JP5204454B2 - 接着剤 - Google Patents

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Description

本発明は、電子部品間等を接合する際に用いられる接着剤に関し、優れた熱伝導性及び/又は導電性を示すとともに、電子部品等の被接着物に対する塗布性に優れた接着剤に関する。
従来、半導体チップ等の電子部品の実装において、例えば、基板表面の電極と電子部品との接続は、ハンダを用いたフリップチップ接合が採用されていた。しかしながら、ハンダによるフリップチップ接合は、ハンダが鉛を含有することから環境への負荷が大きなることが問題となっていた。そのため、近年、例えば、基板表面の電極と電子部品との接合には、樹脂成分に導電性微粒子や熱伝導性微粒子を配合した接着剤を用いることが行われている。
このような導電性微粒子等を含有する接着剤としては、例えば、特許文献1には、光重合性組成物、紫外線重合開始剤及び導電性フィラーを含有する接着剤組成物が開示されている。
ここで、近年、電子部品パッケージはますます小型化してきており、電子部品の接合面積も狭小化している。そのため、このような電子部品パッケージの小型化に伴い、電子部品を接合する接着剤には、優れた接着性、導電性及び熱伝導性に加え、優れた塗布性が求められている。しかしながら、特許文献1に開示のような従来の接着剤は、充分な導電性を有するものとすると、電子部品に対する塗布性が不充分となり、近年の電子部品パッケージの小型化に充分に対応することができず、一方、塗布性を向上させると、導電性が不充分となるという問題があった。
一方、例えば、特許文献2には、エポキシ樹脂、反応性希釈剤、フェノール性化合物及び銀粉を含有する熱伝導性ペーストが開示されている。この特許文献2に開示された熱伝導性ペーストは、反応性希釈剤を含有するため、従来の接着剤と比較して粘度を低下させることができ、電子部品に対する塗布性の向上が図ることができると考えられる。
しかしながら、反応性希釈剤を添加することで熱伝導性ペーストの粘度を下げると、電子部品の面上に塗布したときに塗布形状を維持できず、流延してしまうという問題が発生した。また、粘度を低下させるために添加される反応性希釈剤には、通常、揮発性成分が多く含まれているため、このような反応性希釈剤を用いた接着剤は、加温されたときにボイドが発生してしまい、製造する電子部品製品の信頼性に劣るという問題があった。
特開2007−056110号公報 特開平11−043587号公報
本発明は、上記現状に鑑み、電子部品間等を接合する際に用いられる接着剤に関し、優れた熱伝導性及び/又は導電性を示すとともに、電子部品等の被接着物に対する塗布性に優れた接着剤を提供することを目的とする。
本発明1は、樹脂成分、高熱伝導性繊維状フィラー、及び、高熱伝導性熱伝導性球状フィラーを含有する接着剤であって、前記樹脂成分100体積部に対し、前記高熱伝導性繊維状フィラーを0.1〜20体積部、前記高熱伝導性球状フィラーを10〜200体積部含有する接着剤である。
また、本発明2は、樹脂成分、高導電性繊維状フィラー及び高導電性球状フィラーを含有する接着剤であって、前記樹脂成分100体積部に対し、前記高導電性繊維状フィラーを0.1〜20体積部、前記高導電性球状フィラーを10〜200体積部含有する接着剤である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、電子部品等を接合する接着剤として、繊維状フィラーと球状フィラーとを所定の割合で含有するものは、電子部品等の被接着物の導電性及び/又は熱伝導性に極めて優れるとともに、電子部品等の被接着物に対する塗布性にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明1は、樹脂成分、高熱伝導性繊維状フィラー、及び、高熱伝導性球状フィラーを含有する。
上記高熱伝導性繊維状フィラーと高熱伝導性球状フィラーとを含有することで、本発明1の接着剤は、被接着物に塗布し接着剤層としたときに該接着剤層の全体で上記高熱伝導性繊維状フィラーと高熱伝導性球状フィラーとが連綿と連なった状態となる。すなわち、被接着部材同士をフィラー(高熱伝導性繊維状フィラー及び高熱伝導性球状フィラー)で繋ぐような状態となり、効果的に熱伝導性を発現させることができる。更に、上記高熱伝導性繊維状フィラーと高熱伝導性球状フィラーとの配合量を調整することにより、上記熱伝導性の効果を損なうことなく粘度の調整が可能となり、被接着物に対する塗布性を極めて良好なものとすることができる。
上記高熱伝導性繊維状フィラーとは、アスペクト比が50以上である形状であり、熱伝導率が100W/mK以上であるフィラーを意味する。
このような高熱伝導性繊維状フィラーとしては特に限定されないが、例えば、金ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を好適に用いることができる。
このような高熱伝導性繊維状フィラーは、本発明1の接着剤を用いて形成した接着剤層中で、高熱伝導性球状フィラー間を橋渡しするように存在し、高熱伝導性球状フィラー間に熱を伝達する役割を果たすものである。
上記高熱伝導性繊維状フィラーの平均繊維長さとしては、好ましい下限は1μm、好ましい上限は50μmである。1μm未満であると、電子部品等の被接着物間を高熱伝導性繊維状フィラーと高熱伝導性球状フィラーとにより連綿と繋ぐことが困難となる場合があり、50μmを超えると、本発明1の接着剤の粘度上昇が大きくなり、所望の粘度のペーストが得られないことがあり、被接着物に対する塗布性に劣ることがある。より好ましい下限は3μm、より好ましい上限は30μmである。なお、上記平均繊維長さとは、透過型電子顕微鏡(TEM)の画像から、計測した繊維の長さを意味する。
本発明1の接着剤において、上記高熱伝導性繊維状フィラーの配合量は、後述する樹脂成分100体積部に対して、下限が0.1体積部、上限が20体積部である。0.1体積部未満であると、電子部品等の被接着物間を高熱伝導性繊維状フィラーと高熱伝導性球状フィラーとにより連綿と繋ぐことができず、上述した熱伝導性の効果が不充分となる。20体積部を超えると、本発明1の接着剤の粘度の調整が困難となり、被接着物に対する塗布性が低下し、また、本発明1の接着剤の硬化物が脆くなってしまう。好ましい下限は1体積部、好ましい上限は10体積部である。
上記高熱伝導性球状フィラーとは、フレーク状でなく、比較的球状に近い形状を有するものであって、熱伝導率が100W・mK以上であるフィラーを意味するが、必ずしも真球状であることを要しない。すなわち、上記高熱伝導性球状フィラーとしては、アスペクト比が3未満であるものが好適に用いられる。
このような高熱伝導性球状フィラーとしては特に限定されないが、例えば、銀、金、白金、窒化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1種からなるものが好適に挙げられる。
本発明1の接着剤において、上記高熱伝導性球状フィラーの平均粒子径としては、好ましい下限は100nm、好ましい上限は20μmである。100nm未満であると、本発明1の接着剤の粘度上昇が大きくなり、所望の粘度のペーストが得られないことがあり、本発明1の接着剤の電子部品等の被接着物に対する塗布性が不充分となることがある。20μmを超えると、本発明1の接着剤の硬化物が脆くなることがある。より好ましい下限は500nm、より好ましい上限は10μmである。
このような高熱伝導性球状フィラーの配合量としては、後述する樹脂成分100体積部に対して、下限が10体積部、上限が200体積部である。10体積部未満であると、上述した電子部品等の被接着物間を高熱伝導性繊維状フィラーと高熱伝導性球状フィラーとにより連綿と繋ぐことが困難となり、上述した熱伝導性の効果が不充分となる。200体積部を超えると、本発明1の接着剤の粘度の調整が困難となり、被接着物に対する塗布性が低下し、また、本発明1の接着剤の硬化物が脆くなってしまう。好ましい下限は50体積部、好ましい上限は150体積部である。
本発明1の接着剤において、上述した高熱伝導性繊維状フィラー及び高熱伝導性球状フィラーは、上記高熱伝導性繊維状フィラー1に対して、上記高熱伝導性球状フィラーの好ましい下限が3(体積比)、好ましい上限が50(体積比)含有することが好ましい。体積比が3未満であると、上述した電子部品等の被接着物間を高熱伝導性繊維状フィラーと高熱伝導性球状フィラーとにより連綿と繋ぐことが困難となり、上述した熱伝導性の効果が不充分となることがあり、体積比が50を超えると、本発明1の接着剤の粘度の調整が困難となり、被接着物に対する塗布性が低下することがあり、また、本発明1の接着剤の硬化物が脆くなってしまう場合がある。より好ましい下限は10(体積比)、より好ましい上限は30(体積比)である。
また、本発明2の接着剤は、樹脂成分、高導電性繊維状フィラー、及び、高導電性球状フィラーを含有する。
上記高導電性繊維状フィラーと高導電性球状フィラーとを含有することで、本発明2の接着剤は、被接着物に塗布し接着剤層としたときに該接着剤層の全体で上記高導電性繊維状フィラーと高導電性球状フィラーとが連綿と連なった状態となる。すなわち、被接着部材同士をフィラー(高導電性繊維状フィラー及び高導電性球状フィラー)で繋ぐような状態となり、効果的に電気伝導性を発現させることができる。更に、上記高導電性繊維状フィラーと高導電性球状フィラーとの配合量を調整することにより、上記電気伝導性の効果を損なうことなく粘度の調整が可能となり、被接着物に対する塗布性を極めて良好なものとすることができる。
上記高導電性繊維状フィラーとは、アスペクト比が50以上である形状であり、電気伝導率が1000S/m以上であるフィラーを意味する。
このような高導電性繊維状フィラーとしては特に限定されないが、例えば、シリカナノチューブ、カーボンナノチューブ等を好適に用いることができる。
このような高導電性繊維状フィラーは、本発明2の接着剤を用いて形成した接着剤層中で、高導電性球状フィラー間を橋渡しするように存在し、高導電性球状フィラー間に電気を伝達する役割を果たすものである。
上記高導電性繊維状フィラーの平均繊維長さとしては、好ましい下限は1μm、好ましい上限は50μmである。1μm未満であると、電子部品等の被接着物間を高導電性繊維状フィラーと高導電性球状フィラーとにより連綿と繋ぐことが困難となる場合があり、50μmを超えると、本発明2の接着剤の粘度上昇が大きくなり、所望の粘度のペーストが得られないことがあり、被接着物に対する塗布性に劣ることがある。より好ましい下限は3μm、より好ましい上限は30μmである。なお、上記平均繊維長さとは、透過型電子顕微鏡(TEM)の画像から、計測した繊維の長さを意味する。
本発明2の接着剤において、上記高導電性繊維状フィラーの配合量は、後述する樹脂成分100体積部に対して、下限が0.1体積部、上限が20体積部である。0.1体積部未満であると、電子部品等の被接着物間を高導電性繊維状フィラーと高導電性球状フィラーとにより連綿と繋ぐことができず、上述した電気伝導性の効果が不充分となる。20体積部を超えると、本発明2の接着剤の粘度の調整が困難となり、被接着物に対する塗布性が低下し、また、本発明2の接着剤の硬化物が脆くなってしまう。好ましい下限は1体積部、好ましい上限は10体積部である。
上記高導電性球状フィラーとは、フレーク状でなく、比較的球状に近い形状を有するものであって、電気伝導率が1000S/m以上であるフィラーを意味するが、必ずしも真球状であることを要しない。すなわち、上記高導電性球状フィラーとしては、アスペクト比が3未満であるものが好適に用いられる。
上記高導電性球状フィラーとしては特に限定されないが、例えば、銀、金、白金、ニッケル、及び、カーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1種からなるものが好適に挙げられる。
なお、上記高導電性球状フィラーが、例えば、上述した高熱伝導性球状フィラーと共通する材料からなる場合、上記高導電性球状フィラーは、熱伝導性及び導電性を有するものとなる。
上記高導電性球状フィラーは、例えば、樹脂からなるコアと、該コアの表面に金属被覆層とを有するコアシェル粒子であることが好ましい。樹脂からなるコアの熱線膨張係数は、一般的な接着剤の樹脂成分の熱線膨張係数と近いため、上記高導電性球状フィラーとしてコアシェル粒子を用いた方が、本発明の接着剤の硬化物にクラックが生じにくいため、特に好ましい。また、コアシェル粒子の比重は、金属と比べて、一般的な接着剤樹脂ペーストの比重と近い場合が多く、配合物中での沈殿が起きにくいため、特に好ましい。
上記高導電性球状フィラーがコアシェル粒子である場合、上記コアを構成する樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等が好適に用いられる。
また、上記コアを構成する樹脂としては、架橋樹脂を用いることもでき、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重合体等の網目構造を有する樹脂が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン系共重合体、ジビニルベンゼン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等が好適に用いられる。
また、上記コアシェル粒子のコア表面を被覆する金属被覆層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、上述した高導電性球状フィラーを構成する材料と同様のものが挙げられる。
上記コアシェル粒子のコアを製造する方法としては特に限定されず、例えば、原料となる樹脂を用いた公知の重合法、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等を用いた方法が挙げられる。
また、上記シェル部分である金属被覆層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、上記コアの表面に、物理的な金属蒸着法、化学的な無機電解メッキ法等の公知の方法を用いて金属被覆層を形成する方法が挙げられる。
本発明2の接着剤において、上記高導電性球状フィラーの平均粒子径としては、好ましい下限は100nm、好ましい上限は20μmである。100nm未満であると、本発明2の接着剤の粘度上昇が大きくなり、所望の粘度のペーストが得られないことがあり、本発明2の接着剤の電子部品等の被接着物に対する塗布性が不充分となることがある。20μmを超えると、本発明2の接着剤の硬化物が脆くなることがある。より好ましい下限は500nm、より好ましい上限は10μmである。
このような高導電性球状フィラーの配合量としては、後述する樹脂成分100体積部に対して、下限が10体積部、上限が200体積部である。10体積部未満であると、上述した電子部品等の被接着物間を高導電性繊維状フィラーと高導電性球状フィラーとにより連綿と繋ぐことが困難となり、上述した電気伝導性の効果が不充分となる。200体積部を超えると、本発明2の接着剤の粘度の調整が困難となり、被接着物に対する塗布性が低下し、また、本発明2の接着剤の硬化物が脆くなってしまう。好ましい下限は50体積部、好ましい上限は150体積部である。
本発明2の接着剤において、上述した高導電性繊維状フィラー及び高導電性球状フィラーは、上記高導電性繊維状フィラー1に対して、上記高導電性球状フィラーの好ましい下限が3(体積比)、好ましい上限が50(体積比)含有することが好ましい。体積比が3未満であると、上述した電子部品等の被接着物間を高導電性繊維状フィラーと高導電性球状フィラーとにより連綿と繋ぐことが困難となり、上述した電気伝導性の効果が不充分となることがあり、体積比が50を超えると、本発明2の接着剤の粘度の調整が困難となり、被接着物に対する塗布性が低下することがあり、また、本発明2の接着剤の硬化物が脆くなってしまう場合がある。より好ましい下限は10(体積比)、より好ましい上限は30(体積比)である。
本発明1の接着剤及び本発明2の接着剤は、樹脂成分を含有する。
なお、以下の説明において、本発明1の接着剤と本発明2の接着剤とに共通する事項については、「本発明の接着剤」と称して説明する。
上記樹脂成分としては特に限定はされず、熱硬化性樹脂であってもよく、光硬化性樹脂であってもよい。
上記光硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合性樹脂やイオン重合性樹脂等が挙げられる。
上記樹脂成分がラジカル重合性樹脂である場合、該ラジカル重合性樹脂としては特に限定されないが、不飽和二重結合を有する樹脂が好適であり、特に反応性の面から(メタ)アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好適である。なお、本明細書において、(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
上記(メタ)アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、及び、反応性の官能基を変性して(メタ)アクリロイル基を分子中に保有する樹脂等が挙げられる。なかでも、紫外線の照射により発生した活性ラジカルで速やかに重合又は架橋が進行する点から、(メタ)アクリル酸エステルが好適である。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ(メタ)アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2,2,2,−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H,−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
また、2官能のものとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、3官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ(メタ)アクリレートとしては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。上記エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ基の(メタ)アクリル基への転化率がほぼ100%であるフル(メタ)アクリル化合物であることが好ましい。
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート828EL、エピコート1004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;エピコート806、エピコート4004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;エピクロンEXA1514(大日本インキ社製)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;RE−810NM(日本化薬社製)等の2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂;エピクロンEXA7015(大日本インキ社製)等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂;EP−4000S(旭電化社製)等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂;EX−201(ナガセケムテックス社製)等のレゾルシノール型エポキシ樹脂;エピコートYX−4000H(ジャパンエポキシレジン社製)等のビフェニル型エポキシ樹脂;YSLV−50TE(東都化成社製)等のスルフィド型エポキシ樹脂;YSLV−80DE(東都化成社製)等のエーテル型エポキシ樹脂;EP−4088S(旭電化社製)等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれも大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキシ樹脂;エピクロンN−770(大日本インキ社製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;エピクロンN−670−EXP−S(大日本インキ社製)等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;エピクロンHP7200(大日本インキ社製)等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂;NC−3000P(日本化薬社製)等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂;ESN−165S(東都化成社製)等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂;エピコート630(ジャパンエポキシレジン社製)、エピクロン430(大日本インキ社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ZX−1542(東都化成社製)、エピクロン726(大日本インキ社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、YR−450、YR−207(いずれも東都化成社製)、エポリードPB(ダイセル化学社製)等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等のグリシジルエステル化合物;エピコートYL−7000(ジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂;その他YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、EXA−7120(大日本インキ社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド2021、セロキサイド2080、セロキサイド3000、エポリードGT300、EHPE(いずれもダイセル化学社製)等が挙げられる。
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物において、上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記エポキシ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル3700、エベクリル3600、エベクリル3701、エベクリル3703、エベクリル3200、エベクリル3201、エベクリル3600、エベクリル3702、エベクリル3412、エベクリル860、エベクリルRDX63182、エベクリル6040、エベクリル3800(いずれもダイセルユーシービー社製)、EA−1020、EA−1010、EA−5520、EA−5323、EA−CHD、EMA−1020(いずれも新中村化学工業社製)、エポキシエステルM−600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA(いずれも共栄社化学社製)、デナコールアクリレートDA−141、デナコールアクリレートDA−314、デナコールアクリレートDA−911(いずれもナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となる、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートで市販されているものとしては、例えば、M−1100、M−1200、M−1210、M−1600(いずれも東亞合成社製)、エベクリル230、エベクリル270、エベクリル4858、エベクリル8402、エベクリル8804、エベクリル8803、エベクリル8807、エベクリル9260、エベクリル1290、エベクリル5129、エベクリル4842、エベクリル210、エベクリル4827、エベクリル6700、エベクリル220、エベクリル2220(いずれもダイセルユーシービー社製)、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−330、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンSH−500B(いずれも根上工業社製)、U−122P、U−108A、U−340P、U−4HA、U−6HA、U−324A、U−15HA、UA−5201P、UA−W2A、U−1084A、U−6LPA、U−2HA、U−2PHA、UA−4100、UA−7100、UA−4200、UA−4400、UA−340P、U−3HA、UA−7200、U−2061BA、U−10H、U−122A、U−340A、U−108、U−6H、UA−4000(いずれも新中村化学工業社製)、AH−600、AT−600、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I等が挙げられる。
上記樹脂成分がイオン重合性樹脂である場合、該イオン重合性樹脂としては特に限定されず、公知のカチオン重合性樹脂又はアニオン重合性樹脂が挙げられるが、なかでもカチオン重合性樹脂が好適に用いられる。
上記カチオン重合性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、上述したエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
上記オキセタン樹脂の市販品としては特に限定されず、例えば、エタナコールEHO、エタナコールOXBP、エタナコールOXTP、エタナコールOXMA(以上、いずれも宇部興産社製)等が挙げられる。
本発明の接着剤において、上記樹脂成分は、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化剤としては特に限定されず、従来公知の硬化剤を上述したラジカル重合性樹脂やイオン重合性樹脂等(以下、硬化性樹脂ともいう)に合わせて適宜選択することができるが、具体的には、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂の官能基と等量反応する硬化剤を用いる場合、上記樹脂成分の官能基量に対して、好ましい下限が90当量、好ましい上限が110当量である。また、触媒として機能する硬化剤を用いる場合であれば、上記硬化性樹脂100重量部に対して好ましい下限が1重量部、好ましい上限が20重量部である。
本発明の接着剤においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤に加えて硬化促進剤を添加してもよい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、3級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾールの1位をシアノエチル基で保護した1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したもの(商品名「2MA−OK」、四国化成工業社製)等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定はされず、上記硬化性樹脂100重量部に対して好ましい下限が1重量部、好ましい上限が10重量部である。
上記硬化剤及び/又は硬化促進剤は、融点の好ましい下限が120℃である。120℃以上とすることで、本発明の接着剤を加熱した場合に、ゲル化が抑制され、好適に被接着物の接合及び被接着物間の距離の調整ができる。また、硬化剤及び硬化促進剤のうち何れか一方は粉体であることが好ましい。
上記融点が120℃以上の硬化剤としては、例えば、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フェラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、TD−2090等のフェノールノボラック樹脂、KH−6021等のビスフェノールAノボラック樹脂、KA−1165等のオルソクレゾールノボラック樹脂、EH−3636AS、EH−3842、EH−3780、EH−4339S、EH−4346S(以上、旭電化工業社製)等のジシアンジアミドが挙げられる。
また、融点が120℃以上の材質で被覆されたマイクロカプセル型硬化剤も好適に用いることができる。
上記融点が120℃以上の硬化促進剤としては、例えば、2MZ,2MZ−P、2PZ,2PZ−PW、2P4MZ、C11Z−CNS、2PZ−CNS、2PZCNS−PW、2MZ−A、2MZA−PW、C11Z−A、2E4MZ−A、2MA−OK、2MAOK−PW、2PZ−OK、2MZ−OK、2PHZ、2PHZ−PW、2P4MHZ、2P4MHZ−PW、2E4MZ・BIS、VT,VT−OK、MAVT、MAVT−OK(以上、四国化成工業社製)等が挙げられる。特に、130℃までは安定で、135〜200℃で活性化する硬化促進剤が好ましく、上述したもののなかでは、2MA−OK、2MAOK−PWが好ましい。これらの硬化促進剤を用いた場合、貯蔵安定性、プロセス時の熱に対する安定性及び速硬化性の両立が可能となる。
上記硬化剤と硬化促進剤とを併用する場合、硬化剤の配合量は、上述した硬化性樹脂に含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。上記硬化剤の配合量が理論的に必要な当量を超えると、硬化後に水分によって塩素イオンが溶出しやすくなることがある。すなわち、硬化剤が過剰であると、例えば、本発明の接着剤の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のpHが4〜5程度となるため、上述した硬化性樹脂から塩素イオンが多量溶出することがある。従って、本発明の接着剤の硬化物1gを、100℃の純水10gで2時間浸した後の純水のpHが6〜8であることが好ましく、pHが6.5〜7.5であることがより好ましい。
本発明の接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、IXEシリーズ(東亞合成社製)等が挙げられる。上記無機イオン交換体の配合量の好ましい下限は1重量%、好ましい上限は10重量%である。
本発明の接着剤は、その他必要に応じて、チキソトロピー付与剤、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。
更に、本発明の接着剤は、溶媒を含有していてもよい。
本発明の接着剤は、E型粘度計を用いて25℃にて粘度を測定したときに、10rpmにおける粘度の好ましい下限が1Pa・s、好ましい上限が200Pa・sである。1Pa・s未満であると、本発明の接着剤を電子部品等の被接着物上に塗布したときに、塗布形状を維持することができず流延してしまうことがあり、200Pa・sを超えると、本発明の接着剤を被接着物上に均一又は所望の形状で塗布することができなくなることがある。より好ましい下限は5Pa・s、より好ましい上限は30Pa・sである。
また、本発明の接着剤は、反応性希釈剤を含有しないものであるため、被接着物の接合を行ったときに硬化物中にボイドが殆ど生じることがない。すなわち、本発明の接着剤を、厚さ10μmの接着剤層とし、該接着剤層を170℃15分で硬化させた硬化物を、260℃の温度条件下に10秒間曝したときの直径100μm以下のボイド発生率の好ましい上限が1個/mmである。上記硬化物のボイドの発生率が1個/mmを超えるものであると、本発明の接着剤を用いて被接着物同士の接合を行ったときに、被接着物間の接続信頼性が不充分となることがある。
本発明の接着剤は、硬化後の−55〜125℃における弾性率Eの好ましい下限が1GPa、好ましい上限が5GPaである。1GPa未満であると、充分な耐熱性が得られないことがあり、5GPaを超えると、温度の変化によるひずみによって発生した応力が集中し、接合信頼性に悪影響を与えることがある。より好ましい下限は2GPa、より好ましい上限は4GPaである。
また、(−55℃における弾性率E/125℃における弾性率E)の好ましい下限は1、好ましい上限は3である。特に3を超えると、温度の変化によるひずみが大きく、接合信頼性に悪影響を与えることがある。より好ましい下限は2である。
本発明の接着剤は、接合対象となる被接着物との接触角の好ましい上限が90°である。90°を超えると、接合時に気泡の巻き込み等の不具合が発生することがある。
本発明の接着剤は、20〜120℃の条件で10分間経過した後の反応率が5%未満であることが好ましい。5%以上であると、例えば、本発明の接着物を用いて電子部品の接合を行った場合、ダイボンディング時に目的とするスペースまで到達できないことがある。
本発明の接着剤は、硬化の際の硬化収縮率が1%未満であることが好ましい。硬化の際の硬化収縮率が1%以上であると、例えば、電子部品積層体を製造する場合に、硬化において生じる内部応力により、層間剥離が生じることがある。
なお、本明細書において、上記硬化収縮率は、JIS A06024に基づき、硬化前後による比重差より体積収縮率(%)として求めることができる値を意味する。この場合、比重の測定は測定温度25℃において行う。
本発明1の接着剤は、上述した高熱伝導性繊維状フィラーと高熱伝導性球状フィラーとを上述した条件で含有するものであるため、被接着物に対する塗布性に優れた粘度に調整が可能であり、かつ、優れた熱伝導性を有するものとすることができる。
本発明1の接着剤の硬化物は、熱伝導性に優れたものである。
本発明1の接着剤の硬化物の熱伝導率としては特に限定されないが、レーザーフラッシュ法で測定したときの好ましい下限が3W/mKであり、より好ましい下限は5W/mKである。
また、本発明2の接着剤は、上述した高導電性繊維状フィラーと高導電性球状フィラーとを上述した条件で含有するものであるため、被接着物に対する塗布性に優れた粘度に調整が可能であり、かつ、優れた電気伝導性を有するものとすることができる。
本発明2の接着剤は、硬化物の電気伝導性が優れたものである。
本発明2の接着剤の硬化物の体積固有抵抗としては特に限定されないが、四探針法により測定したときの好ましい上限が1Ω・cmであり、より好ましい上限は0.1Ω・cmである。
本発明の接着剤は、例えば、上述した高熱伝導性繊維状フィラー及び高熱伝導性球状フィラー、又は、高導電性繊維状フィラー及び高導電性球状フィラーと、樹脂成分と、必要に応じて添加するチキソトロピー付与剤、溶媒等とを所定量配合して混合することで得ることができる。
上記混合の方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する方法を用いることができる。
本発明の接着剤を用いて接合する被接着物としては特に限定されないが、なかでも、2以上の電子部品の接合に好適に用いられる。例えば、本発明の接着剤を用いて2以上の電子部品を多層に積層して、封止剤等で封止することにより電子装置を作製することができる。本発明の接着剤は、電子部品を十字状に積層する場合に、特に好適に用いることができる。
なお、本発明の接着剤は、2以上の電子部品を積層する場合だけでなく、基板上に電子部品を積載することや、センサー等の部品を接合することを目的とする接着剤としても好適に用いることができる。
本発明の接着剤を用いて接合する電子部品としては特に限定されず、例えば、半導体チップ、センサーや、EI型やEE型等のトランス部品用のコイル鉄心等が挙げられる。
本発明によれば、電子部品間等を接合する際に用いられる接着剤に関し、優れた熱伝導性及び/又は導電性を示すとともに、電子部品等の被接着物に対する塗布性に優れた接着剤を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
参考例1〜3、実施例4〜6、比較例1〜8
表1の組成に従って、下記に示す各材料を、ホモディスパーを用いて攪拌混合し、熱伝導性を有する参考例1〜3及び比較例1〜4に係る接着剤と、表2の組成に従って、下記に示す各材料を、ホモディスパーを用いて攪拌混合し、導電性を有する実施例4〜6及び比較例5〜8に係る接着剤を調製した。なお、表1、2中、各組成の配合量は重量部を表す。
(樹脂成分)
フェノール型エポキシ(EX−201、長瀬産業社製)
(繊維状フィラー)
カーボンナノチューブ(Ctube、CNT Co.社製、平均繊維長10μm、アスペクト比100)
(球状フィラー)
銀フィラー(AGF‐5S、徳力化学研究所社製、平均粒子径5μm、アスペクト比1)
樹脂コア金メッキフィラー(ミクロパールAu、積水化学工業社製、平均粒子径10μm、アスペクト比1)
(硬化剤)
液状酸無水物(YH−306、ジャパンエポキシレジン社製)
(硬化促進剤)
イミダゾール硬化促進剤(2MA−OK、四国化成社製)
(評価)
得られた実施例及び比較例に係る接着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表1、表2に示した。なお、表中、繊維状フィラーの配合量(体積部)及び球状フィラーの配合量(体積部)は、樹脂成分100体積部に対する体積比を表している。
(1)熱伝導率の測定
熱伝導性を有する参考例1〜3及び比較例1〜4にかかる電子部品用接着剤について、レーザーフラッシュ法(t1/2法、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置 LF/TCM FA8510B 理学電気社製)により、試験片(φ10mm、厚さ 1.7mm)を温度80℃、真空中、照射光ルビーレーザー光(励起電圧2.5kV)の条件で熱伝導率を測定した。
(2)体積固有抵抗の測定
導電性を有する実施例4〜6及び比較例5〜8にかかる電子部品用接着剤について、JIS K7194に準拠し、四探針法により体積固有抵抗を測定した。
(3)粘度の測定
E型粘度測定装置(商品名:VISCOMETER TV−22、TOKI SANGYO CO.LTD社製、使用ローター:φ15mm、設定温度:25℃)を用いて回転数10rpmにおける粘度を測定した。
(4)ディスペンス性評価
岩下エンジニアリング社製エアーディスペンサーを用いて実施例及び比較例に係る電子部品用接着剤のディスペンスを行い、ディスペンス性を下記の基準で評価した。
○:ノズル詰まりなく安定に吐出可能
×:ノズル詰まりにより吐出不可能、若しくは吐出量がばらつく
(5)硬化物強度
170℃1時間の条件で硬化させた実施例及び比較例に係る電子部品用接着剤の硬化物の強度を、手で引っ張ることで、硬化物強度を下記の基準で評価した。
○:硬化物の形状が変形しない
×:簡単にちぎれる、若しくは伸びる
Figure 0005204454
Figure 0005204454
本発明によれば、電子部品間等を接合する際に用いられる接着剤に関し、優れた熱伝導性及び/又は導電性を示すとともに、電子部品等の被接着物に対する塗布性に優れた接着剤を提供することができる。

Claims (1)

  1. 樹脂成分、高導電性繊維状フィラー及び高導電性球状フィラーを含有する接着剤であって、
    前記高導電性繊維状フィラーは、アスペクト比が50以上、平均繊維長さが1〜50μmであるカーボンナノチューブであり、前記高導電性球状フィラーは、平均粒子径が100nm〜20μmである、樹脂からなるコアと該コアの表面に金属被覆層とを有するコアシェル粒子であり、
    前記樹脂成分100体積部に対し、前記高導電性繊維状フィラーを0.1〜20体積部、前記高導電性球状フィラーを10〜200体積部含有し、
    前記高導電性繊維状フィラー1に対して、前記高導電性球状フィラーを3〜50(体積比)含有し、
    前記接着剤をE型粘度計を用いて25℃にて粘度を測定したときに、10rpmにおける粘度が1〜200Pa・sである
    ことを特徴とする接着剤。
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