JP5567636B2

JP5567636B2 - 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び半導体装置

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Publication number: JP5567636B2
Application number: JP2012222979A
Authority: JP
Inventors: 正和藤原; 由宇佐竹; 勇哉似内
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-10-05
Also published as: JP2014074132A

Description

本発明は、高熱伝導性、熱放散性に優れ、半導体素子を金属基板に良好に接合できる半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。

一般に、半導体装置は、半導体チップ等の半導体素子をダイボンディング材によりリードフレームに接着して製造されている。従来、半導体のダイボンディング材としては、Ａｕ−Ｓｉ共晶、はんだ、導電性接着剤等が知られているが、近年は作業性及びコストの点から導電性接着剤が広く使用されてきている。

半導体チップ等の半導体素子は、高集積化および微細化に伴い集積密度が大きくなり、単位面積当たりの発熱量が増加する傾向にある。そのため、半導体素子が搭載された半導体装置においては、半導体素子から発生した熱を外部に効率的に放散する必要があり、ダイボンディング材の熱伝導性の向上が課題となっている。

また、パワーデバイス用パッケージの素子接着は、はんだ接合が主流であるが、環境問題から、はんだの脱鉛化の動きが盛んであり、それに伴い実装用途、ダイボンディング用途においては、はんだ代替え高熱伝導ペーストの要求が高まってきている。

しかしながら、従来の導電性ペーストでは熱伝導率がはんだに比べて小さく、さらなる高熱伝導化が望まれている。

一方、導電性ペーストの熱伝導性を向上させるために多くの銀粉等の無機充填材を添加すると、粘度が高くなり塗布作業性が低下したり、硬化物が脆くリードフレームと素子との接着力が低くなったり、する問題がある。

これらの問題を解決するために、バルク態の銀よりも低温の条件下で接合が可能になる、銀ナノ粒子による接合方法が昨今着目されるようになってきた。ただ、通常、接合時に加圧と加熱を必要とするため、素子へのダメージが考えられることと、装置上の問題から汎用性に乏しいことが課題であった。

そうした流れの中で、銀ナノ粒子にジカルボン酸を添加して無加圧で接合する方法（特許文献１参照）の他、銀ナノ粒子、マイクロメートルサイズの銀粉を熱硬化性樹脂に混ぜたダイボンドペースト（特許文献２参照）といったものが提案されている。

特開２０１１−２４０４０６特許４８２８１７８号

しかしながら、特許文献１に記載の接合材は、比抵抗に優れるものの、金属基材に対する接合に限定され、金属メッキ処理をされていないシリコンチップとは接着しない。また、特許文献２記載のダイボンドペーストに関しては、銅との接着性が低く、また、はんだの代替材料となりうるような高熱伝導性は得られていない。

そこで、本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、高熱伝導性、熱放散性に優れ、半導体素子を金属基板に良好に接合でき、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性を向上させることができる半導体用熱硬化型樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、高熱伝導性、熱放散性に優れ、半導体素子を金属基板に良好に接合でき、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性を向上させることができる半導体用熱硬化型樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供する。

すなわち、本発明の半導体熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物と、（Ｂ）ラジカル開始剤と、（Ｃ）表面に有機化合物による被覆層が設けられた又は有機化合物中に分散させてなる、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである銀微粒子と、（Ｄ）平均粒子径が０．５〜３０μｍである銀粉と、及び（Ｅ）溶剤と、を必須成分とすることを特徴とする。

また、本発明の半導体装置は、上記本発明の半導体熱硬化型樹脂組成物を用いて、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする。

本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、高熱伝導性であるため熱放散性に優れ、半導体素子を金属基板に良好に接合できる。

また、本発明の半導体装置は、上記のような樹脂組成物を用いて半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなるもので、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性が従来に比べ飛躍的に向上したものとなる。

まず、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物について説明する。この樹脂組成物は、上記の通りの成分を必須成分とするものであり、以下、各成分について説明する。

本発明に用いられる（Ａ）ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物であり、かつ、ヒドロキシル基を含有するものである。ヒドロキシル基を含有することにより、還元効果による焼結性が促進されると共に、接着性が向上する。

また、ヒドロキシル基は脂肪族炭化水素基の水素原子が置換されたアルコール性の基であり、このヒドロキシル基の含有量は、１分子中に１から５０個が好ましく、ヒドロキシル基の含有量がこの範囲にあると硬化過多による焼結性の阻害がないため好ましい。

このような化合物としては、例えば、次の一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１００の２価の脂肪族炭化水素基又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ上記と同じものを表す。）

（式中、Ｒ^１は上記と同じものを表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）

（式中、Ｒ^１及びｎはそれぞれ上記と同じものを表す。）

この（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物としては、上記した化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ^２の炭素数は、１〜１００であることが好ましく、１〜３６であることがより好ましく、Ｒ^２の炭素数がこのような範囲にあると硬化過多による焼結性の阻害がないため好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、後述する銀微粒子及び銀粉の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。この配合量が１質量部未満であると、接着強度が低下する傾向があり、２０質量部を超えると硬化物層中の樹脂含有率が増大し、比抵抗及び熱伝導率特性が低下する傾向がある。このような配合範囲とすることで、アクリル樹脂の接着性能を利用して、銀粒子相互の接触を防止し、かつ、接着層全体の機械的強度を保持することが、容易にできる。

本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル開始剤としては、通常ラジカル重合に用いられている触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上に乗せ、４℃／分で昇温したときの分解開始温度の測定試験）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが望ましい。この分解温度が４０℃未満だと、ダイアタッチペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなる可能性がある。なお、ここで試料の加熱前の質量に対する１％質量減少時の温度を分解開始温度とする。

分解開始温度が上記の条件を満たすラジカル開始剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。

この（Ｂ）ラジカル開始剤は、単独で又は硬化性を制御するために２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、ダイアタッチペーストの保存性を向上するために各種の重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。

この（Ｂ）ラジカル開始剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。１０質量部を超えるとダイアタッチペーストの粘度の経時変化が大きくなり作業性に問題を生じる可能性があり、０．１質量部未満であると硬化性が著しく低下する可能性がある。

本発明で用いられる（Ｃ）銀微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである銀微粒子の金属表面に有機化合物による被膜層が設けられたものであるか又は該銀微粒子を有機化合物中に分散させてなるものである。ここで、球状粒子以外は平均粒子径は短辺を指すものである。このような形態とすると、含有される銀微粒子同士がその金属面を直接接触させないようにできるため、銀微粒子が凝集した塊が形成されることを抑制でき、銀微粒子を個々に分散させた状態で保持できる。なお、この平均粒子径は、ＴＥＭ又はＳＥＭにより測定されるものである。

この銀微粒子の表面に設ける又は銀微粒子を分散させる有機化合物としては、分子量２００００以下の窒素、炭素、酸素を構成要素として有する有機化合物、具体的にはアミノ基、カルボキシル基等の官能基を含む有機化合物、が用いられる。
ここで使用されるカルボキシル基を含む有機化合物としては、分子量が１１０〜２００００の有機カルボン酸から選ばれる１種以上の有機化合物が挙げられ、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、末端ジプロピオン酸ポリエチレンオキシドのようなカルボン酸が挙げられる。さらに、上記有機化合物としては、上記したカルボン酸のカルボン酸誘導体も使用できる。
また、ここで使用されるアミノ基を含む有機化合物としては、アルキルアミン等が挙げられ、例えば、ブチルアミン、メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水酸化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミンなどのような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミンなどのような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、末端ジアミンポリエチレンオキシド、トリアミン末端ポリプロピレンオキシド、ジアミン末端ポリプロピレンオキシドなどのようなジアミンがある。

金属粒子を被覆又は分散する有機化合物の分子量が２００００より大きくなると、有機化合物の金属粒子表面からの脱離がおこりにくくなり、ペーストを焼成した後において硬化物内に上記有機化合物が残存する可能性があり、その結果導電性の低下が生じることがあるので好ましくない。したがって、その観点からは表面を被覆する有機化合物の分子量は小さい方が好ましい。また、分子量としては５０以上が好ましく、分子量が５０未満では銀粒子の貯蔵安定性に劣るため好ましくない。

この銀微粒子は、銀微粒子とそれを被覆又は分散する有機化合物との質量比が９０：１０〜９９．５：０．５とするのが好ましい。このとき、有機化合物が銀微粒子に対して少ないと凝集の抑制が不十分となってしまい、多いと焼成した後の硬化物内に上記有機化合物が残存する可能性があり、その結果導電性の低下が生じることがあるので好ましくない。

本発明に用いられる（Ｄ）銀粉は、平均粒子径が０．２〜３０μｍの銀粉であり、通常、樹脂接着剤中に導電性を付与するために添加される無機充填材としての銀粉であればよい。この（Ｄ）銀粉のようなミクロンオーダーの銀粒子を、上記の（Ｃ）成分の銀微粒子に加えて添加することで、半導体素子と支持基板との接合強度をより向上させることができる。また、ここで用いられる銀粒子の形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、樹脂状、ロッド状、ワイヤー状、球状、プレート状等のものが挙げられる。なお、この平均粒子径は、レーザー回折法により算出されるものである。

ここで、（Ｃ）成分の銀微粒子と（Ｄ）成分の銀粉は、上記のように、その合計量を１００質量部としたとき、上記（Ａ）成分が１〜２０質量部となるように配合される。（Ａ）成分が１質量部未満であると銀成分が多すぎるため、粘度が高すぎて取り扱いが困難で接着剤として好ましくなく、２０質量部を超えると銀成分の割合が低下するため、高熱伝導性の確保が不十分となり熱放散性が低下してしまう。

なお、これら（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の割合は、これらの合計量を１００質量部としたとき、（Ｃ）成分：（Ｄ）成分の質量比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。（Ｄ）成分に対して（Ｃ）成分が少なすぎると、高熱伝導性の確保が難しく、（Ｃ）成分が多すぎると、非金属体との接着力の低下や、チキソ性が上昇することによるマウント時の糸引き現象などにより作業性が悪化するおそれがある。

本発明で用いられる（Ｅ）溶剤は、還元剤として機能する溶剤であれば公知の溶剤を用いることができる。この溶剤としては、アルコールが好ましく、例えば、脂肪族多価アルコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

還元剤として機能するアルコール溶剤がペースト硬化（焼結）時の熱処理により、高温となることでアルコールの還元力を増大させ、銀粉及び銀ナノ粒子中に一部存在している酸化銀及び金属基板上の酸化金属（例えば、酸化銅）がアルコールによって還元され、純粋な金属となり、結果としてより緻密で導電性が高く、基板との密着性の高い硬化膜の形成ができていると考えられる。また、半導体素子と金属基板に挟まれていることでペースト硬化時の熱処理中にアルコールが一部還流状態となり、溶剤であるアルコールが揮発により系中から失われることがなく、沸点以上のペースト硬化温度で酸化金属がより効率的に還元されるようになる。

この溶剤の沸点は、具体的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃であるものが好ましい。沸点が１００℃未満であると、常温であっても揮発性が高くなるため、分散媒の揮発による還元能力の低下が生じやすく、安定した接着強度を得ることができなくなるので好ましくない。また、沸点が３００℃を超えると、導電膜の焼結が生じにくく、緻密性に欠け、揮発せず膜中に溶剤が残存することとなるので好ましくない。

この（Ｅ）溶剤の配合量は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量を１００質量部としたとき、７〜２０質量部であることが好ましい。７質量部未満であると粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがあり、２０質量部を超えると粘度が低くなり、ペースト中の銀の沈下及び信頼性が低下するおそれがある。

本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて配合されるカップリング剤等の添加剤等を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、調製することができる。

本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、高熱伝導性、熱放散性に優れ、半導体素子を金属基板に良好に接合できる。

次に、本発明の半導体装置について説明する。

本発明の半導体装置は、上記した半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなるものである。

ここで、半導体素子は、公知の半導体素子であればよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。また、半導体素子支持部材は、銅、銀メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）等が挙げられる。本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いることで、無加圧で金属基材同士を接合でき、さらに金属メッキ処理されていない半導体素子をも接合できる。また、溶剤としてアルコール等の還元剤として機能する溶剤を用いた際には、卑金属である銅とも十分な接合が可能となる。このようにして得られた半導体装置は、半導体素子実装後の温度サイクルに対する接続信頼性が従来に比べ飛躍的に向上したものとなる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜５）
表１の配合に従って各成分を混合し、ロールで混練し、半導体用樹脂ペーストを得た。得られた半導体用樹脂ペーストを以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。なお、実施例及び比較例で用いた材料は、下記の通りの市販品を使用した。

（Ａ−１）：ヒドロキシルエチルアクリルアミド（（株）興人製、ＨＥＡＡ）
（Ａ−２）：グリセリンポリジグリシジルエーテルジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：エポキシエステル８０ＭＦＡ）
（ＣＡ−１）：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１、６ＨＸ）

（Ｂ）：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃）
（Ｃ）：銀微粒子（三ツ星ベルト（株）製、商品名：ＭＤｏｔ、平均粒径：５０ｎｍ）
（Ｄ）：銀粉（福田金属箔工業（株）製、商品名：ＡｇＣ−２１２Ｄ、平均粒径：５μｍ）

（Ｅ−１）：ジエチレングリコール（東京化成（株）製）
（ＣＥ−１）：ブチルカルビトールアセテート（東京化成（株）製）

＜評価方法＞
［粘度］
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの値を測定した。
［ポットライフ］
２５℃の恒温槽内に半導体用樹脂ペーストを放置した時の粘度が初期粘度の１．５倍以上増粘するまでの日数を測定した。

［接着強度］
４ｍｍ×４ｍｍのシリコンチップ及び接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、半導体用樹脂ペーストを用いて、無垢の銅フレーム及びＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、２００℃、６０分で硬化した。硬化及び吸湿処理（８５℃、相対湿度８５％、７２時間）後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。

［熱伝導率］
ＪＩＳＲ１６１１−１９９７に従い、レーザーフラッシュ法により硬化物の熱伝導率を測定した。

［耐パッケージクラック性］
（１）耐ＩＲリフロー性
６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップを得られた樹脂ペーストを用いて銅フレームにマウントし、ホットプレート上で、２００℃、６０秒間の加熱硬化（ＨＰ硬化）又はオーブンを使用し、２００℃、６０分の加熱硬化（ＯＶ硬化）を行った。これを京セラケミカル（株）製エポキシ封止材（商品名ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ）を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）を行い、パッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。

パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さ）
チップ：シリコンチップ及び裏面金メッキチップ
リードフレーム：ＰＰＦ及び銅
封止材の成形：１７５℃、２分間
ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間

（２）耐ＴＣＴ性
さらに、半導体装置の長期信頼性評価の一つとして、上記吸湿リフロー後、下記の条件で温度サイクル試験を行い、温度サイクル後、パーケージ内部のクラック発生数の確認を行った。ここでは、温度サイクル試験条件として［低温状態：−６５℃で３０分間保持、高温状態：１５０℃で３０分間保持］を１サイクルとし、１０００サイクル繰り返す条件において、評価した。

上記全ての評価結果を表１に示す。

以上より、本発明の半導体接着用熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、低温焼結によっても、はんだ以上の優れた熱伝導特性を発揮するとともに、無加圧で金属基材同士を接合でき、さらに金属メッキ処理をされていない半導体素子をも接合することができる。また、溶剤としてアルコール等の還元剤として機能する溶剤を用いた際には、卑金属である銅とも良好な接合状態を形成でき、接合強度及び比抵抗値を向上できることがわかった。

Claims

（Ａ）以下の一般式（Ｉ）〜（IV）から選ばれる、ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物と、
（Ｂ）ラジカル開始剤と、
（Ｃ）表面に有機化合物による被覆層が設けられた又は有機化合物中に分散させてなる、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである銀微粒子と、
（Ｄ）平均粒子径が０．５〜３０μｍである銀粉と、及び
（Ｅ）還元剤として機能するアルコール（ヒドロキシ化合物）からなる溶剤と、
を必須成分とする半導体接着用熱硬化型樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分との質量比が１０：９０〜９０：１０であり、
前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、前記（Ａ）成分を１〜２０質量部、前記（Ｅ）成分を７〜２０質量部、含有し、かつ、
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。

（式中、Ｒ ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ^２は炭素数１〜１００の２価の脂肪族炭化水素基又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ ^１及びＲ ^２はそれぞれ上記と同じものを表す。）

（式中、Ｒ ^１は上記と同じものを表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）

（式中、Ｒ ^１及びｎはそれぞれ上記と同じものを表す。）
請求項１記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする半導体装置。