ）間には粒子連結構造が形成され、放熱板を接着する接着剤層が形成されることとなる。このようにして、放熱板を半導体装置に接着することができる。
　なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　次に、本発明の実施例について説明する。
（ペースト状接着剤組成物の調製）
　各実施例および各比較例について、ペースト状接着剤組成物を調製した。この調製は、表１、表２および表３に示す配合に従い各成分を均一に混合することにより行った。なお、表１、表２および表３に示す成分の詳細は以下のとおりである。また、表１、表２および表３中における各成分の配合割合は、ペースト状接着剤組成物全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。
（金属粒子（Ａ））
金属粒子１：球状銀粉（ＡＧ　２－１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）
金属粒子２：球状銀粉（ＡｇＣ－Ｇ、福田金属箔粉工業社製、平均粒径Ｄ５０＝０．２３μｍ）
金属粒子３：球状銀粉（ＡＧ　４－８Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、平均粒径Ｄ５０＝１．９μｍ）
（加熱により重合する化合物（Ｂ））
化合物１：１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ（製品名）、日本化成（株）製）
化合物２：フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ、共栄社化学（株）製）
化合物３：２－エチルヘキシルメタクリレート（ライトエステルＥＨ、共栄社化学（株）製）
化合物４：メタ・パラ－クレジルグリシジルエーテル（ｍ、ｐ－ＣＧＥ（製品名）、阪本薬品工業（株）製）
化合物５：ビスフェールＦ型エポキシ樹脂（ＳＢ－４０３Ｓ、日本化薬工業（株）製）
化合物６：ポリエチレングリコール♯２００ジメタクリレート（ライトエステル４ＥＧ、共栄社化学（株）製）
化合物７：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ライトエステル１．６ＨＸ、共栄社化学（株）製）
（硬化剤（Ｃ））
硬化剤１：ジクミルパーオキサイド（パーカドックスＢＣ、化薬アクゾ（株）製）
硬化剤２：イミダゾール（２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成工業（株）製）
硬化剤３：ビスフェノールＦ（ＤＩＣ－ＢＰＦ、ＤＩＣ（株）製）
　なお、各実施例においては、直鎖状の重合体分子構造が得られることが分かっている。また、各比較例においては、三次元架橋構造を有する重合体分子構造が得られることが分かっている。
　各実施例について、得られたペースト状接着剤組成物を塗布して得た塗布膜を、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で熱処理をしたところ、塗布膜中の金属粒子（Ａ）はシンタリングを起こして粒子連結構造を形成した。
（アセトン不溶分）
　各実施例および各比較例について、得られたペースト状接着剤組成物のアセトン不溶分を次のようにして測定した。まず、遠心分離および１１５メッシュ（目開き１２５μｍ）のフィルター濾過によりペースト状接着剤組成物から金属粒子（Ａ）を除去した。次いで、金属粒子（Ａ）を除去したペースト状接着剤組成物を、１８０℃、２時間の条件で加熱して測定試料を得た。次いで、液温２５℃のアセトン約９００ｇの入った密閉容器に測定試料約１００ｇを精秤して投入した後２０分間振盪して得たアセトン溶液と、アセトン約１００ｇを用いて該密閉容器内を洗い流して得たアセトン溶液とを、１１５メッシュ（目開き１２５μｍ）のＪＩＳ標準ふるいで篩分した。次いで、アセトン約１００ｇを上記ふるい全体に通過させた。次いで、ふるい上の残存物を風乾させた後、当該残存物の重量を測定した。測定結果から、残存物の測定試料全体に対する割合（重量％）を算出し、これをアセトン不溶分（重量％）とした。表１～３では、アセトン不溶分が５重量％以下であったものを「５以下」、５重量％超過であったものを「５超過」としてそれぞれ示している。
（動的粘弾性測定）
　各実施例および各比較例について、得られたペースト状接着剤組成物に対して動的粘弾性測定を行った。測定は、レオメータ（ＨＡＡＫＥ　ＲｈｅｏＷｉｎ、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定温度範囲２５℃～２５０℃の条件で行った。測定結果から、１４０℃～１８０℃の温度域内における、せん断弾性率が５，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下である温度幅Ｗ（℃）を算出した。結果を表１～３に示す。
（熱伝導率の測定）
　各実施例および各比較例について、次のようにして熱伝導率を測定した。まず、得られたペースト状接着剤組成物を塗布した後、これを窒素雰囲気下で２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した後、２５０℃、２時間の条件で加熱してサンプル（膜厚１０００μｍ）を得た。次いで、レーザーフラッシュ法によって上記サンプルの厚み方向の熱伝導率を測定した。結果を表１～３に示す。
（体積抵抗率の測定）
　各実施例および各比較例について、次のようにして体積抵抗率を測定した。まず、得られたペースト状接着剤組成物を塗布した後、これを窒素雰囲気下で２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した後、２５０℃、２時間の条件で加熱してサンプル（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４０μｍ）を得た。次いで、上記サンプルの平面方向の体積抵抗率を、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠して測定した。結果を表１～３に示す。
（５％重量減少温度）
　実施例６について、ペースト状接着剤組成物の５％重量減少温度を測定した。測定は、ペースト状接着剤組成物１０ｍｇに対して、昇温速度５℃／分の条件でＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）測定を行うことにより行った。窒素雰囲気および空気雰囲気のそれぞれの条件で測定を行ったところ、いずれも５％重量減少温度が１３０℃であった。
（ディスペンス性評価）
　各実施例および各比較例について、次のようにしてディスペンス性を評価した。まず、得られたペースト状接着剤脂組成物をシリンジに詰め、ノズル径が内径２００μｍのニードルを取り付け、自動ディスペンサーでペーストをドット状に塗布した。そして、塗布時の糸引き性を目視で観察し、糸引きおよびドットの変形が観察されないものを◎、糸引きまたはドットの変形のいずれか一方が観察されないものを○、どちらも観察されたものを×とした。
（半導体装置１の作製）
　各実施例および各比較例について、次のように半導体装置１を作製した。まず、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３５０μｍｔの裏面をＡｕめっきした矩形状のシリコンチップを、Ａｇめっきした銅フレーム（１１ｍｍ×１１ｍｍ×１５０μｍｔ）上に、上記で得られたペースト状接着剤組成物を介してマウントして積層体を得た。次いで、当該積層体を、オーブン中、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において、２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した後２５０℃で２時間加熱した。これにより、ペースト状接着剤組成物中の金属粒子（Ａ）をシンタリングさせて、厚さ６０μｍのダイアタッチ層を形成した。このようにして、半導体装置１を得た。
（シンタリングの均一性評価）
　各実施例および各比較例について、半導体装置１のダイアタッチ層の断面構造を観察した。ここでは、ダイアタッチ層のうちの面方向における中心部と周辺部を観察した。そして、中心部および周辺部の双方における金属粒子（Ａ）のシンタリングが十分であったものを○とし、中心部または周辺部における金属粒子（Ａ）のシンタリングが不十分であったものを×として、シンタリングが均一に行われ得るか否かの評価を行った。結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～１５では、シンタリングの均一性評価およびディスペンス性評価において、いずれも良好な結果が得られていることが分かる。とくに、実施例１～１３において、とくに良好なディスペンス性評価の結果が得られた。一方で、比較例１～５では、いずれもシンタリングの均一性評価において良好な結果が得られなかった。
　また、実施例１～１５においては、熱伝導性および導電性の観点からも、比較例１～５と比較して良好な結果が得られた。このように、実施例によれば、熱伝導性および導電性のバランスに優れたダイアタッチ層が実現されていることも分かる。
　この出願は、２０１５年１月２９日に出願された日本出願特願２０１５－０１５５９９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (24)

  1. 　金属粒子（Ａ）と、
    　加熱により重合する化合物（Ｂ）と、
    　を含み、
    　熱処理により前記金属粒子（Ａ）がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成し、
    　測定周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行った際に、１４０℃～１８０℃の温度域内において、せん断弾性率が５，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下である温度幅を１０℃以上有し、
    　前記金属粒子（Ａ）を除去した後に１８０℃、２時間の条件で加熱して得られる試料のアセトン不溶分が５重量％以下であるペースト状接着剤組成物。
  2. 　請求項１に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　当該ペースト状接着剤組成物を塗布して得た塗布膜を２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で加熱して得られる膜について、厚み方向における熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ以上であるペースト状接着剤組成物。
  3. 　請求項１または２に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　当該ペースト状接着剤組成物を塗布して得た塗布膜を２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で加熱して得られる膜について、面方向における体積抵抗率が２５×１０－６Ω・ｃｍ以下であるペースト状接着剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記ペースト状接着剤組成物全体に対する前記金属粒子（Ａ）の含有量が８０重量％以上９５重量％以下であるペースト状接着剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物を含むペースト状接着剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル基を有する化合物を含むペースト状接着剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含むペースト状接着剤組成物。
  8. 　請求項７に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１）により表される化合物を含むペースト状接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２はＯＨ基を含む炭素数１～２０の一価の有機基である）
  9. 　請求項７または８に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（２）により表される化合物を含むペースト状接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２１は水素またはメチル基であり、Ｒ２２はＯＨ基を含まない炭素数１～２０の一価の有機基である）
  10. 　請求項７に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記（メタ）アクリル酸エステルは、
    　　下記式（１）により表される化合物と、
    　　下記式（２）により表される化合物と、
    　を含むペースト状接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２はＯＨ基を含む炭素数１～２０の一価の有機基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｒ２１は水素またはメチル基であり、Ｒ２２はＯＨ基を含まない炭素数１～２０の一価の有機基である）
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記化合物（Ｂ）は、エポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物を含むペースト状接着剤組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　３級アミノ基を有する化合物をさらに含むペースト状接着剤組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　５％重量減少温度が１００℃以上１８０℃以下であるペースト状接着剤組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記金属粒子（Ａ）は、Ａｇ、Ａｕ、およびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上を含むペースト状接着剤組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記金属粒子（Ａ）は、球状粒子を含むペースト状接着剤組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
    　前記金属粒子（Ａ）は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上であるペースト状接着剤組成物。
  17. 　基材と、
    　請求項１～１６のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物の熱処理体である接着剤層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
    　を備える半導体装置。
  18. 　請求項１７に記載の半導体装置において、
    　前記半導体素子の平面形状は、５ｍｍ以上の辺を有する矩形である半導体装置。
  19. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物を介して、基材上に半導体素子を搭載する工程と、
    　前記ペースト状接着剤組成物を加熱する工程と、
    　を含む半導体装置の製造方法。
  20. 　請求項１９に記載の半導体装置の製造方法において、
    　前記ペースト状接着剤組成物を加熱する前記工程は、
    　　前記ペースト状接着剤組成物を、２００℃未満の温度条件で加熱する工程と、
    　　前記ペースト状接着剤組成物を、２００℃以上の温度条件で加熱する工程と、
    　を含む半導体装置の製造方法。
  21. 　請求項１９または２０に記載の半導体装置の製造方法において、
    　前記ペースト状接着剤組成物を加熱する前記工程は、前記ペースト状接着剤組成物に対して加圧しながら行われる半導体装置の製造方法。
  22. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する工程と、
    　前記ペースト状接着剤組成物を加熱する工程と、
    　を含む放熱板の接着方法。
  23. 　請求項２２に記載の放熱板の接着方法において、
    　前記ペースト状接着剤組成物を加熱する前記工程は、
    　　前記ペースト状接着剤組成物を、２００℃未満の温度条件で加熱する工程と、
    　　前記ペースト状接着剤組成物を、２００℃以上の温度条件で加熱する工程と、
    　を含む放熱板の接着方法。
  24. 　請求項２２または２３に記載の放熱板の接着方法において、
    　前記ペースト状接着剤組成物を加熱する前記工程は、前記ペースト状接着剤組成物に対して加圧しながら行われる放熱板の接着方法。
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