JP5503134B2 - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合であっても、断線の発生しにくい液晶表示素子用シール剤に関する。

液晶表示素子は、２枚の基板にシール剤を塗布し、貼り合せることにより形成された液晶セル中に液晶を封入した液晶セルを有する。
液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着して液晶セルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口から液晶セル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。

また、近年では、特許文献１に開示されているような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法も検討されている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。

液晶表示装置は、その用途がますます拡大している。これに伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した液晶表示装置が急速に普及してきている。しかしながら、このような液晶表示装置では、しばしば基板上の配線の断線が発生することがあるという問題があった。
特開２００１−１３３７９４号公報

本発明は、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合であっても、断線の発生しにくい液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂、硬化剤及び無機充填剤を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記無機充填材は、球形状であり、かつ、平均粒径が０．０５〜０．７μｍである液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

液晶セルを形成する際には、基板上の少なくとも一部に液晶表示素子用シール剤を塗布した後、基板を貼り合わせる。ここで液晶表示素子用シール剤には、液晶セルのギャップを確保するためのギャップ材が配合されている。また、上下導通材料の場合には、ギャップ材の他にも導電性粒子が配合されている。液晶表示素子用シール剤には、更に、応力分散効果を目的として無機充填材も配合されている。
本発明者らは、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合に断線が発生する原因が、液晶表示素子用シール剤に含有される無機充填剤にあることを見出した。即ち、液晶セル形成時に基板を貼り合わせる際に、ギャップ材や導電性微粒子と基板との間に無機充填材が挟まり、該無機充填材が基板に強く押し付けられることにより基板上に形成された配線が傷つけられていたものと考えられた。
本発明者らは、無機充填剤を球形状であり、かつ、平均粒径が一定の範囲のものとすることにより、応力分散効果を損なうことなく、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合でも断線の発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂、硬化剤及び無機充填剤を含有する。
上記硬化性樹脂としては（メタ）アクリル基を有する樹脂やエポキシ基を有する樹脂等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂や、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂や、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリル基を２〜３個有するものが好ましい。

上記エポキシ基を有する樹脂のうち市販されているものとしては、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物として挙げたもの等が挙げられる。

上記エポキシ基を有する樹脂は、例えば、１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。

上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。

上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は（メタ）アクリル基とエポキシ基を共存させることが好ましく、硬化性樹脂の（メタ）アクリル基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように（メタ）アクリル基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。

上記硬化剤としては（メタ）アクリル基をＵＶで反応させるためのＵＶラジカル開始剤、（メタ）アクリル基を熱で反応させるための熱ラジカル開始剤、エポキシ基をＵＶで反応させるためのＵＶエポキシ開始剤、エポキシ基を熱で反応させるための熱エポキシ硬化剤が挙げられる。

上記ＵＶラジカル開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュアＯＸＥ０１（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。

上記ＵＶラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ＵＶラジカル開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ＵＶラジカル開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。

上記熱ラジカル開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日本油脂社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、（いずれも和光純薬社製）等が挙げられる。

上記熱ラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱ラジカル開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。

上記ＵＶエポキシ開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもアデカ社製）等が挙げられる。

上記ＵＶエポキシ開始剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ＵＶエポキシ開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ＵＶエポキシ開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。

上記熱エポキシ硬化剤としては例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。

上記熱エポキシ硬化剤の含有量は、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱エポキシ硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱エポキシ熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱エポキシ硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

上記無機充填剤は、例えば、合成シリカ等が好適である。上記合成シリカは、重合により得られるものであることから、無定形シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の粉砕により得られる無機充填剤に比べて形状や粒径が揃っている。
上記合成シリカの市販品は、例えば、東ソーシリカ社製のニップジェル、アドマテックス社製のアドマファイン、日本触媒社製のシーホスター、信越化学工業社製のＸ２４シリーズ、電気化学工業社製の球状シリカ、シーマ電子社製の機能性球状シリカ、扶桑化学工業社製の微粉球状シリカ、東亞合成社製の機能性球状シリカ等が挙げられる。

上記無機充填剤は、球形状である。球形状の無機充填剤を用いることにより、断線を抑制することができる。不定形であると、粒径分布のバラツキが大きくなり、大きな粒子が存在することになる。この大粒子が配線を傷つけるものと考えられる。
なお、本明細書において球形状には、真球状だけではなく楕円形状も含む。

上記無機充填剤の平均粒径の下限は０．０５μｍ、上限は０．７μｍである。上記無機充填剤の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなって塗工が困難となり、０．７μｍを超えると、配線を傷つけて断線し、接続不良が発生する。上記無機充填剤の平均粒径の好ましい下限は０．０８μｍ、好ましい上限は０．３μｍであり、より好ましい上限は０．１μｍである。

上記無機充填剤の配合量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記無機充填剤の配合量が０．５重量部未満であると、充分な応力分散効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、粘度やチクソトロピックインデックスが高くなりすぎて塗布できないことがある。上記無機充填剤の配合量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に有機充填剤を含有することが好ましい。有機充填剤を配合することにより、応力分散効果を更に向上させることができる。
上記有機充填剤としてポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。

上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記有機充填剤の含有量が５重量部未満であると、充分な応力分散効果が得られないことがあり、３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が著しく増加してしまい、塗布性能に悪影響を与えることがある。上記有機充填剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１００Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４００Ｐａ・ｓである。本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、液晶を保持できなくなることがあり、４００Ｐａ・ｓを超えると、塗布性が悪くなることがある。本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度のより好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、チクソトロピックインデックスの好ましい上限が１．５である。本発明の液晶表示素子用シール剤のチクソトロピックインデックスが１．５を超えると、塗布性等が悪くなることがある。本発明の液晶表示素子用シール剤のチクソトロピックインデックスのより好ましい上限は１．３である。本発明の液晶表示素子用シール剤のチクソトロピックインデックスの下限は特に限定されないが、実質的には１．０を下回ることはない。
なお、上記チクソトロピックインデックスとは、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において５ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他の添加剤等を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘度を微調整する等の目的のために、上記無機充填材以外の無機充填剤を配合してもよい。ただし、上記無機充填材以外の無機充填剤を配合する場合であっても、上記硬化性樹脂１００重量部に対して３重量部を超えて配合してはならない。

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、透明基板間の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合であっても、断線の発生しにくい液晶表示素子用シール剤を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
部分アクリレート化エポキシ樹脂（ダイセル・ユーシービー社製、ＵＶＡＣ１５６１）４０重量部、ビスフェノールＡエポキシアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製、ＥＢ３７００）２０重量部、ラジカル重合開始剤（チパスペシャルティケミカルス社製、イルガキュア６５１）２重量部を配合し、これを８０℃に加熱溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
得られた混合物に無機充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１、平均粒径０．２５μｍ）１５重量部、熱硬化剤（日本ファインケム社製、ＡＤＨ、アジピン酸ジヒドラジド）５重量部、カップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部を配合し遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２０５５）１重量部を分散させて、液晶表示素子用シール剤を得た。

（実施例２〜４、比較例１〜３）
無機充填剤として表１に記載したものに変えた以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子用シール剤を得た。

球状シリカ（信越化学工業社製、Ｘ２４−９１６３Ａ、平均粒径０．０８μｍ）
不定形シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ２００、平均粒径１２ｎｍ）
球状シリカ（信越化学工業社製、Ｘ２４−９４０４、平均粒径０．０４μｍ）
球状シリカ（日本触媒社製、ＫＥＰ−１００、平均粒径１．０μｍ）
不定形タルク（日本タルク社製、Ｗ−５００、平均粒径０．５μｍ）
有機粒子（ガンツ化成社製、スタフィロイドＡＣ３５５５、０．５μｍ）

（評価）
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤を以下の方法で評価した。
結果を表１に示した。

（１）粘度の測定
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−ＩＩＩ）を用いて、２５℃において１．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。

（２）チクソ性の評価
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−ＩＩＩ）を用いて、２５℃において０．５及び５．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除して、チクソトロピックインデックスを算出した。

（３）配線損傷性の評価
０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス上に幅５０μｍのアルミニウム配線を配置したガラス基板と、配線を配置していない０．７ｍｍ厚の無アルカリガラスからなるガラス基板とを準備した。
配線を配置したガラス基板の配線上に、液晶表示素子用シール剤を塗布した。続いて、配線を配置していないガラス基板を貼り合わせ、０．５ＭＰａの圧力で圧着した。その後シール剤部分に３５０ｎｍ以下の光をカットするフィルター付き高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒照射して、液晶表示素子用シール剤を硬化させた。

硬化後の基板のアルミニウム配線の両端にテスターを接続して抵抗値を測定した。貼り合わせを行っていないアルミニウム配線を配置したガラス基板について測定した抵抗値と比較したときの抵抗値の変化が１０％以下であった場合を「○」、１０を超えて３０％以下であった場合を「△」、３０％を超えた場合を「×」と評価した。

本発明によれば、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合であっても、断線の発生しにくい液晶表示素子用シール剤を提供できる。

Claims (4)

1. 硬化性樹脂、硬化剤及び無機充填剤を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記無機充填材は、球形状であり、かつ、平均粒径が０．０５〜０．１μｍであり、前記無機充填剤の配合量が前記硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
2. 更に有機充填材を、硬化性樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
3. 請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
4. 請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項３記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。