JP2010539293A - 低温結合電子接着剤 - Google Patents

Abstract

マレイミド末端ポリイミド樹脂と、マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂と、液体ゴムと、熱活性化フリーラジカル硬化剤と、の混合物を含む接着剤組成物が提供される。様々な実施形態では、シランカップリング剤、酸官能性をもつエチレン性不飽和化合物、導電性粒子、及び導電性スクリムのうちの１つ以上を追加する。これらの組成物の使用方法も提供される。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００７年９月１３日出願の米国仮出願第６０／９７２，１１９号の優先権を主張し、その内容は全て参照により本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本開示は、異方性導電性接着剤などの導電性接着剤を含む低温結合電子接着剤に関する。

電子接着剤は、電子部品の組立に有用である可能性があり、しばしば組立を可能にし、同時に組み立てられた部品間の電気接続を確立する。２つの電気部品間に複数の離散的電気接続を確立する能力を有する接着剤は、一般的に異方性導電性接着剤と呼ばれる。そのような接着剤は、フレキシブル回路と電気基板との間に電気接続を形成するために使用される。また、異方性導電性接着剤組成物は短い結合時間、様々な基板との接着、空隙のない接合界面、満足のいく保管寿命及び貯蔵寿命、フレキシブル回路と電気基材との間の物理的な接続の維持を提供すべきである。異方性導電接着剤組成物は、製造及び使用が容易であるべきである。

異方性導電接着剤組成物の中には、マイクロカプセル化されたイミダゾールを熱によって活性化する硬化剤として使用しているものもある。これらの異方性導電接着剤組成物の保管寿命は、典型的には、室温で約１週間である。この種の接着剤組成物は、典型的には、イミダゾール硬化剤による硬化を開始させずに溶媒を除去する必要があるため、製造工程が複雑である。このような接着剤組成物から溶媒を完全に除去することができないと、その後の結合操作で空隙が生じることがある。接合界面に空隙が存在すると、時には使用時の電気接続の信頼性が低下し、結合した電気構成部品の接着強度が低下することがある。溶媒除去に時間がかかってしまうと、イミダゾールが部分的に放出することによって保管寿命が短くなることがある。硬化前の接着剤組成物における粘度が低すぎると、空隙が接合界面に発生する可能性がある。空隙を減少させるために、未硬化の異方性導電性接着剤の粘度を高めること及び／又はより低い温度で作業可能である硬化性のものを使用することが知られている。しかし、より高い粘度の調製には、より多くの溶媒が必要となり、従って、より長い製造工程が必要とされる。更に、粘度が高すぎると、コーティング溶剤が基板を濡らさず、基板への接着性が悪くなることがある。低温で作用する硬化剤は、保管安定性及び製造プロセスの両者に悪影響を与える可能性がある。

より低い温度でより速い硬化を可能にするために、フリーラジカル硬化樹脂を有する他のタイプの異方性導電性接着剤が提案されている。これらの系の主な欠点の１つは、多種多様なフレキシブル回路との強い接着性が欠如していることである。

本開示の電子接着剤は、既知の欠点の１つ以上を克服し、同時に、低温で短い結合時間で全般的に優れた接着性及び所望の信頼性を実現する。幾つかの実施形態では、本開示の電子接着剤は、好ましい剥離接着力及び結合信頼性と共に、改善された粘着を提供し、多くの場合同時に、より低い温度での結合を可能にする。

一実施形態では、マレイミド末端ポリイミド樹脂と、マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂と、熱で活性化したフリーラジカル硬化剤と、液体ゴムと、の混合物を含む、接着剤組成物が提供される。他の実施形態では、シランカップリング剤、酸官能性をもつエチレン性不飽和化合物、導電性粒子、及び導電性スクリムのうちの１つ以上を追加する。

別の実施形態では、本開示は上記の接着剤組成物を有する硬化性の接着フィルム、テープ、又はシートを提供する。別の実施形態では、本開示は、フレキシブルプリント回路と、そのフレキシブルプリントに接着した本明細書に記載の接着剤組成物とを備える、電子物品を提供する。

別の実施形態では、本開示はフレキシブルプリント回路と、本発明の接着剤組成物と、を備える電気接続、及び本発明の接着剤組成物で電気基板に接着したフレキシブルプリント回路を備えた電気基板を提供する。

更に別の実施形態では、本開示は、第１の物品を第２の物品に接着する方法を提供し、その方法は、本明細書に記載の接着剤組成物を第１の物品に提供する工程と、第２の物品を第１の物品上の接着剤に接触させて組立体を形成する工程であって、第１の物品と第２の物品との間に接着剤を有する工程と、接着剤を硬化する工程と、を含む。導電性経路は、接着剤を通して提供することができる。

本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下に説明する。本発明のその他の特徴、目的、及び利点は、実施例及び請求項を含む説明から明らかになるであろう。

「熱可塑性樹脂」は、室温（約２５℃）を超える加熱に曝されると軟化し、室温に冷却した時に元の状態に戻る樹脂を意味する。

「重量部」（ｐｂｗ）は、マレイミド末端ポリイミド樹脂、マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂、酸官能性を有するエチレン系不飽和化合物（存在すれ場合）、カップリング剤及び熱で活性化したフリーラジカル硬化剤の合計量の重量あたりの樹脂構成成分の部分を意味する。

本明細書中のすべての数字は用語「約」で修飾されている。端点による数字範囲の記載は、その範囲に包含されるすべての数を含む（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が含まれる）。

接着剤組成物は、フレキシブル回路と電気構成要素との間の接合界面において空隙のない結合を提供するために有利に使用でき、それにより安定した信頼性の高い電気的及び接着性特性がもたらされる。接着剤組成物により、低温及び短い結合時間での結合が可能になる。本発明の１つ以上の実施形態の配合により、短い保管寿命の制約及び接合界面における空隙を克服できる。更に、様々な実施形態の接着剤組成物は、幾つかの実施形態では室温でも好ましい粘着特性を呈し、位置合わせや事前粘着をより簡単及びより効果的に行うことができる。

組成物に使用されるマレイミド末端ポリイミド樹脂は、第１級脂肪族ジアミン及びジカルボン酸二無水物（dicarboxylic dianydrides）から調製されるポリイミドであってよい。本発明のマレイミド末端ポリイミド樹脂に有用なジカルボン酸二無水物は、例えばピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物などの二酸無水物である。本発明のポリイミドは、末端基がマレイミド末端になることを可能にするために過剰の第１級脂肪族アミンを用いて調製される。本発明のマレイミド末端ポリイミド樹脂に有用な第１級脂肪族ジアミンは、１０以上の炭素原子を有するジアミンである。そのようなジアミンは、１，１０−デカンジアミン、１，１２ドデカジアミン及びバーサミン（VERSAMINE）５５２（オハイオ州シンシナティ（Cincinnati）、コグニス（Cognis）社）などのＣ−３６の第１級ジアミンである。

マレイミド末端ポリイミドは、ＵＳ２００４−０２２５０５９で説明されている方法で調製することができる。本発明の使用可能なマレイミド末端ポリイミドの具体例は、デザイナーモレキュールズ社（Designer Molecules, Inc.）（カリフォルニア州サンディエゴ（San Diego））から入手可能な、ポリセット（POLYSET）４０００、ポリセット５０００、及びポリセット９０００である。

マレイミド末端ポリイミド樹脂は、接着剤組成物に少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０ｐｂｗ、又はそれ以上でさえある量で存在してよい。他の実施形態では、接着剤組成物は、少なくとも４０ｐｂｗかつ６０ｐｂｗ未満のポリイミド樹脂を含有してもよい。

本開示の組成物に有用である、マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂には、疎水性でありトルエンに可溶性である熱可塑性樹脂が挙げられる。マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶するということは、熱可塑性樹脂及びマレイミド末端ポリイミド樹脂の両方が共に、同じ溶媒に可溶性であることを意味し、溶媒は芳香族溶媒であり得る。有用な溶媒の例には、トルエン及びキシレンが挙げられる。疎水性であってトルエンに可溶性である熱可塑性樹脂の例は、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーである。疎水性であってトルエンに可溶性である熱可塑性樹脂の更なる例は、スチレンとイソプレンとのブロックコポリマーである。疎水性であってトルエンに可溶性である熱可塑性樹脂のその他の例は、スチレンとブタジエン及びイソプレンの混合物とのブロックコポリマーである。本発明に有用なスチレンとブタジエンとのブロックコポリマーはジブロックコポリマーであってもよく、互いに共有結合したスチレンポリマーのセグメント及びブタジエンポリマーのセグメントを含有する。本発明に有用なスチレンとブタジエンとのブロックコポリマーはトリブロックコポリマーであってもよく、スチレンポリマーの２つのセグメント及びブタジエンポリマーの１つのセグメントを有し、スチレンポリマーの各セグメントはブタジエンポリマーのセグメントと共有結合している。本発明で有用な更なるスチレンとブタジエンとのブロックコポリマーは、ブタジエンセグメントが水素添加されている、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーであり得る。

本発明の有用な更なる熱可塑性樹脂は、スチレンポリマーのセグメントと、ブタジエンポリマーのセグメントと、メタクリレートエステルポリマーのセグメントと、を有するトリブロックコポリマーである。本発明に有用な熱可塑性樹脂には、反応性の２重結合を含むポリマーセグメントが含まれる。熱可塑性樹脂の１つのポリマーセグメントにおける反応性２重結合は、フリーラジカル的に活性化された硬化プロセスの間にマレイミド末端ポリイミド樹脂と反応することができる。

マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂の代表的な例としては、テキサス州ヒューストン（Houston）のクレイトンポリマー社（Kraton Polymer LLC）から入手可能な、クレイトン（KRATON）ＦＧ１９０１Ｘ、クレイトンＤＫＸ ２２２ＣＳ、 クレイトンＤ１１１６Ｋ、及びクレイトンＤＫＸ−４１０ＣＳなどの「クレイトン」樹脂として入手可能な樹脂が挙げられる。マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂の更なる代表例には、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia）のアルケマ（Arkema）社から入手可能なＳＢＭ ＡＦＸ２３３及びＳＢＭ ＡＦＸ１２３などのスチレン−ブタジエン−メタクリレート樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂は、接着剤組成物中に少なくとも３０ｐｂｗ、少なくとも４０ｐｂｗ、又は更にそれ以上の量で存在してよい。幾つかの実施形態では、熱可塑性樹脂は、接着剤組成物中に４０ｐｂｗを超えかつ６５ｐｂｗ未満の量で存在してよい。

本開示の組成物の有用なマレイミド未端ポリイミド樹脂と相溶する液体ゴムには、官能性液体ゴムが挙げられる。より具体的には、アクリレート、メタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、無水マレイン酸などで官能化されたポリブタジエン又はポリポリイソプレン、及びポリブタジエンスチレンなどのコポリマーなどの、官能性液体ゴムである。現在、市販の液体ゴム材料としては、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Co.）のライカクリル（RICACRYL）３１００、低官能性（ほとんどが２官能性）メタクリレートポリブタジエン、分子量（Ｍｎ）６０００、及びライカクリル３５００、高官能性（ほとんどが５官能性）メタクリル化ポリブタジエン、分子量（Ｍｎ）６０００、サートマー社のＣＮ ３０３ポリブタジエンジメタクリレート及びＣＮ ３０７ポリブタジエンジアクリレート、全てサートマー社からの、ライコン（RICON）１３１ＭＡ１０、約５０００分子量を有する、無水マレイン酸（約１０％の無水マレイン酸）で官能化した低分子量ポリブタジエン、ライコン１８４ＭＡ６、約９９００の分子量を有する、無水マレイン酸（約６％の無水マレイン酸）で官能化した低分子量ポリブタジエンスチレンコポリマー、及びライコン１５６ＭＡ１７、約２５００の分子量を有する、無水マレイン酸（約１７％の無水マレイン酸）で官能化した低分子量ポリブタジエンなどを使用することができる。更に、他の好適な液体ゴムには、全て日本、東京のクラレ社（Kuraray Co. Ltd.）から入手可能な、ＬＩＲ ４０３（約２５０００の分子量を有する無水マレイン酸（約３％の無水マレイン酸）で官能化した低分子量ポリイソプレン）、ＵＣ １０５（約１９０００の分子量を有する低分子量メタクリル化ポリイソプレン（約５のメタクリレート官能基））、及びＵＣ ２０３（約３３０００の分子量を有する低分子量メタクリル化ポリイソプレン（約３のメタクリレート官能基））が挙げられる。

一般的に、これらの液体ゴム材料は、位置合わせ及び組立の間に、接着剤が硬化するまで又は硬化前に機械的に保持されるまで、適用された場所に留まるような室温粘着性をもたらすのに十分な量で含まれる。液体ゴムは、接着剤組成物中に、約３０ｐｂｗ未満、約２０未満、約１０未満、約５未満、又は更にそれ以下である量で存在してもよい。幾つかの実施形態では、液体ゴムは、接着剤組成物中に約３ｐｂｗを超えかつ約１５ｐｂｗ未満の量で存在してもよい。

エチレン系不飽和オリゴマーは、液状のアクリルオリゴマーであり、これもこれらの接着剤組成物に含めることができる。これらの液状アクリレートは、剥離ライナーなどの基材の上にコーティングした接着剤組成物の層に粘着性を提供できる。一般的に、このような材料は、位置合わせ及び組立の間に、接着剤が硬化するまで又は硬化前に機械的に保持されまで、適用された場所に留まるような室温粘着性をもたらすのに十分な量で含まれる。幾つかの実施形態では、この接着性レベルは、その接着剤組成物を室温において感圧性と呼ぶに十分なものである。一般に、殆どの実施形態では粘着性レベルは低く、例えば、約１Ｎ／ｃｍ未満でさえある。好ましくは、このような材料は約２０ｐｂｗまでの量で含まれる。別の実施形態では、この量は少なくとも５ｐｂｗであり、幾つかの実施形態では約８〜１２ｐｂｗである。別の実施形態では、組成物全体の非相溶性を回避するために、その量は約２０ｐｂｗに制限される。この部類の有用な材料には、例えば、アクリルオリゴマー、ポリエステル−アクリレート、ウレタン−アクリレート、及びエポキシ−アクリレートが含まれる。市販材料には、例えば、２官能性ビスフェノール−Ａ系エポキシアクリレート（サートマー（Sartomer）からのＣＮ １２０）、部分アクリル化ビスフェノール−Ａエポキシジアクリレート（エベクリル（EBECRYL）３６０５、及びビスフェノール−Ａエポキシジアクリレート（エベクリル３７ＸＸシリーズ）（エベクリル材料はサイテック工業（CYTEC INDUSTRIES）からのもの）が挙げられる。

本明細書で使用されるとき、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和及び酸官能性を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを含むことを意味する。

酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物には、例えばα、β−不飽和酸化合物であって、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリロキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシ）プロピロキシホスフェート、（メタ）アクリロキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリロキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリロキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などが挙げられ、接着剤組成物における構成成分として使用してよい。（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリル化トリメリット酸）のような、不飽和カルボン酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマーも使用できる。

存在する場合、本発明の組成物に有用である酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物の具体例には、６メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート並びにエベクリル（EBECRYL）１７０（サイテック（CYTEC）から）及びフォトマー（Photomer）４１７３（コグニス（COGNIS）から）のような酸官能化アクリル樹脂が挙げられる。

酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物は、存在する場合、本発明の接着剤組成物中に硬化時間を望ましくないほど遅延させない量（ｐｂｗ）で、例えば、約５ｐｂｗまでの濃度、更に幾つかの実施形態では少なくとも約０．０１、０．０３、０．０５、１、又は更にそれ以上で使用できる。

本発明のその他の成分と相溶し、又はフリーラジカル硬化反応に関与するカップリング剤も使用できる。例として、メルカプトシラン系、アクリル系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。これらの材料は、特定の実施形態、例えば、ＬＣＤ用途のＩＴＯ−模様付きガラスのようなガラス基板を意図したものに特に有用である。

カップリング剤は、接着剤組成物中に約３ｐｂｗまで、またその他の実施形態では約０．０１ｐｂｗ〜１．０ｐｂｗの量で使用できる。例えば、コーティングされたガラス基板に関する良好な結果には、０．０２ｐｂｗ付近で使用することができる。

有用な熱開始剤の例には、これらに限定されないが、２，２−アゾ−ビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス−イソブチレート、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン）、４−４’−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）のようなアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過酸化水素のようなペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、過酢酸及び過安息香酸のような過酸、過硫酸カリウム、並びにジイソプロピルペルカーボネートのようなペルエステル；からなる群から選択されるものが挙げられる。

導電性粒子は本開示の接着剤組成物に有用であり得る。導電性粒子は、カーボン粒子、又は銀、銅、ニッケル、金、錫、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、それらの合金、半田などの金属粒子、あるいは金属、合金、又は同種のものの導電性コーティング剤による表面被覆又はコーティングで調製された粒子、のような導電性粒子であってよい。ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はベンゾグアナミン樹脂のようなポリマー、又はガラスビーズ、シリカ、グラファイト若しくはセラミックの非導電性粒子を、導電性表面コーティング（例えば、金属、合金、又は同種のもののコーティング）で覆って、使用することもできる。

有用な導電性粒子は、様々な形状で入手可能である（例えば、球、楕円体、円柱、フレーク、針、ウイスカー、小板、粒塊、結晶、針状）。この粒子は、やや粗いか又はぎざぎざの表面を有していてもよい。導電性粒子の形状は、特に制限されないが、幾つかの実施形態ではほぼ球形が好ましい。形状の選択は、典型的には、選択された樹脂成分のレオロジー及び最終樹脂／粒子混合物の加工容易性に左右される。粒子形状、大きさ及び硬度を組み合わせて本開示の接着剤組成物で使用してもよい。

その他の実施形態では、本開示の接着剤組成物は、厚さを通して並びに等方性接着剤とも称される平面で導電性の接着剤にも使用できる。等方性導電性接着剤を実現するために、導電粒子の容量負荷の増加や、導電性スクリム、炭素繊維、及び／又は細長い粒子を含めるなど、任意の既知の手段を使用することができる。当然ながら、粒子、ファイバー、及び／又はスクリムを接着剤に装填すると、各種基材との接着性が低減し得る。本開示の様々な実施形態の接着剤組成物は、所望の接着性レベルを実現しながら所望の導電性レベルを可能にする。

使用される導電性粒子の平均粒径は、電極の幅及び接続に使用する隣接する電極間の空間によって変えてもよい。例えば、電極幅が５０マイクロメートル（μｍ）であり、隣接電極間の間隙が５０μｍ（即ち、電極ピッチが１００μｍ）である場合、約３〜約２０μｍの平均粒径が適切である。この範囲の平均粒径を有する導電性粒子が分散した異方性導電接着剤組成物を用いることによって、隣接する電極間の短絡を十分に防ぎつつ、十分に満足できる導電特性を達成することができる。ほとんどの場合、２つの回路基板間の接続に使用される電極のピッチは約５０〜約１０００μｍであるため、導電性粒子の平均粒径は好ましくは約２〜約４０マイクロメートルの範囲である。これらが２μｍ未満の場合は、電極表面のピットに埋まってしまう場合があり、その結果、導電性粒子としての機能を失い、これらが約４０μｍなど大きい場合は、隣接する電極間で短絡を発生させる可能性が高まるため、回路設計の自由さが制限される傾向となる可能性がある。

加えられる導電性粒子の量は、使用される電極の面積及び導電性粒子の平均粒径によって変えてもよい。満足のいく接続は、通常は、電極あたり数個の（例えば約２〜約１０個の）導電性粒子が存在することで達成できる。更に低い電気抵抗では、導電性粒子は、組成物中に電極あたり約１０〜約３００個含まれてもよい。

導電性粒子を差し引いた乾燥組成物の全体積（溶媒を含まない）に対する導電性粒子の量（全て体積百分率、又はｖｏｌ％）は、通常、少なくとも約０．１であり、他の実施形態では、少なくとも約０．５、１又は、更に少なくとも５である。他の実施形態では、導電性粒子の量は、約３０未満、約２０未満、約１０未満、又はそれ未満でさえある（これも、全てｖｏｌ％）。現在好ましい１つの実施形態では、この量は約０．５〜約１０ｖｏｌ％の範囲にある。

補助剤が所望により組成物に加えられてもよく、それには、着色剤、酸化防止剤、流動性向上剤、増粘剤、つや消し剤、不活性充填剤、結合剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、及び当業者に既知のその他の添加剤などがある。これらは、例えば無機充填剤及び有機充填剤のような実質的に不反応性の物質であることができる。これらの補助剤は、存在する場合、この技術分野で既知の目的のために有効な量で加えられる。

典型的に、接着剤組成物は剥離ライナーの上に溶媒コーティングされ、接着フィルムを基材に接着できかつ剥離ライナーを取り除くことができるような転写接着フィルムとして使用される。本明細書の特定の実施形態に記載される異方性導電性接着剤の典型的な用途は、フレキシブルプリント回路と、適合する接続電極を有する基板と、の間の接続、例えばフラットパネルディスプレイに見られるもの、を提供することである。同様の接続をフレキシブルプリント回路とプリント回路板又はもう１つのフレキシブルプリント回路との間に設けることもできる。他の用途には、半導体チップの種々のプリント回路基板に対するフリップチップ接着及び２つのフレキシブルプリント回路間又はそれらの任意の組み合わせの間の相互接続が含まれる。本発明の物品を提供するのに有用な適した基板には、例えば、金属（例えば、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、金、白金、銀）、ガラス、各種熱可塑性又は熱硬化性ポリマーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド）、セラミック、酢酸セルロースのようなセルロース、及びエポキシド（例えば、ＦＲ−４などの回路基板）が挙げられる。

重合に必要な熱量及び使用される硬化剤の量は、使用される特定の重合性組成物及び重合した製品の所望の適用によって変わる。組成物を硬化するための適切な熱源には、誘導加熱コイル、ホットバーボンダー、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザーを含むＩＲ源、マイクロ波源などが挙げられる。

幾つかの実施形態では、本開示の接着剤組成物は、約２００℃未満、又は更に約１７０℃若しくは１５０℃未満の温度で約１０秒未満、約２００℃未満の温度で約５秒未満、また約１５０℃未満の温度で約１０秒未満の結合時間から選択される時間／温度の組み合わせで硬化できる。他の実施形態では、本開示の接着剤組成物は、約１０秒未満、約８秒未満、約５秒未満、約３秒未満、又は更により速い結合時間（秒）を使用して硬化できる。他の実施形態では、本開示の接着剤組成物は、約２００℃未満、約１５０℃未満、約１４０℃未満、約１３０℃未満、約１２０℃未満、又は更により低い結合温度（℃）を使用して硬化できる。

幾つかの実施形態では、本開示の接着剤組成物は、室温において、少なくとも約１週間、少なくとも約２週間、少なくとも約３週間若しくは４週間、又は更により長い期間、安定である。当然、室温（約２５℃）から温度を下げると、保管寿命を延長できる。幾つかの実施形態では、本開示の接着剤組成物は、室温において約４週間の貯蔵寿命を提供し、かつ、約１５０℃の最高接着温度での結合サイクルにおいて約１０秒で硬化するのに十分な反応性を有する。

本開示の接着剤組成物は、いかなる既知の方法によっても使用できる。例えば、１つの方法は、第１の物品を第２の物品に接着することを伴い、本明細書に記載の接着剤組成物を第１の物品に提供する工程と、第２物品を第１の物品上の接着剤に接触させて組立体を形成する工程であって、第１の物品と第２の物品との間に接着剤を有する工程と、接着剤を硬化させる工程と、を含む。熱及び圧力は、通常、異方性の実施形態で使用される。これらの物品の１つに、液晶ディスプレイ構成要素などの電子デバイスが選択され、他の物品にはフレキシブル回路部品などの回路部品が選択される。一般的に、本明細書に開示される接着剤組成物は、物品間の電気接続をもたらすのに使用される。

様々な実施形態において、本開示の接着剤は、室温で目標とする表面に接着する十分な粘着性を有するため、裏張りやライナーを簡単に取り除くことができる。例えば、事前粘着方法を使って、手、又は自動装置により、接合される回路に接着剤を付けることができる。幾つかの実施形態では、制限された加熱、及び／又は制限された圧力が好ましい場合がある。１つの実施形態では、フィルムを１つの基板に粘着させ（すなわち、事前粘着）、剥離ライナーを除去し、その後、第１の基板を第２の基板に結合するなどの、３段階の手順を使用することができる。

開示される接着剤組成物と使用することが考えられるマイクロ電子デバイスには、例えば、別のフレキシブル回路、ＩＴＯ模様付きガラスなどのガラス、半導体ダイ、チップ、フレキシブルプリント回路、回路基板などに結合させたフレキシブル回路が挙げられ、更に他の例には半導体ダイをガラス、チップ、回路基板などに結合することが挙げられる。

幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、８５℃／８５％相対湿度で１０００時間硬化及び熟成した後、安定した接着性レベル（剥離試験で測定）を維持し、且つ低い電気抵抗を維持する。

本発明の様々な実施形態の利点は、以下の実施例で更に例証され、これらの実施例に列挙されたそれらの材料及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。他に言及されるか、明らかでない限り、全材料は市販であるか、又は当業者に既知のものである。

以下の試験方法及び実施例では、サンプルの寸法は概寸である。材料は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ（Aldrich）、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、又は同様に以下に明記したような、化学品供給企業から入手可能であった。以下の全ての材料パーセントは重量％で報告する。

試験方法
剥離接着力
接着フィルムの小片（２ｍｍ×２５ｍｍ）を各接着フィルムのより大きい試料から切り出した。接着フィルムサンプルを使用して、３つの異なるタイプのフレキシブル回路をインジウム−酸化錫−コーティングされた（ＩＴＯコーティングされた）ガラス基板に結合した。異なるタイプのフレックスは、（１）接着タイプのポリイミドフレックス（ミネソタ州ミネアポリス、フレキシブルサーキットテクノロジーズ社（Flexible Circuit Technologies, Inc.）から入手可能）、（２）３Ｍブランドの無接着剤フレキシブル回路、（３）ソニーケミカル（SONY CHEMICAL）のハイパーフレックス（Hyperflex）（登録商標）、ポリイミド及び銅箔の２層の無接着剤構造と記載されるもの、であった。フレックス回路サンプルは、ユニテックパルス加熱ボンダー（カリフォルニア州モンロビア（Monrovia）のミヤチユニテック社（Miyachi Unitek Corp.））を用いて、３００℃のバー温度、３Ｍｐａの圧力及び１０秒の結合時間で、ＩＴＯ−コーティングされたガラスに結合された。結合されたサンプルは、両方ともミネソタ州エデンプレイリー（Edem Prairie）のＭＴＳシステムズ社（MTS Systems Corp.）から入手可能な、ＭＴＳリニュー（MTS Renew）ソフトウェアでアップグレードしたインストロン１１２２引張試験機で９０°剥離接着力試験を行った。引張試験機には、２２．７ｋｇのロードセル、及び９０°剥離接着力試験装置が装着された。剥離速度は５０ｍｍ／分であった。剥離力のピーク値を記録した。各試験組成物について１〜３回反復して試験した。その反復の剥離力ピーク値を平均し、以下の表に報告する。

電気抵抗試験
接着フィルムサンプル（２ｍｍ×２５ｍｍ）を使用して、２００μｍピッチの金の無接着剤フレックス回路と、対応するＦＲ−４回路試験基板と、を結合した。サンプルは、ユニテックパルス加熱ボンダーを使用して、３ＭＰａの圧力、並びに、熱電対で測定して、剥離接着力試験サンプルの調製で達成したのと同じ接合界面温度を達成するように設定されたバー温度及び結合時間で、結合された。結合したサンプルの電気抵抗は、４点ケルビン測定技法を用い、以下の構成要素／設定を使用して測定した。

電源／電圧計：オハイオ州クリーブランド（Cleveland）のキースリーインスツルメンツ社（Keithley Instruments, Inc.）から入手可能な、モデル２３６電源−測定ユニット（Model 236 Source-Measure Unit）
スイッチングマトリックス：キースリーインスツルメンツ社（Keithley Instruments, Inc.）から入手可能な、インテグラシリーズスイッチ／コントロールモジュールモデル７００１（Integra Series Switch/Control Module Model 7001）
プローブステーション：ミネソタ州メープルグローブ（Maple Grove）のサーキットチェック社（Circuit Check Inc）から入手可能な、サーキットチェックＰＣＢ−ＰＥＴ
ＰＣソフトウエア：ＬａｂＶＩＥＷ（テキサス州オースチン（Austin）のナショナルインスツルメンツ（National Instruments））
試験電流：１ミリアンペア（ｍＡ）
感覚適合性（Sense compliance）（ボルト）：０．２０
結合したサンプルをプローブステーションに置き、各サンプルについて１５回測定した。これらの測定の平均を以下の表に報告する。

実施例１〜１０及び比較例１（ＣＥ−１）：
接着剤溶液が調製され、以下のようにフィルムの調製に使用された。下記の表に列記した構成要素を小さいジャー内で混ぜ合わせ、高せん断ブレードを装備した空気駆動式ミキサーで約５分間混合した。泡立ちが停止するまで室温でジャーを真空室に設置することにより、その溶液を脱気した。脱気した溶液を、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にナイフコーターを使用して塗布した。コーティングした溶液を５０℃に設定した強制空気オーブン内で５分間乾燥した。乾燥接着フィルムの厚さは、約２０μｍであった。

実施例１〜１０でコーティングされたフィルムは全て、比較例１に比べ顕著な粘着性の増大がみられた。表２（以下）は、ＤＳＣによって測定されたピーク発熱温度、及びＡＣＦの実施例を使ってフレキシブル回路をＩＴＯコーティングされたガラスに以下の結合条件で結合した後に測定した９０剥離接着力を示す。結合条件は、３ＭＰａで１５０℃にて１０秒間、３ＭＰａで１６０℃にて１０秒間、及び３ＭＰａで１７０℃にて１０秒間であった。

表２で、「該当なし」は、特性が測定されなかったことを意味する。結果から、官能性液体ゴムを本発明による組成物に追加すると、室温粘着性、より低い硬化発熱温度、及びフレキシブル回路とＩＴＯコーティングされたガラスとの間の剥離接着力の増加が、同時に改善されることが示された。

実施例１１〜１４及び比較例２（ＣＥ−２）：
接着剤溶液が調製され、実施例１〜１０のようにフィルムを調製するために使用された。但し、表３に記載された構成要素を使用し、その後、間隔を１５２μｍ（６ｍｉｌｓ）に設定して、ナイフコーターを使用してＰＥＴ剥離ライナーにコーティングした。その後、コーティングされたフィルムは強制空気オーブンで５０℃にて５分間乾燥されて、４０μｍの厚さを有するフィルムを得た。

実施例１１〜１４でコーティングされたフィルムは、ＣＥ−２と比較して全て明らかな粘着性の増大がみられ、ＣＮ ３０３（サートマー（Sartomer））の液体ゴムを含有した１２、１３、及び１４からのフィルムの粘着度が最も高かった。表４は、ＤＳＣによって測定されたピーク発熱温度と、以下の結合条件でフレックス回路をＰＣボードに結合させるためにＡＣＦの実施例を使った後に測定された９０剥離接着力との比較である。結合条件は、３ＭＰａで１４０℃にて５秒間、３ＭＰａで１６０℃にて５秒間、及び３ＭＰａで１７０℃にて７秒間である。

実施例１〜１０と同様、実施例１１〜１４の結果は、本発明の液体ゴムの追加が、粘着力と剥離接着力の両方を増大させ、ピーク発熱温度を低下させるため、低温、短時間での結合が可能になることを示している。

実施例１５〜１８、及び比較例３（ＣＥ−３）：
接着剤溶液が調製され、実施例１〜１０のようにフィルムを調製するために使用されたが、但し、表５に記載されている構成要素を使用し、その後、ナイフコーターを使ってＰＥＴ剥離ライナーにコーティングした。その後、コーティングされたフィルムは、強制空気オーブンで５０℃にて５分間乾燥されて、２０μｍの厚さを有するフィルムを得た。

まず、テープ（３Ｍ社の４１０Ｂ）を手の圧力でＩＭＡＳＳ２０００（オハイオ州ストロングビル（Strongville）のインスツルメンターズ社（Instrumentors Inc.）の圧板に貼り付け、テープからペーパーライナーを剥がし、テープの第２の接着面を露出させた。例示の異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）のコーティング面を下に向けた状態で、コーティングされた配合剤を４１０Ｂテープに適用し、手で擦り込んだ。ライナーを引き剥がし、４１０Ｂテープに付着しているＡＣＦを露出させて、機器用プルバーで固定されていたリーダーを生成した。剥離試験が開始され、２５．４ｃｍ（１インチ）幅のＡＣＦの実施例の材料（４１０Ｂ表面に残ったもの）からライナーを除去する際の力が記録された。

ＩＭＡＳＳ ２０００引張試験機が２ｋｇ（５ポンド）のロードセルで固定された。滞在時間は４秒に設定され、平均剥離時間は１０秒であり、剥離速度は１分あたり３０．５ｃｍ（１２インチ）であり、剥離力はグラムで記録された。ここで、ライナーは、スムーズで滑らかに剥離し、除去の平均抵抗力が測定された。この滞留時間により、剥離サンプルは均衡を達成することができた。同じ実施例の材料から３回の引張が記録され、それが以下の表に報告された。より粘着性が高い配合が、より高いライナー剥離を示した。

接着剤溶液が調製され、実施例１〜１０のようにフィルムを調製するために使用された。但し、表７に掲載された構成要素を使用し、ナイフコーターを使用してＰＥＴ剥離ライナーにコーティングした。コーティングされたフィルムはその後、強制空気オーブンで５０℃にて５分間乾燥されて、厚さ２５μｍのフィルムを得た。

剥離接着ＩＴＯ／ＰＥＴ
接着性フィルムの小片（２ｍｍ×２５ｍｍ）を各接着フィルムのより大きい試料から切り出した。接着性フィルムサンプルを使って、フレックス回路がインジウムー酸化スズコーティング（ＩＴＯ−コーティング）されたポリエステル基板に結合された。フレックスのタイプは、接着タイプのポリイミドフレックス（ミネソタ州ミネアポリス、フレキシブルサーキットテクノロジーズ社（Flexible Circuit Technologies, Inc.）から入手可能）であった。フレックス回路サンプルは、ユニテックパルス加熱ボンダー（カリフォルニア州モンロビア（Monrovia）のミヤチユニテック社（Miyachi Unitek Corp.））を使用して、２２７℃のバー温度、１ＭＰａの圧力、及び１０秒の結合時間（以下の表８の１４０℃の硬化での試験用）、又はバー温度２８０℃、１ＭＰａの圧力、及び１０秒の結合時間（以下の表８の１７０℃の硬化での試験用）で、ＩＴＯコーティングされたポリエステルに結合された。結合されたサンプルは９０°剥離接着力試験をＭＴＳインサイト５ｋＮ延長フレーム引張試験機（ミネソタ州エデンプレーリー（Eden Prarie）のＭＴＳシステムズ社（MTS Systems Corp.））を使って行った。引張試験機には、５００Ｎロードセル及び９０°剥離試験装置が装着された。剥離速度は５０ｍｍ／分であった。剥離力のピーク値を記録した。各試験組成物について、３〜１２回反復して試験された。その反復の剥離力ピーク値を平均し、以下の表８に報告する。

本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者にとって自明であろう。本発明は、例証目的のために、本願に記載されている実施形態に限定されるべきではない。

Claims (20)

1. マレイミド末端ポリイミド樹脂と、
   マレイミド末端ポリイミド樹脂と相溶する熱可塑性樹脂と、
   液体ゴムと、
   熱で活性化したフリーラジカル硬化剤と、
   任意に、シランカップリング剤、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物、並びに導電性粒子及び／又はスクリムのうちの１つ以上と、
   の混合物を含む、接着剤組成物。
2. 前記マレイミド末端ポリイミド樹脂は、第１級脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物を得て、続いてその反応生成物と無水マレイン酸とを反応させた反応生成物を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記マレイミド末端ポリイミド樹脂は、Ｃ−３６脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. アクリル系オリゴマーであることが可能な、エチレン系不飽和オリゴマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 前記熱活性化硬化剤は、ベンゾイルペルオキシド又はラウロイルペルオキシドである、請求項１に記載の接着剤組成物。
6. 接着剤が、硬化した後に、少なくとも１４０℃の温度でＩＴＯコーティングされたガラスに結合した後に少なくとも１，０００グラム／ｃｍの剥離力、及び／又は室温でライナーに結合した後、サンプル幅１ｃｍあたり約０．３９ｇ（１インチあたり１グラム）超の剥離ライナーの剥離レベルを提供する、請求項１に記載の接着剤組成物。
7. 前記接着剤が１４０℃未満のピーク発熱温度を示す、請求項１に記載の接着剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む、接着フィルム。
9. 前記導電性粒子が、金属粒子及び金属でコーティングされたポリマー粒子から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
10. 請求項１の接着剤を含み、任意に約５〜約１００マイクロメートルの厚さを有する、硬化性接着フィルム。
11. ライナー上に請求項１０に記載の前記硬化性接着フィルムを含む、テープ。
12. フレキシブルプリント回路と、前記フレキシブルプリント回路に接着した請求項１に記載の前記接着剤組成物とを備える、電子物品。
13. 請求項１に記載の前記接着剤に接着されたＩＴＯ模様付きガラスを備える、液晶ディスプレイパネル。
14. 室温において少なくとも約４週間の保管寿命を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
15. 前記接着剤が１７５℃未満、１５０℃未満、及び１４０℃未満から選択される温度で硬化可能である、請求項１に記載の接着剤組成物。
16. 前記接着剤が１５０℃未満の温度において、１０秒未満、８秒未満、及び５秒未満から選択される結合時間と組み合わせて硬化可能である、請求項１に記載の接着剤組成物。
17. 請求項１に記載の接着剤組成物を第１の物品に提供する工程と、
    前記第２の物品を前記第１の物品上の接着剤に接触させて組立体を形成する工程であって、前記第１の物品と前記第２の物品との間に接着剤を有する工程と、
    接着剤を硬化させる工程と、
    を含む、第１の物品を第２の物品に取り付ける方法。
18. 前記第１の物品がフレキシブル回路又はＬＣＤパネルである、請求項１７に記載の方法。
19. 前記第１の物品及び前記第２の物品のうちの１つが回路であり、他方の物品が電子デバイスである、請求項１７に記載の方法。
20. 前記第１の物品と前記第２の物品との間に前記接着剤を介して電気的経路を更に含み、前記接着剤は導電性粒子及び／又はスクリムを含む、請求項１７に記載の方法。