WO2007046189A1 - 接着剤組成物、回路接続材料、回路接続部材の接続構造及び半導体装置 - Google Patents

接着剤組成物、回路接続材料、回路接続部材の接続構造及び半導体装置 Download PDF

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mass
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Toshiaki Shirasaka
Shigeki Katogi
Hiroyuki Izawa
Keiko Tomizawa
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Definitions

  • Adhesive composition Adhesive composition, circuit connection material, connection structure of circuit connection member, and semiconductor device
  • the present invention relates to an adhesive composition, a circuit connection material, a circuit member connection structure, and a semiconductor device.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin having excellent adhesiveness and particularly excellent adhesiveness even under high temperature and high humidity conditions has been used.
  • a curing agent such as epoxy resin, phenol resin having reactivity with epoxy resin, and a thermal latent catalyst that promotes the reaction between the epoxy resin and the curing agent are generally used. Speak. Thermal latent catalysts are important factors that determine the curing temperature and curing rate of adhesives, and various compounds are used from the viewpoint of storage stability at room temperature and curing rate during heating! .
  • Such an adhesive is usually cured by heating at a temperature of 170 to 250 ° C. for 1 to 3 hours, thereby obtaining adhesiveness.
  • radical curing type adhesives which are a combination of an acrylate derivative or a meta acrylate derivative (hereinafter referred to as a (meth) acrylate derivative) and a peroxide as a radical polymerization initiator. Radical curing can be cured in a short time because radicals which are reactive species are highly reactive (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 01-113480
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-203427
  • Patent Document 3 Pamphlet of International Publication No. 98Z044067
  • the radical curable adhesive has high reactivity, the process margin during the curing process tends to be narrow.
  • the process conditions such as temperature and time at which the cured product is obtained vary slightly, the adhesive strength Therefore, characteristics such as connection resistance tend not to be obtained stably.
  • the reactivity and storage stability of the adhesive are usually in a trade-off relationship, the storage stability of the adhesive will decrease if an attempt is made to achieve low temperature rapid curing with a radical curable adhesive. There is a tendency.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of performing a curing process sufficiently quickly at a low temperature, and has a sufficiently stable characteristic with a wide process margin when performing the curing process. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition having (adhesive strength and connection resistance) and sufficiently excellent in storage stability, a circuit connection material using the same, a circuit member connection structure, and a semiconductor device.
  • the present invention provides an adhesive composition containing a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, a nitroxide compound and a basic compound.
  • This adhesive composition can be cured sufficiently quickly at a low temperature, and can provide sufficiently stable characteristics such as adhesive strength and connection resistance with a wide process margin during the curing process. And can have a sufficiently excellent storage stability. Connection of the present invention The factors for the effect of the dressing composition have not been clarified in detail at present.
  • the factor that enables curing at a low temperature for a short time is mainly the so-called radical curing type in which the adhesive composition of the present invention contains a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator. It is because it is an adhesive composition.
  • a factor for obtaining a stable characteristic with a wide process margin when performing the curing treatment is mainly the force containing the adhesive composition catalyzed compound of the present invention.
  • the reason why the storage stability is sufficiently excellent is that the adhesive composition of the present invention mainly contains a basic compound.
  • the adhesive composition of the present invention achieves curing at a low temperature in a short time, while having a wide process margin when performing a curing treatment, and sufficient stable characteristics.
  • the present inventors presume that it has been raised to a very high level and is sufficiently excellent in storage stability.
  • the adhesive composition of the present invention when used, the curing treatment can be performed in a short time and the process margin can be widened. Therefore, the adhesive composition of the present invention heats not only the desired connection part but also the peripheral member even if the pitch between the elements such as the semiconductor element and the liquid crystal element is narrowed, and damages the peripheral member. Can be prevented and throughput can be improved. Further, since the adhesive composition of the present invention has good storage stability, the initial characteristics are maintained even when the produced adhesive composition is left at around room temperature, and the process margin Can be maintained.
  • the basic compound preferably has a conjugate acid having a pKa of 5.0 to 11.0. Thereby, the storage stability of the obtained adhesive composition is further improved.
  • the above basic compound preferably has one or more functional groups selected from the group consisting of an amino group, a pyridyl group and an imidazolyl group.
  • the storage stability of the adhesive composition of the present invention is further improved.
  • the adhesive composition of the present invention comprises 50 to 250 parts by mass of a radical polymerizable compound, 0.05 to 30 parts by mass of a radical polymerization initiator, and a nitroxide compound with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic resin. 0 It is preferable to contain 01 to 10 parts by mass and 0.5 to 10 parts by mass of a basic compound.
  • the adhesive composition of the present invention can exert the effects of the present invention more remarkably by setting the constituent materials in the above-mentioned range.
  • the adhesive composition of the present invention preferably further contains conductive particles.
  • Such an adhesive composition itself can easily have electrical conductivity. Therefore, this adhesive composition can be used as a conductive adhesive in the fields of electrical and electronic industries such as circuit electrodes and semiconductors. Furthermore, in this case, since the adhesive composition has electrical conductivity, it becomes possible to further lower the connection resistance after curing.
  • the adhesive composition of the present invention preferably contains 0.5 to 30 parts by mass of conductive particles with respect to 100 parts by mass of thermoplastic resin.
  • a blending ratio of the conductive particles can further exert the effect of the conductive particles.
  • anisotropic conductivity can be provided to prevent electrical conduction between opposing circuit electrodes or short-circuiting between adjacent circuit electrodes.
  • the adhesive composition containing the conductive particles in the above-described blending ratio can further show the electrical connection anisotropy, and can be used as an anisotropic conductive adhesive composition. become able to.
  • the circuit connection material of the present invention is a circuit connection material for electrically connecting opposing circuit electrodes, and the circuit connection material preferably contains the above-described adhesive composition.
  • the circuit electrodes facing each other can be bonded to each other in a sufficiently short time even at a low temperature, and the process margin can be widened. Furthermore, the cured product obtained with such a circuit connecting material strength can have a stable adhesive strength even if the process temperature and time for obtaining the cured product vary. In addition, it is possible to suppress a decrease in adhesive strength over time of the cured product of the circuit connecting material. Furthermore, if this circuit connecting material contains the conductive particles in the above-mentioned blending ratio, the electrical connection anisotropy can be shown even better, and as an anisotropic conductive circuit connecting material for circuit electrodes. It can also be used.
  • the present invention provides a film adhesive obtained by forming the above-described adhesive composition into a film. provide.
  • the present invention also provides a film-like circuit connecting material formed by forming the above-mentioned circuit connecting material into a film shape. Since the adhesive composition or circuit connecting material in the form of a film is excellent in handleability, the throughput can be further improved.
  • the present invention provides a first circuit member in which a first circuit electrode is formed on a main surface of a first circuit board, and a second circuit electrode on a main surface of a second circuit board.
  • the second circuit member formed is provided between the main surface of the first circuit board and the main surface of the second circuit board, and the first circuit electrode and the second circuit electrode are arranged to face each other.
  • a circuit connection member that is electrically connected in a state where the circuit connection member provides a circuit member connection structure that is a cured product of the above-described circuit connection material.
  • Such a circuit member connection structure can effectively use electrically connected circuit electrodes. That is, since the above-described circuit connection material is used so that the first circuit electrode and the second circuit electrode can be electrically connected, the circuit member having the connection structure of the present invention has a sufficiently low variation in quality. Stable characteristics can be shown. Furthermore, when the cured product of the circuit connection material contains conductive particles, the connection resistance can be lowered. By blending the conductive particles, selective electrical connection between desired members can be easily performed. Further, if the conductive particles are contained in the above-mentioned blending ratio, the anisotropic electrical connection is shown, and an anisotropic conductive circuit connecting material can be obtained.
  • the present invention also includes a semiconductor element, a substrate on which the semiconductor element is mounted, a semiconductor element and a semiconductor element connection member that is provided between the semiconductor element and the substrate, and electrically connects the semiconductor element and the substrate.
  • the connection member provides a semiconductor device that is a cured product or a film-like adhesive of the above-described adhesive composition.
  • the cured product of the adhesive composition that electrically connects the semiconductor element and the substrate is the cured product of the above-described adhesive composition, the variation in quality is sufficiently small. Can exhibit stable characteristics. Furthermore, when the cured product of the adhesive composition contains conductive particles, the connection resistance can be lowered. By blending these conductive particles, sufficient conductivity can be secured between the semiconductor element and the substrate facing each other.
  • the curing process can be performed sufficiently quickly at a low temperature.
  • Adhesive composition with sufficiently stable characteristics (adhesion strength and connection resistance) and excellent storage stability, and circuit connection materials and circuit component connection structures using the same
  • a semiconductor device can be provided.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of a circuit member connection structure according to the present invention.
  • FIG. 2 is a series of process diagrams for connecting circuit members.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device of the present invention.
  • the adhesive composition of the present invention contains a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, a nitroxide compound, and a basic compound.
  • thermoplastic resin according to the present invention is used for strengthening the adhesion between objects to be bonded (hereinafter simply referred to as "adherents").
  • thermoplastic rosin used in the present invention is not particularly limited and a known one is used. be able to. Specifically, for example, polyamides, phenoxy resins, poly (meth) acrylates, polyimides, polyurethanes, polyesters, polybutyrals, and the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, these rosins may contain a siloxane bond or a fluorine substituent in the molecule. These can be suitably used as long as the mixed fats are completely compatible with each other or microphase separation occurs and the mixture becomes cloudy.
  • the molecular weight of the thermoplastic resin described above is not particularly limited, the larger the molecular weight of the thermoplastic resin, the easier it is to form a film to be described later. It is also possible to set the melt viscosity that affects the mobility in a wide range. If the melt viscosity can be set in a wide range, when used for connection of semiconductor elements, liquid crystal elements, etc., even if the pitch between elements and between wirings is narrowed, adhesion of adhesive to peripheral members is further prevented. And throughput can be improved.
  • the general weight average molecular weight is 5,000 to 150,000 force, 10000 to 80,000 force is especially preferred! When the weight average molecular weight is less than 5,000, the film formability tends to be insufficient when used as a film described later, and when the weight average molecular weight exceeds 150,000, the compatibility with other components tends to be poor.
  • the weight average molecular weight in the present specification is determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis under the following conditions according to the following conditions and is converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the radical polymerizable compound used in the present invention is given some energy.
  • a compound having the ability to generate a radical and polymerize the radical by a chain reaction to form a polymer This radical polymerization reaction generally proceeds more rapidly than cationic polymerization or cation polymerization. Therefore, in the present invention using a radical polymerizable compound, polymerization can be performed in a relatively short time.
  • the radical polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having olefin in the molecule, such as a (meth) acryl group, a (meth) acryloyl group or a vinyl group. Can be used. Among these, a radically polymerizable compound having a (meth) atallyloyl group is preferred.
  • radical polymerizable compound examples include, for example, epoxy (meth) acrylate oligomer, urethane (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate. Oligomers such as oligomers, trimethylolpropane tri
  • (Meth) acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentane (meth) acrylate, dicyclopente-mouth quichetil (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meta ) Atalylate, dipenta erythritol hexa (meth) attalylate, isocyanuric acid modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid modified trifunctional (meth) attalylate, 2, 2'-di (meth) atta loyroyloxy jet And polyfunctional (meth) atare toy compounds such as ruphosphate and 2- (meth) atariloylokischeyl acid phosphate. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the radical polymerizable compound according to the present invention has a (meth) atalyloyl group as a reactive group, it can be firmly bonded regardless of the material of the adherend.
  • This adherend includes organic substrates such as printed wiring boards and polyimides, metals such as copper and aluminum, ITO (indium tin oxide), silicon nitride (SiN), silicon dioxide (SiO 2), etc. From materials containing
  • the base material which becomes is mentioned.
  • the blending ratio of the radical polymerizable compound in the adhesive composition of the present invention is preferably 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. More preferred to be a department. If the blending ratio of the radical polymerizable compound is less than 50 parts by mass, the heat resistance of the cured product of the adhesive composition tends to decrease, and if it exceeds 250 parts by mass, When the adhesive composition is used as a film to be described later, the film formability tends to be insufficient.
  • the adhesive composition of the present invention includes a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerizable compound once undergoes a radical polymerization reaction, undergoes a chain reaction and can be hardened.
  • a radical polymerization initiator capable of generating radicals relatively easily is contained in the adhesive composition.
  • the radical polymerization initiator according to the present invention may be a known compound such as a peroxide azo compound that has been conventionally known! Specifically, Tamil peroxyneodecanoate, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl 1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexyloxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2 , 5 Dimethyl-2,5 di (2-ethylhexylperoxy) hexane, t-hexylperoxy 2-ethenorehexanoate, t-butenoreperoxy 2-ethenorehexanoate, t-butylperoxyneo heptanoate
  • peroxyester derivatives or disilver oxide having a 1 minute half-life temperature of 90 to 175 ° C and a weight average molecular weight of 180 to 1000 are preferred!
  • one-minute half-life temperature refers to the temperature at which the half-life is 1 minute
  • half-life refers to the time it takes for the compound concentration to decrease to half the initial value.
  • the 1-minute half-life temperature of the radical polymerization initiator is 90 to 175 ° C
  • the cured product obtained from the adhesive composition of the present invention may have excellent connection resistance compared to conventional ones. It becomes possible.
  • the blending ratio of the radical polymerization initiator in the adhesive composition of the present invention is preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. More preferably, it is ⁇ 20 parts by mass.
  • the blending ratio of the radical polymerization initiator is less than 0.05 parts by mass, the polymerization rate of the radical polymerization tends to decrease, and the cured product of the adhesive composition tends to be insufficiently cured.
  • the blending ratio of the agent exceeds 30 parts by mass, the storage stability of the adhesive composition tends to be lowered.
  • the form of energy applied is not particularly limited, and examples thereof include heat, electron beam, gamma ray, ultraviolet ray, infrared ray, visible light, and microwave.
  • the -troxoxide compound used in the present invention is not particularly limited, and a known compound can be used. Since the effect of widening the process margin can be more effectively exhibited, as the nitroxide compound, a -troxide compound having an aminoxyl group (> ⁇ -0 ⁇ ) is preferably used. Specific examples thereof include a compound represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, a thioisocyanate group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a carbon number.
  • 1 to 20 represents an alkoxy group, an ester group or an amide group
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • examples of the nitroxide compound include compounds represented by the following formulas (1) to (16).
  • a polymer in which a monovalent group formed by eliminating R 1 or X 4 from the compound represented by the general formula (A) is introduced as a substituent in a side chain of polyamine, polyester, polyacrylate, etc. is introduced as a substituent in a side chain of polyamine, polyester, polyacrylate, etc. .
  • the nitroxide compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the present inventors believe that the action of the nitroxide compound is as follows.
  • the action is not limited to the following. That is, the nitroxide compound can almost completely trap radicals generated from the radical polymerization initiator. Therefore, when the nitroxide compound remains, radical polymerization starts and proceeds completely, and radical polymerization proceeds after the nitroxide compound is completely consumed. Thereby, it is possible to secure the time for the adhesive composition to flow during connection, and to expand the process margin of the adhesive composition.
  • the blending ratio of the nitroxide compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.02 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the blending ratio is less than 0.01 parts by mass, the above effects due to the nitroxide compound will be difficult to achieve, and if it exceeds 10 parts by mass, the curability of the adhesive composition tends to decrease.
  • the adhesive composition of the present invention also contains a basic compound in addition to the above-described -troxoid combination. As a result, the adhesive composition of the present invention can sufficiently suppress the above-described reduction in the effect of expanding the process margin even when left for a long time.
  • the basic compound used in the present invention preferably has a conjugate acid having a pKa of 5.0 to L1.0. If the pKa is less than 5.0, the effect of adding the nitroxide compound is reduced. If the pKa is more than 11.0, the adhesive composition may be an acidic compound such as a phosphate ester derivative as an additive.
  • the basic compound reacts with the acidic compound, and the addition effect of the basic compound and the addition effect of the acidic compound such as the added phosphate ester derivative are difficult to achieve. Become.
  • the pKa of the conjugate acid refers to that in an aqueous solution.
  • Examples of basic compounds in which the pKa of the conjugate acid is 5.0 to: L 1.0 include, for example, the revised 4th edition of the Physics Handbook, Basic Edition II, Japan Society of Health Sciences, 317-321 And amine derivatives described in the above.
  • Examples of the basic compound include compounds having one or more functional groups selected from the group consisting of an amino group, a pyridyl group, and an imidazolyl group. In this case, the basic compound has one or more of these functional groups in the molecule.
  • examples of the basic compound include compounds represented by the following general formulas (B), (C) and (D).
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 20 Alkyl group or cycloalkyl having 1 to 8 carbon atoms Indicates a group.
  • R 5 to R 9 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a cyan group, an aryl group, an ester group, an amide group, or a C 1-20 carbon atom.
  • An alkyl group, a cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is shown.
  • R 1G to R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a cyan group, an aryl group, an ester group, an amide group, or a carbon number of 1 to 20 Or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R 13 represents a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the basic compound include a polymer in which an amino group, a pyridyl group, and Z or an imidazolyl group are introduced into a side chain such as polyamine, polyester, and polyatarylate.
  • the amino group may have a substituent represented by R 2 to R 4
  • the pyridyl group may have a substituent represented by R 5 to R 9
  • the imidazolyl group may have a substituent represented by the above R 1C) to R 12 .
  • the basic compound is any one of the compounds represented by the following formulas (17) to (27) because the alkoxysilyl group also acts as an adhesiveness-imparting agent. These compounds are used alone or in combination of two or more. [Chemical 6]
  • the blending ratio of the basic compound is preferably 0.5 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, more preferably 1.0 to 3.0 parts by mass.
  • the blending ratio is less than 0.5 parts by mass, the above-mentioned effect due to the basic compound is difficult to achieve, and when it exceeds 10 parts by mass, the compatibility with other components tends to decrease. .
  • the adhesive composition of the present invention preferably contains conductive particles. By containing conductive particles, conductivity can be imparted to the adhesive composition. As a result, the adhesive composition of the present invention can be used as a conductive adhesive in the fields of electrical and electronic industries such as circuit electrodes and semiconductors.
  • the conductive particles used in the present invention are not particularly limited as long as they have conductivity capable of obtaining electrical connection.
  • the conductive particles include metals such as Au, Ag, Ni, Cu and solder, or carbon.
  • non-conductive glass, ceramic, plastic or the like may be used as a core, and the core may be coated with the metal particles or carbon.
  • the core is preferably coated with a metal or carbon. In these cases, since it becomes easier to deform the cured product of the adhesive composition by heating or pressurization, the contact area between the electrode and the adhesive composition is increased when the electrodes are electrically connected to each other. Thus, the conductivity between the electrodes can be improved.
  • the adhesive composition of the present invention may contain layered particles in which the surface of the conductive particles is covered with a polymer resin. If the conductive particles are added to the adhesive composition in the form of layered particles, even if the amount of the conductive particles is increased, they are covered with the resin so that a short circuit occurs due to contact between the conductive particles. Occurrence can be further suppressed, and insulation between electrode circuits can be improved. These conductive particles and layered particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the conductive particles is preferably 1 to 18 ⁇ m from the viewpoint of dispersibility and conductivity. Moreover, it is preferable that the mixture ratio of electroconductive particle is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resin. Further, the blending ratio of the conductive particles is preferably 0.1 to 30% by volume with respect to 100% by volume of the adhesive composition, and more preferably 0.1 to 10% by volume. If the blending ratio of the conductive particles is less than 0.1% by volume, sufficient conductivity tends not to be obtained, and if it exceeds 30% by volume, a short circuit tends to occur. The blending ratio (volume%) of the conductive particles is determined based on the volume of each component before curing the adhesive composition at 23 ° C.
  • each component is charged into a container such as a graduated cylinder containing a suitable solvent (water, alcohol, etc.) that wets the component well, such as a method that converts the weight to volume using specific gravity, It can be obtained by the method of calculating the increased volume.
  • a suitable solvent water, alcohol, etc.
  • a bonding aid such as a coupling agent, an adhesion improver, and a leveling agent may be appropriately added to the adhesive composition of the present invention.
  • a bonding aid such as a coupling agent, an adhesion improver, and a leveling agent
  • an alkoxysilane derivative or a silazane derivative can be used.
  • R 14 , R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • R 14 is an alkyl group or aryl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 15 and R 16 are each independently one having 1 to 3 carbon atoms. It is an alkoxy group, and when p is 2 to 4, it is preferable because it is excellent in adhesiveness and connection resistance.
  • the compound represented by the general formula (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesion assistant may be a phosphate ester derivative!
  • the phosphate ester derivative is preferably a compound represented by the following general formula (F).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 1 to 10
  • m represents an integer of 1 or 2.
  • the adhesive composition of the present invention contains an acidic compound such as a phosphate ester derivative, since it contains a basic compound, the process margin is increased. It is possible to suppress the reduction of the effect.
  • the adhesive improvement agent which improves the crosslinking rate of an adhesive agent.
  • adhesive strength can be raised further.
  • radically polymerizable compounds having a (meth) atalyloyl group radical polymerization of allyl groups, maleimide groups, vinyl groups, etc.
  • Compounds having possible functional groups may be added.
  • N-Buremidazole N-Burpyridine, N-Burpyrrolidone, N-Burformamide, N-Bilca Prolatatam, 4, 4, Monobiridenebis (N, N-Dimethylaline), N— Examples include buracetamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, and N, N-jetacrylamide. These adhesion improvers may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention may be used in combination with a fluidity improver such as a monofunctional (meth) acrylate.
  • a fluidity improver such as a monofunctional (meth) acrylate.
  • liquidity of the adhesive composition at the time of a connection can be improved more.
  • the adhesive composition of the present invention may be used in combination with a rubber-based material that improves stress relaxation and adhesion.
  • a rubber-based material that improves stress relaxation and adhesion.
  • the rubber-based material described above is preferably a rubber-based material having a high polarity and having a functional group, a cyano group or a carboxyl group in a side chain, or a terminal group. Further, from the viewpoint of improving fluidity, it is more preferable that it is liquid.
  • liquid acrylate-tolyl-butadiene rubber liquid acrylonitrile-butadiene rubber
  • liquid carboxyloxy-tolyl rubber liquid carboxyl group containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group or a morpholine group at the polymer end
  • acrylonitrile content force which is a polar group and more preferably 10 to 60 mass 0/0 of the total of these rubber-based material.
  • These rubber materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention may be used in combination with an additive such as a polymerization inhibitor typified by t-butylpyrocatechol, t-butylphenol, P-methoxyphenol and the like.
  • an additive such as a polymerization inhibitor typified by t-butylpyrocatechol, t-butylphenol, P-methoxyphenol and the like.
  • the adhesive composition of the present invention can be used as a paste when it is liquid at room temperature. If it is solid at room temperature, it can be pasted by using a solvent in addition to heating to make a paste.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not react with the adhesive composition and exhibits sufficient solubility, but preferably has a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure. When the boiling point is less than 50 ° C, the solvent easily evaporates at room temperature, and the workability when producing a film described later tends to deteriorate. On the other hand, if the boiling point exceeds 150 ° C, sufficient adhesive strength tends not to be obtained after bonding, which makes it difficult to volatilize the solvent.
  • the adhesive composition of the present invention can be used in the form of a film.
  • This film-like adhesive is obtained by applying a mixed solution obtained by adding a solvent or the like to an adhesive composition on a peelable substrate such as a fluorine resin film, a polyethylene terephthalate film, a release paper, or a non-woven cloth. It can be obtained by impregnating the substrate with the above mixed solution and placing it on a peelable substrate and removing the solvent and the like.
  • a film is prepared by adding conductive particles to the adhesive composition of the present invention, an anisotropic conductive film can be obtained.
  • the anisotropic conductive film is placed between opposing electrodes on the substrate, and both electrodes can be bonded together by heating and pressurizing, and can be electrically connected.
  • an inorganic material such as a semiconductor, glass or ceramic, an organic material such as polyimide or polycarbonate, or a combination of these composites such as glass Z epoxy can be applied.
  • the adhesive composition of the present invention can be bonded by using both heating and pressing.
  • the heating temperature is not particularly limited, but a temperature of 50 to 190 ° C is preferable. Generally, the pressure is within a range that does not damage the adherend, and 0.1 to: LOMPa is preferable. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 seconds to 120 seconds.
  • the curing process can be performed sufficiently quickly at a low temperature, the process margin for performing the curing process is wide, the process has a sufficiently stable characteristic (adhesion strength and connection resistance), and storage stability. It is possible to provide an adhesive composition that is sufficiently excellent in properties.
  • the adhesive composition of the present invention can be cured sufficiently quickly at a low temperature, and has a sufficiently stable characteristic (adhesion strength and connection) with a wide process margin during the curing process. Resistance) and sufficiently excellent storage stability, it can be suitably used as a circuit connecting material.
  • the adhesive composition of the present invention is placed in a state where these circuit members are opposed to each other. It can be applied to one circuit electrode and electrically connected to the other circuit electrode by a radical polymerization reaction.
  • the adhesive composition When the adhesive composition is used as a circuit connection material in this way, electrical connection can be made in a short time, and even if the process temperature and time during connection vary, the adhesive strength, connection resistance, etc. These characteristics can be stabilized. In addition, it is possible to suppress deterioration in characteristics of the cured circuit connection material over time. Furthermore, if this circuit connection material contains conductive particles, it can exhibit anisotropy of electrical connection and can be used as an anisotropic conductive circuit connection material for circuit electrodes.
  • the circuit connection material described above can also be used as a circuit connection material of different types of adherends having different thermal expansion coefficients. Specifically, anisotropic conductive adhesive, silver paste, silver film, etc. It can be used as a semiconductor element adhesive material typified by circuit connection material represented by CSP, elastomer for CSP, underfill material for CSP, LOC tape, etc.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a circuit member connection structure of the present invention.
  • the circuit member connection structure 1 of the present embodiment includes a first circuit member 20 and a second circuit member 30 that face each other. Between the two circuit members 30, there is provided a circuit connection member 10 for electrically connecting them.
  • the first circuit member 20 includes a first circuit board 21 and a first circuit electrode 22 formed on the main surface 21 a of the circuit board 21. In some cases, an insulating layer (not shown) may be formed on the main surface 21a of the circuit board 21.
  • the second circuit member 30 includes a second circuit board 31 and a second circuit electrode 32 formed on the main surface 31a of the second circuit board 31.
  • an insulating layer (not shown) may be formed on the main surface 31a of the circuit board 31 in some cases.
  • the first circuit member 20 and the second circuit member 30 are not particularly limited as long as electrodes that require electrical connection are formed. Specifically, it is used for liquid crystal displays, and electrodes such as ITO or the like are used to form glass or plastic substrates, printed wiring boards, ceramic wiring boards, flexible wiring boards, semiconductor silicon chips, and the like. They can be used in combination as needed. As described above, in the present embodiment, materials such as printed wiring boards and polyimide, as well as materials having organic properties, such as copper and aluminum, ITO (indium tin oxide), nitride nitride (SiN), and silicon dioxide (SiO 2) are used. None
  • Circuit members with various surface conditions such as machine materials can be used.
  • the circuit connection member 10 contains an insulating substance 11 and conductive particles 7.
  • the conductive particles 7 are disposed not only between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 facing each other but also between the main surfaces 21a and 3la.
  • the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 are electrically connected via the conductive particles 7. For this reason, the connection resistance between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 is sufficiently reduced. Therefore, the power between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 is The flow of the flow can be made smooth, and the functions of the circuit can be fully exhibited. Further, it is possible to show anisotropy in electrical connection by setting the conductive particles 7 to the above-described mixing ratio.
  • circuit connecting member 10 does not contain the conductive particles 7, a desired amount of current flows between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32. They are electrically connected by direct contact or close enough.
  • the circuit connection member 10 is composed of a cured product of the circuit connection material containing the adhesive composition, the circuit connection member 10 is bonded to the first circuit member 20 or the second circuit member 30.
  • the strength is sufficiently high and the connection resistance is sufficiently low, and this state can be maintained for a long period of time. Therefore, the long-term reliability of the electrical characteristics between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 can be sufficiently enhanced.
  • the first circuit member 20 and the film-like circuit connecting material 40 described above are prepared (FIG. 2).
  • the film-like circuit connecting material 40 is formed by forming a circuit connecting material into a film shape.
  • the circuit connecting material contains an adhesive composition 5 and conductive particles 7.
  • the adhesive composition according to the present invention described above is used for the adhesive composition 5.
  • NCP Non-Conductive Paste
  • the circuit connecting material is sometimes called ACP (Anisotropic Conductive Paste).
  • the thickness of the film-like circuit connecting material 40 is preferably 10 to 50 ⁇ m! /. If the thickness of the film-like circuit connecting material 40 is less than 10 m, the circuit connecting material tends to be insufficiently filled between the circuit electrodes 22 and 32. On the other hand, if it exceeds, the adhesive composition between the circuit electrodes 22 and 32 cannot be sufficiently removed, and it tends to be difficult to ensure conduction between the circuit electrodes 22 and 32.
  • the circuit electrode 22 of the first circuit member 20 is formed from the film-like circuit connecting material 40.
  • the film-like circuit connecting material 40 is adhered on a support (not shown), the film-like circuit connecting material 40 side is directed to the first circuit member 20 so that the first circuit member 20 faces the first circuit member 20. Place on circuit member 20.
  • the film-like circuit connecting material 40 is film-like and easy to handle. Therefore, the film-like circuit connecting material 40 can be easily interposed between the first circuit member 20 and the second circuit member 30, and the first circuit member 20 and the second circuit member 30 Connection work can be performed easily.
  • the film-like circuit connecting material 40 is pressurized in the directions of arrows A and B in FIG. 2 (a) to temporarily connect the film-like circuit connecting material 40 to the first circuit member 20 (FIG. 2 ( b)).
  • the heating temperature is set to a temperature at which the adhesive composition in the film-like circuit connecting material 40 is not cured, that is, a temperature lower than the temperature at which the radical polymerization initiator generates radicals.
  • the second circuit member 30 is placed on the film-like circuit connection material 40 so that the second circuit electrode faces the first circuit member 20. Put it on.
  • the support is peeled off to place the second circuit member 30 on the film-like circuit connecting material 40. Put it on.
  • the film-like circuit connecting material 40 is pressurized through the first and second circuit members 20 and 30 in the directions of arrows A and B in FIG.
  • the heating temperature at this time is a temperature at which the radical polymerization initiator can generate radicals.
  • radicals are generated in the radical polymerization initiator, and polymerization of the radical polymerizable compound is started.
  • the film-like circuit connecting material 40 is cured, and this connection is made, so that a circuit member connection structure as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the heating temperature is, for example, 90 to 200 ° C, and the connection time is, for example, 1 second to 10 minutes. These conditions are appropriately selected depending on the intended use, the adhesive composition, and the circuit member, and may be post-cured as necessary.
  • the conductive particles 7 can be brought into contact with both the opposing circuit electrodes 22 and 32 in the resulting circuit member connection structure.
  • the connection resistance between the circuit electrodes 22 and 32 can be sufficiently reduced.
  • the adhesive composition 5 is cured to become an insulating material 11 in a state where the distance is sufficiently small, and the first circuit member 20 and the second circuit member 30 are firmly connected via the circuit connection member 10.
  • the circuit connection member 10 since the circuit connection member 10 is made of a cured product of the circuit connection material containing the adhesive composition, the circuit connection member 10 for the circuit member 20 or 30 is used.
  • the adhesive strength of the electrode can be sufficiently increased, and the connection resistance between the circuit electrodes 22 and 32 can be sufficiently reduced.
  • the circuit member connection structure can maintain such a state for a long period of time. Therefore, the obtained circuit member connection structure sufficiently prevents the change in the distance between the circuit electrodes 22 and 32 with time, and is excellent in the long-term reliability of the electrical characteristics between the circuit electrodes 22 and 32.
  • the adhesive composition 5 may contain at least a radical polymerization initiator that generates radicals by heating. Instead of this radical polymerization initiator, radical polymerization that generates radicals only by light irradiation is initiated.
  • An agent may be used. In this case, when the film-like circuit connecting material 40 is cured, light irradiation may be performed instead of heating.
  • a radical polymerization initiator that generates radicals by ultrasonic waves, electromagnetic waves, or the like may be used as necessary.
  • an epoxy resin and a latent curing agent may be used as the curable component in the adhesive composition 5.
  • connection structure of the circuit member is manufactured using the film-like circuit connection material 40.
  • a circuit that is not formed in a film shape is used instead of the film-like circuit connection material 40.
  • a connecting material may be used. Even in this case, if the circuit connection material is dissolved in a solvent, and the solution is applied to either the first circuit member 20 or the second circuit member 30 and dried, the first and second circuits are provided.
  • a circuit connecting material can be interposed between the members 20 and 30.
  • conductive materials may be used instead of the conductive particles 7!
  • Other conductive materials include particulate or short fiber carbon, metal wires such as Au-plated Ni wire, and the like.
  • the film-like circuit connecting material 40 contains the adhesive composition of the present invention, the process margin during curing can be widened. At the same time, the film-like circuit connecting material 40 is excellent in storage stability and can maintain its characteristics even after being left. This The process margin when manufacturing the connection structure of the circuit connection member using the film-like circuit connection material 40 is widened, and the production yield can be improved.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • the semiconductor device 2 of the present embodiment includes a semiconductor element 50 and a substrate 60 that serves as a semiconductor support member, and these are electrically connected between the semiconductor element 50 and the substrate 60.
  • a semiconductor element connection member 80 is provided for connection.
  • the semiconductor element connection member 80 is laminated on the main surface 60a of the substrate 60, and the semiconductor element 50 is further laminated on the semiconductor element connection member 80.
  • the substrate 60 includes a circuit pattern 61.
  • the circuit pattern 61 is electrically connected to the semiconductor element 50 via the semiconductor connection member 80 on the main surface 60a of the substrate 60 or directly. Then, these are sealed with a sealing material 70 to form the semiconductor device 2.
  • the material of the semiconductor element 50 is not particularly limited, but silicon, germanium group 4 semiconductor element, GaAs, InP, GaP, InGaAs, InGaAsP, AlGaAs, InAs, GaInP, AlInP, AlGalnPln GaNAs ⁇ GaNP ⁇ GalnNAs ⁇ GalnNP ⁇ III-V compound semiconductor devices such as GaSb, InSb, GaN, A1N, InGaN, InNAsP, HgTe, HgCdTe, CdM nTe, CdS, CdSe, MgSe, MgS, ZnSe, ZeTe, etc.
  • Various compounds such as compound semiconductor elements and CuInSe (CIS) can be used.
  • the semiconductor element connection member 80 contains the insulating substance 11 and the conductive particles 7.
  • the conductive particles 7 are disposed not only between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 but also between the semiconductor element 50 and the main surface 60a.
  • the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 are electrically connected via the conductive particles 7. For this reason, the connection resistance between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 is sufficiently reduced. Therefore, the current flow between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 can be made smooth, and the functions of the semiconductor can be fully exhibited.
  • it is also possible to show the anisotropy of electrical connection by setting the conductive particles 7 to the above-described mixing ratio.
  • the semiconductor element connecting member 80 contains the conductive particles 7
  • the body element 50 and the circuit pattern 61 are electrically connected by being brought into close contact with each other or sufficiently close so that a desired amount of current flows.
  • the semiconductor element connecting member 80 is constituted by a cured product of an adhesive composition containing the adhesive composition.
  • the adhesive strength of the semiconductor element connection member 40 to the semiconductor element 50 and the substrate 60 is sufficiently high, and the connection resistance between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 can be sufficiently reduced. And this state can be maintained for a long time. Therefore, the long-term reliability of the electrical characteristics between the semiconductor element 50 and the substrate 60 can be sufficiently increased.
  • a substrate 60 on which a circuit pattern 61 is formed and a film-like semiconductor element connecting material are prepared.
  • the film-like semiconductor element connecting material is formed by forming a semiconductor element connecting material into a film shape.
  • the semiconductor element connection material contains an adhesive composition 5 and conductive particles 7.
  • the adhesive composition according to the present invention described above is used for the adhesive composition 5.
  • the semiconductor element connection material can be used as an anisotropic adhesive for anisotropic conductive bonding, and is sometimes called NCP (Non-Conductive Paste).
  • NCP Non-Conductive Paste
  • the semiconductor element connection material contains conductive particles 7, the semiconductor element connection material is sometimes called ACP (Anisotropic Conductive Paste).
  • the thickness of the film-like semiconductor element connecting material is preferably 10 to 50 m. If the thickness of the film-like semiconductor element connecting material is less than 10 m, the semiconductor element connecting material tends to be insufficiently filled between the circuit pattern 61 and the semiconductor element 50. On the other hand, if it exceeds, the adhesive composition between the circuit pattern 61 and the semiconductor element 50 cannot be sufficiently removed, and it tends to be difficult to ensure conduction between the circuit pattern 61 and the semiconductor element 50.
  • a film-like semiconductor element connecting material is placed on the surface of the substrate 60 where the circuit pattern 61 is formed.
  • the film-like semiconductor element connecting material adheres on a support (not shown)
  • the film-like semiconductor element connecting material is placed on the substrate 60 so that the film-like semiconductor element connecting material side faces the substrate 60.
  • the film-like semiconductor element connecting material is film-like It is easy to handle. Therefore, the film-like semiconductor element connecting material can be easily interposed between the substrate 60 and the semiconductor element 50, and the connection work between the substrate 60 and the semiconductor element 50 can be easily performed.
  • the film-like semiconductor element connecting material is pressurized, and the film-like semiconductor element connecting material is temporarily connected to the substrate 60.
  • the heating temperature is set to a temperature at which the adhesive composition in the film-like semiconductor element connecting material is not cured, that is, a temperature lower than the temperature at which the radical polymerization initiator generates radicals.
  • the semiconductor element 50 is placed on the film-like semiconductor element connecting material.
  • the semiconductor element 50 is placed on the film-like semiconductor element connecting material after the support is peeled off.
  • the film-like semiconductor element connecting material is pressurized through the substrate 60 and the semiconductor element 50 while being heated.
  • the heating temperature at this time is a temperature at which the radical polymerization initiator can generate radicals.
  • radicals are generated in the radical polymerization initiator, and polymerization of the radical polymerizable compound is started.
  • the film-like semiconductor element connecting material is cured, and the main connection is performed.
  • the heating temperature is, for example, 90 to 200 ° C, and the connection time is, for example, 1 second to 10 minutes. These conditions are appropriately selected depending on the intended use, the adhesive composition, and the substrate, and may be post-cured as necessary.
  • the semiconductor element is sealed with grease as necessary.
  • the resin sealing material is formed on the surface of the substrate, but the resin sealing material may also be formed on the surface opposite to the surface of the substrate. As a result, a semiconductor device as shown in FIG. 3 is obtained.
  • the conductive particles 7 can be brought into contact with both the circuit pattern 61 and the semiconductor element 50 facing each other.
  • the connection resistance between the elements 50 can be sufficiently reduced.
  • the adhesive composition 5 is cured to become an insulating substance 11 in a state where the distance between the circuit pattern 61 and the semiconductor element 50 is sufficiently reduced by heating the film-like semiconductor element connecting material, The substrate 60 and the semiconductor element 50 are firmly connected via the semiconductor element connecting member 80. Is done. That is, in the obtained semiconductor device, since the semiconductor element connection member 80 is made of a cured product of the semiconductor element connection material containing the adhesive composition, the semiconductor element connection member for the substrate 50 or the semiconductor element 50 is used. The adhesive strength of 80 is sufficiently high, and the connection resistance between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 is sufficiently reduced. Further, in this semiconductor device, such a state is maintained for a long time. Therefore, the obtained semiconductor device is sufficiently prevented from changing with time in the distance between the circuit pattern 61 and the semiconductor element 50, and has excellent long-term reliability of the electrical characteristics between the circuit pattern 61 and the semiconductor element 50.
  • the adhesive composition 5 includes at least a radical polymerization initiator that generates radicals upon heating.
  • this radical polymerization initiator instead of this radical polymerization initiator, only light irradiation is used.
  • a radical polymerization initiator that generates radicals may be used. In this case, light irradiation may be performed instead of heating in the curing treatment of the film-like semiconductor element connecting material.
  • a radical polymerization initiator that generates radicals by ultrasonic waves, electromagnetic waves, or the like may be used as necessary.
  • epoxy resin and latent curing agent may be used as the curable component in the adhesive composition 5.
  • the semiconductor device is manufactured using the film-like semiconductor element connection material.
  • a semiconductor element connection material that is not formed in a film shape is used. It may be used. Even in this case, if the semiconductor element connection material is dissolved in a solvent and the solution is applied to either the substrate 60 or the semiconductor element 50 and dried, the semiconductor element connection material is interposed between the substrate 60 or the semiconductor element 50. It can be made.
  • conductive particles 7 instead of the conductive particles 7, other conductive materials may be used.
  • Other conductive materials include particulate or short fiber carbon, metal wires such as Au-plated Ni wire, and the like.
  • the film-like semiconductor element connecting material contains the adhesive composition of the present invention, the process margin during curing can be widened. At the same time, since the film-like semiconductor element connecting material is excellent in storage stability, its characteristics can be maintained even after being left. As a result, a process for manufacturing a semiconductor device using a film-like semiconductor element connecting material is possible. The process margin is widened and the production yield can be improved.
  • Methylethylketone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: 2 butanone
  • phenoxy resin Union Carbide, trade name: PKHC, weight average molecular weight 4500 0
  • PKHC weight average molecular weight 4500 0
  • Polybutylene adipate diol (Aldrich, weight average molecular weight 2000) 450 parts by mass, polyoxytetramethylene glycol (Aldrich, weight average molecular weight 2000) 450 parts by mass and 1,4-butylene glycol (Aldrich) 100 masses Part was dissolved in 4000 parts by mass of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: 2 butanone, purity 99%). 390 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Aldrich) was added thereto to obtain a reaction solution. Next, the reaction solution was reacted at 70 ° C. for 60 minutes to obtain urethane resin. The temperature control at this time was performed using an oil bath (manufactured by AZONE Corporation, trade name: HOB-50D). The weight average molecular weight of the obtained urethane resin was measured by GPC and found to be 350,000.
  • Imidazole-modified silane coupling agent manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., trade name: IM-100 0
  • Amine compound manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: LA-87
  • 1,2-dimethylimidazo Prepared
  • a layer made of nickel is provided on the surface of the polystyrene particles so that the thickness becomes 0.2 / zm, and a layer made of gold so that the thickness becomes 0.02 m is further formed on the surface of the layer made of nickel.
  • conductive particles having an average particle diameter of 4 m and a specific gravity of 2.5 were produced.
  • the obtained adhesive composition was applied to a fluorine resin film having a thickness of 80 ⁇ m using a coating apparatus (trade name: SNC—S3.0, manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.). And coated to obtain a coating film.
  • the coating film was dried with hot air at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a film-like circuit connecting material having a thickness of 15 m.
  • LA-87 A film-like circuit connecting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was mixed.
  • a film-like circuit connecting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of 1,2-dimethylimidazole was added instead of 1 part by weight of IM-1000.
  • a film-like circuit connecting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that P-2M was not blended as the radical polymerizable compound.
  • a film-like circuit connecting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of TEMPOO. was added as a nitroxide compound instead of 2 parts by mass of TEMPOLO.
  • a film-like circuit connecting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of TEMPOL-NHAcO. Instead of 2 parts by mass of TEMPOLO.
  • a film-like circuit connecting material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.05 part by mass of IM-1000 was mixed instead of 1 part by mass.
  • a film-like circuit connecting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of IM-1000 was mixed instead of 1 part by mass.
  • a film-like circuit connecting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that IM-1000, which is a basic compound, was not blended.
  • a film-like circuit connecting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that TEMPOL as a nitroxide compound and IM-1000 as a basic compound were not blended.
  • Tables 1 and 2 show the compounding ratio of each component of the adhesive compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples. [table 1]
  • a flexible circuit board with 500 copper circuit lines with a line width of 25 ⁇ m, a pitch of 50 ⁇ m and a thickness of 18 ⁇ m, and a thin layer of 0.2 m indium oxide (ITO).
  • a glass substrate ITO substrate, thickness 1. lmm, surface resistance 20 ⁇ well
  • Circuit connection material was placed between the FPC substrate and the ITO substrate.
  • thermocompression bonding apparatus heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.
  • circuit member connection structure in which the FPC substrate and the ITO substrate were electrically connected with a cured product of the circuit connection material over a width of 2 mm was produced. Note that three patterns of 160 ° C, 180 ° C and 200 ° C were adopted as the predetermined temperature. Further, the obtained film-like circuit connecting material was accommodated in a vacuum packaging material and left at 40 ° C. for 5 days, and then a circuit member connecting structure was prepared in the same manner as described above.
  • connection resistance between circuits in the connection structure of the obtained circuit members was (1) immediately after bonding, and (2) after bonding, a humidity test was performed for 120 hours in a high-temperature, high-humidity tank at 80 ° C and 95% RH. After that, the measurement was performed using a multimeter (trade name: TR6848, manufactured by Advantest). The resistance value is shown as the average (x + 3 ⁇ ) of 150 resistances between adjacent circuits. The results are shown in Table 3.
  • connection resistance immediately after bonding and after the moisture resistance test showed little variation at each heating temperature. Showed good electrical characteristics. In contrast, when the film-like circuit connecting material of Comparative Example 2 was used, the connection resistance increased significantly as the heating temperature increased. In addition, the connection resistance after the moisture resistance test was larger than that immediately after the connection. In addition, when the film-like circuit connecting material of Comparative Example 1 is used, the connection resistance immediately after film formation shows good connection resistance, but the connection resistance is large when connected after leaving at 40 ° C for 5 days. In particular, the increase in connection resistance during high-temperature connection became significant. When the film-like circuit connecting material of Example 7 was used, the effect of adding the basic compound was small, and the connection temperature after leaving at 40 ° C. The difference in connection resistance due to the difference was greater than in the other examples.
  • the adhesion strength between circuits in the obtained circuit member connection structure was measured and evaluated by a 90-degree peeling method in accordance with JIS-Z0237.
  • Tensilon UTM-4 peeleling speed 50 mmZmin, 25 ° C., manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.
  • the results are shown in Table 4.
  • the adhesive strength was lower than that of the other examples. This is considered due to the type of adherend.
  • the decrease in adhesive strength was small compared to the case where the film-like circuit connecting materials of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were used. Further, when the film-like circuit connecting material of Example 8 is used, the adhesive force tends to decrease although it is slight.
  • the obtained film-like circuit connecting material 3.0 ⁇ 0.2 mg was weighed using an electronic balance (manufactured by A & D Co., Ltd., trade name: HR202) to obtain a measurement sample.
  • an electronic balance manufactured by A & D Co., Ltd., trade name: HR202
  • DSC differential scanning calorimetry
  • measurement is performed at a measurement temperature range of 30 ° C to 250 ° C and a heating rate of 10 ° CZ in a nitrogen stream. went.
  • the film-like circuit connecting materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were accommodated in a vacuum packaging material and allowed to stand at 40 ° C for 3 days and 5 days, and then DSC measurement was performed under the same conditions. It was. The results are shown in Table 5.
  • the curing process can be performed sufficiently quickly at a low temperature, the process margin for performing the curing process is wide, and there are sufficiently stable characteristics (adhesion strength and connection resistance).

Abstract

　熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、ニトロキシド化合物及び塩基性化合物を含有する接着剤組成物。

Description

明 細 書
接着剤組成物、回路接続材料、回路接続部材の接続構造及び半導体装 置
技術分野
[0001] 本発明は、接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置 に関する。
背景技術
[0002] 半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的 で従来カゝら種々の接着剤が使用されている。接着剤に要求される特性は、接着性を はじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に亘る。
[0003] 従来、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、接着性に優れ、特に高温 高湿条件下でも優れた接着性を示すエポキシ榭脂等の熱硬化性榭脂が用いられて いる (例えば、特許文献 1参照)。上記接着剤の構成成分としては、エポキシ榭脂、ェ ポキシ榭脂と反応性を有するフエノール榭脂等の硬化剤、エポキシ榭脂と硬化剤と の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられて ヽる。熱潜在性触媒は接着剤 の硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定 性及び加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられて!/ヽる。係る接着剤 は、通常 170〜250°Cの温度で 1〜3時間加熱することにより硬化し、これにより接着 性が得られる。
[0004] 近年、半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間 ピッチの狭小化が進んでいる。このような半導体素子等に上述した接着剤を用いた 場合は、硬化させる時の加熱温度が高ぐまた硬化する速度が遅いため、所望の接 続部のみならず周辺部材まで過剰に加熱し、周辺部材の損傷等の要因となる傾向 がある。さらに低コストィ匕のためには、スループットを向上させる必要があり、低温（10 0〜170°C)、短時間（1時間以内）、換言すれば「低温速硬化」での接着が要求され ている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触 媒を使用する必要がある。しカゝしながら、活性ィ匕エネルギーの低い熱潜在性触媒は 、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難 ヽ。
[0005] 最近、アタリレート誘導体やメタアタリレート誘導体 (以後、（メタ)アタリレート誘導体 という）とラジカル重合開始剤であるパーオキサイドとを併用した、ラジカル硬化型接 着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富 むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献 2、 3参照)。
特許文献 1：特開平 01 - 113480号公報
特許文献 2：特開 2002— 203427号公報
特許文献 3：国際公開第 98Z044067号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しカゝしながら、ラジカル硬化型接着剤は高反応性を有するために、硬化処理を行う 際のプロセスマージンが狭くなる傾向がある。例えば、半導体素子や液晶表示素子 を電気的に接続するために上述したラジカル硬化型の接着剤を用いる場合、その硬 化物を得る際の温度や時間等のプロセス条件が多少でも変動すると、接着強度、接 続抵抗等の特性が安定して得られない傾向にある。また、接着剤の反応性と貯蔵安 定性とは、通常トレードオフの関係にあるため、ラジカル硬化型接着剤で低温速硬化 を達成しょうとすると、該接着剤の貯蔵安定性が低下してくる傾向にある。
[0007] そこで本発明は、上記事情をかんがみてなされたものであり、低温で十分迅速に硬 化処理を行うことができ、硬化処理を行う際のプロセスマージンが広ぐ十分に安定し た特性 (接着強度や接続抵抗)を有し、かつ貯蔵安定性にも十分優れる接着剤組成 物、及びそれを用いた回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、熱可塑性榭脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、ニトロキ シド化合物及び塩基性化合物を含有する接着剤組成物を提供する。
[0009] この接着剤組成物は、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、硬化処理を 行う際のプロセスマージンが広ぐ十分に安定した接着強度や接続抵抗等の特性を 得ることができると共に、十分優れた貯蔵安定性を有することができる。本発明の接 着剤組成物が係る効果を奏する要因は現在のところ詳細には明らかにされていない
1S 本発明者らは以下の要因を考えている。ただし、要因はこれに限定されない。
[0010] すなわち、低温で短時間硬化が可能となる要因は、主として本発明の接着剤組成 物が熱可塑性榭脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する、い わゆるラジカル硬化型接着剤組成物であるからである。硬化処理を行う際のプロセス マージンが広ぐ安定した特性が得られる要因は、主として本発明の接着剤組成物 カ トロキシドィ匕合物を含有している力もである。また、貯蔵安定性に十分優れてい るのは、主として本発明の接着剤組成物が塩基性ィ匕合物を含有しているからである。 そして、上記構成を一体不可分に備えることにより、本発明の接着剤組成物は、それ ら低温短時間での硬化を達成しながら、硬化処理を行う際のプロセスマージンが広く 、安定した特性を十分に高いレベルに引き上げており、かつ貯蔵安定性に十分優れ ていると、本発明者らは推測している。
[0011] 上述のとおり、本発明の接着剤組成物を用いると硬化処理を短時間で行うことがで き、かつプロセスマージンを広げることができる。そのため、本発明の接着剤組成物 は、半導体素子や液晶素子等の素子間及び配線間ピッチが狭小化したとしても、所 望の接続部のみならず周辺部材まで加熱し、周辺部材の損傷等の影響を及ぼすこと を防止することができ、スループットを向上させることが可能となる。また、本発明の接 着剤組成物は、良好な貯蔵安定性を有しているため、作製した接着剤組成物を室温 付近で放置しても、その初期特性が保持されており、プロセスマージンの拡大効果を 維持できる。
[0012] 本発明の接着剤組成物において、塩基性化合物は、その共役酸の pKaが 5. 0〜1 1. 0であることが好ましい。これにより、得られる接着剤組成物は貯蔵安定性が更に 向上する。
[0013] 更に、上述の塩基性ィ匕合物は、アミノ基、ピリジル基及びイミダゾィル基カもなる群 より選ばれる 1種以上の官能基を有して 、ることが好ま 、。上記官能基を分子中に 有することで、本発明の接着剤組成物は、貯蔵安定性が一層向上する。
[0014] 本発明の接着剤組成物は、熱可塑性榭脂 100質量部に対して、ラジカル重合性化 合物 50〜250質量部、ラジカル重合開始剤 0.05〜30質量部、ニトロキシドィ匕合物 0 . 01〜 10質量部及び塩基性化合物 0. 5〜 10質量部を含有していることが好ましい 。本発明の接着剤組成物は、その構成材料を上記の範囲の配合割合とすることによ つて、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
[0015] 本発明の接着剤組成物は、導電性粒子を更に含有することが好ましい。このような 接着剤組成物はそれ自体導電性を容易に有することができる。そのため、この接着 剤組成物は、回路電極や半導体等の電気工業や電子工業の分野にお!、て導電性 接着剤として用いることができるようになる。更に、この場合、接着剤組成物が導電性 を有するため、硬化後の接続抵抗をより低くすることが可能となる。
[0016] また、本発明の接着剤組成物は、熱可塑性榭脂 100質量部に対して、導電性粒子 を 0. 5〜30質量部含有していることが好ましい。導電性粒子の配合割合を上記範囲 に設定することによって、このような接着剤組成物は、導電性粒子による効果を一層 発揮することができる。例えば、回路電極の接続に用いた場合、対向する回路電極 間で導電しなかったり、あるいは隣接する回路電極間で短絡 (ショート)したりすること を防止する異方導電性を備えることができる。更に、導電性粒子を上述の配合割合 で含有した接着剤組成物は、電気的な接続の異方性を一層良好に示すことも可能と なり、異方導電性接着剤組成物として用いることができるようになる。
[0017] 本発明の回路接続材料は、対向する回路電極同士を電気的に接続するための回 路接続材料であって、回路接続材料が上述した接着剤組成物を含有することが好ま しい。
[0018] このような回路接続材料は、対向する回路電極同士の接着を低温であっても十分 短時間で行うことができ、プロセスマージンを広げることも可能となる。更に、このよう な回路接続材料力 得られる硬化物は、その硬化物を得る際のプロセス温度や時間 が変動したとしても、接着強度を安定したものとすることができる。また、回路接続材 料の硬化物の経時的な接着強度の低下も抑制することができる。更に、この回路接 続材料が導電性粒子を上記の配合割合で含有すれば、電気的な接続の異方性を 一層良好に示すことができ、回路電極用の異方導電性回路接続材料として用いるこ とも可能である。
[0019] 本発明は上述した接着剤組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤を 提供する。また、本発明は、上述の回路接続材料をフィルム状に形成してなるフィル ム状回路接続材を提供する。フィルム状とした接着剤組成物又は回路接続材料は取 扱性に優れるため、スループットを一層向上させることができる。
[0020] 本発明は、第 1の回路基板の主面上に第 1の回路電極が形成された第 1の回路部 材と、第 2の回路基板の主面上に第 2の回路電極が形成された第 2の回路部材と、第 1の回路基板の主面と第 2の回路基板の主面との間に設けられ、第 1の回路電極と第 2の回路電極とを対向配置させた状態で電気的に接続する回路接続部材とを備え、 回路接続部材は、上述した回路接続材料の硬化物である回路部材の接続構造を提 供する。
[0021] このような回路部材の接続構造は、電気的に接続した回路電極を有効に利用する ことができる。すなわち、第 1の回路電極と第 2の回路電極とを電気的に接続できるよ うに上述した回路接続材料を用いるため、本発明の接続構造を有する回路部材は、 品質のばらつきが少なぐ十分に安定した特性を示すことができる。更に、回路接続 材料の硬化物が導電性粒子を含む場合は、接続抵抗を低くすることができる。この 導電性粒子を配合することによって、所望の部材間の選択的な電気的接続を容易に 可能とする。また、導電性粒子を上記の配合割合で含有すれば、電気的な接続の異 方性を示し、異方導電性回路接続材料とすることも可能である。
[0022] また、本発明は、半導体素子と、半導体素子を搭載する基板と、半導体素子及び 基板間に設けられ、半導体素子及び基板を電気的に接続する半導体素子接続部材 とを備え、半導体素子接続部材は、上述した接着剤組成物の硬化物又はフィルム状 接着剤である半導体装置を提供する。
[0023] このような半導体装置は、半導体素子と基板とを電気的に接続する接着剤組成物 の硬化物が上述した接着剤組成物の硬化物であることから、品質のばらつきが少な ぐ十分に安定した特性を示すことができる。更に、接着剤組成物の硬化物が導電性 粒子を含む場合は、接続抵抗を低くすることができる。この導電性粒子を配合するこ とによって、対向する半導体素子及び基板間で導電性を十分に確保できる。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、硬化処理を行う際 のプロセスマージンが広ぐ十分に安定した特性 (接着強度や接続抵抗)を有し、か つ貯蔵安定性にも優れる接着剤組成物、及びそれを用いた回路接続材料、回路部 材の接続構造及び半導体装置を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明の回路部材の接続構造の一実施形態を示す部分断面図である。
[図 2]回路部材を接続する一連の工程図である。
[図 3]本発明の半導体装置の一実施形態を示す部分断面図である。
符号の説明
[0026] 1…回路部材の接続構造、 2…半導体装置、 5…接着剤組成物、 7· ··導電性粒子、 1 0…回路接続部材、 11· ··絶縁性物質、 20…第 1の回路部材、 21· ··第 1の回路基板 、 22· ··第 1の回路電極、 30…第 2の回路部材、 31· ··第 2の回路基板、 32…第 2の回 路電極、 40· ··フィルム状回路接続部材、 50· ··半導体素子、 60…基板、 61…回路パ ターン、 70· ··封止材、 80· ··半導体素子接続部材。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に 説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省 略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係 に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 また、本明細書における「(メタ)アタリレート」とは、「アタリレート」及びそれに対応する 「メタタリレート」を意味する。同様に「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応 する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アタリロイル」は、「アタリロイル」及びそれに対応す る「メタクリロイル」を意味する。
[0028] (接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性榭脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合 開始剤、ニトロキシド化合物及び塩基性化合物を含有するものである。
[0029] ここで、本発明に係る熱可塑性榭脂は、接着する対象物（以下、単に「被着体」 ヽ う。 )同士の接着を強固なものにするために用いられる。
[0030] 本発明に用いられる熱可塑性榭脂としては、特に制限はなく公知のものを使用する ことができる。具体的には、例えば、ポリアミド類、フエノキシ榭脂類、ポリ (メタ)アタリ レート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビュルブチラール類等を 用いることができる。これらは単独あるいは 2種類以上を混合して用いることができる。 更に、これらの榭脂は分子内にシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい 。これらは混合する榭脂同士が完全に相溶するか、若しくはミクロ相分離が生じて白 濁する状態であれば好適に用いることができる。
[0031] また、上述した熱可塑性榭脂の分子量は特に制限はな 、が、熱可塑性榭脂の分 子量が大き 、ほど後述するフィルムを容易に形成することができ、接着剤としての流 動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定することも可能となる。溶融粘度を広範囲 に設定することができれば、半導体素子や液晶素子等の接続に用いた場合、素子間 及び配線間ピッチが狭小化したとしても、周辺部材に接着剤が付着することを一層 防止することができ、スループットを向上させることが可能となる。一般的な重量平均 分子量としては 5000〜150000力 子ましく、 10000〜80000力特に好まし!/、。重量 平均分子量が 5000未満では、後述するフィルムとして使用する場合にフィルム形成 性が不十分となる傾向があり、重量平均分子量が 150000を超えると、他の成分との 相溶性が劣る傾向がある。
[0032] なお、本明細書における重量平均分子量は、以下の条件に従ってゲルパーミエイ シヨンクロマトグラフィー（GPC)分析により下記条件で測定し、標準ポリスチレンの検 量線を使用して換算することにより求められる。
(GPC条件）
使用機器：日立 L— 6000型（(株）日立製作所製、商品名）
検出器: L 3300RI ( (株）日立製作所製、商品名）
カラム：ゲルパック GL— R420 +ゲルパック GL— R430 +ゲルパック GL— R440 (計 3本）（日立化成工業 (株)製、商品名）
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度: 40°C
流量： 1. ,omレ mm
[0033] 本発明に用いるラジカル重合性ィ匕合物は、何らかのエネルギーが付与されることに よってラジカルが発生し、そのラジカルが連鎖反応によって重合してポリマーを形成 する性能を有する化合物を 、う。このラジカル重合反応は一般にカチオン重合ゃァ ユオン重合よりも迅速に反応が進行する。よって、ラジカル重合性化合物を用いる本 発明にお 、ては、比較的短時間での重合が可能となる。
[0034] 本発明で用いるラジカル重合性ィ匕合物としては、（メタ)アクリル基、（メタ)アタリロイ ル基ゃビニル基等、分子内にォレフィンを有する化合物であれば、特に制限なく公 知のものを使用することができる。この中でも（メタ）アタリロイル基を有するラジカル重 合性ィ匕合物であることが好まし 、。
[0035] ラジカル重合性ィ匕合物の具体例としては、例えば、エポキシ (メタ)アタリレートオリゴ マー、ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー、ポリエーテル (メタ）アタリレートオリゴマー 、ポリエステル (メタ）アタリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ
(メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリアルキレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-口 キシェチル (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ジペンタ エリスリトールへキサ (メタ)アタリレート、イソシァヌル酸変性 2官能 (メタ)アタリレート、 イソシァヌル酸変性 3官能 (メタ）アタリレート、 2, 2'—ジ (メタ）アタリロイロキシジェチ ルホスフェート、 2- (メタ）アタリロイロキシェチルアシッドホスフェート等の多官能（メ タ）アタリレートイ匕合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独あるいは 2種以上混合して用いてもょ 、。
[0036] 本発明に係るラジカル重合性ィ匕合物は、反応性基として (メタ)アタリロイル基を有し ていれば、被着体の材質を選ばず強固な接着をすることができる。この被着体として は、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属や I TO (indium tin oxide)、窒化珪素（SiN)、二酸ィ匕珪素（SiO )等を含む材質から
2
なる基材が挙げられる。
[0037] 本発明の接着剤組成物におけるラジカル重合性ィ匕合物の配合割合は、熱可塑性 榭脂 100質量部に対して、 50〜250質量部であることが好ましぐ 60〜150質量部 であることがより好ま 、。ラジカル重合性ィ匕合物の配合割合が 50質量部未満である と、接着剤組成物の硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、 250質量部を超えると、 接着剤組成物を後述するフィルムとして使用する場合にフィルム形成性が不十分と なる傾向にある。
[0038] また、本発明の接着剤組成物はラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合性化合 物は、一旦ラジカル重合反応を開始すると、連鎖反応が進行し、強固な硬化が可能 となるが、最初にラジカルを発生させることが比較的困難である。そのため、本発明で は、接着剤組成物中に、ラジカルを比較的容易に生成可能なラジカル重合開始剤を 含有させる。
[0039] 本発明に係るラジカル重合開始剤は、従来から知られて!/ヽる過酸化物ゃァゾ化合 物等公知の化合物を用いることができる。具体的には、タミルパーォキシネオデカノ エート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシクロへキ シルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシネオ デカノエート、 t ブチルパーォキシネオデカノエート、 t ブチルパーォキシピバレ ート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（2 ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン、 t一へキシル パーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t ブチノレパーォキシ 2—ェチノレへキサ ノエート、 t ブチルパーォキシネオヘプタノエート、 tーァミルパーォキシ 2—ェチ ルへキサノエート、ジー t ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート、 t アミルパ 一ォキシ 3, 5, 5 トリメチルへキサノエート、 3 ヒドロキシ一 1, 1—ジメチルブチ ルパーォキシネオデカノエート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェ チルへキサノエート、 tーァミルパーォキシネオデカノエート、 tーァミルパーォキシ
2 ェチルへキサノエート、 2, 2，—ァゾビス— 2, 4 ジメチルバレ口-トリル、 1, 1， —ァゾビス（1—ァセトキシ一 1—フエ-ルェタン）、 2, 2， 一ァゾビスイソブチ口-トリル 、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、ジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチロ 二トリル、 4, 4，ーァゾビス（4 シァノバレリン酸）、 1, 1，ーァゾビス（1ーシクロへキサ ンカルボ-トリル）、 t一へキシルバーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t ブチル パーォキシマレイン酸、 t—ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエ一ト、 t ブチルパーォキシラウレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（3 メチルベンゾィルパ ーォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート、 t 一へキシルバーォキシベンゾエート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルバーオ キシ）へキサン、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジブチルバーォキシトリメチルァ ジペート、 tーァミルパーォキシノルマルォクトエート、 tーァミルパーォキシイソノナノ エート、 tーァミルパーォキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独 で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0040] これらの中でも、 1分間半減期温度が 90〜175°Cで、かつ重量平均分子量が 180 〜 1000のパーォキシエステル誘導体又はジァシルバーオキサイドが好まし!/、。ここ で、「1分間半減期温度」とは、半減期が 1分となる温度をいい、「半減期」とは、化合 物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間を 、う。ラジカル重合開始剤の 1分 間半減期温度が 90〜175°Cであると、本発明の接着剤組成物から得られる硬化物 は、従来のものに比べて、優れた接続抵抗を備えることが可能となる。
[0041] また本発明の接着剤組成物におけるラジカル重合開始剤の配合割合は、熱可塑 性榭脂 100質量部に対して、 0. 05〜30質量部であることが好ましぐ 0. 1〜20質 量部であることが更に好ましい。ラジカル重合開始剤の配合割合が 0. 05質量部未 満であると、ラジカル重合の重合速度が低下する傾向にあり、接着剤組成物の硬化 物が硬化不足となる傾向にあり、ラジカル重合開始剤の配合割合が 30質量部を超え ると、接着剤組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
[0042] なお、本発明にお 、て付与するエネルギーの形態としては、特に限定されな 、が、 熱、電子線、ガンマ線、紫外線、赤外線、可視光、マイクロ波等が挙げられる。
[0043] 本発明に用いられる-トロキシドィ匕合物としては、特に制限がなく公知のものを使用 することができる。プロセスマージンを広げる効果を一層有効に発揮できることから、 ニトロキシド化合物としては、アミノキシル基（>Ν— 0·)を有する-トロキシド化合物 が好適に用いられる。その具体例としては、例えば、下記一般式 (Α)で表される化合 物が挙げられる。
[化 1]
Figure imgf000012_0001
[0044] ここで、式 (A)中、 R1は、水素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シァノ基、 チォイソシァネート基、炭素数 1〜10のアルキル基、ァリール基、炭素数 1〜20のァ ルコキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、 X1、 X2、 X3及び X4は、それぞれ独立 に水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基を示す。
[0045] より具体的には、ニトロキシドィ匕合物として、下記式（1)〜（16)で表される化合物が 挙げられる。またポリアミン、ポリエステル、ポリアタリレート等の側鎖に、上記一般式（ A)で表される化合物から R1又は X4を脱離してなる 1価の基を置換基として導入した ポリマーが挙げられる。
[化 2]
Figure imgf000013_0001
[0046] ニトロキシド化合物は、 1種を単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0047] ニトロキシド化合物による作用は下記にあると本発明者らは考えている力 その作 用は下記に限定されない。すなわち、ニトロキシドィ匕合物は、ラジカル重合開始剤か ら発生するラジカルをほぼ完全にトラップする。そのため、ニトロキシド化合物残存時 には、ラジカル重合の開始及び進行を完全に抑制し、ニトロキシド化合物が完全に 消費された後にラジカル重合が進行する。それにより、接続時の接着剤組成物の流 動する時間を確保することができ、接着剤組成物のプロセスマージンを拡大すること ができる。 [0048] ニトロキシド化合物の配合割合は、熱可塑性榭脂 100質量部に対して、 0. 01-10 質量部が好ましぐ 0. 02-0. 5質量部がより好ましい。この配合割合が 0. 01質量 部未満であると、ニトロキシド化合物による上記効果を奏し難くなり、また 10質量部を 越えると、接着剤組成物の硬化性が低下する傾向にある。
[0049] 本発明の接着剤組成物は、上述の-トロキシドィ匕合部に加えて、塩基性化合物を も含有する。これにより、本発明の接着剤組成物は、長時間放置した場合であっても 上述のプロセスマージンの拡大という効果の低減を十分に抑制することができる。
[0050] 本発明に用いられる塩基性ィ匕合物は、その共役酸の pKaが 5. 0〜： L 1. 0であること が好ましい。 pKaが 5. 0未満では、ニトロキシドィ匕合物の添加効果を低減してしまい 、 pKaが 11. 0を超えると、接着剤組成物が添加剤としてリン酸エステル誘導体など の酸性ィ匕合物を含んでいる場合、塩基性ィ匕合物が酸性ィ匕合物と反応してしまい、塩 基性化合物の添加効果、及び添加されたリン酸エステル誘導体などの酸性化合物 の添加効果を奏し難くなる。なお、本明細書において、共役酸の pKaは水溶液中に おけるものをいう。
[0051] 共役酸の pKaが 5. 0〜： L 1. 0である塩基性ィ匕合物としては、例えば、改訂 4版 ィ匕 学便覧 基礎編 II 日本ィ匕学会編、 317〜321項に記載されているァミン、ピリジン、 イミダゾール誘導体が挙げられる。
[0052] また、塩基性ィ匕合物として、アミノ基、ピリジル基及びイミダゾィル基カゝらなる群より 選ばれる 1種以上の官能基を有する化合物を挙げることができる。この場合、塩基性 化合物は、これらの官能基を分子中に 1又は 2以上有して 、る。
[0053] 塩基性化合物として、より具体的には、例えば、下記一般式 (B)、（C)及び (D)で 表される化合物が挙げられる。
[化 3]
R2
R4—/ (B)
V
[0054] ここで、式 (B)中、 R2、 R3及び R4 (「R2〜R4」と表記する。以下同様。 )は、それぞれ 独立に、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、又は炭素数 1〜8のシクロアルキル 基を示す。
[化 4]
Figure imgf000015_0001
[0055] ここで、式 (C)中、 R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、シァ ノ基、ァリール基、エステル基、アミド基、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜8 のシクロアルキル基、又は炭素数 1〜20のアルコキシ基を示す。
[化 5]
R
Figure imgf000015_0002
[0056] ここで、式 (D)中、 R1G〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、シ ァノ基、ァリール基、エステル基、アミド基、炭素数 1〜20のアルキル基または、炭素 数 1〜8のシクロアルキル基、又は炭素数 1〜20のアルコキシ基を示し、 R13は、水素 原子、ァリール基、又は炭素数 1〜20のアルキル基を示す。
[0057] また、塩基性ィ匕合物として、ポリアミン、ポリエステル、ポリアタリレート等の側鎖にァ ミノ基、ピリジル基及び Z又はイミダゾィル基が導入されたポリマーが挙げられる。な お、アミノ基は上記 R2〜R4で表される置換基を有していてもよぐピリジル基は上記 R 5〜R9で表される置換基を有して ヽてもよく、イミダゾィル基は上記 R1C)〜R12で表され る置換基を有して 、てもよ 、。
[0058] 更に、塩基性化合物が、下記式（17)〜（27)で表される化合物のいずれかである と、アルコキシシリル基が接着性付与剤としても作用するため、さらに好ましい。これら の化合物は、 1種を単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いられる。 [化 6]
Figure imgf000016_0001
Si(OCH2CH3)3
(27)
[0059] 塩基性ィ匕合物の配合割合は、熱可塑性榭脂 100質量部に対して、 0. 5〜： LO質量 部が好ましぐ 1. 0〜3. 0質量部がより好ましい。配合割合が 0. 5質量部未満である と、塩基性ィ匕合物による上記効果を奏し難くなり、また、 10質量部を超えると、他の成 分との相溶性が低下する傾向がある。
[0060] 本発明の接着剤組成物は、導電性粒子を含有することが好ま ヽ。導電性粒子を 含有することによって、その接着剤組成物に導電性を付与することができる。これによ り、本発明の接着剤組成物は、回路電極や半導体等の電気工業や電子工業の分野 にお!/、て導電性接着剤として用いることが可能となる。
[0061] 本発明に用いる導電性粒子は、電気的接続を得ることができる導電性を有するもの であれば特に制限されない。この導電性粒子としては、例えば、 Au、 Ag、 Ni、 Cu及 びはんだなどの金属、又はカーボンなどが挙げられる。また、非導電性のガラス、セラ ミック、プラスチック等を核とし、この核に上記金属粒子やカーボンを被覆したもので あってもよい。この中でも金属自体が熱溶融性の金属である場合、又はプラスチック を核とし、金属若しくはカーボンで被覆したものである場合が好ましい。これらの場合 、接着剤組成物の硬化物を加熱や加圧により変形させることが一層容易となるため、 電極同士を電気的に接続する際に、電極と接着剤組成物との接触面積を増加させ、 電極間の導電性を向上させることができる。
[0062] 更に、本発明の接着剤組成物は、上述の導電性粒子の表面を、高分子榭脂で被 覆した層状粒子を含有してもよ ヽ。層状粒子の状態で導電性粒子を接着剤組成物 に添加すると、導電性粒子の配合量を増加させた場合であっても、榭脂で被覆され ているので導電性粒子同士の接触によって短絡が発生することを一層抑制し、電極 回路間の絶縁性も向上させることができる。なお、これらの導電性粒子や層状粒子は 、 1種を単独で又は 2種以上を混合して用いてもよい。
[0063] 導電性粒子の平均粒径は、分散性及び導電性の点から 1〜 18 μ mであることが好 ましい。また、導電性粒子の配合割合は、熱可塑性榭脂 100質量部に対して、 0. 5 〜30質量部であることが好ましい。更に、この導電性粒子の配合割合は、接着剤組 成物 100体積％に対して 0. 1〜30体積％であることが好ましぐ 0. 1〜10体積％で あることが更に好ましい。導電性粒子の配合割合が、 0. 1体積％未満であると導電 性が十分に得られない傾向があり、 30体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向が ある。なお、導電性粒子の配合割合 (体積％)は、 23°Cにおける接着剤組成物を硬 化させる前の各成分の体積に基づいて決定される。各成分の体積は、比重を利用し て重量から体積に換算する方法や、その成分をよくぬらす適当な溶媒 (水、アルコー ル等)を入れたメスシリンダー等の容器にその成分を投入し、増カロした体積カゝら算出 する方法によって求めることができる。
[0064] また、本発明の接着剤組成物には、カップリング剤及び密着性向上剤、レべリング 剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。これにより、本発明の効果をより顕著に発 揮することができ、更に良好な密着性や取扱い性を付与することができるようになる。 具体的には、アルコキシシラン誘導体ゃシラザン誘導体が挙げられる。それらの中で も、下記一般式 (E)で表される化合物を添加することが好ま 、
[化 7]
Figure imgf000018_0001
[0065] ここで、式 ）中、 R14、 R15及び R16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜5の アルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、炭素数 1〜5のアルコキシカルボ-ル基、 又はァリール基を示し、 R17は水素原子又はメチル基を示し、 pは 1〜10の整数を示 す。
[0066] 更に、この一般式 (E)にお!/、て、 R14が炭素数 1〜5のアルキル基又はァリール基で あり、 R15及び R16がそれぞれ独立に炭素数 1〜3のアルコキシ基であり、 pが 2〜4で あると接着性及び接続抵抗により優れるため好ましい。なお、一般式 (E)で表される 化合物は 1種を単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもょ 、。
[0067] また、接着助剤は、リン酸エステル誘導体であってもよ!/ヽ。このリン酸エステル誘導 体としては、具体的には、下記一般式 (F)で表される化合物が好ましい。
[化 8]
Figure imgf000018_0002
[0068] ここで、式 (F)中、 R は水素原子又はメチル基を示し、 nは 1〜10の整数を示し、 mは 1又は 2の整数を示す。これらの接着助剤は 1種を単独で用いても、 2種以上の 化合物を混合して用いてもょ 、。
[0069] また、本発明の接着剤組成物は、リン酸エステル誘導体などの酸性化合物を含有 する場合であっても、塩基性ィ匕合物を含有しているため、プロセスマージンの拡大と V、う効果の低減を抑制することができる。
[0070] 本発明の接着剤組成物は、この他にも使用目的に応じて別の材料を添加すること ができる。例えば、接着剤の橋架け率を向上させる接着性向上剤を併用してもよい。 これにより接着強度を一層高めることができる。すなわち、（メタ)アタリロイル基を有す るラジカル重合性化合物に加え、ァリル基、マレイミド基、ビニル基等のラジカル重合 可能な官能基を有する化合物を添加してもよい。具体的には、 N—ビュルイミダゾー ル、 N—ビュルピリジン、 N—ビュルピロリドン、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビ-ルカ プロラタタム、 4, 4，一ビユリデンビス（N, N—ジメチルァ-リン）、 N—ビュルァセトァ ミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、 N, N—ジェチ ルアクリルアミド等が挙げられる。なお、これらの接着性向上剤は 1種を単独で用いて も、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0071] 本発明の接着剤組成物は、単官能 (メタ)アタリレート等の流動性向上剤を併用して もよい。これにより、接続時の接着剤組成物の流動性をより向上させることができる。 具体的には、ペンタエリスリトール (メタ）アタリレート、 2—シァノエチル (メタ)アタリレ ート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシク 口ペンテ-口キシェチル (メタ）アタリレート、 2—（2—エトキシエトキシ）ェチル (メタ）ァ タリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレー ト、 n—へキシル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレ ート、イソオタチル (メタ)アタリレート、 n—ラウリル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチ ル (メタ）アタリレート、 2—フエノキシェチル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリール (メタ）アタリレート、 2- (メタ）アタリロイロキシェチルホスフェート、 N, N—ジメチルァ ミノェチル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N —ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）ァク リレート、（メタ）アタリロイルモルホリンが挙げられる。なお、これらの流動性向上剤は 1 種を単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもょ ヽ。
[0072] 更に、本発明の接着剤組成物は、応力緩和及び接着性を向上させるゴム系の材料 を併用してもよい。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端 ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、 1, 2—ポリブタジエン、カルボキシル基 末端 1, 2—ポリブタジエン、水酸基末端 1, 2—ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレ ン一ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン一ブタジエンゴム、アクリロニトリル一ブタジ ェンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アタリロイル基又はモルホリン基をポリマー 末端に含有するアクリロニトリル—ブタジエンゴム、カルボキシルイ匕-トリルゴム、水酸 基末端ポリ（ォキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（ォキシプロピレン）、ポリ (ォキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフイングリコール、ポリ ε一力プロラタトン が挙げられる。
[0073] 上述したゴム系の材料は、接着性向上の観点から、極性が高 、官能基であるシァ ノ基、カルボキシル基を側鎖ある 、は末端に含むゴム系の材料であることが好ましく、 更に流動性向上の観点から、液状であることがより好ましい。具体的には、液状アタリ 口-トリル—ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アタリロイル基又はモル ホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル—ブタジエンゴム、液状カル ボキシルイ匕-トリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量力これらのゴ ム系材料全体の 10〜60質量0 /0であることが更に好ましい。なお、これらのゴム系材 料は 1種を単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0074] 更にまた、本発明の接着剤組成物は、 t—ブチルピロカテコール、 tーブチルフエノ ール、 P—メトキシフエノール等に代表される重合禁止剤などの添加剤を併用してもよ い。これにより、接着剤組成物の貯蔵安定性が更に高まることとなる。
[0075] 本発明の接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用すること 力 Sできる。常温で固体の場合には、加熱してペースト化する他、溶剤を使用してぺー ストイ匕してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物と反応せず、かつ十分な 溶解性示すものであれば、特に制限はないが、常圧での沸点が 50〜150°Cであるも のが好ましい。沸点が 50°C未満であると、室温で容易に溶剤が揮発してしまい後述 するフィルムを作製するときの作業性が悪ィ匕する傾向にある。また、沸点が 150°Cを 超えると、溶剤を揮発させることが難しぐ接着後において十分な接着強度が得られ ない傾向にある。
[0076] 本発明の接着剤組成物は、フィルム状にして力も用いることも可能である。このフィ ルム状接着剤は、接着剤組成物に溶剤等を加えた混合液を、フッ素榭脂フィルム、 ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、又は不織 布等の基材に上記混合液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去する ことによって得ることができる。このように接着剤組成物をフィルム状とすると、取扱性 に優れ一層便利である。 [0077] また、本発明の接着剤組成物に導電性粒子を添加してフィルムを作製すると、異方 導電性フィルムとすることができる。この異方導電性フィルムは、例えば、基板上の対 抗する電極間に載置し、加熱加圧することにより両電極を接着することができるととも に、電気的に接続することができる。ここで電極を形成する基板としては、半導体、ガ ラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス Zェポキ シ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
[0078] 更に、本発明の接着剤組成物は加熱及び加圧を併用して接着させることができる。
加熱温度は、特に制限は受けないが、 50〜190°Cの温度が好ましい。圧力は、被着 体に損傷を与えない範囲であればよぐ一般的には 0. 1〜： LOMPaが好ましい。これ らの加熱及び加圧は、 0. 5秒〜 120秒間の範囲で行うことが好ましい。
[0079] 本発明により、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、硬化処理を行う際の プロセスマージンが広ぐ十分に安定した特性 (接着強度や接続抵抗)を有し、かつ 貯蔵安定性にも十分優れる接着剤組成物が提供可能となる。
[0080] 更にまた、本発明の接着剤組成物は、低温で十分迅速に硬化処理を行うことがで き、硬化処理を行う際のプロセスマージンが広ぐ十分に安定した特性 (接着強度や 接続抵抗)を有し、かつ貯蔵安定性にも十分優れることから、好適に回路接続材料と して用いることができる。例えば、第 1の回路部材の回路電極と第 2の回路部材の回 路電極とを電気的に接続する際に、これらの回路部材を対向配置した状態で、本発 明の接着剤組成物を一方の回路電極に付与し、他方の回路電極とラジカル重合反 応により電気的に接続させることができる。このように接着剤組成物を回路接続材料 として用いると、電気的に接続を短時間で行うことができ、接続を行う際のプロセス温 度や時間が変動したとしても、接着強度や接続抵抗等の特性を安定したものとするこ とができる。また、回路接続材料の硬化物の経時的な特性低下も抑制することができ る。更に、この回路接続材料が導電性粒子を含有すれば、電気的な接続の異方性を 示すことができ、回路電極用の異方導電性回路接続材料として用いることも可能であ る。
[0081] 上述の回路接続材料は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の回路接続材料とし ても使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等 に代表される回路接続材料、 CSP用エラストマ一、 CSP用アンダーフィル材、 LOC テープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
[0082] (回路部材の接続構造）
次に、本発明の回路部材の接続構造の好適な実施形態について説明する。図 1は 、本発明の回路部材の接続構造の一実施形態を示す概略断面図である。図 1に示 すように、本実施形態の回路部材の接続構造 1は、相互に対向する第 1の回路部材 20及び第 2の回路部材 30を備えており、第 1の回路部材 20と第 2の回路部材 30と の間には、これらを電気的に接続する回路接続部材 10が設けられている。第 1の回 路部材 20は、第 1の回路基板 21と、回路基板 21の主面 21a上に形成される第 1の 回路電極 22とを備えている。なお、回路基板 21の主面 21a上には、場合により絶縁 層（図示せず)が形成されていてもよい。
[0083] 一方、第 2の回路部材 30は、第 2の回路基板 31と、第 2の回路基板 31の主面 31a 上に形成される第 2の回路電極 32とを備えている。また、回路基板 31の主面 31a上 にも、場合により絶縁層（図示せず)が形成されていてもよい。
[0084] 第 1の回路部材 20及び第 2の回路部材 30としては、電気的接続を必要とする電極 が形成されているものであれば特に制限されない。具体的には、液晶ディスプレイに 用いられて 、る ITO等で電極が形成されて 、るガラス又はプラスチック基板、プリント 配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられ 、これらは必要に応じて組み合わせて用いることができる。このように、本実施形態で は、プリント配線板やポリイミド等の有機物力もなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等 の金属や ITO (indium tin oxide)、窒化ケィ素（SiN )、二酸化ケイ素（SiO )等の無
2 機材質のように多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。
[0085] 回路接続部材 10は、絶縁性物質 11及び導電性粒子 7を含有して ヽる。導電性粒 子 7は、対向する第 1の回路電極 22と第 2の回路電極 32との間のみならず、主面 21 aと 3 laとの間にも配置されて 、る。本実施形態の回路部材の接続構造 1にお 、ては 、第 1の回路電極 22と第 2の回路電極 32とが、導電性粒子 7を介して電気的に接続 されている。このため、第 1の回路電極 22及び第 2の回路電極 32の間の接続抵抗が 十分に低減される。したがって、第 1の回路電極 22及び第 2の回路電極 32の間の電 流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。 また、この導電性粒子 7を上述した配合割合とすることによって電気的な接続の異方 性を示すことも可能である。
[0086] なお、回路接続部材 10が導電性粒子 7を含有していない場合には、第 1の回路電 極 22及び第 2の回路電極 32の間に所望の量の電流が流れるように、それらを直接 接触させる力若しくは十分に近づけることで電気的に接続される。
[0087] 回路接続部材 10は上記接着剤組成物を含む回路接続材料の硬化物により構成さ れていることから、第 1の回路部材 20又は第 2の回路部材 30に対する回路接続部材 10の接着強度が十分に高くなり、かつ、接続抵抗が十分低くなり、しかもこの状態を 長期間にわたって持続させることができる。したがって、第 1の回路電極 22及び第 2 の回路電極 32間の電気特性の長期信頼性を十分に高めることが可能となる。
[0088] (回路部材の接続構造の製造方法）
次に、上述した回路部材の接続構造の製造方法について、その工程図である図 2 を参照にしつつ、説明する。
[0089] 先ず、上述した第一の回路部材 20と、フィルム状回路接続材料 40を用意する（図 2
(a)参照)。フィルム状回路接続材料 40は、回路接続材料をフィルム状に成形してな るものである。回路接続材料は、接着剤組成物 5と、導電性粒子 7とを含有する。ここ で、接着剤組成物 5には上述した本発明に係る接着剤組成物が用いられる。なお、 回路接続材料が導電性粒子 7を含有しな 、場合でも、その回路接続材料は絶縁性 接着剤として異方導電性接着に使用でき、特に NCP (Non-Conductive Paste)と呼 ばれることもある。また、回路接続材料が導電性粒子 7を含有する場合には、その回 路接続材料は ACP (Anisotropic Conductive Paste)と呼ばれることもある。
[0090] フィルム状回路接続材料 40の厚さは、 10〜50 μ mであることが好まし!/、。フィルム 状回路接続材料 40の厚さが 10 m未満では、回路電極 22、 32間に回路接続材料 が充填不足となる傾向がある。他方、 を超えると、回路電極 22、 32間の接着 剤組成物を十分に排除しきれなくなり、回路電極 22、 32間の導通の確保が困難とな る傾向がある。
[0091] 次に、フィルム状回路接続材料 40を第一の回路部材 20の回路電極 22が形成され ている面上に載せる。なお、フィルム状回路接続材料 40が支持体（図示せず)上に 付着している場合には、フィルム状回路接続材料 40側を第一の回路部材 20に向け るようにして、第一の回路部材 20上に載せる。このとき、フィルム状回路接続材料 40 はフィルム状であり、取り扱いが容易である。このため、第一の回路部材 20と第二の 回路部材 30との間にフィルム状回路接続材料 40を容易に介在させることができ、第 一の回路部材 20と第二の回路部材 30との接続作業を容易に行うことができる。
[0092] そして、フィルム状回路接続材料 40を、図 2 (a)の矢印 A及び B方向に加圧し、フィ ルム状回路接続材料 40を第一の回路部材 20に仮接続する（図 2 (b)参照)。このとき 、加熱しながら加圧してもよい。但し、加熱温度はフィルム状回路接続材料 40中の接 着剤組成物が硬化しな!ヽ温度、すなわちラジカル重合開始剤がラジカルを発生する 温度よりも低い温度とする。
[0093] 続いて、図 2 (c)に示すように、第二の回路部材 30を、第二の回路電極を第一の回 路部材 20に向けるようにしてフィルム状回路接続材料 40上に載せる。なお、フィルム 状回路接続材料 40が支持体 (図示せず)上に付着して ヽる場合には、支持体を剥 離してカゝら第二の回路部材 30をフィルム状回路接続材料 40上に載せる。
[0094] そして、フィルム状回路接続材料 40を加熱しながら、図 2 (c)の矢印 A及び B方向 に第一及び第二の回路部材 20、 30を介して加圧する。このときの加熱温度は、ラジ カル重合開始剤がラジカルを発生可能な温度とする。これにより、ラジカル重合開始 剤においてラジカルが発生し、ラジカル重合性ィ匕合物の重合が開始される。こうして 、フィルム状回路接続材料 40が硬化処理され、本接続が行われ、図 1に示すような 回路部材の接続構造が得られる。
[0095] 加熱温度は、例えば、 90〜200°Cとし、接続時間は例えば 1秒〜 10分とする。これ らの条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択され、必要 に応じて、後硬化を行ってもよい。
[0096] 上記のようにして、回路部材の接続構造を製造すると、得られる回路部材の接続構 造において、導電性粒子 7を対向する回路電極 22、 32の双方に接触させることが可 能となり、回路電極 22、 32間の接続抵抗を十分に低減することができる。
[0097] また、フィルム状回路接続材料 40の加熱により、回路電極 22と回路電極 32との間 の距離を十分に小さくした状態で接着剤組成物 5が硬化して絶縁性物質 11となり、 第一の回路部材 20と第二の回路部材 30とが回路接続部材 10を介して強固に接続 される。即ち、得られる回路部材の接続構造においては、回路接続部材 10は、上記 接着剤組成物を含む回路接続材料の硬化物により構成されていることから、回路部 材 20又は 30に対する回路接続部材 10の接着強度が十分に高くなり、かつ、回路電 極 22、 32間の接続抵抗を十分に低減することができる。また、この回路部材の接続 構造は、そのような状態を長期間にわたって持続することができる。したがって、得ら れる回路部材の接続構造は、回路電極 22、 32間の距離の経時的変化が十分に防 止され、回路電極 22、 32間の電気特性の長期信頼性に優れる。
[0098] なお、接着剤組成物 5は、少なくとも加熱によりラジカルを発生するラジカル重合開 始剤を含むものでもよぐこのラジカル重合開始剤に代えて、光照射のみでラジカル を発生するラジカル重合開始剤を用いてもよい。この場合、フィルム状回路接続材料 40の硬化処理に際して、加熱に代えて光照射を行えばよい。この他にも、必要に応 じて、超音波、電磁波等によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を用いてもよ い。また、接着剤組成物 5における硬化性成分としてエポキシ榭脂及び潜在性硬化 剤を用いてもよい。
[0099] また、上記実施形態では、フィルム状回路接続材料 40を用いて回路部材の接続構 造を製造しているが、フィルム状回路接続材料 40に代えて、フィルム状に形成されて いない回路接続材料を用いてもよい。この場合でも、回路接続材料を溶媒に溶解さ せ、その溶液を、第一の回路部材 20又は第二の回路部材 30のいずれかに塗布し乾 燥させれば、第一及び第二の回路部材 20、 30間に回路接続材料を介在させること ができる。
[0100] また、導電性粒子 7の代わりに、他の導電材料を用いてもよ!ヽ。他の導電材料とし ては、粒子状、又は短繊維状のカーボン、 Auめっき Ni線などの金属線条等が挙げ られる。
[0101] フィルム状回路接続材料 40は、本発明の接着剤組成物を含有することから、硬化 の際のプロセスマージンを広くできる。それと共に、フィルム状回路接続材料 40は、 貯蔵安定性にも優れるため、放置後もその特性を維持することができる。これにより、 フィルム状回路接続材料 40を用いて回路接続部材の接続構造を製造する際のプロ セスマージンが広くなり、生産歩留まりを向上することが可能となる。
[0102] (半導体装置）
次に、本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図 3は、本発明の半導 体装置の一実施形態を示す概略断面図である。図 3に示すように、本実施形態の半 導体装置 2は、半導体素子 50と、半導体の支持部材となる基板 60とを備えており、 半導体素子 50及び基板 60の間には、これらを電気的に接続する半導体素子接続 部材 80が設けられている。また、半導体素子接続部材 80は基板 60の主面 60a上に 積層され、半導体素子 50は更にその半導体素子接続部材 80上に積層されて 、る。
[0103] 基板 60は回路パターン 61を備えており、回路パターン 61は、基板 60の主面 60a 上で半導体接続部材 80を介して又は直接に半導体素子 50と電気的に接続されて いる。そして、これらが封止材 70により封止され、半導体装置 2が形成される。
[0104] 半導体素子 50の材料としては特に制限されないが、シリコン、ゲルマニウムの 4族 の半導体素子、 GaAs、 InP、 GaP、 InGaAs、 InGaAsP、 AlGaAs、 InAs、 GaInP、 AlInP、 AlGalnPゝ GaNAsゝ GaNPゝ GalnNAsゝ GalnNPゝ GaSb、 InSb、 GaN、 A1N、 InGaN、 InNAsPなどの III- V族化合物半導体素子、 HgTe、 HgCdTe、 CdM nTe、 CdS、 CdSe、 MgSe、 MgS、 ZnSe、 ZeTeなどの Π- VI族ィ匕合物半導体素子、 そして、 CuInSe (CIS)などの種々のものを用いることができる。
[0105] 半導体素子接続部材 80は、絶縁性物質 11及び導電性粒子 7を含有して ヽる。導 電性粒子 7は、半導体素子 50と回路パターン 61との間のみならず、半導体素子 50と 主面 60aとの間にも配置されている。本実施形態の半導体装置 2においては、半導 体素子 50と回路パターン 61とが、導電性粒子 7を介して電気的に接続されて!、る。 このため、半導体素子 50及び回路パターン 61間の接続抵抗が十分に低減される。 したがって、半導体素子 50及び回路パターン 61間の電流の流れを円滑にすること ができ、半導体の有する機能を十分に発揮することができる。また、この導電性粒子 7を上述した配合割合とすることによって電気的な接続の異方性を示すことも可能で ある。
[0106] なお、半導体素子接続部材 80が導電性粒子 7を含有して ヽな ヽ場合には、半導 体素子 50と回路パターン 61とを所望の量の電流が流れるように直接接触させる力若 しくは十分に近づけることで電気的に接続される。
[0107] 半導体素子接続部材 80は上記接着剤組成物を含む接着剤組成物の硬化物によ り構成されている。このことから、半導体素子 50及び基板 60に対する半導体素子接 続部材 40の接着強度が十分に高くなり、かつ、半導体素子 50及び回路パターン 61 間の接続抵抗を十分に低減することができる。そして、この状態を長期間にわたって 持続させることができる。したがって、半導体素子 50及び基板 60間の電気特性の長 期信頼性を十分に高めることが可能となる。
[0108] (半導体装置の製造方法）
次に、上述した半導体装置の製造方法について説明する。
[0109] まず、回路パターン 61を形成した基板 60と、フィルム状半導体素子接続材料を用 意する。フィルム状半導体素子接続材料は、半導体素子接続材料をフィルム状に成 形してなるものである。半導体素子接続材料は、接着剤組成物 5と、導電性粒子 7と を含有する。ここで、接着剤組成物 5には上述した本発明に係る接着剤組成物が用 いられる。なお、半導体素子接続材料が導電性粒子 7を含有しない場合でも、その 半導体素子接続材料は絶縁性接着剤として異方導電性接着に使用でき、特に NCP (Non-Conductive Paste)と呼ばれることもある。また、半導体素子接続材料が導電性 粒子 7を含有する場合には、その半導体素子接続材料は ACP (Anisotropic Conduc tive Paste)と呼ばれることもある。
[0110] フィルム状半導体素子接続材料の厚さは、 10〜50 mであることが好ましい。フィ ルム状半導体素子接続材料の厚さが 10 m未満では、回路パターン 61と半導体素 子 50間に半導体素子接続材料が充填不足となる傾向がある。他方、 を超え ると、回路パターン 61と半導体素子 50間の接着剤組成物を十分に排除しきれなくな り、回路パターン 61と半導体素子 50間の導通の確保が困難となる傾向がある。
[0111] 次に、フィルム状半導体素子接続材料を基板 60の回路パターン 61が形成されて いる面上に載せる。なお、フィルム状半導体素子接続材料が支持体（図示せず)上 に付着して ヽる場合には、フィルム状半導体素子接続材料側を基板 60に向けるよう にして、基板 60上に載せる。このとき、フィルム状半導体素子接続材料はフィルム状 であり、取り扱いが容易である。このため、基板 60と半導体素子 50との間にフィルム 状半導体素子接続材料を容易に介在させることができ、基板 60と半導体素子 50と の接続作業を容易に行うことができる。
[0112] そして、フィルム状半導体素子接続材料を加圧し、フィルム状半導体素子接続材料 を基板 60に仮接続する。このとき、加熱しながら加圧してもよい。但し、加熱温度はフ イルム状半導体素子接続材料中の接着剤組成物が硬化しな ヽ温度、すなわちラジ カル重合開始剤がラジカルを発生する温度よりも低い温度とする。
[0113] 続いて、半導体素子 50をフィルム状半導体素子接続材料上に載せる。なお、フィ ルム状半導体素子接続材料が支持体 (図示せず)上に付着して ヽる場合には、支持 体を剥離してから半導体素子 50をフィルム状半導体素子接続材料上に載せる。
[0114] そして、フィルム状半導体素子接続材料を加熱しながら、基板 60及び半導体素子 50を介して加圧する。このときの加熱温度は、ラジカル重合開始剤がラジカルを発生 可能な温度とする。これにより、ラジカル重合開始剤においてラジカルが発生し、ラジ カル重合性ィ匕合物の重合が開始される。こうして、フィルム状半導体素子接続材料 が硬化処理され、本接続が行われる。
[0115] 加熱温度は、例えば、 90〜200°Cとし、接続時間は例えば 1秒〜 10分とする。これ らの条件は、使用する用途、接着剤組成物、基板によって適宜選択され、必要に応 じて、後硬化を行ってもよい。
[0116] 次いで、必要に応じて半導体素子を榭脂封止する。このとき、榭脂封止材を基板の 表面に形成するが、基板の表面とは反対側の面にも榭脂封止材を形成するとしても よい。これにより図 3に示すような半導体装置が得られる。
[0117] 上記のようにして、半導体装置を製造すると、得られる半導体装置において、導電 性粒子 7を対向する回路パターン 61と半導体素子 50の双方に接触させることが可能 となり、回路パターン 61と半導体素子 50間の接続抵抗を十分に低減することができ る。
[0118] また、フィルム状半導体素子接続材料の加熱により、回路パターン 61と半導体素 子 50との間の距離を十分に小さくした状態で接着剤組成物 5が硬化して絶縁性物質 11となり、基板 60と半導体素子 50とが半導体素子接続部材 80を介して強固に接続 される。すなわち、得られる半導体装置においては、半導体素子接続部材 80は、上 記接着剤組成物を含む半導体素子接続材料の硬化物により構成されていることから 、基板 50又は半導体素子 50に対する半導体素子接続部材 80の接着強度が十分に 高くなり、かつ、半導体素子 50及び回路パターン 61間の接続抵抗が十分に低減さ れる。また、この半導体装置ではそのような状態が長期間にわたって持続される。し たがって、得られる半導体装置は、回路パターン 61、半導体素子 50間の距離の経 時的変化が十分に防止され、回路パターン 61、半導体素子 50間の電気特性の長 期信頼性に優れる。
[0119] なお、上記実施形態では、接着剤組成物 5として、少なくとも加熱によりラジカルを 発生するラジカル重合開始剤を含むものが用いられている力 このラジカル重合開 始剤に代えて、光照射のみでラジカルを発生するラジカル重合開始剤を用いてもよ い。この場合、フィルム状半導体素子接続材料の硬化処理に際して、加熱に代えて 光照射を行えばよい。この他にも、必要に応じて、超音波、電磁波等によりラジカルを 発生するラジカル重合開始剤を用いてもよい。また、接着剤組成物 5における硬化性 成分としてエポキシ榭脂及び潜在性硬化剤を用いてもょ ヽ。
[0120] また、上記実施形態では、フィルム状半導体素子接続材料を用いて半導体装置を 製造しているが、フィルム状半導体素子接続材料に代えて、フィルム状に形成されて いない半導体素子接続材料を用いてもよい。この場合でも、半導体素子接続材料を 溶媒に溶解させ、その溶液を、基板 60又は半導体素子 50のいずれか〖こ塗布し乾燥 させれば、基板 60又は半導体素子 50間に半導体素子接続材料を介在させることが できる。
[0121] また、導電性粒子 7の代わりに、他の導電材料を用いてもよい。他の導電材料とし ては、粒子状、又は短繊維状のカーボン、 Auめっき Ni線などの金属線条等が挙げ られる。
[0122] フィルム状半導体素子接続材料は、本発明の接着剤組成物を含有することから、 硬化の際のプロセスマージンを広くできる。それと共に、フィルム状半導体素子接続 材料は、貯蔵安定性にも優れるため、放置後もその特性を維持することができる。こ れにより、フィルム状半導体素子接続材料を用いて半導体装置を製造する際のプロ セスマージンが広がり、生産歩留まりを向上することが可能となる。
[0123] 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限される ものではない。
実施例
[0124] 以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する力 本発明はこれに限定さ れるものではない。
[0125] (フエノキシ榭脂溶液の調製）
フエノキシ榭脂（ユニオンカーバイド社製、商品名： PKHC、重量平均分子量 4500 0) 40質量部を、ガラス製の容器に収容したメチルェチルケトン (和光純薬工業社製 、商品名： 2 ブタノン、純度 99%) 60質量部に溶解して、固形分 40質量％のフエノ キシ榭脂溶液を調製した。
[0126] (ウレタン榭脂の合成）
ポリブチレンアジペートジオール (Aldrich社製、重量平均分子量 2000) 450質量 部、ポリオキシテトラメチレングリコール (Aldrich社製、重量平均分子量 2000) 450 質量部及び 1, 4ーブチレングリコール (Aldrich社製） 100質量部を、メチルェチル ケトン (和光純薬工業 (株)製、商品名： 2 ブタノン、純度 99%) 4000質量部中に溶 解した。そこにジフエ-ルメタンジイソシァネート (Aldrich社製） 390質量部を加えて 反応液を得た。次に、その反応液を 70°Cで 60分間反応させて、ウレタン榭脂を得た 。なお、このときの温度制御はオイルバス（ァズワン (株)製、商品名： HOB— 50D)を 用いて行った。得られたウレタン榭脂の重量平均分子量を GPCによって測定したとこ ろ、 35万であった。
[0127] (ラジカル重合性化合物の準備）
イソシァヌル酸 EO変性ジアタリレート (東亞合成 (株)製、商品名： M— 215)、ウレ タンアタリレート (共栄社ィ匕学 (株)製、商品名： AT— 600)及び 2 （メタ)アタリロイ口 キシェチルホスフェート (共栄社ィ匕学 (株)製、商品名： P—2M)を準備した。
[0128] (ラジカル重合開始剤の準備）
t一へキシルバーォキシ 2—ェチルへキサノエート（日本油脂 (株)製、商品名：パ 一へキシル O)を準備した。 [0129] (ニトロキシド化合物の準備）
4—ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 1—ォキシル (TEMPOL、旭 電化工業 (株)製、商品名： LA7— RD)、4—ァセトアミドー 2, 2, 6, 6—テトラメチル ピぺリジンー1ーォキシル (TEMPOL— NHAc、東京化成工業 (株)製）、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン— 1—ォキシル (TEMPO,和光純薬工業 (株)製)を準備 した。
[0130] (塩基性化合物の準備）
イミダゾール変性シランカップリング剤 (日鉱マテリアル (株)製、商品名： IM— 100 0)、アミンィ匕合物 (旭電化 (株)製、商品名： LA—87)及び 1, 2—ジメチルイミダゾ一 ルを準備した。
[0131] (導電性粒子の作製）
ポリスチレン粒子の表面上に、厚さ 0. 2 /z mになるようにニッケルからなる層を設け 、更にこのニッケルからなる層の表面上に、厚さ 0. 02 mになるよう金からなる層を 設けた。こうして平均粒径 4 m及び比重 2. 5の導電性粒子を作製した。
[0132] (実施例 1)
上記フエノキシ榭脂溶液 62. 5質量部 (フエノキシ榭脂を 25質量部含有）に、上記 ウレタン榭脂を固形分で 25質量部、ラジカル重合性化合物として、 M— 215を 25質 量部、 AT— 600を 25質量部及び P— 2Mを 5質量部、ラジカル重合開始剤としてパ 一へキシル Oを 3質量部、ニトロキシド化合物として TEMPOLを 0. 2質量部及び塩 基性ィ匕合物として IM— 1000を 1質量部配合した。得られた溶液に上述の導電性粒 子を配合分散させて、接着剤組成物を得た。導電性粒子の配合割合は、接着剤組 成物の全量に対して 1. 5体積％であった。
[0133] 次 、で、得られた接着剤組成物を、厚さ 80 μ mのフッ素榭脂フィルムに塗工装置（ 康井精機 (株)製、商品名： SNC— S3. 0)を用いて塗布して塗膜を得た。次にその 塗膜を 70°Cで 10分間熱風乾燥を行うことにより、厚さが 15 mのフィルム状回路接 続材を得た。
[0134] (実施例 2)
塩基性化合物として、 IM— 1000を 1質量部配合することに代えて LA— 87を 1質 量部配合した以外は実施例 1と同様にして、フィルム状回路接続材を得た。
[0135] (実施例 3)
塩基性化合物として、 IM— 1000を 1質量部配合することに代えて 1, 2—ジメチル イミダゾールを 1質量部配合した以外は実施例 1と同様にして、フィルム状回路接続 材を得た。
[0136] (実施例 4)
ラジカル重合性化合物として、 P - 2Mを配合しな ヽ以外は実施例 1と同様にして、 フィルム状回路接続材を得た。
[0137] (実施例 5)
ニトロキシド化合物として、 TEMPOLO. 2質量部に代えて TEMPOO. 5質量部を 配合した以外は実施例 1と同様にして、フィルム状回路接続材を得た。
[0138] (実施例 6)
ニトロキシド化合物として、 TEMPOLO. 2質量部に代えて TEMPOL— NHAcO. 2質量部を配合した以外は実施例 1と同様にして、フィルム状回路接続材を得た。
[0139] (実施例 7)
塩基性化合物として、 IM— 1000を 1質量部配合することに代えて 0. 05質量部配 合した以外は実施例 1と同様にして、フィルム状回路接続材を得た。
[0140] (実施例 8)
塩基性化合物として、 IM— 1000を 1質量部配合することに代えて 2質量部配合し た以外は実施例 1と同様にして、フィルム状回路接続材を得た。
[0141] (比較例 1)
塩基性ィ匕合物である IM— 1000を配合しない以外は実施例 1と同様にして、フィル ム状回路接続材を得た。
[0142] (比較例 2)
ニトロキシド化合物である TEMPOL及び塩基性化合物である IM— 1000を配合し な 、以外は実施例 1と同様にして、フィルム状回路接続材を得た。
[0143] 上記実施例及び比較例で得られた接着剤組成物の各成分の配合比を、表 1、 2に 示す。 [表 1]
Figure imgf000033_0001
〔回路部材の接続構造の作製〕
まず、ライン幅 25 μ m、ピッチ 50 μ m及び厚み 18 μ mの銅回路配線を 500本有す るフレキシブル回路板 (FPC基板）と、 0. 2 mの酸化インジウム (ITO)の薄層を全 面に形成したガラス基板 (ITO基板、厚み 1. lmm、表面抵抗 20 ΩΖ口）とを準備し た。次に、それら FPC基板と ITO基板との間に、上述のようにして得られたフィルム状 回路接続材を配置した。そして、熱圧着装置 (加熱方式:コンスタントヒート型、東レエ ンジニアリング株式会社製)を用いて、所定の温度、 3MPaの条件下、それらの積層 方向に 10秒間の加熱加圧を行った。こうして、幅 2mmにわたり FPC基板と ITO基板 とを回路接続材料の硬化物により電気的に接続した回路部材の接続構造を作製し た。なお、上記所定温度は、 160°C、 180°C及び 200°Cの 3パターンを採用した。 また、得られたフィルム状回路接続材を真空包装材に収容し、 40°Cで 5日間放置し た後、上記と同様にして回路部材の接続構造を作製した。
[0147] 〔接続抵抗の測定〕
得られた回路部材の接続構造における回路間の接続抵抗を、（1)接着直後、並び に、（2)接着後 80°C、 95%RHの高温高湿槽中で 120時間耐湿試験を行った後、マ ルチメータ（アドバンテスト社製、商品名： TR6848)で測定した。なお、抵抗値は、隣 接する回路間の抵抗 150点の平均 (x+ 3 σ )で示した。結果を表 3に示す。
[0148] [表 3]
加熱温度 フィルム 1乍製直後 40°C-5曰放置後
(°C) 接着直後 耐湿試験後 接着直後 耐湿試験後
160 1. 4 2. 9 1. 5 4. 1 実施例 1 180 1.フ 3. 3 1.フ 3.フ
200 1. 9 2. 9 1. 8 3. 8
160 1. 6 3. 1 1. 8 4.フ 実施例 2 180 1. 8 3. 6 1. 6 4. 2
200 1. 9 3. 3 1. 9 3. 6
160 1. 4 2. 6 1. 3 4. 6 実施例 3 180 1. 5 3. 7 1. 4 4. 8
200 1. 8 2. 4 1. 9 5. 1
160 1. 5 2. 5 1. 6 2. 4 実施例 4 180 1. 7 3. 6 1. 9 3. 4
200 2. 1 4. 1 2. 0 3. 9
160 1. 4 2. 1 1. 9 2. 5 実施例 5 180 1. 5 2. 1 2. 0 3. 1
200 1. 8 2. 5 2. 3 3. 4
160 1. 5 1. 8 1. 8 2. 5 実施例 6 180 1. 7 1. 9 1. 6 2. 4
200 1. 9 2. 1 1. 7 2. 8
160 1. 5 2. 6 2. 0 4. 8 実施例 7 180 1. 8 3. 0 6. 0 17 6
200 2. 0 3. 5 6. 0 15 4
160 1. 3 2. 3 1. 5 2. 5 実施例 8 180 1. 5 2. 6 1. 4 2. 6
200 1. 5 2. 9 1. 7 3. 2
160 1. 9 3. 8 2. 9 6. 6 比較例 1 180 1. 9 3. 4 5. 7 11 3
200 1. 9 3. 3 12 3 34 1
160 3. 9 6. 5
比較例 2 180 10 1 16 0
200 19 9 21 8 実施例 1〜8のフィルム状回路接続材を用いた場合、各加熱温度において、接着 直後及び耐湿試験後の接続抵抗が、ばらつきの少ない値を示し、広域の加熱温度 に対して良好な電気特性を示した。これに対して、比較例 2のフィルム状回路接続材 を用いた場合、加熱温度が高くなるにつれて大幅に接続抵抗が上昇した。また、耐 湿試験後の接続抵抗は、接続直後よりも大きくなつた。また、比較例 1のフィルム状回 路接続材を用いた場合、フィルム作成直後の接続では良好な接続抵抗を示すもの の、 40°Cで 5日放置した後に接続した場合には接続抵抗が大きくなり、特に高温接 続時の接続抵抗の増加が顕著となった。なお、実施例 7のフィルム状回路接続材を 用いた場合、塩基性ィ匕合物の添加の効果が少なぐ 40°Cで放置した後の接続温度 の違いによる、接続抵抗の差が他の実施例よりも大きくなつた。
[0150] 〔接着強度の測定〕
得られた回路部材の接続構造における回路間の接着強度を JIS—Z0237に準じて 90度剥離法で測定し評価した。ここで、接着強度の測定装置はテンシロン UTM— 4 (剥離速度 50mmZmin、 25°C、東洋ボールドウィン社製)を使用した。結果を表 4に 示す。
[0151] [表 4]
Figure imgf000036_0001
実施例 4のフィルム状回路接続材を用いた場合、他の実施例と比較して、接着力が 低くなつた。これは被着体の種類に起因するものと考えられる。一方、実施例 1のフィ ルム状回路接続材を用いた場合、比較例 1及び比較例 2のフィルム状回路接続材を 用いた場合と比較して接着力の低下は小さ力 た。また、実施例 8のフィルム状回路 接続材を用いた場合、接着力がわずかではあるが低下する傾向にある。
[0153] 〔DSCの測定〕
得られたフィルム状回路接続材 3. 0±0. 2mgを電子天秤（(株)エー 'アンド'ディ 製、商品名： HR202)を用い秤量し測定試料とした。示差走査熱量測定 (DSC)装 置「DSC7」 (PERKIN ELMER社製、商品名）を使用し、窒素気流下、測定温度 範囲 30°C〜250°C、昇温速度 10°CZ分で測定を行った。また、実施例 1〜8及び比 較例 1、 2のフィルム状回路接続材を真空包装材に収容し、 40°Cで 3日及び 5日間放 置した後、同様の条件で DSC測定を行った。結果を表 5に示す。
[0154] [表 5]
40。C 発熱開始温度 発熱ピーク温度 発熱量
放置時間 (。c) (°C) (J/g)
初期 116 117 150 実施例 1 3曰 111 113 139
5曰 109 112 142 初期 116 117 160 実施例 2 3曰 114 115 158
5曰 111 112 163 初期 122 123 130 実施例 3 3曰 120 122 133
5曰 122 123 132 初期 123 124 136 実施例 4 3曰 121 122 139
5曰 120 121 141 初期 110 114 150 実施例 5 3曰 107 111 146
5曰 105 106 140 初期 104 107 165 実施例 6 3曰 105 108 145
5曰 103 106 149 初期 107 112 156 実施例 7 3曰 101 108 154
5曰 97 103 150 初期 125 126 140 実施例 8 3曰 123 124 135
5曰 121 122 130 初期 100 111 127 比較例 1 3曰 96 100 149
5曰 92 98 151 初期 89 94 150 比較例 2 3曰 89 94 158
5曰 91 95 156
[0155] 実施例 1〜8のフィルム状回路接続材を用いた場合、 40°Cで放置した後の発熱開 始温度及び発熱ピーク温度は、初期の発熱開始温度及び発熱ピーク温度からの変 ィ匕が小さ力つた。比較例 1のフィルム状回路接続材を用いた場合、 40°Cで放置した 後、発熱ピーク温度及び発熱開始温度が初期に比べ低下し、比較例 2のフィルム状 回路接続材を用いた場合に近 ヽ硬化挙動を示した。
産業上の利用可能性
[0156] 本発明によれば、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、硬化処理を行う際 のプロセスマージンが広ぐ十分に安定した特性 (接着強度や接続抵抗)を有し、か つ貯蔵安定性にも優れる接着剤組成物、及びそれを用いた回路接続材料、回路部 材の接続構造及び半導体装置を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性榭脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、ニトロキシドィ匕合物 及び塩基性化合物を含有する接着剤組成物。
[2] 前記塩基性化合物は、その共役酸の pKaが 5. 0〜11. 0である、請求項 1記載の 接着剤組成物。
[3] 前記塩基性化合物が、アミノ基、ピリジル基及びイミダゾィル基カゝらなる群より選ば れる 1種以上の官能基を有する、請求項 1又は 2記載の接着剤組成物。
[4] 前記熱可塑性榭脂 100質量部に対して、前記ラジカル重合性ィ匕合物 50〜250質 量部、前記ラジカル重合開始剤 0.05〜30質量部、前記-トロキシド化合物 0. 01〜 10質量部及び前記塩基性化合物 0. 5〜10質量部を含有する、請求項 1〜3のいず れか一項に記載の接着剤組成物。
[5] 導電性粒子を更に含有する、請求項 1〜4の ヽずれか一項に記載の接着剤組成物
[6] 前記熱可塑性榭脂 100質量部に対して、前記導電性粒子を 0. 5〜30質量部含有 する、請求項 5記載の接着剤組成物。
[7] 対向する回路電極同士を電気的に接続するための回路接続材料であって、請求 項 1〜6のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含有する回路接続材料。
[8] 請求項 1〜6の ヽずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなる フィルム状接着剤。
[9] 請求項 7記載の回路接続材料をフィルム状に形成してなるフィルム状回路接続材。
[10] 第 1の回路基板の主面上に第 1の回路電極が形成された第 1の回路部材と、
第 2の回路基板の主面上に第 2の回路電極が形成された第 2の回路部材と、 前記第 1の回路基板の主面と前記第 2の回路基板の主面との間に設けられ、前記 第 1の回路電極と前記第 2の回路電極とを対向配置させた状態で電気的に接続する 回路接続部材と、
を備え、
前記回路接続部材は、請求項 7記載の回路接続材料の硬化物である回路部材の 接続構造。 半導体素子と、
前記半導体素子を搭載する基板と、
前記半導体素子及び前記基板間に設けられ、前記半導体素子及び前記基板を電 気的に接続する半導体素子接続部材と、
を備え、
前記半導体素子接続部材は、請求項 1〜6の!ヽずれか一項に記載の接着剤組成 物の硬化物である半導体装置。
PCT/JP2006/316588 2005-10-18 2006-08-24 接着剤組成物、回路接続材料、回路接続部材の接続構造及び半導体装置 WO2007046189A1 (ja)

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