KR102019576B1 - 열전도성 도전성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제, (D) 유기 용제를 포함하는 열전도성 도전성 접착제 조성물로서, (A) 도전성 필러는, 서브미크론의 은미분이며, 또한, (A) 도전성 필러의 배합량은, (B) 에폭시 수지의 배합량과의 질량비로, (A)/(B)=96.0/4.0 내지 99.5/0.5이며, (B) 에폭시 수지는, 적어도 비스페놀형 에폭시 수지와 노볼락형 에폭시 수지를 포함하고, (C) 경화제는, 디아미노디페닐술폰 및/또는 그의 유도체이며, 또한, (C) 경화제의 배합량은, (B) 에폭시 수지의 에폭시기 1mol당량에 대해 활성 수소 당량으로서, 0.4 내지 2.4mol당량이다. 다이 본드재로서 사용되며, 높은 방열성과 안정된 도전성을 갖고, 높은 접착력을 발휘하는 열전도성 도전성 접착제 조성물을 제공한다.

Description

열전도성 도전성 접착제 조성물
본 발명은 열전도성 도전성 접착제 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 반도체 소자를 리드 프레임이나 기판 등에 접착시키는 접합 재료(다이 본드재)로서 사용되고, 높은 방열성과 안정된 도전성을 갖고, 높은 접착력을 발휘하는 열전도성 도전성 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근 들어, 소형화ㆍ고기능화된 전자 부품, 예를 들어 파워 디바이스나 발광 다이오드(LED)에 대한 수요가 급속하게 확대되고 있다. 파워 디바이스는 전력 손실을 억제하고, 전력 변환을 고효율로 변환할 수 있는 반도체 소자로서, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 급속 충전기 등의 분야에서 보급이 진행되고 있으며, 또한, 태양광 발전 시스템, 메가 솔라 시스템 등의 신에너지 분야에서도 수요의 고조가 기대되고 있다.
한편, 백열 전구에 비하여 긴 수명, 소형, 저소비 전력이라는 이점을 갖는 LED 소자는, 조명, 휴대 전화, 액정 패널, 자동차, 신호기, 가로등, 화상 표시 장치 등의 여러 분야에서 보급이 급속하게 진행되고 있다.
상기와 같은 전자 부품의 소형화ㆍ고기능화가 진전되는 가운데, 반도체 소자의 발열량은 증대 경향에 있다. 그러나, 전자 부품은, 고온 환경에 장시간 노출되면, 본래의 기능을 발휘할 수 없게 되고, 또한, 수명이 저하되게 된다. 그로 인해, 통상 다이 본딩용 접합 재료(다이 본드재)에는, 반도체 소자에서 발생되는 열을 효율적으로 확산시키기 위하여, 고방열성의 접합 재료가 사용되고 있다. 용도에 따라 다르지만, 일반적으로 접합 재료는, 반도체 소자에서 발생한 열을 기판, 케이스에 효율적으로 발산시키는 기능을 갖는 것이 필요하며, 높은 방열성이 요구된다.
이와 같이, 전자 부품에 사용되는 접합 재료에는, 높은 방열성이 요구되는 점에서, 종래, 납을 많이 함유한 고온 납 땜납이나, 금을 많이 함유한 금 주석 땜납이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 고온 납 땜납은, 인체에 유해하다고 여겨지는 납을 함유한다는 문제가 있다. 그로 인해, 최근에는, 무연화의 기술 개발이 활발해지고 있으며, 무연 땜납으로의 전환에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 한편, 금 주석 땜납은 고가인 금을 포함하기 때문에, 비용면에서 문제가 있다.
이러한 상황을 감안하여, 최근, 고온 납 땜납이나 금 주석 땜납을 대체할 유력한 대체 재료로서, 등방성 도전성 접착제(이하, 간단히 「도전성 접착제」라고 표기함)가 주목받고 있다. 도전성 접착제는, 도전성 등의 기능을 갖는 금속 입자(예를 들어, 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 금)와 접착 기능을 갖는 유기 접착제(예를 들어, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지)의 복합체이며, 다양한 금속 입자 및 유기 접착제가 사용되고 있다. 도전성 접착제는, 실온에서 액체이기 때문에 사용하기 편리하고, 무연이면서 낮은 가격이기 때문에, 고온 납 땜납이나 금 주석 땜납의 유력한 대체 재료이며, 시장의 대폭적인 확대가 예측되고 있다.
상술한 바와 같이, 땜납의 대체 재료로서의 도전성 접착제에는, 도전성과 함께 높은 방열성이 요구된다. 도전성 접착제의 원료인 유기 접착제는, 기본적으로 금속에 비하여 열전도율이 낮기 때문에, 열전도성의 필러를 배합함으로써 방열성의 기능을 부여하고 있다. 도전성 접착제의 열저항을 어떻게 작게 하여, 발생되는 열을 효과적으로 발산시키느냐가, 도전성 접착제의 기술 개발의 초점이 되고 있다.
종래, 열전도성을 향상시킨 도전성 접착제에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 있어서, 조성물 중의 고형분 성분으로서, 적어도, 평균 섬유 직경 0.1 내지 30㎛, 애스펙트비 2 내지 100, 평균 섬유 길이 0.2 내지 200㎛, 진밀도 2.0 내지 2.5g/cc의 피치계 흑연화 탄소 섬유 필러 5 내지 80중량%와, 평균 입경 0.001 내지 30㎛의 금속 미립자 필러 15 내지 90중량%와, 바인더 수지 5 내지 50중량%를 포함하여 이루어지는 고열 전도성 도전성 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 기재 수지로서 에폭시 수지를, 경화제로서 페놀계 경화제를, 가요성 부여제로서 우레탄 변성 에폭시 수지, 또한, 열전도성 충전제로서, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 질화 알루미늄, 알루미나, 결정성 실리카 등의 분말을 포함하는 도전성 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 수지 성분, 고열 전도성 섬유상 필러 및 은, 금, 백금, 질화알루미늄, 산화규소, 산화알루미늄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고열 전도성 구상 필러를 함유하는 접착제이며, 상기 수지 성분 100 체적부에 대해, 상기 고열 전도성 섬유상 필러를 0.1 내지 20 체적부, 상기 고열 전도성 구상 필러를 10 내지 200 체적부 함유하는 접착제가 보고되고 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 경화제로서 액상 방향족 아민, 및 은분을 85 내지 95중량% 함유하는 무용제형 액상 은 페이스트 조성물로서, 반도체 장치를 구성하는 칩 등의 발열체를 리드 프레임 등의 방열체에 접착하기 위하여 사용되는 고열 전도성 접착제가 보고되어 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 전자 부품의 소형화ㆍ고기능화가 진전되는 가운데, 도전성 접착제에 적절한 방열 대책을 강구하는 것은 업계에 있어서 중요한 과제이며, 높은 방열성과 도전성을 균형 좋게 겸비한 도전성 접착제의 개발이 기대되고 있었다.
그래서, 본 출원인은, 본원보다 먼저, (A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제를 포함하는 열전도성 도전성 접착제 조성물로서, (A) 도전성 필러는, 서브미크론의 은미분이며, 또한, 해당 은미분의 배합량은, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 75 내지 94질량%이며, (B) 에폭시 수지의 배합량은, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 5 내지 20질량%이며, (C) 경화제는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)(생략)으로 표시되는 화합물이며, 또한, 해당 화합물의 배합량은, (B) 에폭시 수지의 에폭시기 1mol 당량에 대해 활성 수소 당량으로서 0.4 내지 2.4mol당량이며, 열경화 시의 (A) 도전성 필러의 소결 개시 전에, 상기 열전도성 도전성 접착제 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태인 것을 특징으로 하는 열전도성 도전성 접착제 조성물을 보고했다(특허문헌 5).
일본 특허 공개 제2008-186590호 공보 일본 특허 공개 (평)6-322350호 공보 일본 특허 공개 제2009-84510호 공보 일본 특허 공개 제2004-277572호 공보 일본 특허 공개 제2014-125596호 공보
본 발명은 다이 본드재로서 사용되고, 높은 방열성과 안정된 도전성을 갖고, 게다가 높은 접착력을 발휘하는 열전도성 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여, 도전성 접착제 조성물을 구성하는 성분이나 배합량을 각종 변경시켜, 다양한 시행 착오를 반복한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(A) 도전성 필러
(B) 에폭시 수지
(C) 경화제
(D) 유기 용제
를 포함하는 열전도성 도전성 접착제 조성물로서,
(A) 도전성 필러는, 서브미크론의 은미분이며, 또한, (A) 도전성 필러의 배합량은, (B) 에폭시 수지의 배합량과의 질량비로, (A)/(B)=96.0/4.0 내지 99.5/0.5이며,
(B) 에폭시 수지는, 적어도 비스페놀형 에폭시 수지와 노볼락형 에폭시 수지를 포함하고,
(C) 경화제는, 디아미노디페닐술폰 및/또는 그의 유도체이며, 또한, (C) 경화제의 배합량은, (B) 에폭시 수지의 에폭시기 1mol당량에 대해 활성 수소 당량으로서, 0.4 내지 2.4mol당량인 열전도성 도전성 접착제 조성물이다.
본 발명에 따르면, 높은 방열성과 안정된 도전성을 가지며, 게다가 높은 접착력을 발휘하는 열전도성 도전성 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 열전도성 도전성 접착제 조성물(이하, 간단히 「접착제 조성물」이라고 표기함)은, 상술한 (A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제 및 (D) 유기 용제를 필수 성분으로서 포함하는 것이다. 본 발명의 접착제 조성물이, 높은 방열성을 발현하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 해당 접착제 조성물은 경화 속도가 지연되기 때문에, 바인더 수지인 에폭시 수지 중으로의 도전성 필러의 분산도가 통상보다도 상승하고, 그 결과, 도전성 필러의 네킹이 촉진되어, 가열 경화 중에, 분산된 도전성 필러끼리 융착하고, 열을 수송하는 도전성 필러의 네트워크가 충분히 형성된 것으로 추정된다. 또한, 본 발명은 열전도율이 높은 도전성 필러인 은분을 통상보다도 많이 포함하는 것이지만, 도전성 필러의 배합량의 증대에 따라 일어나는 접착력의 저하라는 문제를, 본 발명에서 규정하는 (B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제를 사용함으로써 해결하고 있다.
이하, (A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제, (D) 용제의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 도전성 필러에는, 서브미크론(즉, 1㎛ 미만)의 은미분이 사용된다. 해당 은미분의 평균 입자 직경은, 300 내지 900㎚인 것이 바람직하고, 또한, 400 내지 800㎚인 것이 더 바람직하다. 평균 입자 직경이, 300㎚ 미만이면 은미분의 응집력이 강해지고, 분산성이 현저하게 저하하여, 접착제 조성물의 제작 후에 은미분이 바로 응집하거나 열경화 시에 과도하게 결정이 소결되어 버려 충분한 도전성, 열전도성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 900㎚를 초과하면 에폭시 수지 중에서 은미분의 개수가 줄어들 뿐만 아니라, 소결에 의한 적당한 결정 성장이 얻어지지 않기 때문에 충분한 도전성, 열전도성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, (A) 도전성 필러인 은미분의 평균 입자 직경은, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 즉, 접착제 조성물의 일부를 추출하여, 그것을 전계 방사형 주사형 전자 현미경(JMS-6700F, 일본전자 데이텀사제)에 의해 촬영하여, 얻어진 투영 사진을 이용하여, 촬영된 접착제 조성물 중에서 무작위로 100개의 은 입자를 추출하고, 그것들의 투영 면적 원 상당 직경(외경)을 계측하여, 그것들의 평균값을 은미분의 평균 입자 직경으로 한다.
상기 은미분의 형상은 특별히 한정되지 않고 구형, 플레이크형, 박형, 나뭇가지형 등을 들 수 있지만, 일반적으로는 플레이크상 또는 구상이 선택된다. 또한, 은미분에는, 순은분 이외에도, 은으로 표면 피복된 금속 입자, 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있다. 은미분은, 시판품을 입수할 수 있고, 혹은, 공지의 방법을 이용하여 제작할 수 있다. 은미분을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 기계적 분쇄법, 환원법, 전해법, 기상법 등 임의이다.
(A) 도전성 필러에 사용하는 서브미크론의 은미분은, 그 표면이 코팅제로 피복되어 있고, 해당 코팅제는 카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실산을 포함하는 코팅제를 사용함으로써, 접착제 조성물의 방열성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그 이유로는, 본 발명에서 사용하는 (C) 경화제는, 상기 은미분의 표면에서, 상기 코팅제를 탈리시키는 작용이 있고, 본 발명의 접착제 조성물의 경화 속도의 지연성과 함께, 도전성 필러끼리의 융착을 한층 더 촉진하기 때문인 것으로 생각된다.
상기 코팅제에 포함되는 카르복실산은 특별히 한정되지 않고 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 옥시카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 모노카르복실산으로서, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프릴산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 등의 탄소수 1 내지 24의 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 올레산, 리놀레산, α-리놀렌산, γ-리놀렌산, 디 호모-γ-리놀렌산, 엘라이드산, 아라키돈산, 에루크산, 네르본산, 스테아리돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등의 탄소수 4 내지 24의 불포화 지방족 카르복실산을 사용해도 된다. 또한, 벤조산, 나프토산 등의 탄소수 7 내지 12의 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수도 있다.
상기 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 탄소수 2 내지 10의 지방족 폴리카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 소르브산, 테트라히드로프탈산 등의 탄소수 4 내지 14의 지방족 불포화 폴리카르복실산; 프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 옥시카르복실산으로서는, 예를 들어 글리콜산, 락트산, 옥시부티르산, 글리세린산 등의 지방족 히드록시모노카르복실산; 살리실산, 옥시벤조산, 갈산 등의 방향족 히드록시모노카르복실산; 타르타르산, 시트르산, 말산 등의 히드록시폴리카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 은미분의 표면을 처리하기 위한 코팅제에는, 은미분의 응집을 저감시키기 위하여, 탄소수가 10 이상인 고급 지방산 또는 그의 유도체를 포함할 수 있다. 이러한 고급 지방산으로서는, 라우르산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리그노세르산이 예시된다. 고급 지방산의 유도체로서, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드가 예시된다.
상기 코팅제에 포함되는 카르복실산은 상기 카르복실산의 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 전술한 카르복실산 중 탄소수 12 내지 24의 포화 지방산 또는 불포화 지방산인 고급 지방산이 바람직하다.
상기 은미분의 표면을 코팅제로 피복하기 위해서는, 양자를 믹서 내에서 교반, 혼련하는 방법, 해당 은미분에 카르복실산의 용액을 함침하여 용제를 휘발시키는 방법 등의 공지된 방법을 이용하여 행하면 된다.
본 발명의 접착제 조성물에서는, (A) 도전성 필러와 (B) 에폭시 수지의 해당 접착제 조성물 중에 있어서의 각각의 배합량의 질량비가, (A)/(B)=96.0/4.0 내지 99.5/0.5의 범위가 되도록 상기 두 성분의 배합량을 조절하고, 바람직하게는 (A)/(B)=97/3 내지 99/1의 범위가 되도록 한다. (A)/(B)가 96.0/4.0 내지 99.5/0.5의 범위 외이면, 안정된 도전성, 열전도성, 접착력이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
또한, (A) 도전성 필러의 배합량은, 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대해, 통상 80 내지 96질량%의 범위로 한다. 이 배합량이 80질량% 미만이면 안정된 도전성, 열전도성, 접착력이 얻어지지 않을 우려가 있고, 96질량%를 초과하면 저점도나 충분한 접착 강도를 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 바람직하게는, 83 내지 90질량%이며, 최적으로는 84 내지 88질량%이다.
본 발명의 접착제 조성물에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 도전성 필러를 병용할 수 있다. 그러한 도전성 필러로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 금속이나 카본 나노 튜브 등이 바람직하다. 금속으로서는, 일반적인 도체로서 다루어지는 금속의 분말은 모두 이용할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 구리, 은, 금, 알루미늄, 크롬, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 단체, 이들 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금, 이들 금속의 코팅 제품, 혹은 이들 금속의 화합물에서 양호한 도전성을 갖는 것 등을 들 수 있다.
(B) 에폭시 수지는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 액상 에폭시 수지가 사용된다. 이러한 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 에피클로로히드린과 비스페놀류 등의 다가 페놀류나 다가 알코올과의 축합에 의해 얻어지는 것으로, 예를 들어 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비스페놀 AD형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 비스페놀 A 노볼락형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 트리스(히드록시페닐)메탄형, 테트라페닐올에탄형 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 그밖에, 에피클로로히드린과 프탈산 유도체나 지방산 등의 카르복실산과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 아민류, 시아누르산류, 히단토인류와의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 또한 다양한 방법으로 변성된 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, (B) 에폭시 수지에 적어도 비스페놀형 에폭시 수지와 노볼락형 에폭시 수지가 포함되도록 한다. 비스페놀형 에폭시 수지와 노볼락형 에폭시 수지를 병용함으로써, 도전성 필러인 은미분의 배합량의 증대에 따라 일어나는 접착력의 저하를 방지하고, 높은 열전도성과 안정된 도전성을 초래하는 것이 가능해진다. 비스페놀형 에폭시 수지에는, 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비스페놀 AD형 등의 에폭시 수지가 포함된다. 그 중에서도, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형의 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지에는, 비스페놀 A 노볼락형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형 등의 에폭시 수지가 포함된다. 그 중에서도, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형의 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
(B) 에폭시 수지에 포함되는 비스페놀형 에폭시 수지와 노볼락형 에폭시 수지의 질량비는, 두 에폭시 수지의 병용에 의한 전술한 효과를 얻는다는 점에서, 비스페놀형 에폭시 수지/노볼락형 에폭시 수지=40/60 내지 80/20으로 하는 것이 바람직하고, 50/50 내지 70/30으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 에폭시 수지의 배합량은, 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대해, 통상 0.3 내지 4.0질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.3질량% 미만이면 접착력이 약해지고, 접속 신뢰성이 저하될 우려가 있고, 4.0질량%를 초과하면, 도전성 필러의 소결에 의한 네트워크 형성이 곤란해지고 안정된 도전성, 열전도성을 얻지 못하게 될 우려가 있다. 더 바람직하게는, 0.4 내지 3.7질량%로 사용된다.
(C) 경화제에는, 디아미노디페닐술폰 및/또는 그의 유도체를 사용한다. 이에 의해, 적당한 경화 지연 경화가 얻어지고, 또한 도전성 필러와의 상호 작용에 의한 도전성 필러의 소결 성장 및 네트워크 형성을 촉진할 수 있다. 상기 경화제로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 그들 중 특히 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 3,3'-디아미노디페닐술폰이 바람직하게 사용된다. 일반식 (I), (II) 또는 (III)에서, 저급 알킬기에는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기 등이 포함되고, 그들 중 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 공지된 경화제를 병용해도 된다.
Figure 112017076283176-pct00001
(식 중, X는 -SO2-를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)
Figure 112017076283176-pct00002
(식 중, X는 -SO2-를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)
Figure 112017076283176-pct00003
(식 중, X는 -SO2-를 나타내고, R9 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)
(C) 경화제의 배합량은, (B) 에폭시 수지 중의 에폭시기 1mol당량에 대해, 활성 수소 당량으로서 0.4 내지 2.4mol당량, 바람직하게는 0.5 내지 2.0mol당량이 되도록 한다. 상기 경화제의 배합량이 활성 수소 당량으로서 0.4mol당량 미만이면 경화가 불충분하여 내열성이 저하되는 경우가 있고, 경화가 충분한 경우에도 열전도율이 저하되는 경우가 있다. 2.4mol당량을 초과하면 경화가 불충분하여 내열성이 저하되는 경우가 있고, 경화가 충분하더라도 접착제로서 필요한 고탄성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 발명에서 의미하는 활성 수소 당량은, 경화제로 사용하는 화합물 중의 아미노기의 질소 상의 활성 수소의 수에서 산출되고, 해당 화합물은 1분자 중에 2개의 아미노기를 갖는다는 점에서 활성 수소는 1분자 중 4개 갖는다. 따라서, 본 발명의 경화제로 사용하는 화합물의 1mol당 활성 수소 당량은, 4mol당량이 된다.
(D) 유기 용제로서는, 에폭시계 접착제 조성물에 통상 사용되는 것이면 되고, 예를 들어 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, γ-부티로락톤, 이소포론, 글리시딜페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 유기 용제가 예시된다. 이들 중 부틸카르비톨아세테이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올이 바람직하다. 또한, 유기 용제는 1종만 사용하거나 2종 이상 병용해도 된다.
(D) 유기 용제의 배합량은 한정되는 것이 아니고 적절히 결정하면 되지만, 일반적으로는, 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대해, 3 내지 17질량%이며, 바람직하게는 5 내지 15질량%이며, 최적으로는 9 내지 15질량%이다.
본 발명의 접착제 조성물에는 경화 촉진제를 배합할 수도 있다. 경화 촉진제로서는, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 제3급 아민류, 트리페닐포스핀류, 요소계 화합물, 페놀류, 알코올류, 카르복실산류 등이 예시된다. 경화 촉진제는 1종만 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
경화 촉진제의 배합량은 한정되는 것이 아니고 적절히 결정하면 되지만, 사용하는 경우는, 일반적으로는, 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대해, 0.1 내지 2.0질량%이다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 다른 첨가제로서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 점착 부여제, 분산제, 커플링제, 강인성 부여제, 엘라스토머 등, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 다른 성분을 임의의 순서로 혼합, 교반함으로써 얻을 수 있다. 분산 방법으로는, 2축 롤, 3축 롤, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 콜로이드 밀, 제트 밀, 비즈 밀, 니더, 호모지나이저, 프로펠라레스 믹서 등의 방식을 채용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 반도체 소자를 리드 프레임이나 기판 등의 지지 기재의 표면에 접착시키는 접합 재료(다이 본드재)로서 유용하며, 통상 지지 기재 표면에 해당 접착제 조성물을 도포하고, 그 위에 반도체 소자를 두고 가열ㆍ경화시킴으로써 접착이 이루어진다. 그 때의 가열ㆍ경화는 통상 180 내지 250℃, 10 내지 300분간의 조건에서 행해진다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 예를 들어 구리 또는 구리 합금재의 표면이 금, 은, 니켈, 팔라듐 혹은 그들의 합금을 도금한 지지 기재 등, 폭넓은 재질로 이루어지는 지지 기재에 적용이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3]
A. 접착제 조성물의 제작
표 1에 기재된 각 재료를 3축 롤로 혼련하고, 표 1에 나타내는 조성의 접착제 조성물을 제조했다(각 재료의 수치는 접착제 조성물의 총 질량에 대한 질량%를 나타냄). 사용된 재료는 하기와 같다.
[도전성 필러]
ㆍ플레이크상 은분(코팅제 스테아린산으로 표면 처리한 것. 평균 입자 직경 d50:500㎚, 다나까 기긴조꾸 고교사제)
[에폭시 수지]
ㆍ비스페놀 F형 에폭시 수지(「EPICLON 831-S」(상품명), 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사제, 실온에서 액상, 에폭시 당량=169g/eq)
ㆍ비스페놀 A형 에폭시 수지(「EPICLON 850-S」(상품명), 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사제, 실온에서 액상, 에폭시 당량=188g/eq)
ㆍ페놀노볼락형 에폭시 수지(「EPALLOY 8330」(상품명), 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈사제, 실온에서 액상, 에폭시 당량=177g/eq)
ㆍ크레졸노볼락형 에폭시 수지(「EPICLON N-665」(상품명), 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사제, 실온에서 액상, 에폭시 당량=207g/eq)
[경화제]
ㆍ4,4'-디아미노디페닐술폰(분자량 248.3, 도쿄 가세이 고교사제)
ㆍ3,3'-디아미노디페닐술폰(분자량 248.3, 도쿄 가세이 고교사제)
[첨가제]
ㆍ2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(「큐어졸 2P4MHZ」(상품명), 시코쿠 가세이 고교사제)
[용제]
ㆍ부틸카르비톨 아세테이트(간또 가가꾸사제)
ㆍ2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(「일향 MARS」(상품명), 닛폰 고료 야쿠힌사제)
ㆍ2,4-디메틸-1,5-펜탄디올(닛폰 고료 야쿠힌사제)
B. 접착제 조성물의 물성 평가
1. 다이 셰어 강도의 측정
상기 접착제 조성물의 접착 강도를 평가하기 위하여, 해당 접착제 조성물의 다이 셰어 강도를 측정했다. 은 도금된 구리 리드 프레임에, 경화 후의 막 두께가 약 25mm가 되도록 상기 접착제 조성물을 도포하고, 이 위에 5×5㎜의 실리콘 칩(두께:0.625㎜)을 탑재하고, 60℃에서 30분간 가열 처리하여 함유하는 용제를 휘발시킨 후, 대기 분위기 하에서 210℃에서 180분간, 경화하여 다이 셰어 강도 측정용 시료를 제조했다. 이 시료에 대해, 다이 셰어 강도 측정기 [「Dage 시리즈 4000」(상품명), 노드슨사제]를 이용하여, 전단 속도 0.2㎜/sec, 23℃의 조건에서 다이 셰어 강도(N/5㎜□)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
2. 체적 저항값의 측정
상기 접착제 조성물의 도전성을 평가하기 위하여, 해당 접착제 조성물의 체적 저항값을 측정했다. 유리 지지 기재 상에, 5㎜ 폭이고 50㎜의 길이에서, 경화 후의 막 두께가 약 0.03mm가 되도록 상기 접착제 조성물을 도포하고, 상기와 동일하게 하여 가열, 경화를 행하고, 체적 저항값 측정용 시료를 제조했다. 이 시료에 대해, 저항기 [「HIOKI 3540」(상품명), 히오키 덴키사제](상품명)를 이용하여, 체적 저항값(μΩㆍ㎝)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
3. 열전도율의 측정
상기 접착제 조성물의 열전도성을 평가하기 위하여, 해당 접착제 조성물의 열전도율을 측정했다. 열전도율 λ(W/mㆍK)는, 레이저 플래시법 열 상수 측정 장치(「TC-7000」(상품명), ULVAC-RIKO사제)를 이용하여 ASTM-E1461에 준거하여 열확산 a를 측정하고, 피크노미터법에 의해 실온에서의 비중 d를 산출하고, 또한, 시차 주사 열량 측정 장치(「DSC 7020」(상품명), 세이꼬 덴시 고교사제)를 이용하여 JIS-K7123에 준거하여 실온에서의 비열 Cp를 측정하고, 이하의 식에 의해 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
λ=a×d×Cp
Figure 112017076283176-pct00004
상기 결과로부터, 본 발명의 접착제 조성물은, 높은 방열성과 안정된 도전성을 갖고, 높은 접착력을 발휘하는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. (A) 도전성 필러
    (B) 에폭시 수지
    (C) 경화제
    (D) 유기 용제
    를 포함하는 열전도성 도전성 접착제 조성물로서,
    (A) 도전성 필러는, 서브미크론의 은미분이며, 또한, (A) 도전성 필러의 배합량은, (B) 에폭시 수지의 배합량과의 질량비로, (A)/(B)=96.0/4.0 내지 99.5/0.5이며,
    (B) 에폭시 수지는, 적어도 비스페놀형 에폭시 수지와 노볼락형 에폭시 수지를 포함하고,
    (C) 경화제는, 디아미노디페닐술폰 및/또는 그의 유도체이며, 또한, (C) 경화제의 배합량은, (B) 에폭시 수지의 에폭시기 1mol당량에 대해 활성 수소 당량으로서, 0.4 내지 2.4mol당량이며,
    상기 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형 또는 비스페놀 AD형이고, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 비스페놀 A 노볼락형 또는 페놀 노볼락형인, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (B) 에폭시 수지에 포함되는 비스페놀형 에폭시 수지와 노볼락형 에폭시 수지의 질량비는, 비스페놀형 에폭시 수지/노볼락형 에폭시 수지=40/60 내지 80/20인, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (C) 경화제는, 하기의 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 화합물인, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
    Figure 112017076283176-pct00005

    (식 중, X는 -SO2-를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)
    Figure 112017076283176-pct00006

    (식 중, X는 -SO2-를 나타내고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)
    Figure 112017076283176-pct00007

    (식 중, X는 -SO2-를 나타내고, R9 내지 R12은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 도전성 필러에 사용하는 서브미크론의 은미분은, 그 표면이 카르복실산을 포함하는 코팅제로 피복되어 있는 것인, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B) 에폭시 수지의 배합량은, 열전도성 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해, 0.3 내지 4.0질량%인, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
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