WO2018087858A1 - 半導体接着用樹脂組成物、半導体接着用シート及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

半導体接着用樹脂組成物、半導体接着用シート及びそれを用いた半導体装置 Download PDF

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acid
resin composition
component
bonding
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藤原　正和
弘 福川
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition for semiconductor adhesion, a sheet for semiconductor adhesion, and a semiconductor device, and more specifically, a resin composition for semiconductor adhesion capable of forming a baking type adhesion sheet suitable for joining a power semiconductor element and a substrate.
  • the present invention relates to a semiconductor adhesive sheet and a semiconductor device.
  • a power semiconductor element is mounted on a die pad of a DBC (Direct Bonded Copper (registered trademark)) substrate through high heat resistance high lead solder.
  • DBC Direct Bonded Copper (registered trademark)
  • lead-free conversion is required.
  • the sintered type silver paste has high thermal conductivity, and is effective for joining power semiconductor devices that handle large currents.
  • Patent Document 1 a method of bonding a semiconductor element and a DBC substrate by a porous metallic film
  • Patent Document 2 a method of transferring a film-like silver paste formed by preliminary drying of printed silver paste to a semiconductor element and bonding it to a DBC substrate
  • the present disclosure is a fired type semiconductor adhesive sheet capable of exhibiting excellent thermal conductivity and conductivity and capable of joining a power semiconductor element and an element support member.
  • the present disclosure is a semiconductor adhesive resin composition capable of forming such a semiconductor adhesive sheet and a semiconductor device using the semiconductor adhesive sheet.
  • the resin composition for semiconductor adhesion of the present disclosure comprises (A) a bismaleimide resin having an aliphatic hydrocarbon group in its main chain, (B) a curing agent, and (C) a conductive material having a specific gravity of 1.1 to 5.0. And fillers (D) containing silver particles having an average particle size of 10 to 300 nm.
  • seat for semiconductor adhesion of this indication is a sheet-like molded object containing the resin composition for semiconductor adhesion of this indication.
  • the semiconductor element is bonded onto the support member via the sheet for semiconductor bonding of the present disclosure.
  • the resin composition for semiconductor adhesion of the present disclosure is an adhesive material that can exhibit excellent thermal conductivity and conductivity. Moreover, since the resin composition for semiconductor adhesion of this indication can reduce sedimentation of particle
  • the sheet for semiconductor bonding of the present disclosure can exhibit excellent thermal conductivity and conductivity, and can bond a semiconductor element or a power semiconductor element onto a support member. Further, compared to a high lead paste having a fillet and a fired type silver paste, a sheet for semiconductor bonding does not generate a fillet when mounting a semiconductor element, so the semiconductor device can be miniaturized.
  • the semiconductor element has excellent thermal conductivity and conductivity and is joined on the support member, and the operation can be performed efficiently and stably.
  • the present disclosure relates to a resin composition for semiconductor adhesion, a sheet for semiconductor adhesion, and a semiconductor device capable of forming a baking type adhesive sheet.
  • the resin composition for semiconductor adhesion of the present disclosure includes (A) bismaleimide resin having an aliphatic hydrocarbon group in the main chain, (B) a curing agent, and (C) a specific gravity of 1.1 to 5. And a filler containing 0 conductive particles, and (D) silver fine particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm.
  • the component (A) used in the present disclosure is a bismaleimide resin having an aliphatic hydrocarbon group in its main chain, and the main chain connecting two maleimide groups is an aliphatic hydrocarbon group having one or more carbon atoms. And is configured.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be in any form of linear, branched and cyclic.
  • the carbon number is 6 or more.
  • the carbon number is 12 or more.
  • the carbon number is 24 or more.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be directly bonded to a maleimide group.
  • component (A) examples include an imide extended bismaleimide compound (A1) represented by the following general formula (1).
  • n is an integer of 1 to 10.
  • this bismaleimide compound (A1) for example, BMI-3000 (Degner Morecules, trade name; molecular weight 3000), BMI-5000 (Degner Moreculs, trade name; molecular weight 5000), Etc.
  • the bismaleimide compound (A1) has a number average molecular weight of 500 or more and 5,000 or less in terms of polystyrene. In another embodiment, the bismaleimide compound (A1) has a number average molecular weight of 1,000 or more and 3,000 or less in terms of polystyrene. When the number average molecular weight is less than 500, the heat resistance is lowered, and when it exceeds 5,000, the tackiness at the time of manufacturing the semiconductor device tends to be lowered.
  • Q represents a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms
  • P represents a divalent atom or an organic group
  • O CO
  • m is Represents an integer of 1 to 10.
  • the group represented by Q may have 6 to 44 carbon atoms.
  • Examples of the divalent atom represented by P include O and S, and the divalent organic group is represented by CO, COO, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , S 2 , Examples thereof include SO, SO 2 and the like, and organic groups containing at least one or more of these atoms or organic groups.
  • Examples of the organic group containing the above-mentioned atom or organic group include those having a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a benzene ring, a cyclo ring, a urethane bond and the like as structures other than the above.
  • the group represented by the following chemical formula can be illustrated.
  • Examples of the bismaleimide compound (A2) include BMI-1500 (trade name; molecular weight: 1500, manufactured by Diginer Molecules).
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more. As the compounding ratio of the component (A) is higher, a semiconductor adhesive resin composition having good post-moisture absorption hot adhesive strength can be obtained. In addition, what was more excellent in sheet formation ability is obtained by mix
  • the blending ratio (A1) / (A2) is 5/95 to 30/70 on a mass basis.
  • the ratio (A1) is 5 or more in the above ratio, the sheet-like formability is improved. If (A1) is 30 or less, the tackability is good. That is, when (A1) / (A2) is in the above range, sheet formation is easy, and a resin composition for semiconductor adhesion having good tackability can be obtained.
  • the curing agent (B) used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a polymerization catalyst generally used for radical polymerization.
  • the polymerization catalyst is a peroxide.
  • the peroxide is an organic peroxide.
  • the organic peroxide is one that generates radicals upon heating at 120 ° C. or less.
  • organic peroxide of this component (B) examples include t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and acyl peroxides. Cumper peroxide etc. may be mentioned.
  • the curing agent of the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) is 0.1 to 10 parts by mass and 0.2 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin of the component (A) from the viewpoint of curability and storage stability. Good.
  • the filler (C) used in the present disclosure contains conductive particles having a specific gravity of 1.1 to 5.0.
  • the conductive particles have a specific gravity of 1.1 to 4.0.
  • the (C) filler is, for example, a spherical metal powder such as spherical aluminum powder.
  • the filler (C) is a metal-coated powder whose core is a powdery metal oxide such as spherical silica powder, spherical alumina powder, and spherical titania powder, and whose surface is coated with a conductive metal. is there.
  • the (C) filler is a metal-coated powder or the like in which a heat-resistant resin particle is used as a core and the surface is coated with a conductive metal.
  • the content of the conductive metal to be coated is 10 to 60% by mass.
  • the conductive metal content is in this range, a filler having good thermal conductivity and conductivity can be obtained while having a low specific gravity.
  • the conductive metal to be coated is gold or silver.
  • the (C) filler is silver-coated particles in which the surface of spherical silica is silver-coated at a silver content of 10 to 60% by mass.
  • the particle diameter of the filler (C) is 1 to 10 ⁇ m in volume average particle diameter D 50 according to a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.
  • the aspect ratio defined by (the maximum major axis of the particle / the width orthogonal to the maximum major axis) is 1.0 to 1.2.
  • the (D) silver fine particles used in the present disclosure are particles having an average particle size of 10 to 300 nm.
  • the shape of the (D) silver fine particles may be spherical, scaly, plate-like, needle-like, rod-like, or the like, and any shape can be used without limitation.
  • the mean particle size refers to the short side other than spherical particles.
  • this average particle diameter is measured by arithmetic mean about the particle diameter of what extracted 100 samples at random by a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • the surface of the silver fine particles may be coated with an organic compound having nitrogen, carbon, or oxygen as a component having a molecular weight of 20,000 or less, specifically, an organic compound containing a functional group such as a carboxyl group or an amino group.
  • an organic compound having nitrogen, carbon, or oxygen as a component having a molecular weight of 20,000 or less, specifically, an organic compound containing a functional group such as a carboxyl group or an amino group.
  • the organic compound containing a carboxyl group to be used here may be one or more organic compounds selected from organic carboxylic acids having a molecular weight of 110 to 20,000.
  • organic carboxylic acids having a molecular weight of 110 to 20,000.
  • the carboxylic acid derivative of the above-mentioned carboxylic acid can also be used.
  • an alkylamine etc. are mentioned.
  • the molecular weight of the organic compound coating the silver fine particles is greater than 20000, the detachment of the organic compound from the surface of the metal particles is less likely to occur. If the detachment of the organic compound from the surface of the metal particles is difficult to occur, the organic compound may remain in the cured product when the bonding sheet is fired. If the organic compound remains in the adhesive sheet after firing, the thermal conductivity and the conductivity may be reduced as a result.
  • the molecular weight of the organic compound is preferably 50 or more. If the molecular weight is less than 50, the storage stability of the silver fine particles may be poor. Therefore, from the above viewpoint, the molecular weight of the organic compound coating the surface should be as small as possible within the range in which the storage stability can be secured.
  • the weight ratio of the silver fine particles to the organic compound that covers or disperses the silver fine particles is preferably 90:10 to 99.5: 0.5.
  • the mass ratio of the organic compound to the silver particles is less than 99.5: 0.5, the silver particles may aggregate.
  • the mass ratio of the organic compound to the silver fine particles is more than 90:10, the organic compound may remain in the cured product after firing, and as a result, the conductivity may be lowered.
  • the mass ratio of component (C): component (D) when the ratio of component (C) to component (D) is 100, the mass ratio of component (C): component (D) is 10:90 to 90. : 10. In another embodiment, the mass ratio of the component (C): the component (D) is 50:50 to 90:10. If the amount of the component (D) is too small relative to the component (C), it may be difficult to ensure high thermal conductivity. When the amount of the component (D) is too large, voids may occur in the cured product, which may lower the thermal conductivity and the conductivity.
  • the total amount of the filler of the component (C) and the silver fine particles of the component (D) is blended so as to be 40 to 80% by mass of the entire resin composition. If the total amount of the components (C) and (D) is less than 40% by mass, thermal conductivity and conductivity may not be obtained, and if it exceeds 80% by mass, the resin composition may not function.
  • the resin composition for semiconductor adhesion of the present disclosure is coated on a carrier sheet by including a filler of component (C) having a specific gravity range and silver fine particles of component (D) having a specific particle diameter. Even in the case of solvent dilution such as drying, sedimentation of particles can be reduced. Furthermore, since this resin composition can promote the sintering between the filler of the component (C) and the silver fine particles of the component (D), it can exhibit good thermal conductivity and conductivity.
  • the resin composition for semiconductor adhesion of the present disclosure contains the components (A) to (D) but may contain other components as listed below.
  • the resin composition for semiconductor adhesion of the present disclosure may further contain an organic substance as a flux component (E).
  • the flux component refers to one having a flux activity for removing the oxide film of the support member bonding the semiconductor elements.
  • Examples of the (E) flux component include carboxylic acids.
  • the carboxylic acids may be either aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids.
  • aliphatic carboxylic acids include malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, allylmalonic acid, 2,2'-thiodiacetic acid, 3,3'-thiodipropionic acid, 2,2'- (Ethylene dithio) diacetic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid, 2-ethyl 2-hydroxybutyric acid, dithiodiglycolic acid, diglycolic acid, acetylene dicarboxylic acid, maleic acid, malic acid, 2-isopropyl malic acid Tartaric acid, itaconic acid, 1,3-acetonedicarboxylic acid, tricarbamic acid, muconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, dimethylsuccinic acid, glutaric acid, ⁇ -ketoglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-Methyl glutaric acid, 2, 2-
  • aromatic carboxylic acids include benzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5- Dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxy acid Benzoic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 2- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] benzoic acid, 1- Naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, -Hydroxy-2-naphtho
  • succinic acid succinic acid, malic acid, itaconic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, adipic acid, 3,3 from the viewpoint of storage stability and availability.
  • '-Thiodipropionic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, suberic acid, sebacic acid, phenylsuccinic acid, dodecanedioic acid, diphenylacetic acid, benzylic acid, 4,4-Bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, abietic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3, 5-benzenetricarboxylic acid, 2- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] benzoic acid or the like may be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the flux component is a dicarboxylic acid.
  • the (E) flux component has a decomposition temperature of 100 to 300.degree.
  • the (E) flux component is from 150 to 290.degree.
  • the decomposition temperature of the flux component (E) is less than 100 ° C., the volatility is high even at normal temperature, so the reduction ability of the dispersion medium is likely to be reduced due to the volatilization, and stable adhesive strength can be obtained. It may not be possible.
  • the decomposition temperature of the (E) flux component exceeds 300 ° C., sintering of the conductive film hardly occurs, the compactness is lacking, and the flux component may remain in the film without volatilization.
  • the content of the flux component (E) is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (C) and (D). (E) If the content of the flux component exceeds 5 parts by mass, the reliability due to the occurrence of voids may be adversely affected. (E) If the content of the flux component is less than 0.01 parts by mass, the flux activity may not function, which is not good.
  • nanocarbon may be further included.
  • carbon nanotubes single-layer / two-layer / multi-layer type, cup stack type
  • carbon nanofibers and the like can be mentioned.
  • “Nanocarbon” means fine carbon having a size of 1000 nm or less at least on one side in the shape of the material.
  • fibrous projections are tentacles
  • silver particles can be well connected via ceramic particles
  • carbon nanotubes are preferable because they can improve the thermal conductivity.
  • the carbon nanotubes may be single wall carbon nanotubes or multiwall carbon nanotubes.
  • the average fiber length of the carbon nanotubes is 0.1 to 100 ⁇ m. In another embodiment, the average fiber length is 0.1 to 50 ⁇ m. In still other embodiments, the average fiber length is 0.1 to 20 ⁇ m. In one embodiment, the average fiber diameter of the carbon nanotubes is 5 to 200 nm. In another embodiment, the average fiber diameter is 8 to 160 nm. In still other embodiments, the average fiber diameter is 9 to 120 nm.
  • nano carbon may be ceramic particles obtained by sintering so as to contain nano carbon in a dispersed manner.
  • the method for producing ceramic particles containing nanocarbon in a dispersed state is not particularly limited as long as ceramic raw material particles in which nanocarbon is dispersed and contained are obtained.
  • the ceramic particles may be particles having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size refers to a 50% integrated value (D 50 ) in a particle size distribution obtained on a volume basis by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the blending amount of the component (F) may be 5% by mass or less of the entire resin composition. If the compounding amount of the component (F) exceeds 5% by mass, the viscosity may be increased, and the workability may be reduced. When using ceramic particles, the compounding quantity of (F) component is the quantity of only the nanocarbon contained in it.
  • the resin composition for semiconductor adhesion of the present disclosure may further contain a (meth) acrylic acid ester compound or a (meth) acrylamide compound having a (G) hydroxyl group.
  • a (meth) acrylic acid ester compound or a (meth) acrylamide compound having a (G) hydroxyl group By containing a hydroxyl group, the sinterability by reduction is promoted and the adhesion is improved.
  • the component (G) may have a (meth) acrylic acid ester compound or a (meth) acrylamide compound as a basic skeleton and may have a substituent having an aliphatic hydrocarbon group of 4 to 100 carbon atoms.
  • the hydroxyl group is one having an alcoholic hydrocarbon group in which a hydrogen atom of an aliphatic hydrocarbon group is substituted.
  • the content of this hydroxyl group is 1 to 50 in one molecule. When the content of hydroxyl groups is in this range, there is no hindrance to sinterability due to excessive curing.
  • the blending amount of the component (G) is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the filler of the component (C) and the silver fine particles of the component (D). By setting it as such a compounding range, favorable adhesive strength is obtained in joining of the semiconductor element on the element support member. If the compounding amount of the component (G) exceeds 20 parts by mass, the resin content in the cured product layer may be increased, whereby the thermal conductivity and the specific resistance may be lowered. Adhesive strength may fall that the compounding quantity of (G) component is less than 1 mass part.
  • the resin composition for semiconductor adhesion of the present disclosure may further contain (H) a coupling agent.
  • the coupling agent is not particularly limited.
  • the compounding amount of the coupling agent which is the component (H) is in the range of 0.01 to 5% by mass with respect to the entire resin composition. In another embodiment, the compounding amount of the (H) component is in the range of 0.05 to 4% by mass. When the amount of the component (H) is less than 0.01% by mass, sufficient adhesion may not be obtained. When the blending amount of the (H) component exceeds 5% by mass, a bleeding phenomenon may occur at the time of paste application.
  • a curing accelerator in addition to the above-described components, a curing accelerator, a stress reducing agent such as rubber or silicone, a coupling agent, an antifoaming agent, an interface and the like generally compounded in this type of composition.
  • Activators, colorants (pigments, dyes), various polymerization inhibitors, antioxidants, and various other additives can be blended as needed. Any of these additives may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents such as epoxysilanes, mercaptosilanes, aminosilanes, alkylsilanes, cladesilanes, vinylsilanes, sulfide silanes, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, aluminum / zirconium coupling agents Coupling agents, colorants such as carbon black, silicone oil, solid stress reducing components such as silicone rubber, inorganic ion exchangers such as hydrotalcite, and the like.
  • silane coupling agents such as epoxysilanes, mercaptosilanes, aminosilanes, alkylsilanes, cladesilanes, vinylsilanes, sulfide silanes, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, aluminum / zirconium coupling agents Coupling agents, colorants such as carbon black, silicone oil, solid stress reducing components such as silicone rubber, inorganic ion exchangers such as hydrotalcite, and the like.
  • the resin composition for semiconductor adhesion of the present disclosure can be manufactured by applying a known method.
  • the above components (A) to (D), and various components to be blended if necessary may be pot mill, ball mill, bead mill, roll mill, homogenizer, super mill, liqui machine After kneading at room temperature or under heating using a known kneader, etc., it is obtained by diluting the solvent as necessary.
  • seat for semiconductor adhesion of this indication is obtained by making the said resin composition for semiconductor adhesion into a sheet-like molded object.
  • This sheet for semiconductor bonding has good bondability between the semiconductor and the support member, and can exhibit good conductivity and thermal conductivity particularly in bonding by sintering.
  • seat for semiconductor bondings of this indication is obtained as follows. First, as described above, the resin composition for semiconductor adhesion obtained by solvent dilution is prepared to have a viscosity of about 0.5 to 2 Pa ⁇ s. Next, the above-mentioned resin composition for semiconductor adhesion is obtained by applying to a support film by a publicly known method, and making it dry. Specifically, the support film is coated by a known coating method such as bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, gravure coating method and the like, dried and semi-cured. It is obtained by a known coating method such as bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, gravure coating method and the like, dried and semi-cured. It is obtained by
  • the support film a plastic film of polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyarylate, polyacrylonitrile or the like provided with a release agent layer on one side is used.
  • the thickness of the support film is usually 10 to 50 ⁇ m in terms of handleability. In other embodiments, 25-38 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer of the semiconductor adhesive sheet obtained by the above method after drying is 5 to 50 ⁇ m. In another embodiment, the thickness of the adhesive layer after drying is 10 to 30 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a side view showing a schematic configuration of a semiconductor device according to an embodiment. As described above, the semiconductor device 1 according to this embodiment is formed by bonding the semiconductor element 3 on the support member 4 using the semiconductor bonding sheet 2.
  • the semiconductor device of the present disclosure can be manufactured in one embodiment as follows. First, a semiconductor bonding sheet is temporarily attached to a bonding surface of a silicon chip or the like under the conditions of a temperature of 50 to 80 ° C., a pressure of 0.1 to 1 MPa, and a heating and pressing time of 0.1 to 1 minute. Next, the silicon chip to which the semiconductor adhesive sheet is temporarily attached is mounted on a supporting member such as a copper frame, and then the temperature 80 ° C. to 200 ° C., the pressure 0.1 to 5 MPa, the heating and pressing time 0.1 to 1 Heat and press under conditions of minutes and crimp. Furthermore, a semiconductor device can be manufactured by heating and curing the mounted silicon chip at a temperature of 200 to 250 ° C. for 0.5 to 2 hours.
  • the semiconductor device may be a known semiconductor device such as a transistor, a diode, or a light emitting device, and in particular, a power semiconductor device such as a silicon carbide (SiC: Silicon Carbide) device.
  • the supporting member may, for example, be copper, silver-plated copper, PPF (precoating lead frame), glass epoxy, ceramics, DBC substrate or the like.
  • the semiconductor device obtained in this manner is bonded to the support member with a sheet for semiconductor adhesion having excellent thermal conductivity and conductivity, and therefore void-free fillets are not formed, so adhesion to the side of the semiconductor element is achieved. There is no crawling up of the agent, which is effective in reducing the size. Furthermore, the semiconductor device obtained in this way also has good connection reliability with respect to the temperature cycle after mounting.
  • the spherical silver-coated silica particles first form spherical palladium-deposited base particles in which palladium is attached to spherical silica as a catalyst core. Next, nickel particles are adhered to the surface of the spherical palladium-adhered base particle, and then a spherical nickel-coated base particle having a nickel film as a base layer for silver plating formed on the surface is prepared. Finally, silver plating is performed on the surface of the spherical nickel-coated substrate particles to obtain spherical silver-coated silica particles. The details will be described below.
  • Spherical palladium on substrate particles have a volume average particle diameter D 50 3.5 ⁇ m spherical silica particles (manufactured by Tatsumori Ltd., trade name: US-5) alkaline degreasing 10 g, and the acid neutralized by etching, washed with water Then, it was added to a palladium dichloride solution and prepared by stirring.
  • the spherical nickel particle-adhering base particles are prepared by first stirring the spherical palladium-adhering base particles in 300 mL of deionized water for 3 minutes, and further adding a metallic nickel particle slurry (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., trade name: 2020 SUS) 1 g is added, and nickel is deposited on the surface of the spherical palladium-adhered base particle using the palladium on the surface of the spherical palladium-adhered base particle as a catalyst nucleus.
  • a metallic nickel particle slurry Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd., trade name: 2020 SUS
  • the spherical nickel-coated substrate particles are prepared by diluting the above-mentioned nickel particle-attached substrate particles with 1000 mL of distilled water, adding 4 mL of a plating stabilizer and stirring, and further stirring 400 g / L of nickel sulfate, 100 g / L of sodium hypophosphite A mixed solution of 150 mL of 100 g / L sodium acid and 6 mL of plating stabilizer is gradually added to the above mixed solution with stirring.
  • the spherical silver-coated silica particles are prepared by mixing and dissolving 30 g of succinimide and 4 g of citric acid in a solution in which 5 g of silver nitrate, 1200 mL of distilled water and 10 g of benzimidazole are mixed with the above spherical nickel coated substrate particles, and 10 g of glyoxylic acid In addition, it prepared by throwing into the electroless silver plating solution prepared.
  • the spherical silver-coated silica particles were heated and stirred at 80 ° C. to perform electroless plating and then washed with water, and the silver-coated particles substituted with alcohol were dried to obtain silver-coated silica particles.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 In the resin composition of the present disclosure, the respective components were sufficiently mixed at the compounding ratio shown in Table 1 and kneaded with a three-roll mill to prepare a resin composition. Thereafter, a resin composition was prepared to have a solid content of 40% by mass by adding propylene glycol monomethyl ether (PGM) and methyl ethyl ketone as solvents.
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • the obtained resin composition was coated on a polypropylene film having a thickness of 40 ⁇ m by a roll coater so as to have a thickness after drying of 15 ⁇ m, and a sheet for semiconductor bonding was obtained.
  • Component (A1) Solid bismaleimide resin having an aliphatic hydrocarbon group in the main chain (Degner Morecules, trade name: BMI-5000; number average molecular weight 5000)
  • A2) Liquid bismaleimide resin having an aliphatic hydrocarbon group in the main chain (Degner Morecules, trade name: BMI-1500; number average molecular weight 1500)
  • B) Component: Dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name: Park Mill D)
  • Other filler Silver particles (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., trade name: AgC-212D, average particle size: 5 ⁇ m, specific gravity: 10.5)
  • D) Component (D1): Plate-type silver fine particles (manufactured by Tokusen Kogyo Co.,
  • component malic acid
  • component carbon nanotube (product of Showa Denko KK, trade name: VGCF; average fiber diameter: 80 nm, average fiber length: 10 ⁇ m)
  • G Component: Hydroxyethyl Acrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd., trade name: HEAA)
  • H Component: Glycidoxyoctyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-4803)
  • Heat bond strength The evaluation of the tackiness of the sheet for semiconductor adhesion was carried out by curing and absorbing the test piece and then measuring the die shear strength during heating at 260 ° C. using a mount strength measuring device.
  • the conditions for the moisture absorption treatment were 85 ° C., 85% relative humidity, and 72 hours.
  • the test piece is mounted on a solid copper frame and PPF (Ni-Pd / Au plated copper frame), It was prepared by heating and pressing at 125 ° C. for 5 seconds under a pressure of 0.1 MPa and curing in an oven at 220 ° C. for 1 hour.
  • the dimensions of the silicon chip were 6 mm ⁇ 6 mm.
  • seat for semiconductor adhesions were 65 degreeC, 1 second, and the pressure of 1 Mpa.
  • seat for semiconductor adhesions measured the heat conductivity of hardened
  • the electrical resistance of the sheet for semiconductor bonding was measured by a four-terminal method using MCP-T600 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a test piece.
  • the test piece was prepared by sticking a sheet for semiconductor bonding on a glass substrate (thickness: 1 mm) under conditions of 65 ° C., 1 second, pressure 1 MPa, and curing at 200 ° C., 60 minutes.
  • the test piece mounts a silicon chip on a copper frame and PPF via a sheet for semiconductor bonding, and uses a heat curing or oven at a pressure of 2.5 MPa for 60 seconds at 200 ° C. for 60 seconds at 200 ° C. on a hot plate. After heat curing was performed for 60 minutes under a pressure of 2.5 MPa, molding was performed under the following conditions using an epoxy sealing material (trade name: KE-G3000D) manufactured by KYOCERA Corporation. Detailed test strip preparation conditions are as follows.
  • Silicon chip dimensions 6 mm x 6 mm Package: 80 pQFP (14 mm x 20 mm x 2 mm thickness) Chip: Silicon chip and backside gold-plated chip Lead frame: PPF and copper Sealing material molding: 175 ° C, 2 minutes Post mold cure: 175 ° C, 8 hours (1) IR reflow resistance Package crack resistance of semiconductor adhesive sheet The evaluation was performed by subjecting a test piece subjected to moisture absorption treatment at 85 ° C. and relative humidity 85% for 168 hours to IR reflow treatment (260 ° C., 10 seconds), and observing the number of internal cracks in the package with an ultrasonic microscope. The evaluation results in Table 1 show the number of cracked samples for five samples.
  • thermal and Thermal shock resistance of the sheet for semiconductor adhesion evaluation is subjected to thermal and thermal cycle processing using the above-mentioned sample pieces, and the number of internal cracks in each package after each processing is observed with an ultrasonic microscope did.
  • the conditions of the thermal cycle treatment were such that the operation of raising the temperature from -55.degree. C. to 150.degree. C. and cooling to -55.degree.
  • the evaluation results in Table 1 show the number of cracked samples for five samples.
  • the semiconductor device in which the semiconductor element is adhered on the support member by the resin composition has excellent thermal conductivity and conductivity for the support element, and can be joined without generating a fillet.
  • the resin composition of the present disclosure is excellent for semiconductor adhesion (particularly for power semiconductor adhesion), and by using this, a highly reliable semiconductor device with improved efficiency can be provided.

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Abstract

優れた熱伝導性及び導電性を有する、パワー半導体素子と素子支持部材との接合に最適な半導体接着用樹脂組成物を提供する。（Ａ）主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）比重１．１～５．０の導電性粒子を含む充填材と、（Ｄ）平均粒子径１０～３００ｎｍの銀微粒子と、を含む半導体接着用樹脂組成物、該半導体接着用樹脂組成物を用いて得られた半導体接着用シート及び該半導体接着用シートにより半導体を接合してなる半導体装置。

Description

半導体接着用樹脂組成物、半導体接着用シート及びそれを用いた半導体装置
　本開示は、半導体接着用樹脂組成物、半導体接着用シート及び半導体装置に係り、さらに詳しくはパワー半導体素子と基板との接合に最適な焼成型の接着用シートを形成できる半導体接着用樹脂組成物、半導体接着用シート及び半導体装置に関する。
　近年、環境に対する意識の高まりから、電力用半導体装置が一般産業用途、電鉄用途のみならず車載用途にも広く使用されるようになってきている。特に車載用部品は限られた許容サイズの中で各部品を小さく、軽くすることが車両の性能に直結することから、電力用半導体装置に対してもサイズが縮小化していく傾向にある。
　このような半導体装置は、例えばＤＢＣ（Direct Bonded Copper：登録商標）基板のダイパッドに耐熱性の高い高鉛はんだを介して電力用半導体素子を実装していた。
　しかしながら、鉛を含む有害物質の使用が規制されるようになり、鉛フリー化が求められている。
　そこで、高鉛はんだ以外の高耐熱の鉛フリー接合材として、ナノオーダーの銀フィラーを融点以下の温度で接合する焼結型の銀ペーストを用いた接合方法が検討されている。焼結型の銀ペーストは高熱伝導であり、大電流を扱う電力用半導体素子の接合に有効である。
　例えばポーラスメタリックフィルムによる半導体素子とＤＢＣ基板との接合方法（特許文献１参照）や、印刷した銀ペーストを予備乾燥して形成したフィルム状銀ペーストを半導体素子に転写したのちＤＢＣ基板に接合する方法（特許文献２参照）が提案されている。
米国特許出願公開第２０１３／０２５６８９４号明細書 特表２０１４－５０３９３６号公報
　本開示は、優れた熱伝導性及び導電性を奏することができ、パワー半導体素子と素子支持部材との接合可能な焼成型の半導体接着用シートである。また、本開示は、そのような半導体接着用シートを形成できる半導体接着用樹脂組成物及びその半導体接着用シートを用いた半導体装置である。
　本開示の半導体接着用樹脂組成物は、（Ａ）主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）比重が１．１～５．０の導電性粒子を含む充填材と、（Ｄ）平均粒子径が１０～３００ｎｍの銀微粒子と、を含む。
　また、本開示の半導体接着用シートは、本開示の半導体接着用樹脂組成物を含む、シート状の成形体である。
　また、本開示の半導体装置は、本開示の半導体接着用シートを介して、半導体素子が支持部材上に接合されている。
　本開示の半導体接着用樹脂組成物は、優れた熱伝導性及び導電性を発現できる接着材料である。また、本開示の半導体接着用樹脂組成物は、シート状に成形するために溶剤希釈したものを塗布乾燥する際にも粒子の沈降を低減することができるため、焼結性の接着用シートを得ることができる。
　本開示の半導体接着用シートは、優れた熱伝導性及び導電性を発現でき、半導体素子やパワー半導体素子を支持部材上に接合することができる。
さらに、半導体接着用シートはフィレットがある高鉛ペーストや焼成型銀ペーストと比較して、半導体素子を実装する際にフィレットが発生しないことから、半導体装置の小型化できる。
　本開示の半導体装置は、半導体素子が優れた熱伝導性及び導電性を有して支持部材上に接合され、動作を効率的に、かつ、安定して行うことができる。
一実施形態である半導体装置の側面図である。
　本開示は、焼成型の接着用シートを形成できる半導体接着用樹脂組成物、半導体接着用シート及び半導体装置に関する。
　本開示の半導体接着用樹脂組成物は、上記した通り、（Ａ）主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）比重１．１～５．０の導電性粒子を含む充填材と、（Ｄ）平均粒子径１０～３００ｎｍの銀微粒子と、を含む。
　本開示で使用される（Ａ）成分は、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂であり、２つのマレイミド基を連結する主鎖が、炭素数が１以上の脂肪族炭化水素基を有して構成されるものである。ここで、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれの形態でもよい。
　一つの実施形態では炭素数は６以上である。、その他の実施形態では、炭素数は１２以上である。さらに、その他の実施形態では、炭素数は２４以上である。
　また、この脂肪族炭化水素基はマレイミド基に直接結合していることがよい。
　このようなビスマレイミド樹脂を含有することで、耐熱性に優れるとともに、低応力で吸湿後の熱時接着強度の良好な半導体接着用樹脂組成物が得られる。
　この（Ａ）成分としては、次の一般式（１）で表されるイミド拡張型のビスマレイミド化合物（Ａ１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｎは１～１０の整数である。）
　このビスマレイミド化合物（Ａ１）としては、例えば、ＢＭＩ－３０００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量　３０００）、ＢＭＩ－５０００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量　５０００）、等が挙げられる。
　一つの実施形態では、このビスマレイミド化合物（Ａ１）はポリスチレン換算による数平均分子量は５００以上５０００以下である。その他の実施形態では、このビスマレイミド化合物（Ａ１）はポリスチレン換算による数平均分子量は１０００以上３０００以下である。数平均分子量が５００未満では耐熱性が低下し、５０００を超えると半導体装置製造時の仮付け性が低下する傾向にある。
　また、この（Ａ）成分としては、次の一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物（Ａ２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｑは炭素数６以上の２価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、Ｐは２価の原子又は有機基であって、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ及びＳＯ２から選ばれる２価の原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む基であり、ｍは１～１０の整数を表す。）であってもよい。ここで、Ｑで表される基は、炭素数６～４４であってもよい。Ｐで表される２価の原子は、Ｏ、Ｓ等が挙げられ、２価の有機基は、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ２、ＳＯ、ＳＯ２等、また、これらの原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む有機基が挙げられる。上記した原子又は有機基を含む有機基としては、上記以外の構造として、炭素数１～３の炭化水素基、ベンゼン環、シクロ環、ウレタン結合等を有するものが挙げられ、その場合のＰとして次の化学式で表される基が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　このビスマレイミド化合物（Ａ２）としては、ＢＭＩ－１５００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量　１５００）、等が挙げられる。
　この（Ａ）成分は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ａ）成分の配合比率が高いほど、吸湿後熱時接着強度の良好な半導体接着用樹脂組成物が得られる。なお、（Ａ１）成分を配合することでよりシート形成能に優れたものが得られる。また、（Ａ２）成分を配合することでより追従性に優れたものが得られる。
　また、本開示の半導体接着用樹脂組成物は、（Ａ）成分の２種以上を混合する際、上記ビスマレイミド化合物（Ａ１）とビスマレイミド化合物（Ａ２）とを併用してもよい。
　一つの実施形態では、ビスマレイミド化合物（Ａ１）と（Ａ２）を併用する際、質量基準で、その配合比率（Ａ１）／（Ａ２）は５／９５～３０／７０である。上記比率で（Ａ１）が５以上であると、シート状の成形性が向上する。（Ａ１）が３０以下であると仮付け性が良好となる。すなわち、（Ａ１）／（Ａ２）が上記範囲にあると、シート成形が容易で、仮付け性の良好な半導体接着用樹脂組成物が得られる。
　本開示で用いられる（Ｂ）硬化剤は、通常、ラジカル重合に用いられている重合触媒であれば特に限定されない。
　一つの実施形態では、重合触媒は過酸化物である。その他の実施形態では、過酸化物は有機過酸化物である。さらにその他の実施形態では、有機過酸化物は１２０℃以下の加熱でラジカルを発生するものである。
　この（Ｂ）成分の有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が挙げられる。
　この（Ｂ）成分の硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、（Ｂ）成分の含有量は、硬化性と保存安定性の観点から、（Ａ）成分の樹脂１００質量部当たり、０．１～１０質量部であり、０．２～５質量部がよい。
　本開示に用いられる（Ｃ）充填材は、比重１．１～５．０の導電性粒子を含むものである。この導電性粒子としては比重１．１～４．０である。
　（Ｃ）充填材の比重がこの範囲にあると、樹脂組成物の調製時及びシート成形時等に充填材の沈降が低減されることから、シートの厚さ方向に対して充填材が均一に分散した接着用シートが得られる。
　（Ｃ）充填材の比重が１．１未満では導電性金属の含有率が低く十分な焼成が行われないことがある。（Ｃ）充填材の比重が５．０超では樹脂組成物の塗布時に（Ｃ）成分の充填材が沈降し、下側に多く偏在することとなり、十分な熱伝導性や導電率が得られなくなることがある。
　一つの実施形態では、（Ｃ）充填材は、例えば、球状アルミニウム粉等の球状金属粉である。
　その他の実施形態では、（Ｃ）充填材は、球状シリカ粉、球状アルミナ粉、球状チタニア粉等の粉体状の金属酸化物を核とし、その表面を導電性金属で被覆した金属被覆粉である。
　さらにその他の実施形態では、（Ｃ）充填材は、耐熱性樹脂粒子を核とし、その表面を導電性金属で被覆した金属被覆粉等である。
　金属被覆粉の場合、被覆する導電性金属の含有率は１０～６０質量％である。導電性金属含有率がこの範囲にあると低比重でありながら、良好な熱伝導率と導電性を有する充填材が得られる。
　一つの実施形態では、被覆する導電性金属は金または銀である。
その他の実施形態では、（Ｃ）充填材は球状シリカの表面を銀含有率１０～６０質量％で銀被覆した銀被覆粒子である。
　金または銀被覆した球状シリカを高充填することで、良好な熱伝導率と導電性を有する半導体接着用樹脂組成物が得られる。
　球状シリカの表面を含有率１０～６０質量％で銀被覆した銀被覆粒子を用いると、半導体素子との線膨張係数の差が小さい半導体接着用樹脂組成物が得られる。
　本開示において、一つの実施形態では（Ｃ）充填材の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均粒子径Ｄ５０が１～１０μｍである。その他の実施形態では、（粒子の最大長径／最大長径に直交する幅）で定義されるアスペクト比が、１．０～１．２である。
　アスペクト比がこの範囲にある球状粒子を用いることで、シートの厚さ方向に対して良好な導電性のネットワークが形成されることから、熱伝導性や導電率が向上する。さらに、アスペクト比が上記範囲にあることで、粒子表面に均一に導電性金属を被覆することが容易となるため、被覆した導電性金属の剥落やクラック等が発生しにくい。
　なお、この（Ｃ）充填材には、後述する（Ｄ）銀微粒子及び（Ｆ）ナノカーボンは含まれない。
　本開示に用いる（Ｄ）銀微粒子は平均粒子径１０～３００ｎｍの粒子である。この（Ｄ）銀微粒子の形状は、球状、鱗片状、プレート状、針状、ロッド状等、何れも使用可能であり特に限定されない。球状粒子以外では平均粒子径は短辺を指すものである。
　なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、無作為に１００個試料を抽出したものの粒子径について算術平均により測定されるものである。
　この銀微粒子は、分子量２００００以下の窒素、炭素、酸素を構成要素として有する有機化合物、具体的にはカルボキシル基、アミノ基等の官能基を含む有機化合物で表面が被覆されていてもよい。有機化合物で表面被覆することにより銀微粒子の凝集を低減し、分散性が向上する。
　ここで使用されるカルボキシル基を含む有機化合物としては、分子量が１１０～２００００の有機カルボン酸から選ばれる１種以上の有機化合物であってもよい。
　例えば、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、末端ジプロピオン酸ポリエチレンオキシドのようなカルボン酸が挙げられる。さらに、上記有機化合物としては、上記したカルボン酸のカルボン酸誘導体も使用できる。
　また、ここで使用されるアミノ基を含む有機化合物としては、アルキルアミン等が挙げられる。
　例えば、ブチルアミン、メトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、へクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水酸化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのような第１級アミン；ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、ジステアリルアミンなどのような第２級アミン；ドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、トリオクチルアミンなどのような第３級アミンや；その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、末端ジアミンポリエチレンオキシド、トリアミン末端ポリプロピレンオキシド、ジアミン末端ポリプロピレンオキシドなどのようなジアミンがある。
　銀微粒子を被覆する有機化合物の分子量が２００００より大きくなると、有機化合物の金属粒子表面からの脱離が起こりにくくなる。有機化合物の金属粒子表面からの脱離が起こりにくくなると、接着用シートを焼成した際に、硬化物内に上記有機化合物が残存する可能性がある。有機化合物が焼成後の接着用シート内に残存していると、その結果熱伝導性や導電性の低下が生じることがある。また、この有機化合物の分子量としては５０以上がよい。分子量が５０未満では銀微粒子の貯蔵安定性に劣ることがある。
　したがって、以上の観点から、表面を被覆する有機化合物の分子量は貯蔵安定性を担保できる範囲内でなるべく小さい方がよい。
　この銀微粒子は、銀微粒子とそれを被覆又は分散する有機化合物との質量比が９０：１０～９９．５：０．５とするのがよい。
銀微粒子に対する有機化合物の質量比が９９．５：０．５よりも少ないと、銀微粒子が凝集することがある。
銀微粒子に対する有機化合物の質量比が９０：１０よりも多いと、焼成した後の硬化物内に上記有機化合物が残存する可能性があり、その結果導電性の低下が生じることがある。
　本開示において、一つの実施形態では（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の割合は、これらの合計量を１００としたとき、（Ｃ）成分：（Ｄ）成分の質量比が１０：９０～９０：１０である。その他の実施形態では（Ｃ）成分：（Ｄ）成分の質量比が５０：５０～９０：１０である。
　（Ｃ）成分に対して（Ｄ）成分が少なすぎると、高熱伝導性の確保が難しいことがある。（Ｄ）成分が多すぎると、硬化物中にボイドが発生することがあり、それにより熱伝導性や導電性が低下することがある。
　ここで、上記（Ｃ）成分の充填材と（Ｄ）成分の銀微粒子の合計量は、樹脂組成物全体の４０～８０質量％となるように配合される。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計が４０質量％未満であると熱伝導性や導電性が得られなくなることがあり、８０質量％を超えると樹脂組成物として機能しなくなることがある。
本開示の半導体接着用樹脂組成物において、特定の比重範囲を有する（Ｃ）成分の充填材と、特定の粒子径を有する（Ｄ）成分の銀微粒子とを含むことで、キャリアシート上に塗布乾燥する等の溶剤希釈した場合でも粒子の沈降を低減することができる。
　さらに、この樹脂組成物は（Ｃ）成分の充填材と（Ｄ）成分の銀微粒子間の焼結を促進させることができるため、良好な熱伝導性及び導電性を発現できる。
　本開示の半導体接着用樹脂組成物は上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含むが、次に挙げるような他の成分を含有してもよい。
　本開示の半導体接着用樹脂組成物は、さらに（Ｅ）フラックス成分としての有機物を添加してもよい。ここでフラックス成分は、半導体素子を接合する支持部材の酸化被膜を除去するフラックス活性を有するものをいう。
　この（Ｅ）フラックス成分としては、例えば、カルボン酸類が挙げられ、このカルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれであってもよい。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、アリルマロン酸、２，２’－チオジ酢酸、３，３’－チオジプロピオン酸、２，２’－（エチレンジチオ）ジ酢酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、２－エチル－２－ヒドロキシ酪酸、ジチオジグリコール酸、ジグリコール酸、アセチレンジカルボン酸、マレイン酸、リンゴ酸、２－イソプロピルリンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、１，３－アセトンジカルボン酸、トリカルバリン酸、ムコン酸、β－ヒドロムコン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、グルタル酸、α－ケトグルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、クエン酸、アジピン酸、３－ｔ－ブチルアジピン酸、ピメリン酸、フェニルシュウ酸、フェニル酢酸、ニトロフェニル酢酸、フエノキシ酢酸、ニトロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、ヒドロキシマンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、４，４’－ジチオジ酪酸、桂皮酸、ニトロ桂皮酸、ヒドロキシ桂皮酸、ジヒドロキシ桂皮酸、クマリン酸、フェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、カフェ酸、ホモフタル酸、トリル酢酸、フェノキシプロピオン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ベンジルオキシ酢酸、フェニル乳酸、トロパ酸、３－（フェニルスルホニル）プロピオン酸、３，３－テトラメチレングルタル酸、５－オキソアゼライン酸、アゼライン酸、フェニルコハク酸、１，２－フェニレンジ酢酸、１，３－フェニレンジ酢酸、１，４－フェニレンジ酢酸、ベンジルマロン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、ジシクロヘキシル酢酸、テトラデカン二酸、２，２－ジフェニルプロピオン酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、ピマール酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、アガト酸などが挙げられる。
　芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、２－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］安息香酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２－フェノキシ安息香酸、ビフェニル－４－カルボン酸、ビフェニル－２－カルボン酸、２－ベンゾイル安息香酸などが挙げられる。
　これらの中でも、（Ｅ）フラックス成分としては、保存安定性や入手容易さの観点から、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アジピン酸、３，３’－チオジプロピオン酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、セバシン酸、フェニルコハク酸、ドデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、アビエチン酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、２－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］安息香酸などを用いてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の一つの実施形態では（Ｅ）フラックス成分は、ジカルボン酸である。
その他の実施形態では（Ｅ）フラックス成分は、分解温度が１００～３００℃である。さらにその他の実施形態では（Ｅ）フラックス成分は、１５０～２９０℃である。
　ジカルボン酸を配合することで、接合する支持部材の酸化被膜の除去だけでなく、接合加熱時の交換反応による（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の酸化被膜、酸化銀の除去と同時に、表面に存在する表面処理剤（ステアリン酸、パルミチン酸、ヘキサン酸、オレイン酸等）をジカルボン酸それ自身が分解もしくは蒸散するため、その後の銀同士の焼結を邪魔することはない。このことにより、添加前よりも低温で銀同士が焼結する。
　この（Ｅ）フラックス成分の分解温度が１００℃未満であると、常温であっても揮発性が高くなるため、分散媒の揮発による還元能力の低下が生じやすく、安定した接着強度を得ることができなくなるおそれがある。
また、（Ｅ）フラックス成分の分解温度が３００℃を超えると、導電膜の焼結が生じにくく、緻密性に欠け、揮発せず膜中にフラックス成分が残存することがある。
　（Ｅ）フラックス成分の含有量としては、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部であることがよい。
（Ｅ）フラックス成分の含有量が、５質量部を超えるとボイド発生による信頼性に悪影響を与えるおそれがある。
（Ｅ）フラックス成分の含有量が、０．０１質量部未満であると、フラックス活性が機能しないおそれがあるためよくない。
　本開示においては、さらに（Ｆ）ナノカーボンを含んでもよい。
　例えば、カーボンナノチューブ（単層・二層・多層タイプ、カップスタック型）、カーボンナノファイバー等を挙げることができる。
「ナノカーボン」とは、その材料の形状において、少なくとも一辺が１０００ｎｍ以下の大きさを有する微小なカーボンを意味している。
　これらのナノカーボンの中でも、繊維状突起が触手となり、銀粒子同士がセラミックス粒子を介して良好に接続でき、熱伝導率を向上できることからカーボンナノチューブがよい。
　カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブであっても、マルチウォールカーボンナノチューブであってもよい。
一つの実施形態では、カーボンナノチューブの平均繊維長さは、０．１～１００μｍである。その他の実施形態では、平均繊維長さは、０．１～５０μｍである。さらにその他の実施形態では、平均繊維長さは０．１～２０μｍである。
また、一つの実施形態では、カーボンナノチューブの平均繊維径は、５～２００ｎｍである。その他の実施形態では、平均繊維径は８～１６０ｎｍである。さらにその他の実施形態では、平均繊維径は９～１２０ｎｍである。
　また、（Ｆ）ナノカーボンは、ナノカーボンを分散して含有するように焼結させて得られたセラミックス粒子であってもよい。ナノカーボンを分散状態で含有するセラミックス粒子の製造方法は、ナノカーボンを分散して含有させたセラミックス原料粒子が得られれば特に限定されない。
　例えば、所定量のナノカーボン及びセラミックス原料粒子を溶媒中に配合し、スラリーとし、これを乾燥させた後焼結する方法が挙げられる。なお、この際、粒子のセラミックス表面からナノカーボンの一部が突出するように形成する。
　（Ｆ）ナノカーボンとして、ナノカーボンを分散して含有するように焼結させて得られたセラミックス粒子の場合、そのセラミックス粒子は、平均粒子径１～１０μｍの大きさの粒子であってもよい。ここで平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準で得られる粒度分布において、５０％積算値（Ｄ５０）をいう。
　（Ｆ）ナノカーボンを含むことにより、シート状樹脂組成物中に形成された銀粒子のネットワークに、ナノカーボンが絡むことにより熱伝導性や導電性に優れた樹脂組成物が得られる。
　（Ｆ）成分の配合量は樹脂組成物全体の５質量％以下であってもよい。（Ｆ）成分の配合量が５質量％を超えると粘度が増大し、作業性が低下するおそれがある。セラミックス粒子を使用する場合、（Ｆ）成分の配合量は、その中に含まれるナノカーボンのみの量である。
　本開示の半導体接着用樹脂組成物は、さらに（Ｇ）ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物を含んでもよい。ヒドロキシル基を含有することにより、還元による焼結性が促進されると共に、接着性が向上する。
　ここで（Ｇ）成分は、（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物を基本骨格とし、炭素数４～１００の脂肪族炭化水素基を有する置換基を有していてもよい。ヒドロキシル基は脂肪族炭化水素基の水素原子が置換されたアルコール性の基として有するものである。
本開示の一つの実施形態では、このヒドロキシル基の含有量は、１分子中に１～５０個である。ヒドロキシル基の含有量がこの範囲にあると硬化過多による焼結性の阻害がない。
　（Ｇ）成分の配合量は、上記（Ｃ）成分の充填材と（Ｄ）成分の銀微粒子の合計量１００質量部に対して、１～２０質量部がよい。このような配合範囲とすることで、半導体素子の素子支持部材上への接合において良好な接着強度が得られる。
　（Ｇ）成分の配合量が、２０質量部を越えると硬化物層中の樹脂含有率が増大することで、熱伝導率特性及び比抵抗が低下することがある。
　（Ｇ）成分の配合量が１質量部未満であると、接着強度が低下することがある。
　本開示の半導体接着用樹脂組成物は、さらに（Ｈ）カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤などが挙げられる。
　一つの実施形態では、（Ｈ）成分であるカップリング剤の配合量は、樹脂組成物全体に対して、０．０１～５質量％の範囲である。その他の実施形態では（Ｈ）成分の配合量は０．０５～４質量％の範囲である。
　（Ｈ）成分の配合量は、０．０１質量％未満では十分な接着性が得られないことがある。
　（Ｈ）成分の配合量は、５質量％を超えるとペースト塗布時にブリード現象が生じることがある。
　本開示の樹脂組成物には、以上の各成分の他、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。
　これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　このような添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、クレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの固形低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、などが挙げられる。
　本開示の半導体接着用樹脂組成物は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、本開示の半導体接着用樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要に応じて配合される各種成分を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ライカイ機等の公知の混練機を用いて、室温あるいは加熱下において混練した後、必要に応じて溶剤希釈して得られる。
　本開示の半導体接着用シートは、上記半導体接着用樹脂組成物をシート状の成形体にして得られるものである。この半導体接着用シートは、半導体と支持部材との接合性が良好で、特に焼結による接合で良好な導電性及び熱伝導性を発現できる。
　本開示の半導体接着用シートの製造方法は、以下のようにして得られる。
先ず、上記したように溶剤希釈して得られる半導体接着用樹脂組成物は、その粘度を０．５～２Ｐａ・ｓ程度に調製する。
　次に、上記半導体接着用樹脂組成物は、支持フィルム上に公知の方法により塗布し、乾燥させることにより得られる。
　具体的には、支持フィルム上に、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥処理し、半硬化状態とすることにより得られる。
　支持フィルムとしては、片面に離型剤層を設けた、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル等のプラスチックフィルムが使用される。
　一つの実施形態では、この支持フィルムの厚みは、ハンドリング性の点から、通常１０～５０μｍである。その他の実施形態では、２５～３８μｍである。
　また、上記方法により得られる半導体接着用シートの接着層の乾燥後の厚みは、一つの実施形態では、５～５０μｍである。
　その他の実施形態では、接着層の乾燥後の厚みは１０～３０μｍである。
　本開示の半導体装置は、上記した半導体接着用シートを用いて、半導体素子を基板等の支持部材上に接合してなるものである。すなわち、ここで半導体接着用シートは熱伝導性・導電性ダイアタッチシートとして使用される。図１は、一実施形態である半導体装置の概略構成を示した側面図である。この一実施形態である半導体装置１は、上記したように、半導体接着用シート２を用いて、半導体素子３を支持部材４上に接合してなる。
　本開示の半導体装置は、一つの実施形態では、以下のようにして製造することができる。
　先ず、半導体接着用シートは、シリコンチップの接合面等に、温度５０～８０℃、圧力０．１～１ＭＰａ、加熱加圧時間０．１～１分の条件で仮付けする。
次に、半導体接着用シートを仮付けされたシリコンチップは、銅フレーム等の支持部材にマウントした後、温度８０℃～２００℃、圧力０．１～５ＭＰａ、加熱加圧時間０．１～１分の条件で加熱および加圧をして、圧着する。
　さらに、マウントされたシリコンチップは、温度２００～２５０℃で０．５～２時間加熱、硬化することにより半導体装置が製造できる。
　ここで、半導体素子は、トランジスタ、ダイオード、発光素子等公知の半導体素子が挙げられるが、特にシリコンカーバイド（ＳｉＣ：Silicon Carbide）デバイス等のパワー半導体素子が挙げられる。また、支持部材は、銅、銀メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス、ＤＢＣ基板等が挙げられる。
　このようにして得られた半導体装置は、優れた熱伝導性及び導電性を有する半導体接着用シートで支持部材上に接合されているためボイドレスで、フィレットが形成されないため、半導体素子側面への接着剤の這い上がりがなく、サイズの縮小化に有効である。さらに、このようにして得られた半導体装置は、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性も良好なものとなる。
（製造例１）
＜球状銀被覆シリカ粒子の調製＞
　球状銀被覆シリカ粒子は、先ず球状シリカに触媒核としてパラジウムを付着させた球状パラジウム付着基材粒子を作成する。
　次に、球状パラジウム付着基材粒子の表面にニッケル粒子を付着させた後、銀メッキの下地層となるニッケル皮膜を表面に形成した球状ニッケル被膜基材粒子を作成する。
　最後に、球状ニッケル被膜基材粒子の表面に銀メッキを施すことで球状銀被覆シリカ粒子が得られる。以下、詳細に説明する。
　球状パラジウム付着基材粒子は、体積平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍの球状シリカ粒子（株式会社龍森製、商品名：ＵＳ－５）１０ｇをアルカリ脱脂、酸中和してエッチングし、水洗後、二塩化パラジウム溶液に加え、撹拌して作成した。
　球状のニッケル粒子付着基材粒子は、先ず上記球状パラジウム付着基材粒子を、脱イオン水３００ｍＬ中で３分撹拌した後、さらに金属ニッケル粒子スラリー（三井金属鉱業株式会社製、商品名：２０２０ＳＵＳ）１ｇを添加し、球状パラジウム付着基材粒子表面のパラジウムを触媒核として球状パラジウム付着基材粒子表面にニッケルを析出させて作成する。
　球状ニッケル被膜基材粒子は、上記ニッケル粒子付着基材粒子を蒸留水１０００ｍＬで希釈し、メッキ安定剤４ｍＬを加えて撹拌し、さらに硫酸ニッケル４００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、メッキ安定剤６ｍＬの混合溶液１５０ｍＬを、上記混合溶液に撹拌しながら徐々に添加することで作成する。
　球状銀被覆シリカ粒子は、上記球状ニッケル被膜基材粒子を、硝酸銀５ｇ、蒸留水１２００ｍＬ、ベンズイミダゾール１０ｇを混合した溶液に、さらにコハク酸イミド３０ｇ、クエン酸４ｇを混合溶解し、グリオキシル酸１０ｇを加えて調製した無電解銀メッキ液に、投入することで作成した。
　球状銀被覆シリカ粒子は、８０℃で加熱撹拌を行い無電解メッキを行った後、水洗し、アルコールで置換した銀被膜粒子を乾燥し、銀被覆シリカ粒子を得た。得られた銀被覆シリカ粒子はアスペクト比１．０１、比表面積１．５ｍ２／ｇ、体積平均粒子径Ｄ５０＝３．８μｍ、体積平均粒子径の比Ｄ５０／Ｄ１０＝１．８、最大粒径１９μｍ、比重２．８であり、銀被覆量は２７．３質量％であった。
＜実施例１～３、比較例１～４＞
　本開示の樹脂組成物は、表１に示す配合割合で各成分を十分に混合し、三本ロールで混練して樹脂組成物を調製した。その後、樹脂組成物は、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分４０質量％に調製した。
　得られた樹脂組成物を、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムに、ロールコーターで乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、半導体接着用シートを得た。
（Ａ）成分
　（Ａ１）：主鎖に脂肪族炭化水素基を有する固形ビスマレイミド樹脂（デジグナーモレキュールズ社製、商品名：ＢＭＩ－５０００；数平均分子量５０００）
　（Ａ２）：主鎖に脂肪族炭化水素基を有する液状ビスマレイミド樹脂（デジグナーモレキュールズ社製、商品名：ＢＭＩ－１５００；数平均分子量１５００）
（Ｂ）成分：ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名：パークミルＤ）
（Ｃ）成分：製造例１による球状銀被覆シリカ粒子（平均粒子径：３．８μｍ、比重：２．８）
その他の充填材：銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、商品名：ＡｇＣ－２１２Ｄ、平均粒子径：５μｍ、比重：１０．５）
（Ｄ）成分
　（Ｄ１）：プレート型銀微粒子（トクセン工業株式会社製、商品名：Ｍ１３；中心粒子径：２μｍ、厚み：５０ｎｍ以下）
　（Ｄ２）：球状銀微粒子（三ツ星ベルト株式会社製、商品名：ＭＤｏｔ；平均粒子径：５０ｎｍ）
　（Ｅ）成分：リンゴ酸
　（Ｆ）成分：カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、商品名：ＶＧＣＦ；平均繊維径：８０ｎｍ、平均繊維長さ：１０μｍ）
　（Ｇ）成分：ヒドロキシルエチルアクリルアミド（株式会社興人製、商品名：ＨＥＡＡ）
　（Ｈ）成分：グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－４８０３）
＜評価方法＞
［取り扱い性］
　半導体接着用シートの取り扱い性評価は、得られた半導体接着用シートを１８０度折り曲げて、下記の基準で行った。
　Ａ：割れ及びフィルムからの剥離なし
　Ｂ：フィルムからの剥離はないが、外観に異常有り
　Ｃ：割れ又はフィルムからの剥離が発生
［仮付け性］
　半導体接着用シートの仮付け性評価は、６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップ及び接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップに半導体接着用シートを下記条件で仮付けをしたとき、貼り付け可能な場合を「Ａ」、貼り付け不能な場合を「Ｂ」として判定した。
　シリコンチップの寸法は、６ｍｍ×６ｍｍとした。
　半導体接着用シートの仮付け条件は、６５℃、１秒、圧力１ＭＰａで圧着した。
［熱時接着強度］
　半導体接着用シートの仮付け性評価は、試験片を硬化及び吸湿処理した後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
吸湿処理の条件は、８５℃、相対湿度８５％、７２時間とした。
　試験片は、シリコンチップ及び接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップに半導体接着用シートを仮付け後、無垢の銅フレーム及びＰＰＦ（Ｎｉ－Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、１２５℃、５秒、圧力０．１ＭＰａで加熱加圧圧着し、２２０℃のオーブンで１時間硬化して作成した。
シリコンチップの寸法は、６ｍｍ×６ｍｍとした。
半導体接着用シートの仮付け条件は、６５℃、１秒、圧力１ＭＰａで圧着した。
［熱伝導率］
　半導体接着用シートの熱伝導率は、ＪＩＳ　Ｒ　１６１１－１９９７に従い、レーザーフラッシュ法により硬化物の熱伝導率を測定した。
［電気抵抗］
　半導体接着用シートの電気抵抗は、試験片をＭＣＰ－Ｔ６００（三菱化学株式会社製、商品名）を用い４端子法で測定した。
　試験片は、半導体接着用シートを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）に６５℃、１秒、圧力１ＭＰａの条件で貼り付け、２００℃、６０分で硬化して作成した。
［耐パッケージクラック性］
　試験片は、半導体接着用シートを介して、シリコンチップを銅フレーム及びＰＰＦにマウントし、ホットプレート上で、２００℃、６０秒間、圧力２．５ＭＰａの加熱硬化又はオーブンを使用し、２００℃、６０分、圧力２．５ＭＰａの加熱硬化を行った後、京セラ株式会社製エポキシ封止材（商品名：ＫＥ－Ｇ３０００Ｄ）を用い、下記の条件で成形した。
　詳細な試験片作成条件は以下の通り。
　　シリコンチップの寸法：６ｍｍ×６ｍｍ
　　パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さ）
　　チップ：シリコンチップ及び裏面金メッキチップ
　　リードフレーム：ＰＰＦ及び銅
　　封止材の成形：１７５℃、２分間
　　ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間
（１）耐ＩＲリフロー性
　半導体接着用シートの耐パッケージクラック性評価は、８５℃、相対湿度８５％、１６８時間の吸湿処理をした試験片に、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）を行い、パッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。
　表１の評価結果は、５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。
（２）耐冷熱衝撃性
　半導体接着用シートの耐冷熱衝撃性評価は、上記試料片を用いて、冷熱サイクル処理を行い、各処理後それぞれのパッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。
　冷熱サイクル処理の条件は、－５５℃から１５０℃まで昇温し、また－５５℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１０００サイクルとした。
　表１の評価結果は、５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。
［ボイド率］
　半導体接着用シートのボイド率評価は、Ｘ線透過装置（商品名：ＳＭＸ－１０００、株式会社島津製作所製、マイクロフォーカスＸ線検査装置）によりはんだ接合部を接合面に対し垂直方向から観察し、ボイド面積と接合部面積を求め、下式により算出した。
　ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋接合部面積）×１００
　ボイド率が５％未満を「Ａ」、５％以上８％未満を「Ｂ」、８％を「Ｃ」と評価した。
　これらの特性評価の結果は、半導体接着用樹脂組成物の組成とともに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上より、優れた熱伝導性及び導電性を発現できる接着材料として有用な樹脂組成物が得られることがわかった。したがって、この樹脂組成物により半導体素子を支持部材上に接着した半導体装置は、半導体素子を支持部材に優れた熱伝導性及び導電性を有し、また、フィレットを発生させずに接合できる。以上より、本開示の樹脂組成物は、半導体接着用（特に、パワー半導体接着用）に優れたものであり、これを用いることで効率性の向上した、信頼性の高い半導体装置を提供できる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂と、
    　（Ｂ）硬化剤と、
    　（Ｃ）比重１．１～５．０の導電性粒子を含む充填材と、
    　（Ｄ）平均粒子径１０～３００ｎｍの銀微粒子と、
    　を含むことを特徴とする半導体接着用樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が次の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体接着用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは１～１０の整数を表す。）
  3. 　前記（Ａ）成分が、次の一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体接着用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｑは炭素数６以上の２価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、ＰはＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ及びＳＯ２から選ばれる２価の原子又は有機基、或いは、これら原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む有機基であり、ｍは１～１０の整数を表す。）
  4. 　前記（Ａ１）と前記（Ａ２）とを、質量基準で、前記（Ａ１）／前記（Ａ２）が５／９５～３０／７０の比率で、含むことを特徴とする請求項３記載の半導体接着用樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）成分が、銀含有率１０～６０質量％の銀被覆粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体接着用樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｃ）成分が、銀被覆シリカ粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体接着用樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分の樹脂１００質量部当たり０．１～１０質量部であり、
    　前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の含有量の合計が樹脂組成物全体に４０～８０質量％含有し、かつ、前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分の質量比が１０：９０～９０：１０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
  8. 　さらに、（Ｅ）フラックス成分、を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
  9. 　さらに、（Ｆ）ナノカーボンを含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか１項記載の半導体接着用樹脂組成物を原料とした、シート状の成形体であることを特徴とする半導体接着用シート。
  11. 　請求項１０記載の半導体接着用シートを介して、半導体素子が支持部材上に接合されていることを特徴とする半導体装置。
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