JP7201139B1 - 銀含有ペースト - Google Patents

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Abstract

本発明の銀含有ペーストは、銀含有粒子と、シアナミド誘導体と、溶剤と、（Ａ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（Ｂ）分子内に２以上の重合性二重結合を含む（メタ）アクリル化合物のうち、少なくとも一方または両方からなる多官能化合物と、を含む。

Description

本発明は、銀含有ペーストに関する。
半導体装置の放熱性を高めることを意図して、金属粒子を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する技術が知られている。樹脂よりも大きな熱伝導率を有する金属粒子を熱硬化性樹脂組成物に含めることで、その硬化物の熱伝導性を大きくすることができる。
特許文献１には、表面被覆された所定の焼結性銀含有粒子と、揮発性分散媒と、特定の２種の樹脂粉末とからなるペースト状銀含有粒子組成物が開示されている。当該文献には、ペースト状銀含有粒子組成物を、所定の雰囲気下で１００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させることが記載されている。さらに、当該ペースト状銀含有粒子組成物は、保存安定性が良好であり、金属製部材への接着強さに優れた接合体が得られると記載されている。
特許文献２には、熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する金属粒子と、４０℃以上２５０℃以下の分解開始温度を有する樹脂と、を含む、ペースト状接着剤組成物が開示されている。当該文献には、ペースト状接着剤組成物の焼結体は金属密着性に優れると記載されている。
特開２０１９－１８９９３６号公報 特開２０１８－９８２７２号公報
しかしながら、発明者が検討した結果、上記文献記載の銀含有ペーストは、半導体チップと、例えばリードフレームなどの金属表面とを接合する場合、リードフレームおよびチップ間の密着力という点で改善の余地を有していた。
本発明者らはこのような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、金属粒子同士の焼結を補助する特性を有する樹脂を適切に選択し、さらに密着助剤を添加することにより、リードフレームおよびチップ間の密着性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、
銀含有粒子と、
シアナミド誘導体と、
溶剤と、
（Ａ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（Ｂ）分子内に２以上の重合性二重結合を含む（メタ）アクリル化合物のうち、少なくとも一方または両方からなる多官能化合物と、を含む、銀含有ペーストが提供される。
本発明によれば、リードフレームおよびチップ間の密着力に優れた銀含有ペーストが提供される。
＜銀含有ペースト＞
本実施形態に係る銀含有ペーストの概要について説明する。
本実施形態に係る銀含有ペーストは、銀含有粒子と、シアナミド誘導体と、溶剤と、（Ａ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（Ｂ）分子内に２以上の重合性二重結合を含む（メタ）アクリル化合物のうち、少なくとも一方または両方からなる多官能化合物と、を含む。
本実施形態においては、シアナミド誘導体を含むことで、リードフレームおよびチップ間の密着力を向上させている。詳細なメカニズムは定かではないが、これはシアナミド誘導体の極性によるものと考えられる。
シアナミド誘導体は分子内に窒素原子の孤立電子対を二つ以上有し、さらにシアノ基においても窒素原子を有する。この窒素原子を有することによってシアナミド誘導体は強い極性を有するため、リードフレームやチップとの密着助剤としてはたらく。このようなシアナミド誘導体が銀含有粒子の表面に付着することによって、銀含有粒子とリードフレームおよびチップの親和性が向上し、結果として焼結時のリードフレームおよびチップの密着力が向上したものと考えられる。
このとき、本実施形態における銀含有ペーストに使用する多官能化合物を（Ａ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（Ｂ）分子内に２以上の重合性二重結合を含む（メタ）アクリル化合物のうち、少なくとも一方または両方からなる多官能化合物とすることで、シアナミド誘導体が多官能化合物に導入されやすくなり、シアナミド誘導体による銀含有粒子とリードフレームおよびチップの密着力が向上する効果を好適なものとすることができる。
以下、本実施形態に係る銀含有ペーストの各成分について説明する。
［銀含有粒子］
本実施形態に係る銀含有ペーストは、銀含有粒子を含む。
本実施形態に係る銀含有粒子は、熱処理により焼結（シンタリング）を起こして粒子連結構造（シンタリング構造）を形成するシンタリング銀含有粒子である。
特に、銀含有ペースト中に銀含有粒子が含まれること、特に、粒径が比較的小さくて比表面積が比較的大きい銀含有粒子が含まれることで、比較的低温（１８０℃程度）での熱処理でもシンタリング構造が形成されやすい。好ましい粒径については後述する。
本実施形態に係る銀含有粒子が熱処理により焼結を起こす温度の上限値としては２６０℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２４０℃以下である。焼結を起こす温度の上限値が上記上限値以下であることによって、本実施形態における銀含有ペーストを使用した電子装置において、リードフレームおよびチップ間の密着性がより好適なものとなる。
また、焼結を起こす温度の下限値としては１６０℃以上が好ましく、より好ましくは１６５℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。焼結を起こす温度の下限値が上記下限値以上であることによって、本実施形態における銀含有ペーストを使用した電子装置において、高温信頼性がより好適なものとなる。
銀含有粒子の形状は特に限定されない。好ましい形状は球状であるが、球状ではない形状、例えば楕円体状、扁平状、板状、フレーク状、針状、鱗片状、凝集状、および多面体形状などでもよい。銀含有粒子は、これらの形状の銀含有粒子を少なくとも１種含むことができる。
本実施形態においては、球状、フレーク状、鱗片状、凝集状、および多面体形状の銀含有粒子から選択される２種以上を含むことが好ましい。これにより、銀含有粒子同士の接触率がさらに向上することから、当該銀含有ペーストの焼結後においてネットワークが容易に形成され本実施形態における銀含有ペーストを使用した電子装置において、放熱性がより好適なものとなる。
なお、本実施形態において、「球状」とは、完全な真球に限られず、表面に若干の凹凸がある形状等も包含する。
銀含有粒子は、その表面がカルボン酸、炭素数４～３０の飽和脂肪酸、または一価の炭素数４～３０の不飽和脂肪酸、長鎖アルキルニトリル等処理されていてもよい。
銀含有粒子は、（ｉ）実質的に銀のみからなる銀粒子（銀粉）であってもよいし、（ｉｉ）銀と銀以外の成分からなる粒子であってもよい。また、金属含有粒子として（ｉ）および（ｉｉ）が併用されてもよい。
本実施形態において、銀と銀以外の成分からなる粒子としては樹脂粒子の表面が銀でコートされた銀被覆樹脂粒子を含むこともできる。銀被覆樹脂粒子においては、樹脂粒子の表面の少なくとも一部の領域を銀層が覆っていればよい。もちろん、樹脂粒子の表面の全面を銀が覆っていてもよい。このような銀被覆樹脂粒子としては、例えば、銀メッキシリコーン樹脂などが挙げられる。
銀被覆樹脂粒子における「樹脂」としては、例えば、シリコーン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを挙げることができる。もちろん、これら以外の樹脂であってもよい。また、樹脂は１種のみであってもよいし、２種以上の樹脂が併用されてもよい。
シリコーン樹脂は、メチルクロロシラン、トリメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシランを重合させることにより得られるオルガノポリシロキサンにより構成される粒子でもよい。また、オルガノポリシロキサンをさらに三次元架橋した構造を基本骨格としたシリコーン樹脂でもよい。
（メタ）アクリル樹脂は、主成分（５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上）として（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを重合させて得られた樹脂であってもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロピル（メタ）アクリレート、クロロ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。また、アクリル系樹脂のモノマー成分には、少量の他のモノマーが含まれていてもよい。
シリコーン樹脂や（メタ）アクリル樹脂中に各種官能基を導入してもよい。導入できる官能基は特に限定されない。例えば、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、フェニル基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基等が挙げられる。
銀被覆樹脂粒子における樹脂粒子の部分は、各種の添加成分、例えば低応力改質剤などを含んでもよい。低応力改質剤としては、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、液状オルガノポリシロキサン、液状ポリブタジエン等の液状合成ゴム等が挙げられる。
銀含有粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば０．００１～１０００μｍ、好ましくは０．０１～１００μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍである。Ｄ５０を適切な値とすることで、熱伝導性、焼結性、ヒートサイクルに対する耐性などのバランスを取りやすい。また、Ｄ５０を適切な値とすることで、塗布／接着の作業性の向上などを図れることもある。
銀含有粒子の粒度分布（横軸：粒子径、縦軸：頻度）は、単峰性であっても多峰性であってもよい。
（ｉ）実質的に銀のみからなる粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば０．８μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上である。これにより、シンタリング構造を強固なものとすることができ、本実施形態における銀含有ペーストを使用した電子装置において、リードフレームおよびチップ間の密着性がより好適なものとすることができる。
また、（ｉ）実質的に銀のみからなる粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば１０．０μｍ以下、好ましくは８．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以下である。これにより、シンタリングのしやすさの一層の向上、シンタリングの均一性の向上などを図ることができる。
（ｉｉ）銀と銀以外の成分からなる粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば０．５μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上である。これにより、貯蔵弾性率を適切な値にしやすい。
また、（ｉｉ）銀と銀以外の成分からなる粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。これにより、シンタリングのしやすさの一層の向上、シンタリングの均一性の向上などを図ることができる。
銀含有粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００を用い、粒子画像計測を行うことで求めることができる。より具体的には、この装置を用い、湿式で体積基準のメジアン径を計測することで、銀含有粒子の粒子径を決定することができる。
銀含有ペースト中の銀含有粒子の含有量は、後述する溶剤を除いた固形分１００質量％に対して、好ましくは８０．０質量％以上９９．０質量％以下、より好ましくは８２．５質量％以上９７．５質量％以下、さらに好ましくは８５．０質量％以上９５質量％以下である。
本実施形態の銀含有ペーストにおける銀含有粒子の含有量が当該範囲であることにより、シンタリング構造を強固なものとすることができ、本実施形態における銀含有ペーストを使用した電子装置において、リードフレームおよびチップ間の密着性がより好適なものとすることができる
銀含有粒子のうち、実質的に銀のみからなる粒子は、例えば、ＤＯＷＡハイテック社、福田金属箔粉工業社などより入手することができる。また、銀被覆樹脂粒子は、例えば、三菱マテリアル社、積水化学工業社、株式会社山王などより入手することができる。
本実施形態において、銀含有粒子の比表面積は０．１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、好ましくは０．１５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．２０ｍ２／ｇ以上とすることができる。上限値は特に限定されないが、入手の観点から２．０ｍ２／ｇ以下とすることができる。銀含有粒子の比表面積は、銀含有粒子を２種類以上含む場合、その平均値である。銀含有粒子の比表面積は、自動比表面積測定装置を用いて測定されたＢＥＴ比表面積とする。
本実施形態の銀含有粒子の比表面積が当該範囲であることにより、シンタリング構造を強固なものとすることができ、本実施形態における銀含有ペーストを使用した電子装置において、リードフレームおよびチップ間の密着性がより好適なものとすることができる。
本実施形態においては、本発明の効果の観点から、比表面積の異なる銀含有粒子を２種以上用いることがより好ましい。
さらに、銀含有粒子のタップ密度は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは５．５ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。上限値は特に限定されないが、８．０ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
タップ密度は、ＩＳＯ ３９５３－１９８５（Ｅ）の「金属粉－タップ密度の測定方法」に従って測定される。
当該タップ密度であることにより、ペースト粘度を適切な値にしやすい。
［シアナミド誘導体］
本実施形態に係る銀含有ペーストは、さらに、シアナミド誘導体を含む。
シアナミド誘導体により、前述のように銀含有粒子とリードフレームおよびチップの親和性が向上し、結果として焼結時のリードフレームおよびチップの密着力が向上する。
通常、シアナミド誘導体は後述する多官能化合物に添加した場合、硬化促進剤として作用する。一方、本実施形態におけるシアナミド誘導体はリードフレームとチップ間の密着性を向上させる密着助剤としての機能を有しており、シアナミド誘導体以外の硬化促進剤をさらに加えることで、本実施形態に係る銀含有ペーストの機械的特性およびリードフレームとチップ間の密着性の両立を図ることができる。
シアナミド誘導体としては、例えばジシアンジアミド；グアニジン；スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン等のグアニジン塩；メラミン；ジシアンジアミジン及びジグアニドなどが挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。またこれらの内、焼結時のリードフレームおよびチップの密着力の観点から、ジシアンジアミド、グアニジン、グアニジン塩、メラミンおよびジシアンジアミジンから選択される１種または２種以上を含むことが好ましく、ジシアンジアミドがより好ましい。
上記シアナミド誘導体の含有量の上限値としては、後述する本実施形態に係る多官能化合物の含有量を１００質量部としたときに、好ましくは３質量部以下であり、より好ましくは２．７質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下である。シアナミド誘導体の含有量を上記上限値以下とすることによって、銀含有ペーストの放熱性をより好適なものとすることができる。
上記シアナミド誘導体の含有量の下限値としては、後述する本実施形態に係る多官能化合物の含有量を１００質量部としたときに、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。シアナミド誘導体の含有量を上記下限値以上とすることによって、焼結時のリードフレームおよびチップの密着力をより好適なものとすることができる。
［溶剤］
本実施形態に係る銀含有ペーストは、さらに、溶剤を含む。
溶剤により、例えば、銀含有ペーストの流動性の調整、基材上に接着層を形成する際の作業性の向上などを図ることができる。
溶剤としては、たとえばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α－ターピネオール、β－ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルヘキシルグリコール、ブチルプロピレントリグリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－オクタノン、イソホロン（３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン）もしくはジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２－ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２－ビス（２－ジエトキシ）エタンもしくは１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２－（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２－（２－メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類；トルエン、キシレン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイルが挙げられる。
これらは１種のみの溶剤を用いてもよいし、２種以上の溶剤を併用してもよい。
上記溶剤の沸点は好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。沸点の上限値は焼結により消失すれば特に限定されず、本実施形態においては３００℃以下とすることができる。
溶剤の沸点を上記範囲内とすることにより、基材上に銀含有ペーストを接着する際の作業性をより好適なものとすることができる。
上記溶剤は、本実施形態の銀含有ペースト１００質量％中に、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下含むことができる。溶剤の含有量を上記範囲内とすることにより、基材上に銀含有ペーストを接着する際の作業性をより好適なものとすることができる。
［多官能化合物］
本実施形態に係る銀含有ペーストは、多官能化合物を含む。
本実施形態に係る多官能化合物としては、（Ａ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（Ｂ）分子内に２以上の重合性二重結合を含む（メタ）アクリル化合物のうち、少なくとも一方または両方からなる多官能化合物である。多官能化合物を用いることにより、樹脂の凝集効果によって銀含有粒子同士のシンタリング構造が形成されやすくなる。
本実施形態に係るエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールナフトール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、フェノキシ化合物、ナフタレン骨格型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ｏ－アリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、３，３'，５，５'－テトラメチル４，４'－ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、１，１，２，２－テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ化合物、４，４'－ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＤ型ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、１，６－ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノールＦ型エポキシ化合物から選択される１種またはその両方を含むことが好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を含むことがより好ましい。エポキシ化合物を上記の種類から選択することによって、シンタリングのしやすさの一層の向上、シンタリングの均一性の向上などを図ることができる。
また、エポキシ化合物は２５℃にて固形状のもの、液状のもののどちらも使用することができる。
本実施形態に係る（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート；２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート；２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも、２官能（メタ）アクリレートおよび３官能以上の多官能（メタ）アクリレートから選択される一方またはその両方を含むことが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートを含むことがより好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことがさらに好ましい。（メタ）アクリル化合物を上記の種類から選択することによって、シンタリングのしやすさの一層の向上、シンタリングの均一性の向上などを図ることができる。
本実施形態において、多官能化合物の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、銀含有ペーストの固形分全量に対して１質量％以上含ませてもよく、３質量％以上含ませてもよく、５質量％以上含ませてもよい。これにより、硬化物としての適度な機械的特性を発揮することができる。
また、多官能化合物の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、銀含有ペーストの固形分全量に対して２０質量％以下含ませてもよく、１５質量％以下含ませてもよく、１０質量％以下含ませてもよい。
本実施形態において、多官能化合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、特に限定されないが、例えば、６０℃以上としてもよく、６５℃以上としてもよく、７０℃以上としてもよい。かかるガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、特に限定されないが、例えば、３００℃以下としてもよく、２９０℃以下としてもよく、２８０℃以下としてもよい。これにより、耐熱性が得られる。
本実施形態において、ガラス転移温度を測定する方法としては、例えば、熱機械分析装置（ＴＭＡ ＳＳ７１００、ＳＩＩ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）等が用いられる。
［その他の成分］
本実施形態に係る銀含有ペーストには、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、開始剤、酸化防止剤、分散剤、シリカ、アルミナ等の無機充填材、シリコーン樹脂やブタジエンゴム等の他のエラストマー、カップリング剤、開始剤、消泡剤、レベリング剤、微細シリカ（チキソ調整剤）等の成分を添加することもできる。これらの成分の含有量は、銀含有ペーストを適用する用途に合わせて適宜設定することができる。
（硬化剤）
本実施形態に係る銀含有ペーストにおいて、たとえば硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、多官能化合物（例えば、エポキシ化合物）の重合反応を促進させるものであればとくに限定されない。これにより、上記多官能化合物の重合反応を促進させて、銀含有ペーストを用いて得られる機械的特性の向上に寄与することができる。
本実施形態の硬化剤は、多官能化合物の硬化剤として公知のものの中から適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等を挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するビスフェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂等を用いることができる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。また、この中でもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するビスフェノール樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＦ骨格を有するビスフェノール樹脂がより好ましい。硬化剤を上記の種類から選択することによって、銀含有ペーストを用いて得られる機械的特性を向上させ、リードフレームおよびチップ間の密着性を改善することができる。
上記アミン系硬化剤としては、たとえば３級アミノ基を有する化合物を含むことができる。３級アミノ基を有する化合物は、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の３級アミン類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、ピラゾリン等のピラゾール類、トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、イミダゾリン、２－メチル－２－イミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類が挙げられ、これらから選択される一種または二種以上を含むことができる。
本実施形態に係る銀含有ペースト中に含まれる硬化剤の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、多官能化合物１００重量部に対して、２５重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、１重量部以下がとくに好ましい。かかる硬化剤の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、０重量部以上が好ましく、銀含有ペーストの機械的特性を向上させる観点からは、０．１重量部以上がより好ましい。
（硬化促進剤）
本実施形態に係る銀含有ペーストにおいて、硬化促進剤を含むことができる。ここで、硬化促進剤としては、前述したシアナミド誘導体以外の硬化促進剤を含んでもよい。本実施形態に係る硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係る硬化促進剤としては、ポリアミン系硬化促進剤およびイミダゾール系硬化促進剤から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、イミダゾール系硬化促進剤を含むことがより好ましい。
本実施形態に係る銀含有ペースト中に含まれる硬化促進剤の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、多官能化合物１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、４重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、２重量部以下がさらに好ましい。また、硬化促進剤の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、０重量部以上が好ましく、銀含有ペーストの機械的特性を向上させる観点からは、０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。
（可塑剤）
本実施形態に係る銀含有ペーストにおいて、可塑剤を含むことができる。本実施形態に係る可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂肪族トリカルボン酸エステル、リン酸トリエステルおよび石油樹脂等、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油系可塑剤、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジ（２－エチルヘキサノエート）、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジベンゾエート、ポリオキシプロピレンジベンゾエートなどのポリオールエステル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸エトキシカルボニルメチルジブチル、クエン酸ジ－２－エチルヘキシル、アセチルリシノール酸メチルまたはアセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、菜種油、菜種油脂肪酸、菜種油脂肪酸エステル、エポキシ化菜種油、亜麻仁油、亜麻仁油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油、ヤシ油またはヤシ油脂肪酸などの植物油系化合物、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルまたはパラフィン類、オレフィンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ－ｎ－ブチル－フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ヤシ脂肪酸グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げられる。
可塑剤の含有量は、当該銀含有ペーストの総質量中、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。可塑剤の含有量が上記上限値以下であれば、銀含有ペーストの接着性をより好適なものとすることができる。また、可塑剤の含有量の下限値は特に限定されないが、例えば、０質量％以上である。
（カップリング剤）
本実施形態に係る銀含有ペーストにおいて、カップリング剤を含むことができる。本実施形態に係るカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザン；メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
本実施形態に係る銀含有ペースト中に含まれるカップリング剤の含有量は、当該銀含有ペーストにおける多官能化合物の質量を１００質量部としたとき、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であれば、銀含有ペーストの接着性をより好適なものとすることができる。
（開始剤）
本実施形態に係る銀含有ペーストにおいて、開始剤を含むことができる。開始剤としては、例えばラジカル重合開始剤などが挙げられる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物がラジカル重合性二重結合を分子内に有する化合物を含む場合において、当該化合物が重合することを促進させることができる。ラジカル重合開始剤は、たとえばオクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、シュウ酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイドから選択される一種または二種以上を含むことができる。
本実施形態に係る銀含有ペースト中に含まれる開始剤の含有量は、該銀含有ペーストにおける多官能化合物の質量を１００質量部としたとき、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。開始剤の含有量が上記上限値以下であれば、銀含有ペーストの機械的特性をより好適なものとすることができる。また、本実施形態に係る銀含有ペースト中に含まれる開始剤の含有量の下限値は特に限定されないが、該銀含有ペーストにおける多官能化合物の質量を１００質量部としたとき、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。
＜銀含有ペーストの性状および物性＞
次に、本実施形態に係る銀含有ペーストの性状および物性について説明する。
本実施形態に係る銀含有ペーストは、好ましくは、２０℃でペースト状である。すなわち、本実施形態に係る銀含有ペーストは、好ましくは、２０℃で、糊のようにして基板等に接着することができる。このことにより、本実施形態に係る銀含有ペーストを、半導体素子の接着剤などとして好ましく用いることができる。
もちろん、適用されるプロセスなどによっては、本実施形態に係る銀含有ペーストは、比較的低粘度のワニス状などであってもよい。
本実施形態に係る銀含有ペーストを用いて、以下＜測定方法＞に従って測定したダイシェア強度の下限値が、２６０℃において好ましくは１．５Ｎ／ｍｍ２以上であり、より好ましくは１．９Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２．２Ｎ／ｍｍ２以上である。このことにより、本実施形態に係る銀含有ペーストを用いた際のリードフレームとの固着強度が増し、リードフレームおよびチップ間の密着性を改善することができる。
＜測定方法＞
銀含有ペーストを銅基板上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜の上に表面金めっきの７×７ｍｍのシリコンチップを載せる。その後、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、続けて２００℃で１２０分間熱処理する。以上により銀含有ペーストを硬化させ、また、シリコンチップを基板に接合する。
その後、上記測定サンプルを６０℃・湿度６０％の恒温恒湿槽にて４８時間処理し、ダイシェアテスターを用いて、２６０℃にてダイシェア強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定する。
また、上記ダイシェア強度の上限値は特に限定されないが、例えば２６０℃において１００Ｎ／ｍｍ２以下である。
本実施形態において、ダイシェア強度を測定する方法としては、例えばダイシェアテスター（ＤＡＧＥ－４０００型、ノードソン・アドバンスド・テクノロジー株式会社製）等を用いることができる。
本実施形態の好ましい様態において、本実施形態に係る銀含有ペーストは、ＢＦ型粘度計を用いて、温度：２５℃、せん断速度：０．５ｒｐｍで測定した際の０．５ｒｐｍ粘度η０．５の下限値が、２０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２５Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上である。このことにより、銀含有ペーストを接着した際に基板上に広がることを防ぎ、別系統のチップとの短絡を防止することができる。
また、上記η０．５の上限値は特に限定されないが、例えば３００Ｐａ・ｓ以下である。
本実施形態の好ましい様態において、本実施形態に係る銀含有ペーストは、ＢＦ型粘度計を用いて、温度：２５℃、せん断速度：５ｒｐｍで測定した際の５ｒｐｍ粘度η５の下限値が、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５．５Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは６Ｐａ・ｓ以上である。このことにより、銀含有ペーストを接着した際に基板上に広がることを防ぎ、別系統のチップとの短絡を防止することができる。
また、上記η５の上限値は特に限定されないが、例えば４０Ｐａ・ｓ以下であり、３５Ｐａ・ｓ以下であってもよく、３０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
本実施形態の好ましい様態において、本実施形態に係る銀含有ペーストは、以下式（１）で表される上記η５および上記η０．５の粘度比の下限値が、好ましくは２以上であり、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３以上である。
粘度比＝η０．５／η５ （１）
粘度比が上記下限値以上であることにより、基材上に銀含有ペーストを接着する際の作業性をより好適なものとすることができる。
また、上記粘度比の上限値は特に限定されないが、例えば１０以下である。
本実施形態の好ましい様態において、本実施形態に係る銀含有ペーストは、動的粘弾性測定装置を用い、周波数：１Ｈｚ、温度：２５℃で測定した貯蔵弾性率の下限値が、好ましくは２０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３０００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４０００ＭＰａ以上である。貯蔵弾性率が上記下限値以上であることにより、銀含有ペーストによるリードフレームとチップの接続の安定性をより好適なものとすることができる。
また、上記貯蔵弾性率の上限値は、好ましくは２００００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１７５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１５０００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００００ＭＰａ以下、さらに好ましくは８０００ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率が上記上限値以下であることにより、本実施形態に係る銀含有ペーストを用いた際のリードフレームとの固着強度が増し、リードフレームおよびチップ間の密着性を改善することができる。
なお、貯蔵弾性率の測定に用いる動的粘弾性測定装置としては、公知の装置を用いることができる。公知の装置としては、例えば、ＳＩＩ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 動的粘弾性測定装置 ＤＭＳ６１００、ＴＨＥＲＭＯ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製 動的粘弾性測定装置 ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳなどが挙げられる。
本実施形態の好ましい様態において、本実施形態に係る銀含有ペーストは、レーザーフラッシュ法によって測定した熱伝導率の下限値が、好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１２Ｗ／ｍＫ以上であり、さらに好ましくは１４Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率が上記下限値以上であることにより、本実施形態における銀含有ペーストを使用した電子装置において、高温信頼性がより好適なものとなる。
また、上記熱伝導率の上限値は特に限定されないが、例えば２００Ｗ／ｍＫ以下である。
なお、熱伝導率の測定に用いるレーザーフラッシュ法熱定数測定装置としては、公知の装置を用いることができる。公知の装置としては、例えば、ＮＥＴＺＣＨ社製 レーザーフラッシュ法熱定数測定装置 ＬＦＡ４４７などが挙げられる。
＜銀含有ペーストの用途＞
本実施形態に係る銀含有ペーストは、様々な用途に用いることができる。例えば、ダイアタッチ材や導電ペースト等が挙げられる。ダイアタッチ材としては、例えば、電子装置に用いられてもよいし、より好ましくは半導体装置に用いられてもよい。導電ペーストとしては、代表的な用途例としては、プリント回路基板のジャンパー回路やスルーホール導体、アディティブ回路、タッチパネルの導体回路、抵抗端子、太陽電池の電極、タンタルコンデンサの電極、フィルムコンデンサの電極、チップ型セラミック電子部品の外部電極や内部電極等の形成、電磁波シールドとしての使用等が挙げられる。また、はんだの代替として、半導体素子や電子部品を基板に実装するための導電性接着剤としての使用のほか、太陽電池の高温焼成した銀電極の表面をはんだで被覆するタイプのグリッド電極の、はんだ部分の代替として使用することもできる。
本実施形態に係る銀含有ペーストは、硬化させることで硬化物とすることができる。本実施形態の硬化物は、様々な用途に利用できる。例えば、電子装置に使用される。すなわち、本実施形態に係る電子装置は、本実施形態の銀含有ペーストの硬化体と、当該硬化体が接着された電子部品と、を備えている。
本実施形態の硬化物は、硬化物中に銀粒子が含まれるため、電極や配線が形成されている様々な電子機器の部品に適用することができる。また、プリント配線基板のスルーホールやビアホールに充填する用途としても好ましく用いることができる。
もちろん、ここで挙げた用途は、実施形態の一例であり、これ以外の用途であっても、銀含有ペーストの組成を調整しつつ、適用を行うことができるのは言うまでもない。
＜銀含有ペーストの製造方法＞
次に、本実施形態に係る銀含有ペーストの製造方法について説明する。
本実施形態の銀含有ペーストは、上述した各成分を混練混合することで製造することができる。この混合は、たとえばニーダー、三本ロール、ライカイ機等の混練装置や、各種撹拌装置等を用いて行えばよい。
また、本実施形態に係る銀含有ペーストの硬化体の製造方法は、銀粒子と樹脂とを混合することにより、本実施形態に係る銀含有ペーストを準備する工程と、当該銀含有ペーストを熱処理することにより、銀粒子の焼結を起こして粒子連結構造を形成する工程と、を有している。
本実施形態において、樹脂とし焼結を補助する特性を有するものが選択されているので、硬化工程において、焼結温度を低くできたり、焼結時間を短くできる等、製造プロセス特性を高めることが可能になる。つまり、硬化工程において、低温または短時間の焼結条件を採用したとしても、銀含有ペーストに対して低抵抗と密着性の両立を実現することが可能になる。
本実施形態に係る銀含有ペーストは、２６０℃以下、１６０℃以上の熱処理により焼結を起こすことが好ましい。本実施形態において、焼結温度の上限値は特に限定されないが、例えば、２６０℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２４０℃以下がとくに好ましい。また、当該焼結温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、１６０℃以上が好ましく、１６５℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上がとくに好ましい。
また、本実施形態において、焼結時間の下限値は特に限定されないが、例えば、１５分以上が好ましく、１８分以上がより好ましく、２０分以上がさらに好ましい。当該焼結時間の上限値としては特に限定されないが、例えば、６０分以下が好ましく、５５分以下がより好ましく、５０分以下がとくに好ましい。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
［ワニスの調製］
各実施例１～４および比較例１～３について、ワニスを調製した。この調製は、表１に示す配合に従い各成分を均一に混合することにより行った。なお、表１に示す成分の詳細は以下のとおりである。また、表１中における各成分は、配合部数で示されている。表中の「－」は測定不能を示す。
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物１：ビスフェノールＦ型液状エポキシ化合物、ＲＥ－３０３Ｓ、日本化薬株式会社製
（アクリル化合物）
アクリル化合物１：エチレングリコールジメタクリレート、ライトエステルＥＧ、共栄社化学株式会社製
（硬化剤）
硬化剤１：ビスフェノールＦ骨格を有するビスフェノール樹脂、ＤＩＣ－ＢＰＦ（室温２５℃で固体）、ＤＩＣ株式会社製
（シアナミド誘導体）
シアナミド誘導体１：ジシアンジアミド、ＥＨ－３６３６ＡＳ、ＡＤＥＫＡ株式会社製
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：ポリアミン系硬化促進剤、ＥＨ－５０５７Ｐ、ＡＤＥＫＡ株式会社製
硬化促進剤２：イミダゾール系硬化促進剤、２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成株式会社製
（開始剤）
開始剤１：ジクミルパーオキサイド、パーカドックスＢＣ、化薬ヌーリオン株式会社製
［銀含有ペーストの調製］
次に、各実施例１～４および比較例１～３において調整したワニスを用いて、銀含有ペーストを調製した。各実施例１～４および比較例１～３において調整したワニス１３．０質量部、銀含有粒子として銀粉（鱗片形状銀、Ｄ５０：６．０μｍ、福田金属箔粉工業社製、焼結温度：２００℃、タップ密度：５．５ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）６５質量部、銀メッキシリコーン樹脂粒子（三菱マテリアル社製、耐熱・表面処理１０μｍ品、球形状、Ｄ５０：１０μｍ、焼結温度：２１０℃、タップ密度：５．５ｇ／ｃｍ３）２０質量部、溶剤としてブチルプロピレントリグリコール（ＢＦＴＧ、日本乳化剤株式会社製、沸点：２７４℃）２．０質量部の合計１００質量部を混合し、各実施例１～４および比較例１～３における銀含有ペーストとした。
［評価］
各実施例および各比較例について、以下の手法を用いて評価を行った。結果を表１に示す。
（熱伝導率）
厚さ約１ｍｍ、辺の長さ１０ｍｍの四角形の型に各実施例１～４および比較例１～３における銀含有ペーストを塗布し、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、続けて２００℃で１２０分間加熱することで硬化物試験片を作成した。硬化物試験片を作成したのち、ＮＥＴＺＣＨ社製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＬＦＡ４４７を用いて熱拡散率を測定し比熱と比重から熱伝導率を算出した。
（体積抵抗率）
各実施例１～４および比較例１～３における銀含有ペーストを、基板上に、厚さ０．１ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ５０ｍｍに塗布し、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、続けて２００℃で１２０分間加熱した。次いで、測定端子を基板上下端に当て抵抗値を測定した。測定長さは４０ｍｍとした。その後、測定された抵抗値を体積抵抗率に換算した。
（貯蔵弾性率）
各実施例１～４および比較例１～３における銀含有ペーストを約０．１ｍｍ×約１０ｍｍ×約４ｍｍの型に塗布し、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、続けて２００℃で１２０分間加熱することで評価用の短冊状サンプルを得た。このサンプルを用いて２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定、ＳＩＩ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＤＭＳ６１００、引張モード）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
（粘度）
各実施例１～４および比較例１～３における銀含有ペーストについて、ＢＦ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製、型式ＤＶ３Ｔ）を用いて、室温２５℃における粘度を、銀含有ペーストの作製直後に測定した。このときの測定順序としては、せん断速度０．５ｒｐｍ、次いでせん断速度５ｒｐｍの順で測定を行った。粘度の単位はＰａ・ｓである。
（密着性）
密着性の指標として、以下の方法でダイシェア強度を測定した。
各実施例１～４および比較例１～３における銀含有ペーストを銅基板上に塗布してその上に表面金めっきの７ｍｍ×７ｍｍ×０．３５ｍｍのシリコンチップをペースト厚みが１５μｍになるよう搭載した。その後、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、続けて２００℃で１２０分間熱処理した。以上により銀含有ペーストを硬化させ、また、シリコンチップを基板に接合した。
その後、上記測定サンプルを６０℃・湿度６０％の恒温恒湿槽にて４８時間処理し、ダイシェアテスター（ノードソン・アドバンスド・テクノロジー株式会社製、ＤＡＧＥ－４０００型）を用いて、試験速度：５００μｍ／秒の条件で、２６０℃にてダイシェア強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
Figure 0007201139000001
実施例１～４では銅板とのダイシェア強度が比較例１～３と比較して特異的に高くなっていることから、実施例１～４の銀含有ペーストはリードフレームおよびチップ間の密着力に優れた銀含有ペーストであった。
この出願は、２０２１年５月１４日に出願された日本出願特願２０２１－０８２５１３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (11)

  1. 銀含有粒子と、
    シアナミド誘導体と、
    溶剤と、
    （Ａ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（Ｂ）分子内に２以上の重合性二重結合を含む（メタ）アクリル化合物のうち、少なくとも一方または両方からなる多官能化合物と、
    を含み、
    以下＜測定方法＞に従って測定したダイシェア強度が１．５Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下である、銀含有ペースト。
    ＜測定方法＞
    銀含有ペーストを銅基板上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜の上に表面金めっきの７×７ｍｍのシリコンチップを載せる。その後、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、続けて２００℃で１２０分間熱処理する。以上により銀含有ペーストを硬化させ、また、シリコンチップを基板に接合し、これを測定サンプルとする。
    その後、上記測定サンプルを６０℃・湿度６０％の恒温恒湿槽にて４８時間処理し、ダイシェアテスター（ノードソン・アドバンスド・テクノロジー株式会社製、ＤＡＧＥ－４０００型）を用いて、２６０℃にてダイシェア強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定する。
  2. 銀含有粒子と、
    シアナミド誘導体と、
    溶剤と、
    （Ａ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（Ｂ）分子内に２以上の重合性二重結合を含む（メタ）アクリル化合物のうち、少なくとも一方または両方からなる多官能化合物と、
    を含む銀含有ペーストであって、
    当該銀含有ペーストを、ＢＦ型粘度計を用いて、温度：２５℃、せん断速度：５ｒｐｍで撹拌しながら測定した際の５ｒｐｍ粘度η５が５Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下である、銀含有ペースト。
  3. 銀含有粒子と、
    シアナミド誘導体と、
    溶剤と、
    （Ａ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（Ｂ）分子内に２以上の重合性二重結合を含む（メタ）アクリル化合物のうち、少なくとも一方または両方からなる多官能化合物と、
    を含む銀含有ペーストであって、
    当該銀含有ペーストにおいて、以下式（１）で表される、ＢＦ型粘度計を用いて、温度：２５℃、せん断速度：０．５ｒｐｍで撹拌しながら測定した際の０．５ｒｐｍ粘度η０．５と、ＢＦ型粘度計を用いて、温度：２５℃、せん断速度：５ｒｐｍで撹拌しながら測定した際の５ｒｐｍ粘度η５の粘度比が２以上１０以下である、銀含有ペースト。
    粘度比＝η０．５／η５ （１）
  4. 銀含有粒子と、
    シアナミド誘導体と、
    溶剤と、
    （Ａ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（Ｂ）分子内に２以上の重合性二重結合を含む（メタ）アクリル化合物のうち、少なくとも一方または両方からなる多官能化合物と、
    を含み、
    動的粘弾性測定装置を用い、周波数：１Ｈｚ、温度：２５℃で測定した貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以上２００００ＭＰａ以下である、銀含有ペースト。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の銀含有ペーストであって、
    前記シアナミド誘導体は、ジシアンジアミド、グアニジン、グアニジン塩、メラミンおよびジシアンジアミジンから選択される１種または２種以上を含む、銀含有ペースト。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の銀含有ペーストであって、
    前記シアナミド誘導体の含有量が前記多官能化合物の含有量を１００質量部としたときに０．０１質量部以上３質量部以下である、銀含有ペースト。
  7. 請求項１～４のいずれか１項に記載の銀含有ペーストであって、
    前記（Ａ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物がビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノールＦ型エポキシ化合物から選択される１種またはその両方を含む、銀含有ペースト。
  8. 請求項１～４のいずれか１項に記載の銀含有ペーストであって、
    さらに硬化剤を含み、
    前記硬化剤が、ビスフェノール樹脂を含む、銀含有ペースト。
  9. 請求項１～４のいずれか１項に記載の銀含有ペーストであって、
    前記銀含有粒子が、１６０℃以上２６０℃以下の温度で焼結を起こす銀含有粒子である、銀含有ペースト。
  10. 請求項１～４のいずれか１項に記載の銀含有ペーストであって、
    当該銀含有ペーストを、ＢＦ型粘度計を用いて、温度：２５℃、せん断速度：０．５ｒｐｍで撹拌しながら測定した際の０．５ｒｐｍ粘度η０．５が２０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下である、銀含有ペースト。
  11. 請求項１～４のいずれか１項に記載の銀含有ペーストであって、
    レーザーフラッシュ法によって測定した熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上２００Ｗ／ｍＫ以下である、銀含有ペースト。
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