JP4729130B2 - 電子部品用接着剤 - Google Patents

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Description

本発明は、薄い電子部品の接着に用いた場合でも、電子部品の反りの発生とリフロークラックの発生とを抑制できる電子部品用接着剤に関する。
近年、ますます半導体チップ等の電子部品の小型化が要求されており、例えば、半導体チップの薄片化も進んでいる。これに伴い、接着剤を介して電子部品同士、電子部品と基板とを接着する際に、電子部品に生じる反りの問題が重要な課題となってきている。また、半導体チップの基板への実装には、基板全体を赤外線等で加熱するリフローソルダリングが用いられ、パッケージが２００℃以上の高温に加熱される。このため、パッケージ内部、特に接着剤層中に含まれる水分の急激な気化・膨張によりパッケージクラックが発生し、半導体装置の信頼性が低下するという、リフロークラックの問題も、ますます高いレベルの要求がなされている。
一般に、反りの発生を防止するためには、硬化物の弾性率が低くなるように電子部品用接着剤を設計すればよいと考える。しかしながら、硬化物の弾性率が低い電子部品用接着剤を用いた場合、耐リフロークラック性は悪化する傾向にある。反りの発生の防止とリフロークラックの発生の防止とは、両立し難い。
特許文献１には、反りとリフロークラックとの発生の防止を課題として、特定のイミド化合物と、エポキシ化ポリブタジエン等の液状ゴム化合物と、ラジカル開始剤と、フィラーとが配合された樹脂ペーストが提案されている。このような樹脂ペーストを硬化した硬化物は低応力であることから、反りとリフロークラックとの発生を抑制できるとされている。しかしながら実際には、特許文献１に記載された樹脂ペーストを用いて厚さ数十μｍ程度の薄い半導体チップを基板に接着すると、硬化した樹脂の弾性率が高く、チップの反りが大きくなるという問題があった。
特許文献２には、特に銅に対する耐リフロークラック性が向上したエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂とエピスルフィド樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、該エピスルフィド樹脂としてビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい旨も記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されたエポキシ樹脂組成物を用いた場合も、硬化した樹脂の弾性率が高く、厚さ数十μｍ程度の半導体チップでは、反りが大きくなるという問題があった。
特開２０００−０７２８５１号公報 特開２００３−２６８０７１号公報
本発明は、薄い電子部品の接着に用いた場合でも、電子部品の反りの発生とリフロークラックの発生とを抑制できる電子部品用接着剤を提供することを目的とする。
本発明は、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリルポリマー、エピスルフィド化合物及び硬化剤を含有し、前記脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物１００重量部に対する前記エピスルフィド化合物の含有量が１重量部以上、３０重量部未満であり、前記エポキシ基含有アクリルポリマーは、数平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ、エポキシ当量が３００〜１０００であり、前記エポキシ基含有アクリルポリマーの含有量は、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物１００重量部に対して４〜４０重量部である電子部品用接着剤である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、リフロークラックの発生の機序を詳細に検討した。その結果、リフロークラックには、基板又は電子部品同士の接着力の不足による界面剥離と、架橋不足による凝集剥離の２つの発生のパターンがあることを見出した。この分析をもとに、更に鋭意検討した結果、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテルとを有するエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリルポリマー及びエピスルフィド化合物を併用することにより、電子部品の反りの発生とリフロークラックの発生とを同時に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテルとを有するエポキシ化合物を主成分とすることにより、得られる硬化物が柔軟になり反りの発生を防止することができる。また、エポキシ基含有アクリルポリマーは、電子部品用接着剤の凝集力を高める効果を発揮し、凝集剥離によるリフロークラックの発生を防止することができる。更に、エピスルフィド化合物は、エポキシ化合物に比べて電子部品や基板に対する接着力に優れ、界面剥離によるリフロークラックの発生を防止することができる。ただし、エピスルフィド化合物は、エポキシ化合物に比べて反応性が高く、電子部品用接着剤の硬化物の架橋度を上げて弾性率を高くする効果をも有することから、反りの発生を誘発しない程度の配合量に調整することが重要である。
本発明の電子部品用接着剤は、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物（以下、「エポキシ化合物（Ａ１）」ともいう。）を含有する。
上記脂肪族ポリエーテル骨格は、例えば、プロピレングリコール骨格、ポリテトラメチレングリコール骨格等が挙げられる。このような脂肪族ポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ１）を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性が高くなり、反りの発生を防止することができる。
上記エポキシ化合物（Ａ１）は、例えば、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性をより一層高めることができることから、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好適である。
上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は１００００である。上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量が８００未満であると、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性が充分に高められないことがあり、１００００を超えると、電子部品用接着剤の粘度が高くなり、電子部品を接着する際の作業性が低下することがある。上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量のより好ましい下限は８５０、より好ましい上限は２０００であり、更に好ましい下限は９００、更に好ましい上限は１５００である。
なお、本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラムを昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度を４０℃、流速を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフラン、標準物質をポリスチレンとする条件）を用いて測定した値を意味する。
上記エポキシ化合物（Ａ１）は、Ｅ型粘度計を用いて２３℃、５ｒｐｍの条件で測定された粘度が５００ｍｍＰａ以下であることが好ましい。上記エポキシ化合物（Ａ１）の粘度が５００ｍｍＰａ以下であると、電子部品用接着剤の塗布性をより一層高めることができる。
上記エポキシ化合物（Ａ１）の市販品は、例えば、エポゴーセーＰＴ（四日市合成社製、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）、ＥＸ−８４１（ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。
本発明の電子部品用接着剤は、エポキシ基含有アクリルポリマーを含有する。上記エポキシ基含有アクリルポリマーを含有することにより、エポキシ基が上記エポキシ化合物（Ａ１）と反応するとともに、アクリルポリマー骨格により電子部品用接着剤の硬化物の破断強度を高めることから、凝集剥離によるリフロークラックの発生を効果的に防止できる。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーは、主鎖にアクリルポリマー骨格を有し、側鎖にエポキシ基を有するものが好ましい。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量の好ましい下限は３００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量が３００未満であると、架橋密度が高くなりすぎて、電子部品用接着剤の硬化物の弾性率が大きくなり、反りの発生を防止できないことがある。上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量が１０００を超えると、架橋点が少なく、架橋密度が低くなりすぎて、凝集剥離によるリフロークラックの発生を防止できないことがある。上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は８００である。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００００である。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量が５０００未満であると、凝集剥離によるリフロークラックの発生を防止できないことがあり、５００００を超えると、他の成分との相溶性が低下することがある。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量のより好ましい下限は７０００、より好ましい上限は２００００である。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの市販品は、例えば、ＣＰ−３０（日油社製、エポキシ当量５３０、数平均分子量９０００）、ＣＰ−５０Ｓ（日油社製、エポキシ当量３１０、数平均分子量２００００）、ＣＰ−２０ＳＡＰ（日油社製、エポキシ当量７５０、数平均分子量８０００）が挙げられる。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの含有量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対する好ましい下限が４重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの配合量が４重量部未満であると、凝集剥離によるリフロークラックの発生を防止できないことがあり、４０重量部を超えると、粘度が高くなり電子部品を接着する際の作業性が低下することがある。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
本発明の電子部品用接着剤は、エピスルフィド化合物を含有する。エピスルフィド化合物は、エポキシ化合物に比べて、電子部品や基板に対する接着力が高い。上記エポキシ化合物（Ａ１）に対してエピスルフィド化合物を所定量含有することにより、基板との界面剥離によるリフロークラックの発生を効果的に防止することができる。また、弾性率も適正化することができ、反りの発生を防止することができる。
上記エピスルフィド化合物は、エピスルフィド基を有するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換したものが挙げられる。
上記エピスルフィド化合物は、例えば、ビスフェノール型エピスルフィド化合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換されたもの）、水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物等が挙げられる。なかでも、液状であり、電子部品用接着剤の粘度を必要以上に上げないことから、水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物が好適である。
上記水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物の市販品は、例えば、ＹＬ−７００７（ジャパンエポキシレジン社製、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物）等が挙げられる。
上記エピスルフィド化合物の含有量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対し１重量部以上、３０重量部未満である。上記エピスルフィド化合物の含有量が１重量部未満であると、界面剥離によるリフロークラックの発生を防止することができず、３０重量部以上であると、電子部品用接着剤の硬化物の弾性率が高くなり、反りの発生を防止できない。上記エピスルフィド化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は２０重量部である。
本発明の電子部品用接着剤は、上記エポキシ化合物（Ａ１）とは別に、芳香族骨格を有し、かつ分子量が１５０〜５００であるエポキシ化合物（Ａ２）を含有することが好ましい。
エポキシ化合物（Ａ２）を含有することにより、得られる電子部品用接着剤の硬化物の高温での弾性率を高めることができ、接着信頼性を高めることができる。また、電子部品用接着剤の硬化速度も速くなることから、電子部品の反りの発生をより一層抑制することができる。
上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量が１５０未満であると、熱硬化中に揮発してしまうことがあり、５００を超えると、充分な高温弾性率向上効果や硬化速度の促進効果が得られないことがある。上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は３００である。
なお、上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量は、上記エポキシ化合物（Ａ２）の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、エポキシ化合物（Ａ２）が重合体であって構造式が特定できない場合には、数平均分子量を意味する。
上記エポキシ化合物（Ａ２）は、例えば、アニリン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、電子部品用接着剤の粘度を低くすることができ、塗布性をより一層高めることができることから、アニリン型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物が好適である。
上記アニリン型エポキシ化合物は、例えば、グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン等が挙げられる。上記アニリン型エポキシ化合物の市販品は、例えば、ＥＰ−３９００Ｓ、ＥＰ−３９５０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物は、例えば、ｍ−レゾルシノールジグリシジルエーテル、ｏ−レゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物の市販品は、例えば、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２０３（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物（Ａ２）の含有量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記エポキシ化合物（Ａ２）の含有量が１重量部未満であると、高温での弾性率向上等の効果が得られないことがあり、２０重量部を超えると、本発明の電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性が低くなり、反りの発生を防止できないことがある。上記エポキシ化合物（Ａ２）の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
本発明の電子部品用接着剤は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤は特に限定されず、従来公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸無水物等の酸無水物硬化剤や、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤や、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、接着信頼性が高いことから、酸無水物硬化剤が好適であり、二重結合を含有する酸無水物がより好適である。二重結合を含有する酸無水物を用いると、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性をより一層高めることができ、電子部品の反りの発生を低減することができる。
上記二重結合を含有する酸無水物は、例えば、ドデセニル無水コハク酸、テトラプロペニル無水コハク酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
上記二重結合を含有する酸無水物の市販品は、例えば、ＤＤＳＡ（新日本理化社製、ドデセニル無水コハク酸）、ＹＨ−３０６（ジャパンエポキシレジン社製、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸）等が挙げられる。
上記硬化剤の含有量は、上記硬化剤が等量反応する硬化剤である場合、全ての硬化性成分（エポキシ化合物（Ａ１）、エポキシ基含有アクリルポリマー、エピスルフィド化合物、及び、必要に応じて配合するエポキシ化合物（Ａ２））の硬化性官能基の総和１００重量部に対して、好ましい下限が３０当量、好ましい上限が１１０当量である。また、上記硬化剤が触媒として機能する硬化剤である場合、全ての硬化性成分の総和１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
本発明の電子部品用接着剤は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤を含有することにより、硬化速度や接合信頼性等の物性を更に高めることができる。
上記硬化促進剤は、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適である。また、イミダゾール系硬化促進剤のなかでも、エポキシとのアダクト型のイミダゾール系硬化促進剤がより好適である。エポキシとのアダクト型のイミダゾール系硬化促進剤を用いると、貯蔵安定性を維持したまま、比較的低温、短時間で硬化させることができる。
上記イミダゾール系硬化促進剤は、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イミダゾールの１位をイソシアヌル酸で保護したもの（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成工業社製や、ＰＮ−２３Ｊ、味の素社製）等が挙げられる。
上記硬化促進剤の含有量は、全ての硬化性成分の総和１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が１重量部未満であると、硬化速度や接合信頼性を充分に高めることができないことがあり、２０重量部を超えると、硬化後に未反応の硬化促進剤が残存することがある。
本発明の電子部品用接着剤は、更に、シリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子を含有することにより、電子部品用接着剤の硬化物の熱膨張を抑えることができ、電子部品に反りが発生するのを抑制することができる。
上記シリカ粒子は、フェニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であることが好ましい。フェニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であれば、上記エポキシ化合物（Ａ１）に添加しても粘度の上昇を小さくでき、電子部品用接着剤の塗布性を高めることができる。
上記フェニル基を有するシランカップリング剤は、例えば、フェニルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記フェニル基を有するシランカップリング剤でシリカ粒子を表面処理する方法は、例えば、ヘンシェルミキサー又はＶ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中にシリカ粒子を添加し、攪拌しながら、シランカップリング剤をミキサー中に直接添加する方法や、ヘンシェルミキサー又はＶ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中にシリカ粒子を添加し、攪拌しながら、シランカップリング剤を含むアルコール水溶液、有機溶媒溶液もしくは水溶液をミキサー中に添加する乾式法や、シリカ粒子のスラリー中に有機シランカップリング剤を添加するスラリー法や、シリカ粒子を乾燥させた後に、シランカップリング剤をスプレー付与するスプレー法等の直接処理法や、電子部品用接着剤の調製時に、シリカ粒子と他の成分との混合時にシランカップリング剤を直接添加するインテグレルブレンド法等が挙げられる。
上記フェニル基を有するシランカップリング剤でシリカ粒子を表面処理する際の上記シランカップリング剤の使用量としては、シリカ粒子１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１５重量部である。上記フェニル基を有するシランカップリング剤の使用量が０．１重量部未満であると、シリカ粒子が充分に表面処理されないことがあり、１５重量部を超えると、未反応のシランカップリグ剤が残存して、電子部品用接着剤の硬化物の耐熱性が低下することがある。
上記フェニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子は、例えば、ＳＥ−４０５０−ＳＰＥ（アドマテックス社製）等の市販品を用いてもよい。
上記シリカ粒子の含有量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対する好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が４００重量部である。上記シリカ粒子の含有量が５０重量部未満であると、硬化物の熱膨張を抑える効果が充分に得られないことがあり、４００重量部を超えると、粘度が上昇して塗布安定性に劣る場合がある。上記シリカ粒子の含有量のより好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は２００重量部である。
上記シリカ粒子の平均粒子径の好ましい下限は５００ｎｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記シリカ粒子の平均粒子径が５００ｎｍ未満であると、シリカの添加による粘度上昇が顕著になる場合がある。上記シリカ粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、最大粒子径も大きくなり、電子部品を接合する際の接合材の厚みが必要以上に大きくなってしまうことがある。
本発明の電子部品用接着剤は、更に、スペーサー粒子を含有することが好ましい。スペーサー粒子を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤を用いて複数の電子部品を積層して接着する際に、電子部品間の間隔を一定に保つことができる。
上記スペーサー粒子の形状は、球状が好ましい。
上記スペーサー粒子は、アスペクト比の好ましい上限が１．１である。上記スペーサー粒子のアスペクト比が１．１以下であると、電子部品を積層する際に、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができる。
なお、本明細書においてアスペクト比とは、粒子の短径の長さに対する粒子の長径の長さの比（長径の長さ／短径の長さ）を意味する。アスペクト比の値が１に近いほどスペーサー粒子の形状は真球に近くなる。
上記スペーサー粒子の平均粒子径は、電子部品間の間隔が所望の範囲になるように適宜選択すればよいが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記スペーサー粒子の平均粒子径が５μｍ未満であると、スペーサー粒子の粒子径程度にまで電子部品間の間隔を縮めることが困難なことがあり、２００μｍを超えると、電子部品間の間隔が必要以上に大きくなることがある。上記スペーサー粒子の平均粒子径のより好ましい下限は９μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
上記スペーサー粒子は、粒子径のＣＶ値が１０％以下であることが好ましい。粒子径のＣＶ値が１０％を超えると、粒子径のばらつきが大きいことから、電子部品間の間隔を一定に保つことが困難となる。上記スペーサー粒子の粒子径のＣＶ値は、６％以下がより好ましく、４％以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、上記ＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
ＣＶ値（％）＝（σ２／Ｄｎ２）×１００
上記式中、σ２は、粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎ２は、数平均粒子径を表す。
上記スペーサー粒子は、樹脂からなる樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
上記樹脂粒子を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等の非架橋樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重合体等の架橋樹脂が挙げられる。なかでも、スペーサー粒子の硬さと圧縮回復率とを調整しやすく、電子部品用接着剤の硬化物の耐熱性を向上させることができることから、架橋樹脂が好ましい。
上記スペーサー粒子は、必要に応じて表面処理されていてもよい。上記スペーサー粒子に表面処理を施すことにより、電子部品用接着剤の粘度を容易に所望の範囲にすることができる。
上記スペーサー粒子を表面処理する方法は、例えば、電子部品用接着剤が全体として疎水性を示す場合には、スペーサー粒子の表面に親水基を付与する方法が挙げられる。スペーサー粒子の表面に親水基を付与する方法は、例えば、スペーサー粒子として上記樹脂粒子を用いる場合には、樹脂粒子の表面を親水基を有するカップリング剤で処理する方法等が挙げられる。
上記スペーサー粒子の含有量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１重量部である。上記スペーサー粒子の含有量が０．０１重量部未満であると、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができないことがあり、１重量部を超えると、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができなかったり、他の成分の割合が相対的に少なくなりすぎて電子部品用接着剤の塗布性や硬化物の柔軟性が低下することがある。
本発明の電子部品用接着剤は、無機イオン交換体を含有してもよい。無機イオン交換体を含有することにより、電子部品用接着剤中のイオン不純物をトラップし、電子部品の電極の腐食を防止することができる。
上記無機イオン交換体の市販品は、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
本発明の電子部品用接着剤は、粘度を調整する目的で増粘剤を含有してもよい。
上記増粘剤は、例えば、シリカ粒子、エチルセルロース、炭化カルシウム等が挙げられる。
なお、増粘剤としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子の平均粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍである。
上記増粘剤の含有量は、全ての硬化性成分の総和１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、ブリード防止剤、接着性付与剤の従来公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定された粘度の好ましい下限が５Ｐａ・ｓ、好ましい上限が３０Ｐａ・ｓである。本発明の電子部品用接着剤の粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、電子部品用接着剤を電子部品上に塗布したときに、塗布形状を維持できずに流延してしまうことがあり、３０Ｐａ・ｓを超えると、電子部品用接着剤を電子部品上に均一にあるいは所望の形状で塗布することができないことがある。電子部品用接着剤の粘度のより好ましい下限は８Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２０Ｐａ・ｓである。また、本発明の電子部品用接着剤の粘度が３０Ｐａ・ｓを超えると、電子部品用接着剤を用いて電子部品同士をボンディングした後、電子部品間に電子部品用接着剤の未充填部分がある場合、室温にて、電子部品又は電子部品用接着剤の表面張力によって電子部品用接着剤が未充填部分に広がることが、困難となることがある。
本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定された粘度を、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定された粘度で除した値（チクソ値）が、２以上５以下であることが好ましい。チクソ値が２以上であると、基板に水分が残存していた場合にも、水分の移行を抑制することができ、ボイドが発生しない。チクソ値が５を超えると、電子部品用接着剤を用いて電子部品同士をボンディングした後、電子部品間に電子部品用接着剤の未充填部分がある場合、室温にて、電子部品又は電子部品用接着剤の表面張力によって電子部品用接着剤が未充填部分に広がることが、困難となることがある。
本発明の電子部品用接着剤は、硬化物のリフロー温度での弾性率の好ましい下限が６ＭＰa、好ましい上限が３５ＭＰaである。上記リフロー温度での弾性率が６ＭＰa未満であると、リフロークラックの発生を充分に防止できないことがあり、３５ＭＰａを超えると、電子部品の反りの発生を充分に防止できないことがある。本発明の電子部品用接着剤は、リフロー温度での弾性率のより好ましい上限が２５ＭＰaであり、更に好ましい下限が７ＭＰa、更に好ましい上限が２０ＭＰaである。
本発明の電子部品用接着剤は、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限が−２０℃、好ましい上限が２５℃である。上記ガラス転移温度が−２０℃未満であると、電子部品用接着剤に充分な耐熱性が発現しないことがあり、２５℃を超えると、電子部品の反りの発生を充分に防止できないことがある。本発明の電子部品用接着剤は、ガラス転移温度のより好ましい下限が−１０℃、より好ましい上限が２０℃であり、更に好ましい下限が−５℃、更に好ましい上限が１５℃であり、更により好ましい下限が０℃、更により好ましい上限が１２℃である。
本発明の電子部品用接着剤は、例えば、上記エポキシ化合物（Ａ１）、エポキシ基含有アクリルポリマー、エピスルフィド化合物及び硬化剤と、必要に応じて配合される他の成分とを混合した後、上記シリカ粒子を配合する方法により製造することができる。
上記成分の混合方法は、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、又はニーダー等を用いる方法等が挙げられる。
本発明の電子部品用接着剤は、半導体チップ等の電子部品同士の接着や、電子部品と基板との接着に好適に用いることができる。本発明の電子部品用接着剤を用いれば、薄い電子部品の接着に用いた場合でも、電子部品の反りの発生とリフロークラックの発生とを抑制できる。
本発明によれば、薄い電子部品の接着に用いた場合でも、電子部品の反りの発生とリフロークラックの発生とを抑制できる電子部品用接着剤を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。
（実施例１〜１８及び比較例１〜４）
表１、表２及び表３に示した各成分を各配合割合にて配合し、ホモディスパーを用いて攪拌混合することにより電子部品用接着剤を調製した。
用いた各成分は、以下のようである。
（１）エポキシ化合物（Ａ１）
エポゴーセーＰＴ（ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、四日市合成社製、数平均分子量９００）
ＥＸＡ−４８５０−１５０（ポリプロピレングリコール骨格含有エポキシ、大日本インキ社製、数平均分子量９００）
ＥＸＡ−４８５０−１０００（ポリプロピレングリコール骨格含有エポキシ、大日本インキ社製、数平均分子量７００）
ＥＸ−９３１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、数平均分子量７７０）
（２）エポキシ基含有アクリルポリマー
ＣＰ−１５（日油社製、数平均分子量１１０００、エポキシ当量１０００）
ＣＰ−３０（日油社製、数平均分子量９０００、エポキシ当量５３０）
ＣＰ−５０Ｍ（日油社製、数平均分子量１００００、エポキシ当量３１０）
ＣＰ−５０Ｓ（日油社製、数平均分子量２００００、エポキシ当量３１０）
ＣＰ−２０ＳＡＰ（日油社製、数平均分子量８０００、エポキシ当量７５０）
（３）エピスルフィド化合物
ＹＬ−７００７（水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物、ジャパンエポキシレジン社製）
（４）エポキシ化合物（Ａ２）
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、分子量２２２）
（５）シリカ粒子（フィラー）
ＳＥ−４０５０―ＳＰＥ（フェニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子、平均粒子径１μｍ、アドマテックス社製）
ＳＥ−４０５０―ＳＥＥ（エポキシ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子、平均粒子径１μｍ、アドマテックス社製）
（６）硬化剤
ＤＤＳＡ（ドデセニル無水コハク酸、新日本理化社製）
ＹＨ−３０６（メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ジャパンエポキシレジン社製）
（７）硬化促進剤
２ＭＺ−Ａ（イミダゾール化合物、四国化成工業社製）
ＰＮ−２３Ｊ（エポキシアダクト型イミダゾール化合物、味の素社製）
（８）スペーサー粒子
ＳＰ−２１０（平均粒子径１０μｍ、積水化学工業社製）
（９）シランカップリング剤
ＫＢＭ−５７３（フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
（１０）増粘剤
ＰＭ−２０Ｌ（表面シリコーンオイル処理ヒュームドシリカ、トクヤマ社製）
（評価）
実施例及び比較例で製造した電子部品用接着剤について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１、表２及び表３に示した。
（１）硬化前の電子部品用接着剤の評価
（１−１）粘度の測定
Ｅ型粘度測定装置（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、東海産業社製、φ１５ｍｍローターを使用）を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
（１−２）塗布安定性の評価
エアーディスペンサー（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、塗布安定性を評価した。使用した部品は、精密ノズル（武蔵エンジニアリング社製、内径０．３ｍｍ）、１０ｍＬシリンジ（武蔵エンジニアリング社製）である。吐出条件は、吐出圧０．４ＭＰａ、半導体チップとニードルとのギャップ２００μｍで、吐出量５ｍｇ狙いで４０回ディスペンスを行った。
塗布安定性について、４０回の最大値と最小値の差が０．３ｍｇ未満である場合を「◎」、４０回の最大値と最小値の差が０．３ｍｇ以上０．５ｍｇ未満である場合を「○」、４０回の最大値と最小値の差が０．５ｍｇ以上１．０ｍｇ未満である場合を「△」、４０回の最大値と最小値の差が１．０ｍｇ以上である場合を「×」と評価した。
（２）硬化後の電子部品用接着剤の評価
（２−１）リフロー温度での弾性率の測定
電子部品用接着剤からなる接着剤層の硬化物について、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用いて、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで−６０℃から３００℃まで昇温して弾性率（ＭＰa）を測定した。このとき、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。
（３）電子部品接合体の評価
（３−１）半導体チップの反りの評価
電子部品用接着剤を１０ｍＬシリンジ（武蔵エンジニアリング社製）に充填し、シリンジの先端に精密ノズル（武蔵エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、半導体チップとニードルとのギャップ２００μｍ及び塗布量５ｍｇの条件で、電子部品用接着剤をガラス基板上に塗布し、接着剤層を形成した。塗布に際しては、接合部分の中央領域の塗布量に対する接合部分の中央領域を囲む外周縁領域の塗布量の比が４となるように塗布した。
ペリフェラル状に１１０μｍのパッド開口部を１７２個有する半導体チップ（厚さ８０μｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ角、メッシュ状パターン、アルミ配線の厚み０．７μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５／１５、表面の窒化シリコン膜の厚みが１．０μｍ）を用意した。フリップチップボンダー（ＤＢ−１００、澁谷工業社製）を用いて、接着剤層が形成された有機基板（大昌電子社製、厚さ１８０ｕｍ）に半導体チップを、常温で０．１ＭＰａの圧力で５秒間押圧することにより、積層した。その後、１１０℃４０分、１７０℃１５分間加熱し、接着剤層を硬化させることにより、電子部品接合体を作製した。
得られた電子部品接合体について、レーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＬＴ９０１０Ｍ、ＫＳ−１１００）を用いて、半導体チップの上面の高さ位置を測定し、半導体チップの対角線上における高さ位置の最大差である反り量を求めた。
（３−２）耐リフロー性評価
得られた電子部品接合体を、８５℃及び相対湿度８５％の恒温恒湿オーブンに４８時間放置した。その後、電子部品接合体を、１８０℃以上が２０秒以上でかつ最高温度が２６０℃となるＩＲリフロー炉に３回投入した。リフロー処理後、電子部品接合体３０個中におけるリフロークラックの発生個数を、超音波探傷装置（ＳＡＴ）を用いて観察した。
耐リフロー性について、リフロークラック発生数が０個であった場合を「◎」、リフロークラック発生数が１個であった場合を「○」、リフロークラック発生数が２個であった場合を「△」、リフロークラック発生数が３個以上であった場合を「×」と評価した。
（３−３）ギャップ保持性の評価
得られた電子部品接合体についてサンプルを１０個作製し、各電子部品接合体の積層状態をレーザー変位計（ＫＳ−１１００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて測定した。具体的には、チップと基板上面との段差を測定し、測定値からチップ厚みを引くことで、チップと基板との間の距離を求めた。チップ−基板間距離が１０個のサンプルすべてで５〜１５μｍの範囲にある場合を「○」、一つでも５〜１５μｍの範囲から外れた場合は「×」と評価した。
Figure 0004729130
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本発明によれば、薄い電子部品の接着に用いた場合でも、電子部品の反りの発生とリフロークラックの発生とを抑制できる電子部品用接着剤を提供することができる。

Claims (7)

  1. 脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリルポリマー、エピスルフィド化合物及び硬化剤を含有し、
    前記脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物１００重量部に対する前記エピスルフィド化合物の含有量が１重量部以上、３０重量部未満であり、
    前記エポキシ基含有アクリルポリマーは、数平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ、エポキシ当量が３００〜１０００であり、
    前記エポキシ基含有アクリルポリマーの含有量は、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物１００重量部に対して４〜４０重量部であることを特徴とする電子部品用接着剤。
  2. エピスルフィド化合物は、水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
  3. 硬化剤は、酸無水物硬化剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子部品用接着剤。
  4. 更に、芳香族骨格を有し、かつ、数平均分子量が１５０〜５００であるエポキシ化合物を、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物１００重量部に対して１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の電子部品用接着剤。
  5. 更に、シリカ粒子を、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物１００重量部に対して５０〜４００重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電子部品用接着剤。
  6. シリカ粒子は、フェニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項５記載の電子部品用接着剤。
  7. 更に、スペーサー粒子を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の電子部品用接着剤。
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