JP5346166B2 - 電子部品用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品のソリ等の発生を防止し、接着信頼性に極めて優れる電子部品用接着剤に関する。

近年、益々半導体チップ等の電子部品の小型化が要求されており、例えば、半導体チップの薄片化も進んでいる。これに伴い、接着剤を介して半導体チップと基板とを接着する際に、半導体チップに生じるソリの問題が益々重要な課題となってきている。
この半導体チップに生じるソリの問題は、半導体チップと基板との間を接着する接着剤を硬化させるときの温度から室温にまで冷却される過程において、半導体チップと基板との伸び率の温度依存性の相違により生じる応力が大きな要因であると考えられる。

このような問題に対し、例えば、半導体チップと基板との間を接着する接着剤で、半導体チップと基板との伸び率の温度依存性の相違により生じる応力を緩和することが考えられている。
ここで、半導体チップと基板との伸び率の温度依存性の相違により生じる応力を緩和するためには、半導体チップと基板との間を接着する接着剤は、硬化物の常温での貯蔵弾性率が４ＧＰａ以下であることが必要とされる。

一方、常温における貯蔵弾性率が４ＧＰａ以下である硬化物を得ることができる高分子化合物からなる接着剤は、一般に、１７５℃付近での貯蔵弾性率が４０ＭＰａ以下になってしまうことが知られている。
しかしながら、電子部品接合体の作製において、ワイヤボンディング処理をする際には１７５℃付近の高温になるところ、このとき硬化物が４０ＭＰａ以上の高い貯蔵弾性率を有しなければ、硬化物が撓んでしまう。そのため、このような高分子化合物からなる接着剤を用いた場合、半導体チップと基板との間を接着すると、ワイヤボンディング処理をすることができない（例えば、特許文献１参照）。

従って、常温での貯蔵弾性率を４ＧＰａ以下に保ちつつ、１７５℃付近の高温での貯蔵弾性率が４０ＭＰａを超える硬化物を得ることができる接着剤が求められる。
このような接着剤を得る方法としては、例えば、アクリル樹脂とエポキシ化合物とが相分離した樹脂に、フィラーを高充填する方法が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、このようなフィラーを高充填する方法では、１７５℃付近の高温における貯蔵弾性率が高くなるだけでなく、常温における貯蔵弾性率も４ＧＰａを超えて必要以上に高くなってしまうことから、応力緩和作用が得られない。また、フィラーが高充填されているため、接着剤の接着強度が低く、熱サイクル試験の下で電子部品と基材の剥離を生じる等、半導体チップ等の電子部品の接着信頼性に問題が生じるものであった。

更に、半導体チップ等の電子部品のソリ等を防止し、接着剤の接着信頼性を確保するには、貯蔵弾性率の条件に加えて、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を１００〜１５０℃とすることも必要であると考えられている。
しかしながら、このような貯蔵弾性率とガラス転移温度との条件を満足する硬化物を得ることができる接着剤は、未だ得られていない。

特開２００５−１８３７８８号公報 日立化成テクニカルレポートＮｏ．４７（２００６−７）

本発明は、上記現状に鑑み、電子部品のソリ等の発生を防止し、接着信頼性に極めて優れる電子部品用接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ当量が５０〜１５０である多官能エポキシ化合物と、分子中に下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの骨格を有する酸無水物とを含有する電子部品用接着剤であって、硬化物とした場合に、前記硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜１５０℃であり、１０〜５０℃における貯蔵弾性率が１０００〜４０００ＭＰａであり、かつ、１７０℃以上における最低貯蔵弾性率が４０ＭＰａ以上である電子部品用接着剤である。
（ａ）炭素数１０〜３０のアルキル基
（ｂ）炭素数１０〜３０のアルケニル基
（ｃ）炭素数１０〜３０のアラルキル基
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、所定のエポキシ当量を有する多官能エポキシ化合物と、所定の骨格を有する酸無水物とからなり、硬化物が所定のガラス転移温度及び所定の貯蔵弾性率を有する接着剤は、電子部品接合体の作製において、半導体チップ等の電子部品と基材との間のソリ等の発生を防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
これは、一般に、単官能エポキシ化合物を用いた場合、ガラス転移温度が１１０〜１４０℃となるが、高温（１７０℃以上）において、高い貯蔵弾性率（４０ＭＰａ以上）を達成することができない。一方、多官能エポキシ化合物を用いた場合、高温において、高い貯蔵弾性率を達成することができるが、ガラス転移温度が２００℃以上となってしまうことがある。そこで、所定のエポキシ当量を有する多官能エポキシ化合物を用いることによって、高温（１７０℃以上）において、高い貯蔵弾性率（４０ＭＰａ以上）を達成するとともに、所定の骨格を有する酸無水物を用いることによって、所望の範囲のガラス転移温度（１００〜１５０℃）を得ることができると考えられる。また、得られる硬化物において、所定の骨格が柔軟な骨格として働き、常温（１０〜５０℃）において、貯蔵弾性率の上昇を抑えることができると考えられる。
このように、本発明の電子部品用接着剤は、従来のようにフィラー等を高充填することなく、得られる硬化物が、常温（１０〜５０℃）において適度に低い貯蔵弾性率（１０００〜４０００ＭＰａ）を有するため、半導体チップ等の電子部品と基板とを接着した際、電子部品と基板との伸び率の温度依存性の相違により生じる応力を緩和し、電子部品等のソリ等の発生を防止することができる。また、高温（１７０℃以上）において、高い貯蔵弾性率（４０ＭＰａ以上）を有することから、電子部品と基板とをワイヤボンディングする際、硬化物が撓むことなく、ワイヤボンディング処理を行うことができる。更に、適度なガラス転移温度（１００〜１５０℃）を有することも、電子部品等のソリ等の発生を防止することに効果的である。

本発明の電子部品用接着剤は、多官能エポキシ化合物を含有する。
多官能エポキシ化合物は架橋点を多く有するため、本発明の電子部品用接着剤は、高温（１７０℃以上）において、所定の高い貯蔵弾性率を保持することができる。
なお、本明細書において、多官能エポキシ化合物とは、分子中にエポキシ基を３以上有する化合物をいう。

上記多官能エポキシ化合物は、エポキシ当量の下限が５０、上限が１５０である。このようなエポキシ当量を有することによって、本発明の電子部品用接着剤は、得られる硬化物が高温（１７０℃以上）において所定の高い貯蔵弾性率を保持することができる。５０ 未満であると、硬化反応性が悪くなる場合がある。１５０を超えると、１７０℃以上で４０ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を得ることができない場合がある。
なお、本明細書において、エポキシ当量とは、多官能エポキシ化合物の分子量を分子中のエポキシ基数で除した値、すなわち、エポキシ基１個当たりの分子量をいう。
つまり、エポキシ当量は、低い程、分子中のエポキシ基濃度が高いことを示し、一般には、エポキシ当量が低い程、例えば、後述する所定の酸無水物との反応確率が高まり、硬化速度が高くなる。

上記多官能エポキシ化合物の分子量としては特に限定はされないが、好ましい下限が１５０、好ましい上限が５００である。１５０未満であると、得られる電子部品用接着剤が硬化する際に揮発してしまうことがある。５００を超えると、得られる電子部品用接着剤の粘度が必要以上に高くなることがある。より好ましい下限は２００、より好ましい上限は４００である。

上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、フェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
なかでも、分子中にナフタレン骨格、グリシジルアミン骨格等を有するものが好ましい。このような骨格を有することによって、より優れた硬化性を発揮することができる。
特に、グリシジルアミン骨格を有するものがより好ましい。グリシジルアミン骨格を有することによって、より優れた硬化性を発揮するとともに、低分子量でも官能基数を多くできるため、本発明の電子部品用接着剤の粘度を比較的低い所望の範囲とすることが可能となる。

上記グリシジルアミン骨格を有する多官能エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン等が挙げられる。
上記グリシジルアミン骨格を有する多官能エポキシ化合物の市販品としては特に限定されず、例えば、ＥＰ−３９００、ＥＰ−３９５０（以上、いずれもアデカ社製）等が挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_１は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。

近年は、電子部品用接着剤では、その塗布方法の選択自由度が強く求められている。しかしながら、従来公知の電子部品用接着剤では、例えば、ジェットディスペンス装置を用いた塗布方法を用いた場合、ノズル部分に液垂れが発生したりすること等の問題があり、塗布方法の多様性という要望に応えるものが実現できていなかった。
これに対して、上記一般式（１）で表される化合物は、上記多官能エポキシ化合物のなかでも低い粘度を有することから、本発明の電子部品用接着剤は、ジェットディスペンス性が向上し、ジェットディスペンス装置を用いた塗布方法にも好適に適用することが可能となる。
更に、上記一般式（１）で表される化合物は、硬化速度が速いため、揮発する前に硬化が進行し、ボイドの発生を大幅に抑制することができる。

上記多官能エポキシ化合物の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は６０重量％である。１０重量％未満であると、硬化物の１７５℃付近の高温での弾性率が充分高弾性とならない場合や、未硬化物の粘度が充分低くならない場合がある。６０重量％を超えると、ソリの発生を防止することができないことがある。より好ましい下限は１５重量％、更に好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％、更に好ましい下限は４０重量％である。

本発明の電子部品用接着剤は、更に、繰り返し構造単位中に芳香環を有し、１０量体以下の分子構造を有するエポキシ化合物であって、２５℃で結晶性固体であり、かつ、５０〜８０℃においてＥ型粘度計で測定した場合の粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ化合物（Ｂ）（以下、単にエポキシ化合物（Ｂ）ともいう）を含有することが好ましい。
上記エポキシ化合物（Ｂ）は、極めて結晶性が高く、２５℃で結晶性固体であるとともに、２５℃より高い温度領域において、粘度が急激に低下するという性質を有する。これは、上記エポキシ化合物（Ｂ）が、１０量体以下の低分子であるため、２５℃を超えて加熱することによって、結晶構造が壊れて粘度が低下するためであると考えられる。このように、加温によって粘度が低下する性質を有することから、上記エポキシ化合物（Ｂ）を用いると、本発明の電子部品用接着剤は、ジェットディスペンス性がより向上し、ジェットディスペンス装置を用いた塗布方法にも好適に適用することが可能となる。
具体的には、上記エポキシ化合物（Ｂ）は、２５℃で結晶性固体であり、５０〜８０℃においてＥ型粘度計で測定した場合の粘度が１Ｐａ・ｓ以下である。１０量体を超えると、５０〜８０℃における粘度が高くなることがある。

上記エポキシ化合物（Ｂ）は、分子中に２以上のエポキシ基を有することが好ましい。このようなエポキシ化合物（Ｂ）を含有することによって、本発明の電子部品用接着剤の接着性がより優れたものとなる。

上記エポキシ化合物（Ｂ）としては、上記所定の分子構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、レゾルシノール型エポキシ化合物が好ましく、特に、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。

式（２）中、Ｒ_２は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

上記一般式（２）で表される化合物は、硬化速度が速いため、本発明の電子部品用接着剤を硬化する際に、硬化物中のボイドの発生を大幅に抑制することができる。

上記エポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては特に限定されず、例えば、ＥＸ−２０１（長瀬産業社製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成社製）等が挙げられる。

上記エポキシ化合物（Ｂ）の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が５０重量％である。５重量％未満であると、硬化物の１７５℃付近の高温での弾性率が充分高弾性とならない場合や、未硬化物の粘度が充分低くならない場合がある。５０重量％を超えると、ソリの発生を防止することができないことがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。

本発明の電子部品用接着剤は、更に、エポキシ基を有する高分子量ポリマー（以下、単に高分子量ポリマーともいう）を含有してもよい。
上記エポキシ基を有する高分子量ポリマーとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ポリエチレングリコール、エポキシ変性ポリプロピレングリコール、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等のエポキシ基を有するアクリル系高分子化合物、エポキシ末端ＮＢＲ樹脂、等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する高分子量ポリマーは単独で用いてもよく、併用してもよい。

上記エポキシ基を有する高分子量ポリマーの配合量としては特に限定されないが、好ましい上限は３０重量％である。３０重量％を超えると、得られる硬化物について、所望の範囲のガラス転移温度、貯蔵弾性率等が達成できなくなることがある。

本発明の電子部品用接着剤は、分子中に下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの骨格を有する酸無水物を含有する。

（ａ）炭素数１０〜３０のアルキル基
（ｂ）炭素数１０〜３０のアルケニル基
（ｃ）炭素数１０〜３０のアラルキル基

上記酸無水物は、硬化剤としての役割を担う。
このような酸無水物は、上記多官能エポキシ化合物と併用した場合、硬化速度が非常に速いため、得られる硬化物において、ボイド、反り等の発生を極めて効果的に低減することができる。
更に、上記所定の骨格は、得られる硬化物において、柔軟性を発揮する。すなわち、このような骨格を有する酸無水物を含有することによって、得られる硬化物は、構造中に柔軟な骨格を取り込むこととなるため、硬化物に柔軟性を付与し、得られる電子部品接合体の内部に生じる応力を緩和して、半導体チップ等の電子部品の反りの発生を防止することができる。
一般に硬化剤としては、上記酸無水物以外にも様々考えられるが、上記酸無水物以外の硬化剤を用いると、得られる硬化物について、高温領域における弾性率を高くすることはできるものの、常温における弾性率も高くなり過ぎてしまうことから、応力緩和性が得られず、熱サイクル下において、クラック、反り等が発生することがある。

上記酸無水物は、酸無水物当量の好ましい下限が２００、好ましい上限が１０００である。２００未満であると、充分な柔軟性が得られない場合がある。１０００を超えると、得られる電子部品用接着剤の硬化が充分に進行しない場合がある。
なお、本明細書において、酸無水物当量とは、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより得られる酸無水物の当量をいう。

上記酸無水物が有する骨格としては特に限定されず、例えば、炭素数１０〜１６のアルキル基、炭素数１０〜１６のアルケニル基、炭素数１０〜１６のアラルキル基等が挙げられる。
なかでも、炭素数１２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基が好ましく、特に、ドデシル基、ドデセニル基がより好ましい。

上記酸無水物としては、上記骨格を有するものであれば特に限定されず、例えば、テトラプロペニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。

上記酸無水物の市販品としては特に限定されず、例えば、ＤＤＳＡ（ドデセニルコハク酸無水物、新日本理化社製）等が挙げられる。
なお、現時点では、上記酸無水物の市販品としては、上記ＤＤＳＡ（ドデセニルコハク酸無水物）のみが入手可能であるものの、上記酸無水物としては、上記骨格を有するものであればよい。例えば、炭素数１０〜1６のブタジエン骨格、プロピレングリコール骨格等の骨格を有するものも、上記酸無水物として用いることができると考えられる。

上記酸無水物の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は６０重量％である。２０重量％未満であると、充分な柔軟性が付与できない場合がある。６０重量％を超えると、未反応の酸無水物の存在によって、接着信頼性の低下がおきることがある。より好ましい下限は２５重量％、更に好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は５０重量％、更に好ましい下限は４０重量％である。また、上記酸無水物は単独で用いても良いし、他の酸無水物と併用してもよい。
他の酸無水物と併用する場合、上記酸無水物は酸無水物全体の４０〜８０重量％含まれることが望ましい。

本発明の電子部品用接着剤は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したもの（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤は、融点の好ましい下限が１２０℃である。１２０℃以上とすることで、本発明の電子部品用接着剤を加熱した場合に、ゲル化が抑制され、好適に電子部品の接合及び電子部品間の距離の調整ができる。

上記融点が１２０℃以上の硬化促進剤としては、例えば、２ＭＺ，２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ，２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ，ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。特に、１３０℃までは安定で、１３５〜２００℃で活性化する硬化促進剤が好ましく、上述したもののなかでは、２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＡＯＫ−ＰＷが好ましい。これらの硬化促進剤を用いた場合、貯蔵安定性、プロセス時の熱に対する安定性及び速硬化性の両立が可能となる。
上記酸無水物と硬化促進剤とを併用する場合、酸無水物の配合量は、上述したエポキシ化合物に含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。上記酸無水物の配合量が理論的に必要な当量を超えると、硬化後に水分によって塩素イオンが溶出しやすくなることがある。すなわち、硬化剤が過剰であると、例えば、本発明の電子部品用接着剤の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが４〜５程度となるため、上述したエポキシ化合物から塩素イオンが多量溶出することがある。従って、本発明の電子部品用接着剤の硬化物１ｇを、１００℃の純水１０ｇで２時間浸した後の純水のｐＨが６〜８であることが好ましく、ｐＨが６．５〜７．５であることがより好ましい。

上記硬化促進剤の配合量としては特に限定はされず、上記エポキシ化合物（上記エポキシ化合物（Ｂ）とを含有する場合には、上記多官能エポキシ化合物と上記エポキシ化合物（Ｂ）との合計）１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。

本発明の電子部品用接着剤は、更に、平均粒子径が２〜２００μｍであり、ＣＶ値が１０％以下であり、かつ、Ｋ値が９８０〜１００００Ｎ／ｍｍ^２であるスペーサ粒子を含有することが好ましい。
このようなスペーサ粒子を含有することにより、例えば、本発明の電子部品用接着剤を用いて、２以上の半導体チップを積層する場合に、各半導体チップを本発明の電子部品用接着剤を介して接着することによって、半導体チップ同士の間隔を一定に保つことが可能となる。

上記スペーサ粒子は、所望の電子部品間距離が達成可能となるような平均粒子径を有するものを選択することができるが、平均粒子径の好ましい下限が２μｍ、好ましい上限が２００μｍである。２μｍ未満であると、スペーサ樹脂粒子の粒子径程度にまで電子部品間距離を縮めることが困難となる場合がある。２００μｍを超えると、電子部品同士の間隔が必要以上に大きくなることがある。より好ましい下限は９μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。

上記スペーサ粒子の平均粒子径は、該スペーサ粒子以外に配合する固体成分の平均粒子径の１．２倍以上であることが好ましい。１．２倍未満であると、電子部品間距離を確実にスペーサ樹脂粒子の粒子径程度にまで縮めることが困難となることがある。より好ましくは１．１倍以上である。

上記スペーサ粒子は、粒子径分布の標準偏差がスペーサ樹脂粒子の平均粒子径の１０％以下であることが好ましい。１０％以下とすることで、半導体チップ等の電子部品を積層する場合に、より安定して水平に積層させることができる。

上記スペーサ粒子は、ＣＶ値の好ましい上限が１０％である。１０％を超えると、粒子径のばらつきが大きいことから、電子部品間の間隔を一定に保つことが困難となり、スペーサ樹脂粒子としての機能を充分に果たせないことがある。より好ましい上限は６％、更に好ましい上限は４％である。
なお、本明細書においてＣＶ値とは、下記式（１）により求められる数値のことである。
ＣＶ値（％）＝（σ２／Ｄｎ２）×１００ （１）
上記式（１）中、σ２は、粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎ２は、数平均粒子径を表す。

上記スペーサ粒子は、Ｋ値の好ましい下限が９８０Ｎ／ｍｍ^２、好ましい上限が１００００Ｎ／ｍｍ^２である。
なお、本明細書においてＫ値とは、下記式（２）によって求められる数値のことである。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２ （２）
上記式（２）中、Ｆ、Ｓはそれぞれスペーサ粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）を表し、Ｒは該スペーサの半径（ｍｍ）を表す。

上記Ｋ値は以下の測定方法により測定することができる。
まず、平滑表面を有する鋼板の上にスペーサ樹脂粒子を散布した後、その中から１個のスペーサ樹脂粒子を選び、微小圧縮試験機を用いてダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑な端面でスペーサ樹脂粒子を圧縮する。この際、圧縮荷重を電磁力として電気的に検出し、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出する。そして、得られた圧縮変位−荷重の関係から１０％圧縮変形における荷重値、圧縮変位をそれぞれ求め、得られた結果からＫ値を算出する。

上記スペーサ粒子は２０℃、１０％の圧縮変形状態から解放した時の圧縮回復率の好ましい下限が２０％である。このような圧縮回復率を有するスペーサ樹脂粒子を用いた場合、積層された電子部品間に平均粒子径よりも大きなスペーサ樹脂粒子が存在しても、圧縮変形により形状を回復してギャップ調整材として働かせることができる。従って、より安定した一定間隔で電子部品を水平に積層することができる。
上記圧縮回復率は、以下の測定方法により測定することができる。
上記Ｋ値の測定の場合と同様の手法によって圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出し、反転荷重値まで圧縮したのち荷重を減らしていき、その際の荷重と圧縮変位との関係を測定する。得られた測定結果から圧縮回復率を算出する。ただし、除荷重における終点は荷重値ゼロではなく、０．１ｇ以上の原点荷重値とする。

上記スペーサ粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
上記スペーサ樹脂粒子の材質としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等が挙げられる。なかでも、スペーサ樹脂粒子の硬さと回復率を調整しやすく耐熱性についても向上させることが可能であることから、架橋樹脂を用いることが好ましい。

上記架橋樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重合体等の網目構造を有する樹脂が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン系共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等が好ましい。これらを用いた場合、チップをボンディングした後、硬化プロセス、半田リフロープロセス等の熱処理プロセスへの耐性が優れる。

上記有機無機ハイブリッドスペーサー粒子としては特に限定はされず、アルコキシシランを主成分とする粒子を用いることができ、例えば、特２６９８５４１号に記載に準拠して、アルコキシシランを加水分解重縮合することにより得る事ができる。

上記スペーサ粒子の形状としては、球状が好ましい。また、上記スペーサ樹脂粒子のアスペクト比の好ましい上限は１．１である。アスペクト比を１．１以下とすることで、電子部品を積層する場合に、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができる。なお、本明細書においてアスペクト比とは、粒子の長径と短径に関して、短径の長さに対する長径の長さの比（長径の長さを短径の長さで割った値）を意味する。このアスペクト比の値が１に近いほどスペーサ樹脂粒子の形状は真球に近くなる。

上記スペーサ粒子の配合量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は５重量％である。０．０１重量％未満であると、電子部品積層体の製造に用いた場合に、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができないことがあり、５重量％を超えると、接着剤としての機能が低下することがある。
また、上記スペーサ粒子以外に、上記スペーサ粒子の平均粒子径以上の径を有する固形成分を含有する場合は、このような固形成分の配合量の好ましい上限は、１重量％である。また、その固形成分の融点は硬化温度以下であることが好ましい。
更に、固形成分の最大粒子径は、スペーサ粒子の平均粒子径の１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．１〜１．２倍であることがより好ましい。

本発明の電子部品用接着剤は、更に、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。上記無機イオン交換体の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。
本発明の電子部品用接着剤は、更に、必要に応じて、ブリード防止剤；イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
なお、本発明の電子部品用接着剤は、溶剤を含有しないことが好ましい。本発明の電子部品用接着剤が溶剤を含有すると、電子部品を接合するための硬化の際にボイドか発生し、信頼性に欠ける場合がある。

本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓある。このような粘度を有することによって、ジェットディスペンス等、塗布方法の多様化に対応することが可能となる。１Ｐａ・ｓ未満であると、ジェットディスペンス装置による塗布後の接着剤塗布層の形状を室温において好適に保てなくなることがある。１００Ｐａ・ｓを超えると、ジェットディスペンス装置による塗布時に、ノズル先端に本発明の電子部品用接着剤が溜まり、吐出できなくなることがある。

本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて、８０℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１Ｐａ・ｓある。このような粘度を有することによって、ジェットディスペンス等、塗布方法の多様化に対応することが可能となる。０．１Ｐａ・ｓ未満であると、室温における粘度特性が上述した範囲を満たすものであったとしても、ノズル先端に粘性の低下した接着剤が濡れ広がってジェットディスペンス装置による塗布性が低下することがある。１Ｐａ・ｓを超えると、ノズル吐出口付近に接着剤が多量に付着してしまい、連続吐出性が悪化することがある。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化物とした場合に、該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が１００℃、上限が１５０℃である。この範囲のガラス転移温度を有することによって、電子部品と基板とを接着して得られる電子部品接合体において、電子部品のソリを防止することができる。１００℃未満であると、１２０℃での抽出塩素量が多量に抽出されることがある。１５０℃を超えると、チップそり量が大きくなることがある。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣを用いて、２０℃／分の割合でサンプルを昇温させて得られる吸熱曲線から測定することができる。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化物とした場合に、該硬化物の１０〜５０℃における貯蔵弾性率の下限が１０００ＭＰａ、上限が４０００ＭＰａである。このような温度領域における貯蔵弾性率を有することで、本発明の電子部品用接着剤を用いて半導体チップ等の電子部品と基板との接着を行うと、常温領域で適度な柔軟性を有するとともに、半導体チップ等の電子部品と基板との接着性に優れたものとなり、基板に接着した半導体チップ等の電子部品に大きなソリが発生することを防止できる。１０００ＭＰａ未満であると、抽出塩素量が多量に抽出されることがある。４０００ＭＰａを超えると、接着力が不充分となり、電子部品と基板とを接着した後、剥離等を生じることがある。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化物とした場合に、該硬化物の１７０℃以上における最低貯蔵弾性率が４０ＭＰａ以上である。このような温度領域における最低貯蔵弾性率を有することで、本発明の電子部品用接着剤を用いて半導体チップ等の電子部品と基板との接着を行った後、硬化物が撓むことなく、ワイヤボンディング処理を行うことが可能となる。４０ＭＰａ未満であると、ワイヤボンディング処理を行おうとする際、硬化物が撓んでしまい、ワイヤボンディング処理を行うことができないことがある。

本発明の電子部品用接着剤を、厚さ１０μｍの接着剤層とし、該接着剤層を１７０℃１５分で硬化させた硬化物を、２６０℃の温度条件下に１０秒間曝したときの直径１００μｍ以可のボイド発生率の好ましい上限が１個／ｍｍ^２である。上記硬化物のボイドの発生率が１個／ｍｍ^２を超えるものであると、本発明の電子部品用接着剤を用いて電子部品同士の接合を行ったときに、電子部品間の接続信頼性が不充分となることがある。

本発明の電子部品用接着剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温で、上記多官能エポキシ化合物、上記酸無水物等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。

本発明の電子部品用接着剤を用いて、半導体チップ等の電子部品と基板とを接着することによって、半導体チップや基板のソリを著しく改善することができる。具体的には、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に本発明の電子部品用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、１００℃で４０分間、続いて１７０℃で１５分間加熱した場合、本発明の電子部品用接着剤は硬化し、その際の半導体チップのソリが１００μｍ程度に抑えられる。

本発明によれば、電子部品のソリ等の発生を防止し、接着信頼性に極めて優れる電子部品用接着剤を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜２、比較例１〜５）
下記表１の組成に従って、下記に示す各材料をホモディスパーを用いて攪拌混合し、実施例１〜２及び比較例１〜５に係る電子部品用接着剤を調製した。
（１）多官能エポキシ化合物（Ａ）
３官能グリシジルアニリン型エポキシ（ＥＰ−３９００Ｓ、アデカ社製）
３官能ジシクロペンタジエン型エポキシ（ＨＰ−７２００Ｈ、大日本インキ社製）
（２）エポキシ化合物（Ｂ）
レゾルシノール型エポキシ（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）
ビスフェノールＦ型エポキシ（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、東都化成社製）
（３）その他のエポキシ基を有する高分子量ポリマー（高分子量ポリマー）
アクリル変性エポキシ（ＣＰ−３０、日本油脂社製）
（４）硬化剤
ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ、新日本理化社製）
メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸（ＹＨ−３０６、ジャパンエポキシレジン社製）
（５）硬化促進剤
イミダゾール系硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成社製社製）
（６）増粘剤
表面疎水処理ヒュームドシリカ（ＰＭ−２０Ｌ、トクヤマ社製）

（評価）
実施例１〜２及び比較例１〜５で調製した電子部品用接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）電子部品用接着剤
（１−１）粘度の測定
Ｅ型粘度測定装置（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ、設定温度：２５℃及び８０℃）を用いて回転数１０ｒｐｍにおける粘度を測定した。

（１−２）ジェットディスペンス適性
ジェットディスペンス適性の評価はジェットディスペンサー（ＤＪ−９０００、アシムテック社製）を用いて評価した。使用した部品は、ノズル（Ｎｏ．４、１００μｍ径）、バルブ（Ｃ−０３、３８０μｍ）、ニードルアッセンブリー（Ｎｏ．１６、２．４ｍｍ）である。吐出条件は、ノズル温度５０℃若しくは８０℃、ストローク７８０μｍ、液圧１０００ｋＰａ、バルブ圧５５８ｋＰａ、バルブオンタイム５ｍｓ、バルブオフタイム５ｍｓ、ノズル高さ１．０ｍｍである。
ノズル温度５０℃若しくは８０℃で３０分連続で吐出できた場合を○、３０分までに吐出が止まってしまった場合を×とした。

（１−３）硬化速度
半導体チップ接合用接着剤の硬化速度について、１７０℃でのゲルタイムで評価した。ゲルタイムの測定方法はアルミカップ(径２ｃｍ、厚み約５０ｕｍ)に樹脂ペーストを厚さ１ｍｍ程度入れ、これを１７０℃のオーブン（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０１）に入れて樹脂ペーストが糸引きしなくなる時間をゲルタイムとした。測定に先立ち、予熱を６０分間行った。

（２）硬化物
（２−１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
アイティー計測制御社製の粘弾性測定機を使い、実施例及び比較例で調製した電子部品用接着剤を１７０℃、１５分で硬化させた硬化物の２５℃及び１７５℃における貯蔵弾性率を、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで測定したときのＴａｎδのピーク時の温度をガラス転移点とした。

（２−２）貯蔵弾性率の測定
アイティー計測制御社製の粘弾性測定機を使い、実施例及び比較例で調製した電子部品用接着剤を１７０℃、１５分で硬化させた硬化物の２５℃及び１７５℃における貯蔵弾性率を、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで測定した。
なお、図１に、実施例１、比較例１及び比較例３でそれぞれ調製した電子部品用接着剤の硬化物の貯蔵弾性率と温度との関係を示すグラフを示す。

（２−３）ボイドの測定
得られた電子部品用接着剤を用いてシリコンチップと基板（大昌電子社製）を接合し、該接着剤層（樹脂厚み１０ｕｍとした）を１７０℃１５分で硬化させた硬化物を、２６０℃の温度条件下に１０秒間曝した後、超音波映像装置ＳＡＴ（Ｓｃａｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈ、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて、チップ−基板間のボイドの有無を観察した。直径１００μｍ以下のボイドが１個／ｍｍ^２以下の場合を○、それ以上の場合を×とした。

（３）電子部品接合体
（３−１）半導体チップ接合体の作製
得られた電子部品用接着剤を１０ｍＬシリンジ（岩下エンジニアリング社製）に充填し、シリンジ先端に精密ノズル（岩下エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、半導体チップとニードルとのギャップ２００μｍ、塗布量５ｍｇにてガラス基板上に塗布した。塗布量は、（接合部分の外周部への塗布量／中央部への塗布量）＝４とした。
塗布を行った後、ペリフェラル状に１１０μｍのパッド開口部を１７２個有する半導体チップ（チップ１）（厚さ８０μｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ角、メッシュ状パターン、アルミ配線：厚み０．７μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５／１５、表面の窒化シリコン膜の厚み：１．０μｍ）をフリップチップボンダー（ＤＢ−１００、澁谷工業社製）を用いて常温で０．１ＭＰａの圧力で５秒間押圧することにより積層した。１２０℃４０分加熱後、１７０℃で１５分間加熱を行い、電子部品用接着剤を硬化させることにより、半導体チップ接合体を作製した。

（３−２）半導体チップのソリ量の測定
作製した半導体チップ接合体の半導体チップの対角線に沿って反り量をレーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＬＴ９０１０Ｍ、ＫＳ−１１００）にて測定した。

（３−３）ワイヤボンディング性評価
半導体チップ接合体と同様に、基板上に半導体チップ（チップ２）（厚さ８０μｍ、３ｍｍ×３ｍｍ角、メッシュ状パターン、アルミ配線：厚み０．７μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５／１５、表面の窒化シリコン膜の厚み：１．０μｍ）を積層した。その後、この積層体を１７０℃、１５分で硬化させた。そして、ワイヤーボンダーＵＴＣ２０００（新川社製）を用いて径２５μｍのワイヤーでワイヤボンディングを行った。このワイヤーをワイヤネック部分で引っ張り、ワイヤネックで切れたものを○、接合部分で切断されたものを×とした。

（３−４）耐リフロー性評価
作製した半導体チップ接合体を、８５℃８５％の恒温高湿オーブンに２４時間放置したのち、２３０℃以上が２０秒以上でかつ最高温度が２６０℃となるＩＲリフロー炉に３回投入した。投入後、半導体装置のリフロークラックの発生の有無を超音波探傷装置（ＳＡＴ）により観察し、以下の基準で評価した。
◎：リフロークラック発生数０／３０
○：リフロークラック発生数１／３０
△：リフロークラック発生数２／３０
×：リフロークラック発生数３／３０以上

本発明によれば、電子部品のソリ等の発生を防止し、接着信頼性に極めて優れる電子部品用接着剤を提供することができる。

実施例１、比較例１及び比較例３でそれぞれ調整した電子部品用接着剤の硬化物の貯蔵弾性率と温度との関係を示すグラフ。

Claims (4)

1. エポキシ当量が５０〜１５０であり下記一般式（１）で表される多官能エポキシ化合物１０〜６０重量％と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物（Ｂ）５〜５０重量％と、分子中に下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの骨格を有する酸無水物を含む酸無水物２０〜６０重量％とを含有する電子部品用接着剤であって、
   硬化物とした場合に、前記硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜１５０℃であり、１０〜５０℃における貯蔵弾性率が１０００〜４０００ＭＰａであり、かつ、１７０℃以上における最低貯蔵弾性率が４０ＭＰａ以上である
   ことを特徴とする電子部品用接着剤。
   （ａ）炭素数１０〜３０のアルキル基
   （ｂ）炭素数１０〜３０のアルケニル基
   （ｃ）炭素数１０〜３０のアラルキル基
   

   

   一般式（１）中、Ｒ_１は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
   

   

   一般式（２）中、Ｒ _２ は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
2. 分子中に（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの骨格を有する酸無水物は、酸無水物当量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
3. 分子中に（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの骨格を有する酸無水物は、ドデセニル基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子部品用接着剤。
4. 更に、平均粒子径が２〜２００μｍであり、ＣＶ値が１０％以下であり、かつ、Ｋ値が９８０〜１００００Ｎ／ｍｍ^２であるスペーサ粒子を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の電子部品用接着剤。

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