KR20080068866A - 접착제 조성물, 회로 접속 재료, 회로 접속 부재의 접속구조 및 반도체 장치 - Google Patents

접착제 조성물, 회로 접속 재료, 회로 접속 부재의 접속구조 및 반도체 장치 Download PDF

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히로유끼 이자와
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 라디칼 중합성 화합물, 라디칼 중합 개시제, 니트록시드 화합물 및 염기성 화합물을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
접착제 조성물, 회로 접속 재료, 반도체 장치

Description

접착제 조성물, 회로 접속 재료, 회로 접속 부재의 접속 구조 및 반도체 장치{ADHESIVE COMPOSITION, CIRCUIT CONNECTING MATERIAL, CONNECTION STRUCTURE OF CIRCUIT CONNENCTOR, AND SEMICONDUCTOR DEVICES}
본 발명은 접착제 조성물, 회로 접속 재료, 회로 부재의 접속 구조 및 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 소자 및 액정 표시 소자에서 소자 중 여러 가지 부재를 결합시킬 목적으로 종래부터 여러 가지 접착제가 사용되고 있다. 접착제에 요구되는 특성은 접착성을 비롯하여 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등 다방면에 걸친다.
종래, 반도체 소자나 액정 표시 소자용의 접착제로는 접착성이 우수하고, 특히 고온 고습 조건하에서도 우수한 접착성을 나타내는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 상기 접착제의 구성 성분으로는 에폭시 수지, 에폭시 수지와 반응성을 갖는 페놀 수지 등의 경화제, 에폭시 수지와 경화제와의 반응을 촉진하는 열잠재성 촉매가 일반적으로 이용되고 있다. 열잠재성 촉매는 접착제의 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자가 되고 있고, 실온에서의 저장 안정성 및 가열시의 경화 속도의 관점에서 여러 가지 화합물이 이용되고 있다. 이러한 접착제는 통상 170 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 가열함으로써 경화되고, 이에 따라 접착성이 얻어진다.
최근 반도체 소자의 고집적화, 액정 소자의 고정밀화에 따라 소자간 및 배선간 피치의 협소화가 진행되고 있다. 이러한 반도체 소자 등에 상술한 접착제를 이용한 경우는, 경화시킬 때의 가열 온도가 높고, 또한 경화하는 속도가 느리기 때문에, 원하는 접속부뿐만 아니라 주변 부재까지 지나치게 가열되고, 주변 부재의 손상 등의 요인이 되는 경향이 있다. 또한 저비용화를 위해서는 작업 처리량을 향상시킬 필요가 있고, 저온(100 내지 170 ℃), 단시간(1 시간 이내), 환언하면 "저온 속경화(低溫速硬化)"에서의 접착이 요구되고 있다. 이 저온 속경화를 달성하기 위해서는, 활성화 에너지가 낮은 열잠재성 촉매를 사용할 필요가 있다. 그러나 활성화 에너지가 낮은 열잠재성 촉매는 실온 부근에서의 저장 안정성을 겸비하는 것이 매우 어렵다.
최근 아크릴레이트 유도체나 메타크릴레이트 유도체(이후, (메트)아크릴레이트 유도체라 함)와 라디칼 중합 개시제인 퍼옥시드를 병용한 라디칼 경화형 접착제가 주목받고 있다. 라디칼 경화는 반응 활성종인 라디칼이 반응성이 풍부하기 때문에, 단시간 경화가 가능하다(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)01-113480호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-203427호 공보
특허 문헌 3: 국제 공개 제98/044067호 공보
<발명이 해결하려는 과제>
그러나 라디칼 경화형 접착제는 고반응성을 갖기 때문에, 경화 처리를 행할 때의 공정 마진이 좁아지는 경향이 있다. 예를 들면, 반도체 소자나 액정 표시 소자를 전기적으로 접속하기 위해서 상술한 라디칼 경화형의 접착제를 이용하는 경우, 그 경화물을 얻을 때의 온도나 시간 등의 공정 조건이 다소라도 변동하면 접착 강도, 접속 저항 등의 특성이 안정적으로 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 접착제의 반응성과 저장 안정성이란, 통상 상충되는 관계에 있기 때문에, 라디칼 경화형 접착제로 저온 속경화를 달성하려고 하면 상기 접착제의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.
그래서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온에서 충분히 신속히 경화 처리를 행할 수 있고, 경화 처리를 행할 때의 공정 마진이 넓으며, 충분히 안정적인 특성(접착 강도나 접속 저항)을 갖고, 또한 저장 안정성도 충분히 우수한 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 회로 접속 재료, 회로 부재의 접속 구조 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<<발명을 해결하기 위한 수단>
본 발명은 열가소성 수지, 라디칼 중합성 화합물, 라디칼 중합 개시제, 니트록시드 화합물 및 염기성 화합물을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
이 접착제 조성물은 저온으로 충분히 신속히 경화 처리를 행할 수 있고, 경화 처리를 행할 때의 공정 마진이 넓으며, 충분히 안정적인 접착 강도나 접속 저항 등의 특성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 충분히 우수한 저장 안정성을 가질 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물이 이러한 효과를 발휘하는 요인은 현재 시점에서 상세히 규명 되어 있지 않지만, 본 발명자들은 이하의 요인을 생각하고 있다. 단, 요인은 이것으로 한정되지 않는다.
즉, 저온으로 단시간 경화가 가능해지는 요인은 주로 본 발명의 접착제 조성물이 열가소성 수지, 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는, 소위 라디칼 경화형 접착제 조성물이기 때문이다. 경화 처리를 행할 때의 공정 마진이 넓고, 안정적인 특성이 얻어지는 요인은 주로 본 발명의 접착제 조성물이 니트록시드 화합물을 함유하고 있기 때문이다. 또한, 저장 안정성이 충분히 우수한 것은, 주로 본 발명의 접착제 조성물이 염기성 화합물을 함유하고 있기 때문이다. 그리고, 상기 구성을 일체 불가분하게 구비함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은 저온 단시간에서의 경화를 달성하면서, 경화 처리를 행할 때의 공정 마진이 넓고, 안정적인 특성을 충분히 고수준으로 높이고 있고, 또한 저장 안정성이 충분히 우수하다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 접착제 조성물을 이용하면 경화 처리를 단시간에 행할 수 있고, 또한 공정 마진을 확대시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 접착제 조성물은 반도체 소자나 액정 소자 등의 소자간 및 배선간 피치가 협소화하였다고 해도, 원하는 접속부뿐만 아니라 주변 부재까지 가열하여, 주변 부재의 손상 등의 영향을 미치는 것을 방지할 수 있어, 작업 처리량을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은 양호한 저장 안정성을 갖고 있기 때문에, 제조한 접착제 조성물을 실온 부근에서 방치하여도, 그 초기 특성이 유지되어 있고, 공정 마진의 확대 효과를 유지할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서, 염기성 화합물은 그 공액산의 pKa가 5.0 내지 11.0인 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 접착제 조성물은 저장 안정성이 더욱 향상된다.
또한, 상술한 염기성 화합물은 아미노기, 피리딜기 및 이미다조일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 관능기를 분자 중에 가짐으로써, 본 발명의 접착제 조성물은 저장 안정성이 한층 향상된다.
본 발명의 접착제 조성물은 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 라디칼 중합성 화합물 50 내지 250 질량부, 라디칼 중합 개시제 0.05 내지 30 질량부, 니트록시드 화합물 0.01 내지 10 질량부 및 염기성 화합물 0.5 내지 10 질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 접착제 조성물은 그 구성 재료를 상기한 범위의 배합 비율로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 현저히 발휘할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 도전성 입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 접착제 조성물은 자체 도전성을 용이하게 가질 수 있다. 그 때문에, 이 접착제 조성물은 회로 전극이나 반도체 등의 전기 공업이나 전자 공업의 분야에서 도전성 접착제로서 사용할 수 있게 된다. 또한, 이 경우 접착제 조성물이 도전성을 갖기 때문에, 경화 후의 접속 저항을 보다 낮게 하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 도전성 입자를 0.5 내지 30 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 입자의 배합 비율을 상기 범위로 설정함으로써, 이러한 접착제 조성물은 도전성 입자에 의한 효과를 한층 발휘할 수 있다. 예를 들면, 회로 전극의 접속에 이용한 경우, 대향하는 회로 전극 사이에서 도전되지 않거나, 또는 인접하는 회로 전극 사이에서 단락(쇼트)되는 것을 방지하는 이방 도전성을 구비할 수 있다. 또한, 도전성 입자를 상술한 배합 비율로 함유한 접착제 조성물은 전기적인 접속의 이방성을 한층 양호하게 나타내는 것도 가능해지고, 이방 도전성 접착제 조성물로서 사용할 수 있게 된다.
본 발명의 회로 접속 재료는 대향하는 회로 전극끼리 전기적으로 접속하기 위한 회로 접속 재료이며, 회로 접속 재료가 상술한 접착제 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 회로 접속 재료는 대향하는 회로 전극끼리의 접착을 저온에서도 충분히 단시간에 행할 수 있고, 공정 마진을 확대시키는 것도 가능해진다. 또한, 이러한 회로 접속 재료로부터 얻어지는 경화물은, 그 경화물을 얻을 때의 공정 온도나 시간이 변동하였다고 해도 접착 강도를 안정적인 것으로 할 수 있다. 또한, 회로 접속 재료의 경화물의 경시적인 접착 강도의 저하도 억제할 수 있다. 또한, 이 회로 접속 재료가 도전성 입자를 상기한 배합 비율로 함유하면, 전기적인 접속의 이방성을 한층 양호하게 나타낼 수 있고, 회로 전극용의 이방 도전성 회로 접속 재료로서 이용하는 것도 가능하다.
본 발명은 상술한 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 필름상 접착제를 제공한다. 또한, 본 발명은 상술한 회로 접속 재료를 필름상으로 형성하여 이루어지는 필름상 회로 접속재를 제공한다. 필름상으로 한 접착제 조성물 또는 회로 접속 재료는 취급성이 우수하기 때문에, 작업 처리량을 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명은 제1 회로 기판의 주요면 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판의 주요면 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재와, 제1 회로 기판의 주요면과 제2 회로 기판의 주요면 사이에 설치되고, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극을 대향 배치시킨 상태로 전기적으로 접속하는 회로 접속 부재를 구비하고, 회로 접속 부재는 상술한 회로 접속 재료의 경화물인 회로 부재의 접속 구조를 제공한다.
이러한 회로 부재의 접속 구조는 전기적으로 접속한 회로 전극을 유효하게 이용할 수 있다. 즉, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극을 전기적으로 접속할 수 있도록 상술한 회로 접속 재료를 이용하기 때문에, 본 발명의 접속 구조를 갖는 회로 부재는 품질의 변동이 적어, 충분히 안정적인 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 회로 접속 재료의 경화물이 도전성 입자를 포함하는 경우는 접속 저항을 낮게 할 수 있다. 이 도전성 입자를 배합함으로써, 원하는 부재간의 선택적인 전기적 접속을 용이하게 가능하게 한다. 또한, 도전성 입자를 상기한 배합 비율로 함유하면, 전기적인 접속의 이방성을 나타내고, 이방 도전성 회로 접속 재료로 하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은 반도체 소자와, 반도체 소자를 탑재하는 기판과, 반도체 소자 및 기판 사이에 설치되고, 반도체 소자 및 기판을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재를 구비하고, 반도체 소자 접속 부재는 상술한 접착제 조성물의 경화물 또는 필름상 접착제인 반도체 장치를 제공한다.
이러한 반도체 장치는 반도체 소자와 기판을 전기적으로 접속하는 접착제 조성물의 경화물이 상술한 접착제 조성물의 경화물이기 때문에, 품질의 변동이 적고, 충분히 안정적인 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 접착제 조성물의 경화물이 도전성 입자를 포함하는 경우는 접속 저항을 낮게 할 수 있다. 이 도전성 입자를 배합함으로써, 대향하는 반도체 소자 및 기판 사이에서 도전성을 충분히 확보할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 저온으로 충분히 신속히 경화 처리를 행할 수 있고, 경화 처리를 행할 때의 공정 마진이 넓으며, 충분히 안정적인 특성(접착 강도나 접속 저항)을 갖고, 또한 저장 안정성도 우수한 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 회로 접속 재료, 회로 부재의 접속 구조 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 회로 부재의 접속 구조의 한 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 회로 부재를 접속하는 일련의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 반도체 장치의 한 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 회로 부재의 접속 구조
2: 반도체 장치
5: 접착제 조성물
7: 도전성 입자
10: 회로 접속 부재
11: 절연성 물질
20: 제1 회로 부재
21: 제1 회로 기판
22: 제1 회로 전극
30: 제2 회로 부재
31: 제2 회로 기판
32: 제2 회로 전극
40: 필름상 회로 접속 부재
50: 반도체 소자
60: 기판
61: 회로 패턴
70: 밀봉재
80: 반도체 소자 접속 부재
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서의 "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트" 및 그것에 대응하는 "메타크릴레이트"를 의미한다. 마찬가지로 "(메트)아크릴"이란, "아크릴" 및 그것에 대응하는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴로일"은 "아크릴로일" 및 그것에 대응하는 "메타크릴로일"을 의미한다.
(접착제 조성물)
본 발명의 접착제 조성물은 열가소성 수지, 라디칼 중합성 화합물, 라디칼 중합 개시제, 니트록시드 화합물 및 염기성 화합물을 함유하는 것이다.
여기서 본 발명에 따른 열가소성 수지는 접착하는 대상물(이하, 단순히 "피착체"라 함)끼리의 접착을 강고한 것으로 하기 위해서 이용된다.
본 발명에 이용되는 열가소성 수지로는 특별히 제한은 없고 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리아미드류, 페녹시 수지류, 폴리(메트)아크릴레이트류, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리비닐부티랄류 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지는 분자 내에 실록산 결합이나 불소 치환기가 포함될 수도 있다. 이들은 혼합하는 수지끼리 완전히 상용하거나, 또는 마이크로 상분리가 발생하여 백탁되는 상태이면 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 열가소성 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 열가소성 수지의 분자량이 클수록 후술하는 필름을 용이하게 형성할 수 있고, 접착제로서의 유동성에 영향을 주는 용융 점도를 광범위하게 설정하는 것도 가능해진다. 용융 점 도를 광범위하게 설정하는 것이 가능하면, 반도체 소자나 액정 소자 등의 접속에 이용한 경우, 소자간 및 배선간 피치가 협소화하였다고 해도, 주변 부재에 접착제가 부착하는 것을 한층 방지할 수 있고, 작업 처리량을 향상시키는 것이 가능해진다. 일반적인 중량 평균 분자량으로는 5000 내지 150000이 바람직하고, 10000 내지 80000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 후술하는 필름으로서 사용하는 경우에 필름 형성성이 불충분해지는 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 150000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에서의 중량 평균 분자량은 이하의 조건에 따라서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 하기 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 구해진다.
(GPC 조건)
사용 기기: 히다치 L-6000형((주) 히다치 세이사꾸쇼 제조, 상품명)
검출기: L-3300RI((주) 히다치 세이사꾸쇼 제조, 상품명)
칼럼: 겔팩 GL-R420+겔팩 GL-R430+겔팩 GL-R440(합계 3개)(히다치 가세이 고교(주)제조, 상품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40 ℃
유량: 1.75 ㎖/분
본 발명에 이용하는 라디칼 중합성 화합물은 어떠한 에너지가 부여됨으로써라디칼이 발생하고, 그 라디칼이 연쇄 반응에 의해서 중합하여 중합체를 형성하는 성능을 갖는 화합물을 말한다. 이 라디칼 중합 반응은 일반적으로 양이온 중합이나 음이온 중합보다도 신속히 반응이 진행된다. 따라서, 라디칼 중합성 화합물을 이용하는 본 발명에서는 비교적 단시간에서의 중합이 가능해진다.
본 발명에서 이용하는 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴기, (메트)아크릴로일기나 비닐기 등, 분자 내에 올레핀을 갖는 화합물이면 특별히 제한 없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 구체예로는, 예를 들면 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 올리고머, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능 (메트)아크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸산포스페이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 필요에 따라서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 라디칼 중합성 화합물은, 반응성기로서 (메트)아크릴로일기를 갖고 있으면 피착체의 재질을 선택하지 않고 강고한 접착을 할 수 있다. 이 피 착체로는, 인쇄 배선판이나 폴리이미드 등의 유기 기재을 비롯하여 구리, 알루미늄 등의 금속이나 ITO(indium tin oxide), 질화규소(SiN), 이산화규소(SiO2) 등을 포함하는 재질로 이루어지는 기재를 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서의 라디칼 중합성 화합물의 배합 비율은 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 50 내지 250 질량부인 것이 바람직하고, 60 내지 150 질량부인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 배합 비율이 50 질량부 미만이면 접착제 조성물의 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 250 질량부를 초과하면 접착제 조성물을 후술하는 필름으로서 사용하는 경우에 필름 형성성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 라디칼 중합성 화합물은 일단 라디칼 중합 반응을 개시하면 연쇄 반응이 진행되고, 강고한 경화가 가능해지지만, 최초에 라디칼을 발생시키는 것이 비교적 곤란하다. 그 때문에, 본 발명에서는 접착제 조성물 중에, 라디칼을 비교적 용이하게 생성 가능한 라디칼 중합 개시제를 함유시킨다.
본 발명에 따른 라디칼 중합 개시제는 종래부터 알려져 있는 과산화물이나 아조 화합물 등 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사 노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서도, 1 분간 반감기 온도가 90 내지 175 ℃이고, 또한 중량 평균 분자량이 180 내지 1000인 퍼옥시에스테르 유도체 또는 디아실퍼옥시드가 바람직하다. 여기서, "1 분간 반감기 온도"란, 반감기가 1 분이 되는 온도를 말하며, "반감기"란, 화합물의 농도가 초기값의 절반으로 감소하기까지의 시간을 말한다. 라 디칼 중합 개시제의 1 분간 반감기 온도가 90 내지 175 ℃이면 본 발명의 접착제 조성물로부터 얻어지는 경화물은 종래의 것에 비하여 우수한 접속 저항을 구비하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 접착제 조성물에서의 라디칼 중합 개시제의 배합 비율은 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.05 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 배합 비율이 0.05 질량부 미만이면 라디칼 중합의 중합 속도가 저하되는 경향이 있고, 접착제 조성물의 경화물이 경화 부족이 되는 경향이 있으며, 라디칼 중합 개시제의 배합 비율이 30 질량부를 초과하면 접착제 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 부여하는 에너지의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 열, 전자선, 감마선, 자외선, 적외선, 가시광, 마이크로파 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 니트록시드 화합물로는 특별히 제한이 없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 공정 마진을 넓히는 효과를 한층 유효하게 발휘할 수 있기 때문에, 니트록시드 화합물로는 아미녹실기(>N-O·)를 갖는 니트록시드 화합물이 바람직하게 이용된다. 그 구체예로는, 예를 들면 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008034958797-PCT00001
식 중, R1은 수소 원자, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 티오이소시아네이트기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 에스테르기, 또는 아미드기를 나타내고, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 니트록시드 화합물로서 하기 화학식 (1) 내지 (16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한 폴리아민, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 측쇄에 상기 화학식 A로 표시되는 화합물로부터 R1 또는 X4를 이탈하여 이루어지는 1가의 기를 치환기로서 도입한 중합체를 들 수 있다.
Figure 112008034958797-PCT00002
니트록시드 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
니트록시드 화합물에 의한 작용은 하기와 같다고 본 발명자들은 생각하고 있지만, 그 작용은 하기로 한정되지 않는다. 즉, 니트록시드 화합물은 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼을 거의 완전히 트랩한다. 이 때문에, 니트록시드 화합물 잔존시에는 라디칼 중합의 개시 및 진행을 완전히 억제하고, 니트록시드 화합물이 완전히 소비된 후에 라디칼 중합이 진행한다. 이에 따라, 접속시의 접착제 조성물의 유동하는 시간을 확보할 수 있고, 접착제 조성물의 공정 마진을 확대할 수 있다.
니트록시드 화합물의 배합 비율은 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.02 내지 0.5 질량부가 보다 바람직하다. 이 배합 비율이 0.01 질량부 미만이면 니트록시드 화합물에 의한 상기 효과를 발휘하기 어려워지고, 또한 10 질량부를 초과하면 접착제 조성물의 경화성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 상술한 니트록시드 화합부에 추가로, 염기성 화합물도 함유한다. 이에 따라, 본 발명의 접착제 조성물은 장시간 방치한 경우에도 상술한 공정 마진의 확대라는 효과의 감소를 충분히 억제할 수 있다.
본 발명에 이용되는 염기성 화합물은 그 공액산의 pKa가 5.0 내지 11.0인 것이 바람직하다. pKa가 5.0 미만이면 니트록시드 화합물의 첨가 효과를 감소시키고, pKa가 11.0을 초과하면 접착제 조성물이 첨가제로서 인산에스테르 유도체 등의 산성 화합물을 포함하고 있는 경우, 염기성 화합물이 산성 화합물과 반응하여 버리고, 염기성 화합물의 첨가 효과, 및 첨가된 인산에스테르 유도체 등의 산성 화합물의 첨가 효과를 발휘하기 어려워진다. 또한, 본 명세서에서 공액산의 pKa는 수용액 중에서의 것을 말한다.
공액산의 pKa가 5.0 내지 11.0인 염기성 화합물로는, 예를 들면 개정 4판 화학 편람 기초편 II 일본 화학회편, 317 내지 321항에 기재되어 있는 아민, 피리딘, 이미다졸 유도체를 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서 아미노기, 피리딜기 및 이미다조일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 염기성 화합물은 이들 관능기를 분자 중에 1 또는 2 이상 갖고 있다.
염기성 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식 (B), (C) 및 (D)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008034958797-PCT00003
식 중, R2, R3 및 R4("R2 내지 R4"라 한다. 이하 동일함)는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다.
Figure 112008034958797-PCT00004
식 중, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 아미노기, 시아노기, 아릴기, 에스테르기, 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
Figure 112008034958797-PCT00005
식 중, R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 아미노기, 시아노기, 아릴기, 에스테르기, 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타내고, R13은 수소 원자, 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
또한, 염기성 화합물로서 폴리아민, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 측쇄에 아미노기, 피리딜기 및/또는 이미다조일기가 도입된 중합체를 들 수 있다. 또한, 아미노기는 상기 R2 내지 R4로 표시되는 치환기를 가질 수도 있고, 피리딜기는 상기 R5 내지 R9로 표시되는 치환기를 가질 수도 있으며, 이미다조일기는 상기 R10 내지 R12로 표시되는 치환기를 가질 수도 있다.
또한, 염기성 화합물이 하기 화학식 (17) 내지 (27)로 표시되는 화합물 중 어느 하나이면 알콕시실릴기가 접착성 부여제로서도 작용하기 때문에, 보다 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
Figure 112008034958797-PCT00006
염기성 화합물의 배합 비율은 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 10 질량부가 바람직하고, 1.0 내지 3.0 질량부가 보다 바람직하다. 배합 비율이 0.5 질량부 미만이면 염기성 화합물에 의한 상기 효과를 발휘하기 어려워지고, 또한 10 질량부를 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 도전성 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 입자를 함유함으로써, 그 접착제 조성물에 도전성을 부여할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 접착제 조성물은 회로 전극이나 반도체 등의 전기 공업이나 전자 공업의 분야에서 도전성 접착제로서 이용하는 것이 가능해진다.
본 발명에 이용하는 도전성 입자는 전기적 접속을 얻을 수 있는 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이 도전성 입자로는, 예를 들면 Au, Ag, Ni, Cu 및 땜납 등의 금속, 또는 카본 등을 들 수 있다. 또한, 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속 입자나 카본을 피복한 것일 수 도 있다. 이 중에서도 금속 자체가 열용융성의 금속인 경우, 또는 플라스틱을 핵으로 하고, 금속 또는 카본으로 피복한 것인 경우가 바람직하다. 이들 경우, 접착제 조성물의 경화물을 가열이나 가압에 의해 변형시키는 것이 한층 용이해지기 때문에, 전극끼리 전기적으로 접속할 때에 전극과 접착제 조성물과의 접촉 면적을 증가시키고 전극간의 도전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 상술한 도전성 입자의 표면을 고분자 수지로 피복한 층상 입자를 함유할 수도 있다. 층상 입자의 상태로 도전성 입자를 접착제 조성물에 첨가하면 도전성 입자의 배합량을 증가시킨 경우에도 수지로 피복되어 있기 때문에 도전성 입자끼리의 접촉에 의해서 단락이 발생하는 것을 한층 억제하고, 전극 회로간의 절연성도 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 도전성 입자나 층상 입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
도전성 입자의 평균 입경은 분산성 및 도전성의 관점에서 1 내지 18 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 입자의 배합 비율은 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 이 도전성 입자의 배합 비율은 접착제 조성물 100 부피％에 대하여 0.1 내지 30 부피％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 부피％인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 입자의 배합 비율이 0.1 부피％ 미만이면 도전성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 30 부피％를 초과하면 회로의 단락이 발생하는 경향이 있다. 또한, 도전성 입자의 배합 비율(부피％)은 23 ℃에서의 접착제 조성물을 경화시키기 전의 각 성분의 부피에 기초하여 결정된다. 각 성분의 부피는 비중을 이용하여 중량으로부터 부피로 환산하는 방법이나, 그 성분을 잘 용해시키는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 넣은 메스실린더 등의 용기에 그 성분을 투입하고, 증가한 부피로부터 산출하는 방법에 의해서 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는 커플링제 및 밀착성 향상제, 레벨링제 등의 접착 보조제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 본 발명의 효과를 보다 현저히 발휘할 수 있고, 더욱 양호한 밀착성이나 취급성을 부여할 수 있게 된다. 구체적으로는, 알콕시실란 유도체나 실라잔 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 화학식 E로 표시되는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
Figure 112008034958797-PCT00007
식 중, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, p는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
또한, 이 화학식 E에서 R14가 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아릴기이고, R15 및 R16이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며, p가 2 내지 4이면 접착성 및 접속 저항에 의해 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 화학식 E로 표시 되는 화합물은 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 접착 보조제는 인산에스테르 유도체일 수도 있다. 이 인산에스테르 유도체로는, 구체적으로는 하기 화학식 F로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008034958797-PCT00008
식 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내며, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 이들 접착 보조제는 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 인산에스테르 유도체 등의 산성 화합물을 함유하는 경우여도 염기성 화합물을 함유하고 있기 때문에, 공정 마진의 확대라는 효과의 감소를 억제할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 그 밖에도 사용 목적에 따라서 별도의 재료를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 접착제의 가교율을 향상시키는 접착성 향상제를 병용할 수도 있다. 이에 따라 접착 강도를 한층 높일 수 있다. 즉, (메트)아크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물에 추가로, 알릴기, 말레이미드기, 비닐기 등의 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, N-비닐이미다졸, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), N-비닐아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미 드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한,이들 접착성 향상제는 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 단관능 (메트)아크릴레이트 등의 유동성 향상제를 병용할 수도 있다. 이에 따라, 접속시의 접착제 조성물의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다. 또한, 이들 유동성 향상제는 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 응력 완화 및 접착성을 향상시키는 고무계의 재료를 병용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복 실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜, 폴리-ε-카프로락톤을 들 수 있다.
상술한 고무계의 재료는 접착성 향상의 관점에서 극성이 높은 관능기인 시아노기, 카르복실기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 고무계의 재료인 것이 바람직하고, 추가로 유동성 향상의 관점에서 액상인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 액상 카르복실화니트릴 고무를 들 수 있고, 극성기인 아크릴로니트릴 함유량이 이들 고무계 재료 전체의 10 내지 60 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 고무계 재료는 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 t-부틸피로카테콜, t-부틸페놀, p-메톡시페놀 등으로 대표되는 중합 금지제 등의 첨가제를 병용할 수도 있다. 이에 따라, 접착제 조성물의 저장 안정성이 더욱 높아지게 된다.
본 발명의 접착제 조성물은 상온에서 액상인 경우에는 페이스트상으로 사용할 수 있다. 상온에서 고체인 경우에는, 가열하여 페이스트화하는 것 이외에, 용 제를 사용하여 페이스트화할 수도 있다. 사용할 수 있는 용제로는 접착제 조성물과 반응하지 않고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 것이면 특별히 제한은 없지만, 상압에서의 비점이 50 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 비점이 50 ℃ 미만이면 실온에서 용이하게 용제가 휘발하여 후술하는 필름을 제조할 때의 작업성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 비점이 150 ℃를 초과하면 용제를 휘발시키는 것이 어렵고, 접착 후에 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 필름상으로 한 후 이용하는 것도 가능하다. 이 필름상 접착제는, 접착제 조성물에 용제 등을 가한 혼합액을 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포하고, 또는 부직포 등의 기재에 상기 혼합액을 함침시켜 박리성 기재 상에 올려 놓고, 용제 등을 제거함으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 접착제 조성물을 필름상으로 하면 취급성이 우수하여 한층 편리하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 도전성 입자를 첨가하여 필름을 제조하면 이방 도전성 필름으로 할 수 있다. 이 이방 도전성 필름은, 예를 들면 기판 상의 대항하는 전극 사이에 올려 놓고, 가열 가압함으로써 양 전극을 접착할 수 있을 뿐만 아니라, 전기적으로 접속할 수 있다. 여기서 전극을 형성하는 기판으로는 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기질, 폴리이미드, 폴리카르보네이트 등의 유기물, 유리/에폭시 등의 이들 복합의 각 조합을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 가열 및 가압을 병용하여 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 특별히 제한은 받지 않지만, 50 내지 190 ℃의 온도가 바람직하 다. 압력은 피착체에 손상을 제공하지 않는 범위이면 좋고, 일반적으로는 0.1 내지 10 MPa가 바람직하다. 이들 가열 및 가압은 0.5 초 내지 120 초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 저온으로 충분히 신속히 경화 처리를 행할 수 있고, 경화 처리를 행할 때의 공정 마진이 넓고, 충분히 안정적인 특성(접착 강도나 접속 저항)을 가지며, 저장 안정성도 충분히 우수한 접착제 조성물이 제공 가능해진다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 저온으로 충분히 신속히 경화 처리를 행할 수 있고, 경화 처리를 행할 때의 공정 마진이 넓으며, 충분히 안정적인 특성(접착 강도나 접속 저항)을 갖고, 또한 저장 안정성도 충분히 우수하기 때문에, 바람직하게 회로 접속 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1 회로 부재의 회로 전극과 제2 회로 부재의 회로 전극을 전기적으로 접속할 때에, 이들 회로 부재를 대향 배치한 상태로 본 발명의 접착제 조성물을 한편의 회로 전극에 부여하고, 다른쪽의 회로 전극과 라디칼 중합 반응에 의해 전기적으로 접속시킬 수 있다. 이와 같이 접착제 조성물을 회로 접속 재료로서 이용하면 전기적으로 접속을 단시간에 행할 수 있고, 접속을 행할 때의 공정 온도나 시간이 변동하였다고 해도 접착 강도나 접속 저항 등의 특성을 안정적인 것으로 할 수 있다. 또한, 회로 접속 재료의 경화물의 경시적인 특성 저하도 억제할 수 있다. 또한, 이 회로 접속 재료가 도전성 입자를 함유하면 전기적인 접속의 이방성을 나타낼 수 있고, 회로 전극용의 이방 도전성 회로 접속 재료로서 이용하는 것도 가능하다.
상술한 회로 접속 재료는 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 회로 접속 재료로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.
(회로 부재의 접속 구조)
이어서, 본 발명의 회로 부재의 접속 구조의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 회로 부재의 접속 구조의 한 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 회로 부재의 접속 구조 (1)은 서로 대향하는 제1 회로 부재 (20) 및 제2 회로 부재 (30)을 구비하고 있고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에는 이들을 전기적으로 접속하는 회로 접속 부재 (10)이 설치되어 있다. 제1 회로 부재 (20)은 제1 회로 기판 (21)과, 회로 기판 (21)의 주요면 (21a) 상에 형성되는 제1 회로 전극 (22)를 구비하고 있다. 또한, 회로 기판 (21)의 주요면 (21a) 상에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.
한편, 제2 회로 부재 (30)은 제2 회로 기판 (31)과, 제2 회로 기판 (31)의 주요면 (31a) 상에 형성되는 제2 회로 전극 (32)를 구비하고 있다. 또한, 회로 기판 (31)의 주요면 (31a) 상에도 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.
제1 회로 부재 (20) 및 제2 회로 부재 (30)으로는 전기적 접속을 필요로 하는 전극이 형성되어 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 액정 디스플레이에 이용되고 있는 ITO 등으로 전극이 형성되어 있는 유리 또는 플라스틱 기판, 인쇄 배선판, 세라믹 배선판, 연성 배선판, 반도체 실리콘칩 등을 들 수 있고, 이들은 필요에 따라서 조합하여 이용할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태로는 인쇄 배선판이나 폴리이미드 등의 유기물을 포함하는 재질을 비롯하여 구리, 알루미늄 등의 금속이나 ITO(indium tin oxide), 질화규소(SiNx), 이산화규소(SiO2) 등의 무기 재질과 같이 다종 다양한 표면 상태를 갖는 회로 부재를 사용할 수 있다.
회로 접속 부재 (10)은 절연성 물질 (11) 및 도전성 입자 (7)을 함유하고 있다. 도전성 입자 (7)은 대향하는 제1 회로 전극 (22)와 제2 회로 전극 (32) 사이뿐만 아니라, 주요면 (21a)와 (31a) 사이에도 배치되어 있다. 본 실시 형태의 회로 부재의 접속 구조 (1)에서는, 제1 회로 전극 (22)와 제2 회로 전극 (32)가 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 이 때문에, 제1 회로 전극 (22) 및 제2 회로 전극 (32) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 따라서, 제1 회로 전극 (22) 및 제2 회로 전극 (32) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있고, 회로가 가진 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 이 도전성 입자 (7)을 상술한 배합 비율로 함으로써 전기적인 접속의 이방성을 나타내는 것도 가능하다.
또한, 회로 접속 부재 (10)이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않은 경우에는, 제1 회로 전극 (22) 및 제2 회로 전극 (32) 사이에 원하는 양의 전류가 흐르도록 이들을 직접 접촉시키거나 또는 충분히 가까이 함으로써 전기적으로 접속된다.
회로 접속 부재 (10)은 상기 접착제 조성물을 포함하는 회로 접속 재료의 경 화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 제1 회로 부재 (20) 또는 제2 회로 부재 (30)에 대한 회로 접속 부재 (10)의 접착 강도가 충분히 높아지고, 또한 접속 저항이 충분히 낮아지며, 이 상태를 장기간에 걸쳐 지속시킬 수 있다. 따라서, 제1 회로 전극 (22) 및 제2 회로 전극 (32) 사이의 전기 특성의 장기 신뢰성을 충분히 높이는 것이 가능해진다.
(회로 부재의 접속 구조의 제조 방법)
이어서, 상술한 회로 부재의 접속 구조의 제조 방법에 대해서, 그 공정도인 도 2를 참조로 하면서 설명한다.
우선, 상술한 제1 회로 부재 (20)과, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 준비한다(도 2(a) 참조). 필름상 회로 접속 재료 (40)은 회로 접속 재료를 필름상으로 성형하여 이루어지는 것이다. 회로 접속 재료는 접착제 조성물 (5)와, 도전성 입자 (7)을 함유한다. 여기서 접착제 조성물 (5)에는 상술한 본 발명에 따른 접착제 조성물이 이용된다. 또한, 회로 접속 재료가 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에도, 그 회로 접속 재료는 절연성 접착제로서 이방 도전성 접착에 사용할 수 있고, 특히 NCP(Non-Conductive Paste)라 불리는 경우도 있다. 또한, 회로 접속 재료가 도전성 입자 (7)을 함유하는 경우에는, 그 회로 접속 재료는 ACP(Anisotropic Conductive Paste)라 하는 경우도 있다.
필름상 회로 접속 재료 (40)의 두께는 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 필름상 회로 접속 재료 (40)의 두께가 10 ㎛ 미만이면 회로 전극 (22), (32) 사이에 회로 접속 재료가 충전 부족이 되는 경향이 있다. 한편, 50 ㎛를 초과하면 회 로 전극 (22), (32) 사이의 접착제 조성물을 충분히 배제할 수 없게 되고, 회로 전극 (22), (32) 사이의 도전통로의 확보가 곤란해지는 경향이 있다.
이어서, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 제1 회로 부재 (20)의 회로 전극 (22)가 형성되어 있는 면 상에 올려 놓는다. 또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)이 지지체(도시하지 않음) 상에 부착되어 있는 경우에는, 필름상 회로 접속 재료 (40)측을 제1 회로 부재 (20)에 향하도록 하여, 제1 회로 부재 (20) 상에 올려 놓는다. 이 때, 필름상 회로 접속 재료 (40)은 필름상이고, 취급이 용이하다. 이 때문에, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에 필름상 회로 접속 재료 (40)을 용이하게 끼울 수 있고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30)과의 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.
그리고, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 도 2(a)의 화살표 A 및 B 방향으로 가압하고, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 제1 회로 부재 (20)에 가접속한다(도 2(b) 참조). 이 때, 가열하면서 가압할 수도 있다. 단, 가열 온도는 필름상 회로 접속 재료 (40) 중 접착제 조성물이 경화하지 않는 온도, 즉 라디칼 중합 개시제가 라디칼을 발생하는 온도보다도 낮은 온도로 한다.
계속해서, 도 2(c)에 도시한 바와 같이, 제2 회로 부재 (30)을 제2 회로 전극을 제1 회로 부재 (20)에 향하도록 하여 필름상 회로 접속 재료 (40) 상에 올려 놓는다. 또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)이 지지체(도시하지 않음) 상에 부착되어 있는 경우에는, 지지체를 박리한 후 제2 회로 부재 (30)을 필름상 회로 접속 재료 (40) 상에 올려 놓는다.
그리고, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 가열하면서, 도 2(c)의 화살표 A 및 B 방향으로 제1 및 제2 회로 부재 (20), (30)을 통해 가압한다. 이 때의 가열 온도는 라디칼 중합 개시제가 라디칼을 발생 가능한 온도로 한다. 이에 따라, 라디칼 중합 개시제에서 라디칼이 발생하고, 라디칼 중합성 화합물의 중합이 개시된다. 이와 같이 해서 필름상 회로 접속 재료 (40)이 경화 처리되고, 본 접속이 행해지고, 도 1에 도시한 바와 같은 회로 부재의 접속 구조가 얻어진다.
가열 온도는, 예를 들면 90 내지 200 ℃로 하고, 접속 시간은 예를 들면 1 초 내지 10 분으로 한다. 이들 조건은 사용하는 용도, 접착제 조성물, 회로 부재에 의해서 적절하게 선택되고, 필요에 따라서 후경화를 행할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 회로 부재의 접속 구조를 제조하면, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조에서 도전성 입자 (7)을 대향하는 회로 전극 (22), (32)의 쌍방에 접촉시키는 것이 가능해지고, 회로 전극 (22), (32) 사이의 접속 저항을 충분히 감소시킬 수 있다.
또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)의 가열에 의해 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32) 사이의 거리를 충분히 작게 한 상태에서 접착제 조성물 (5)가 경화하여 절연성 물질 (11)이 되고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30)이 회로 접속 부재 (10)을 통해 견고하게 접속된다. 즉, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조에서는 회로 접속 부재 (10)은 상기 접착제 조성물을 포함하는 회로 접속 재료의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 회로 부재 (20) 또는 (30)에 대한 회로 접속 부재 (10)의 접착 강도가 충분히 높아지고, 또한 회로 전극 (22), (32) 사이의 접속 저 항을 충분히 감소시킬 수 있다. 또한, 이 회로 부재의 접속 구조는 그러한 상태를 장기간에 걸쳐 지속할 수 있다. 따라서, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조는 회로 전극 (22), (32) 사이의 거리의 경시적 변화가 충분히 방지되고, 회로 전극 (22), (32) 사이의 전기 특성의 장기 신뢰성이 우수하다.
또한, 접착제 조성물 (5)는 적어도 가열에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것일 수도 있고, 이 라디칼 중합 개시제 대신에 광 조사만으로 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 이 경우, 필름상 회로 접속 재료 (40)의 경화 처리시에 가열 대신에 광 조사를 행할 수 있다. 이 외에도, 필요에 따라서 초음파, 전자파 등에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 또한, 접착제 조성물 (5)에서의 경화성 성분으로서 에폭시 수지 및 잠재성 경화제를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 필름상 회로 접속 재료 (40)을 이용하여 회로 부재의 접속 구조를 제조하고 있지만, 필름상 회로 접속 재료 (40) 대신에 필름상으로 형성되어 있지 않은 회로 접속 재료를 이용할 수도 있다. 이 경우에도, 회로 접속 재료를 용매에 용해시키고, 그 용액을 제1 회로 부재 (20) 또는 제2 회로 부재 (30) 중 어느 하나에 도포하여 건조시키면 제1 및 제2 회로 부재 (20), (30) 사이에 회로 접속 재료를 끼울 수 있다.
또한, 도전성 입자 (7) 대신에 다른 도전 재료를 이용할 수도 있다. 다른 도전 재료로는 입자상, 또는 단섬유상의 카본, Au 도금 Ni선 등의 금속선조 등을 들 수 있다.
필름상 회로 접속 재료 (40)은 본 발명의 접착제 조성물을 함유하기 때문에, 경화시의 공정 마진을 넓게 할 수 있다. 그와 더불어 필름상 회로 접속 재료 (40)은 저장 안정성도 우수하기 때문에, 방치 후에도 그 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 이용하여 회로 접속 부재의 접속 구조를 제조할 때의 공정 마진이 넓어지고, 생산 수율을 향상시키는 것이 가능해진다.
(반도체 장치)
이어서, 본 발명의 반도체 장치의 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 3은, 본 발명의 반도체 장치의 한 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 반도체 장치 (2)는 반도체 소자 (50)과, 반도체의 지지 부재가 되는 기판 (60)을 구비하고 있고, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60) 사이에는, 이들을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재 (80)이 설치되어 있다. 또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)은 기판 (60)의 주요면 (60a) 상에 적층되고, 반도체 소자 (50)은 추가로 그 반도체 소자 접속 부재 (80) 상에 적층되어 있다.
기판 (60)은 회로 패턴 (61)을 구비하고 있고, 회로 패턴 (61)은 기판 (60)의 주요면 (60a) 상에서 반도체 접속 부재 (80)을 통해 또는 직접 반도체 소자 (50)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 이들이 밀봉재 (70)에 의해 밀봉되고, 반도체 장치 (2)가 형성된다.
반도체 소자 (50)의 재료로는 특별히 제한되지 않지만, 실리콘, 게르마늄의 4족의 반도체 소자, GaAs, InP, GaP, InGaAs, InGaAsP, AlGaAs, InAs, GaInP, AlInP, AlGaInP, GaNAs, GaNP, GaInNAs, GaInNP, GaSb, InSb, GaN, AlN, InGaN, InNAsP 등의 III-V족 화합물 반도체 소자, HgTe, HgCdTe, CdMnTe, CdS, CdSe, MgSe, MgS, ZnSe, ZeTe 등의 II-V1족 화합물 반도체 소자, 그리고 CuInSe(ClS) 등의 여러 가지 것을 사용할 수 있다.
반도체 소자 접속 부재 (80)은 절연성 물질 (11) 및 도전성 입자 (7)을 함유하고 있다. 도전성 입자 (7)은, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61) 사이뿐만 아니라, 반도체 소자 (50)과 주요면 (60a) 사이에도 배치되어 있다. 본 실시 형태의 반도체 장치 (2)에서는, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61)이 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 이 때문에, 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 따라서, 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있고, 반도체가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 이 도전성 입자 (7)을 상술한 배합 비율로 함으로써 전기적인 접속의 이방성을 나타내는 것도 가능하다.
또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않은 경우에는, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61)을 원하는 양의 전류가 흐르도록 직접 접촉시키거나 또는 충분히 가까이 함으로써 전기적으로 접속시킨다.
반도체 소자 접속 부재 (80)은 상기 접착제 조성물을 포함하는 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있다. 이에 따라, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60)에 대한 반도체 소자 접속 부재 (40)의 접착 강도가 충분히 높아지고, 또한 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 접속 저항을 충분히 감소시킬 수 있다. 그리 고, 이 상태를 장기간에 걸쳐 지속시킬 수 있다. 따라서, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60) 사이의 전기 특성의 장기 신뢰성을 충분히 높이는 것이 가능해진다.
(반도체 장치의 제조 방법)
이어서, 상술한 반도체 장치의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 회로 패턴 (61)을 형성한 기판 (60)과, 필름상 반도체 소자 접속 재료를 준비한다. 필름상 반도체 소자 접속 재료는, 반도체 소자 접속 재료를 필름상으로 성형하여 이루어지는 것이다. 반도체 소자 접속 재료는 접착제 조성물 (5)와, 도전성 입자 (7)을 함유한다. 여기서 접착제 조성물 (5)에는 상술한 본 발명에 따른 접착제 조성물이 이용된다. 또한, 반도체 소자 접속 재료가 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에도, 그 반도체 소자 접속 재료는 절연성 접착제로서 이방 도전성 접착에 사용할 수 있고, 특히 NCP(Non-Conductive Paste)라고도 한다. 또한, 반도체 소자 접속 재료가 도전성 입자 (7)을 함유하는 경우에는, 그 반도체 소자 접속 재료는 ACP(Anisotropic Conductive Paste)라고도 한다.
필름상 반도체 소자 접속 재료의 두께는 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 필름상 반도체 소자 접속 재료의 두께가 10 ㎛ 미만이면 회로 패턴 (61)과 반도체 소자 (50) 사이에 반도체 소자 접속 재료가 충전 부족이 되는 경향이 있다. 한편, 50 ㎛를 초과하면 회로 패턴 (61)과 반도체 소자 (50) 사이의 접착제 조성물을 충분히 배제할 수 없게 되고, 회로 패턴 (61)과 반도체 소자 (50) 사이의 도전통로의 확보가 곤란해지는 경향이 있다.
이어서, 필름상 반도체 소자 접속 재료를 기판 (60)의 회로 패턴 (61)이 형 성되어 있는 면 상에 올려 놓는다. 또한, 필름상 반도체 소자 접속 재료가 지지체(도시하지 않음) 상에 부착되어 있는 경우에는, 필름상 반도체 소자 접속 재료측을 기판 (60)에 향하도록 하여, 기판 (60) 상에 올려 놓는다. 이 때, 필름상 반도체 소자 접속 재료는 필름상이고, 취급이 용이하다. 이 때문에, 기판 (60)과 반도체 소자 (50) 사이에 필름상 반도체 소자 접속 재료를 용이하게 끼울 수 있고, 기판 (60)과 반도체 소자 (50)과의 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.
그리고 필름상 반도체 소자 접속 재료를 가압하고, 필름상 반도체 소자 접속 재료를 기판 (60)에 가접속한다. 이 때, 가열하면서 가압할 수도 있다. 단, 가열 온도는 필름상 반도체 소자 접속 재료 중 접착제 조성물이 경화하지 않는 온도, 즉 라디칼 중합 개시제가 라디칼을 발생하는 온도보다도 낮은 온도로 한다.
계속해서, 반도체 소자 (50)을 필름상 반도체 소자 접속 재료 상에 올려 놓는다. 또한, 필름상 반도체 소자 접속 재료가 지지체(도시하지 않음) 상에 부착되어 있는 경우에는, 지지체를 박리한 후 반도체 소자 (50)을 필름상 반도체 소자 접속 재료 상에 올려 놓는다.
그리고, 필름상 반도체 소자 접속 재료를 가열하면서 기판 (60) 및 반도체 소자 (50)을 통해 가압한다. 이 때의 가열 온도는 라디칼 중합 개시제가 라디칼을 발생 가능한 온도로 한다. 이에 따라, 라디칼 중합 개시제에서 라디칼이 발생하고, 라디칼 중합성 화합물의 중합이 개시된다. 이와 같이 해서 필름상 반도체 소자 접속 재료가 경화 처리되고, 본 접속이 행해진다.
가열 온도는, 예를 들면 90 내지 200 ℃로 하고, 접속 시간은 예를 들면 1 초 내지 10 분으로 한다. 이들 조건은 사용하는 용도, 접착제 조성물, 기판에 의해서 적절하게 선택되고, 필요에 따라서 후경화를 행할 수도 있다.
이어서, 필요에 따라서 반도체 소자를 수지 밀봉한다. 이 때, 수지 밀봉재를 기판의 표면에 형성하지만, 기판의 표면과는 반대측의 면에도 수지 밀봉재를 형성할 수도 있다. 이에 따라 도 3에 도시한 바와 같은 반도체 장치가 얻어진다.
상기한 바와 같이 하여 반도체 장치를 제조하면 얻어지는 반도체 장치에서 도전성 입자 (7)을 대향하는 회로 패턴 (61)과 반도체 소자 (50)의 쌍방에 접촉시키는 것이 가능해지고, 회로 패턴 (61)과 반도체 소자 (50) 사이의 접속 저항을 충분히 감소시킬 수 있다.
또한, 필름상 반도체 소자 접속 재료의 가열에 의해 회로 패턴 (61)과 반도체 소자 (50) 사이의 거리를 충분히 작게 한 상태에서 접착제 조성물 (5)가 경화하여 절연성 물질 (11)이 되고, 기판 (60)과 반도체 소자 (50)이 반도체 소자 접속 부재 (80)을 통해 견고하게 접속된다. 즉, 얻어지는 반도체 장치에서는 반도체 소자 접속 부재 (80)은 상기 접착제 조성물을 포함하는 반도체 소자 접속 재료의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 기판 (50) 또는 반도체 소자 (50)에 대한 반도체 소자 접속 부재 (80)의 접착 강도가 충분히 높아지고, 또한 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 또한, 이 반도체 장치에서는 이러한 상태가 장기간에 걸쳐 지속된다. 따라서, 얻어지는 반도체 장치는 회로 패턴 (61), 반도체 소자 (50) 사이의 거리의 경시적 변화가 충분히 방지되고, 회로 패턴 (61), 반도체 소자 (50) 사이의 전기 특성의 장기 신뢰성이 우수하다.
또한, 상기 실시 형태에서는 접착제 조성물 (5)로서, 적어도 가열에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 이용되고 있지만, 이 라디칼 중합 개시제 대신에 광 조사만으로 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 이 경우, 필름상 반도체 소자 접속 재료의 경화 처리시에, 가열 대신에 광 조사를 행할 수 있다. 이 외에도, 필요에 따라서 초음파, 전자파 등에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 또한, 접착제 조성물 (5)에서의 경화성 성분으로서 에폭시 수지 및 잠재성 경화제를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 필름상 반도체 소자 접속 재료를 이용하여 반도체 장치를 제조하고 있지만, 필름상 반도체 소자 접속 재료 대신에 필름상으로 형성되어 있지 않은 반도체 소자 접속 재료를 이용할 수도 있다. 이 경우에도, 반도체 소자 접속 재료를 용매에 용해시키고, 그 용액을 기판 (60) 또는 반도체 소자 (50)중 어느 하나에 도포하고 건조시키면 기판 (60) 또는 반도체 소자 (50) 사이에 반도체 소자 접속 재료를 끼울 수 있다.
또한, 도전성 입자 (7) 대신에 다른 도전 재료를 이용할 수도 있다. 다른 도전 재료로는 입자상, 또는 단섬유상의 카본, Au 도금 Ni선 등의 금속선조 등을 들 수 있다.
필름상 반도체 소자 접속 재료는 본 발명의 접착제 조성물을 함유하기 때문에, 경화시의 공정 마진을 넓게 할 수 있다. 그와 더불어 필름상 반도체 소자 접속 재료는 저장 안정성도 우수하기 때문에, 방치 후에도 그 특성을 유지할 수 있 다. 이에 따라, 필름상 반도체 소자 접속 재료를 이용하여 반도체 장치를 제조할 때의 공정 마진이 확대되고, 생산 수율을 향상하는 것이 가능해진다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명이 이것으로 제한되는 것은 아니다.
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(페녹시 수지 용액의 제조)
페녹시 수지(유니온 카바이드사 제조, 상품명: PKHC, 중량 평균 분자량45000) 40 질량부를 유리제의 용기에 수용한 메틸에틸케톤(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명: 2-부타논, 순도 99 ％) 60 질량부에 용해시켜, 고형분 40 질량％의 페녹시 수지 용액을 제조하였다.
(우레탄 수지의 합성)
폴리부틸렌아디페이트디올(알드리치사 제조, 중량 평균 분자량 2000) 450 질량부, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(알드리치사 제조, 중량 평균 분자량 2000) 450 질량부 및 1,4-부틸렌글리콜(알드리치사 제조) 100 질량부를 메틸에틸케톤(와코 쥰야쿠 고교(주)제조, 상품명: 2-부타논, 순도 99 ％) 4000 질량부 중에 용해시켰다. 거기에 디페닐메탄디이소시아네이트(알드리치사 제조) 390 질량부를 첨가하여 반응액을 얻었다. 이어서, 그 반응액을 70 ℃에서 60 분간 반응시켜서, 우레탄 수지를 얻었다. 또한, 이 때의 온도 제어는 오일조(아즈원(주)제조, 상품명: HOB-50D)를 이용하여 행하였다. 얻어진 우레탄 수지의 중량 평균 분자량을 GPC에 의해서 측정한 바, 35만이었다.
(라디칼 중합성 화합물의 준비)
이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(도아 고세이(주)제조, 상품명: M-215), 우레탄아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주)제조, 상품명: AT-600) 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트(교에샤 가가꾸(주)제조, 상품명: P-2M)를 준비하였다.
(라디칼 중합 개시제의 준비)
t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(닛본 유시(주)제조, 상품명: 퍼헥실 O)를 준비하였다.
(니트록시드 화합물의 준비)
4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPOL, 아사히 덴까 고교(주)제조, 상품명: LA7-RD), 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPOL-NHAc, 도쿄 가세이 고교(주)제조), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO, 와코 쥰야쿠 고교(주)제조)를 준비하였다.
(염기성 화합물의 준비)
이미다졸 변성 실란 커플링제(닛꼬 마데리알(주)제조, 상품명: IM-1000), 아민 화합물(아사히 덴까(주)제조, 상품명: LA-87) 및 1,2-디메틸이미다졸을 준비하였다.
(도전성 입자의 제조)
폴리스티렌 입자의 표면 상에 두께 0.2 ㎛가 되도록 니켈을 포함하는 층을 설치하고, 추가로 이 니켈을 포함하는 층의 표면 상에 두께 0.02 ㎛가 되도록 금을 포함하는 층을 설치하였다. 이와 같이 해서 평균 입경 4 ㎛ 및 비중 2.5의 도전성 입자를 제조하였다.
(실시예 1)
상기 페녹시 수지 용액 62.5 질량부(페녹시 수지를 25 질량부 함유)에 상기우레탄 수지를 고형분으로 25 질량부, 라디칼 중합성 화합물로서 M-215를 25 질량부, AT-600을 25 질량부 및 P-2M을 5 질량부, 라디칼 중합 개시제로서 퍼헥실 O를 3 질량부, 니트록시드 화합물로서 TEMPOL을 0.2 질량부 및 염기성 화합물로서 IM-1000을 1 질량부 배합하였다. 얻어진 용액에 상술한 도전성 입자를 배합 분산시켜서 접착제 조성물을 얻었다. 도전성 입자의 배합 비율은 접착제 조성물의 전량에 대하여 1.5 부피％였다.
이어서, 얻어진 접착제 조성물을 두께 80 ㎛의 불소 수지 필름에 도공 장치(야스이 세이끼(주)제조, 상품명: SNC-S3.0)를 이용하여 도포하여 도막을 얻었다. 이어서 그 도막을 70 ℃에서 10 분간 열풍 건조를 행함으로써, 두께가 15 ㎛인 필름상 회로 접속재를 얻었다.
(실시예 2)
염기성 화합물로서, IM-1000을 1 질량부 배합하는 것 대신에 LA-87을 1 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 회로 접속재를 얻었다.
(실시예 3)
염기성 화합물로서, IM-1000을 1 질량부 배합하는 것 대신에 1,2-디메틸이미 다졸을 1 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 회로 접속재를 얻었다.
(실시예 4)
라디칼 중합성 화합물로서, P-2M을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 회로 접속재를 얻었다.
(실시예 5)
니트록시드 화합물로서, TEMPOL 0.2 질량부 대신에에 TEMPO 0.5 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 회로 접속재를 얻었다.
(실시예 6)
니트록시드 화합물로서, TEMPOL 0.2 질량부 대신에 TEMPOL-NHAc 0.2 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 회로 접속재를 얻었다.
(실시예 7)
염기성 화합물로서, IM-1000을 1 질량부 배합하는 것 대신에 0.05 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 회로 접속재를 얻었다.
(실시예 8)
염기성 화합물로서, IM-1000을 1 질량부 배합하는 것 대신에 2 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 회로 접속재를 얻었다.
(비교예 1)
염기성 화합물인 IM-1000을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 회로 접속재를 얻었다.
(비교예 2)
니트록시드 화합물인 TEMPOL 및 염기성 화합물인 IM-1000을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 회로 접속재를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물의 각 성분의 배합비를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
Figure 112008034958797-PCT00009
Figure 112008034958797-PCT00010
〔회로 부재의 접속 구조의 제조〕
우선, 라인폭 25 ㎛, 피치 50 ㎛ 및 두께 18 ㎛의 구리 회로 배선을 500개 갖는 연성 회로판(FPC 기판)과, 0.2 ㎛의 산화인듐(ITO)의 박층을 전체면에 형성한 유리 기판(ITO 기판, 두께 1.1 mm, 표면 저항 20 Ω/□)을 준비하였다. 이어서, 이들 FPC 기판과 ITO 기판 사이에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 필름상 회로 접속재를 배치하였다. 그리고, 열압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레이 엔지니어링 가부시끼가이샤제)를 이용하여 소정의 온도, 3 MPa의 조건하, 이들의 적층 방향으로 10 초간의 가열 가압을 행하였다. 이와 같이 해서 폭 2 mm에 걸쳐 FPC 기판과 ITO 기판을 회로 접속 재료의 경화물에 의해 전기적으로 접속한 회로 부재의 접속 구조를 제조하였다. 또한, 상기 소정 온도는 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃의 3 패턴을 채용하였다.
또한, 얻어진 필름상 회로 접속재를 진공 포장재에 수용하고, 40 ℃에서 5일간 방치한 후, 상기와 마찬가지로 하여 회로 부재의 접속 구조를 제조하였다.
〔접속 저항의 측정〕
얻어진 회로 부재의 접속 구조에서의 회로간의 접속 저항을 (1) 접착 직후 및 (2) 접착 후 80 ℃, 95％ RH의 고온 고습조 중에서 120 시간 동안 내습 시험을 행한 후, 멀티 미터(어드밴티스트사 제조, 상품명: TR6848)로 측정하였다. 또한,저항값은 인접하는 회로간의 저항 150점의 평균(x+3σ)으로 나타내었다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112008034958797-PCT00011
실시예 1 내지 8의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우, 각 가열 온도에서 접착 직후 및 내습 시험 후의 접속 저항이 편차가 적은 값을 나타내고, 광역의 가열 온도에 대하여 양호한 전기 특성을 나타내었다. 이에 대하여, 비교예 2의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우, 가열 온도가 높아짐에 따라서 대폭 접속 저항이 상승하였다. 또한, 내습 시험 후의 접속 저항은 접속 직후보다도 커졌다. 또한, 비교예 1의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우, 필름 제조 직후의 접속에서는 양호한 접속 저항을 나타내지만, 40 ℃에서 5일간 방치한 후에 접속한 경우에는 접속 저항이 커지고, 특히 고온 접속시의 접속 저항의 증가가 현저해졌다. 또한, 실시예 7의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우, 염기성 화합물의 첨가의 효과가 적고, 40 ℃에서 방치한 후의 접속 온도의 차이에 의한 접속 저항의 차가 다른 실시예보다도 커졌다.
〔접착 강도의 측정〕
얻어진 회로 부재의 접속 구조에서의 회로 사이의 접착 강도를 JIS-Z0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하여 평가하였다. 여기서 접착 강도의 측정 장치는 텐실 UTM-4(박리 속도 50 mm/㎟, 25 ℃, 도요 볼드인사 제조)를 사용하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112008034958797-PCT00012
실시예 4의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우, 다른 실시예와 비교하여 접착력이 낮아졌다. 이는 피착체의 종류에 기인하는 것이라고 생각된다. 한편, 실시예 1의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우, 비교예 1 및 비교예 2의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우와 비교하여 접착력의 저하는 작았다. 또한, 실시예 8의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우, 접착력이 근소하지만 저하되는 경향이 있다.
〔DSC의 측정〕
얻어진 필름상 회로 접속재 3.0±0.2 mg을 전자 천칭((주) A & D제, 상품명: HR202)을 이용하여 칭량하고 측정 시료로 하였다. 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치"DSC7"(PERKIN ELMER사 제조, 상품명)을 사용하고, 질소 기류하에 측정 온도 범위 30 ℃ 내지 250 ℃, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정을 행하였다. 또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 필름상 회로 접속재를 진공 포장재에 수용하고, 40 ℃에서 3일 및 5일간 방치한 후, 동일한 조건으로 DSC 측정을 행하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112008034958797-PCT00013
실시예 1 내지 8의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우, 40 ℃에서 방치한 후의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도는 초기의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도로부터의 변화가 작았다. 비교예 1의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우, 40 ℃에서 방치한 후, 발열 피크 온도 및 발열 개시 온도가 초기에 비하여 저하되고, 비교예 2의 필름상 회로 접속재를 이용한 경우에 가까운 경화 거동을 나타내었다.
본 발명에 따르면, 저온에서 충분히 신속한 경화 처리를 행할 수 있고, 경화 처리를 행할 때의 공정 마진이 넓고, 충분히 안정적인 특성(접착 강도나 접속 저 항)을 가지며, 저장 안정성도 우수한 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 회로 접속 재료, 회로 부재의 접속 구조 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 열가소성 수지, 라디칼 중합성 화합물, 라디칼 중합 개시제, 니트록시드 화합물 및 염기성 화합물을 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 그 공액산의 pKa가 5.0 내지 11.0인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 아미노기, 피리딜기 및 이미다조일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 상기 라디칼 중합성 화합물 50 내지 250 질량부, 상기 라디칼 중합 개시제 0.05 내지 30 질량부, 상기 니트록시드 화합물 0.01 내지 10 질량부 및 상기 염기성 화합물 0.5 내지 10 질량부를 함유하는 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 입자를 추가로 함유하는 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 상기 도전성 입자를 0.5 내지 30 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  7. 대향하는 회로 전극끼리 전기적으로 접속하기 위한 회로 접속 재료이며, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 회로 접속 재료.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 필름상 접착제.
  9. 제7항에 기재된 회로 접속 재료를 필름상으로 형성하여 이루어지는 필름상 회로 접속재.
  10. 제1 회로 기판의 주요면 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재,
    제2 회로 기판의 주요면 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재, 및
    상기 제1 회로 기판의 주요면과 상기 제2 회로 기판의 주요면 사이에 설치되고, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극을 대향 배치시킨 상태에서 전기적으로 접속하는 회로 접속 부재를 구비하고,
    상기 회로 접속 부재는 제7항에 기재된 회로 접속 재료의 경화물인 회로 부재의 접속 구조.
  11. 반도체 소자,
    상기 반도체 소자를 탑재하는 기판, 및
    상기 반도체 소자 및 상기 기판 사이에 설치되고, 상기 반도체 소자 및 상기 기판을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재를 구비하고,
    상기 반도체 소자 접속 부재는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 경화물인 반도체 장치.
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