JP6720862B2 - 樹脂溶液、それを用いてなる樹脂層および粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、樹脂溶液に関するものであり、詳細には、精度よく薄膜の樹脂層を得ることができる樹脂溶液、更にそれを用いてなる樹脂層、粘着シートに関するものである。

従来より、アクリル系粘着剤には様々なタイプの粘着剤が存在し、各種分野ごとに粘着物性が最適化された粘着剤が設計され、使用されている。
アクリル系粘着剤を形成する粘着剤組成物には、乾燥適正や粘着物性の観点から有機溶剤で希釈されたアクリル系樹脂溶液が用いられており、かかる樹脂溶液を基材等に塗布・乾燥することで、粘着剤層が得られる。

近年、特にスマートフォンや有機ＥＬ、電子部材用ラベル等の分野においては、軽量化やフレキシブル化を目的として部材の薄膜化が求められるようになってきており、それに伴い、従来よりも薄いフィルムや、薄い粘着剤層が求められている。

一方で、従来より、塗膜表面に荒れが見られず、均一な厚さの塗膜を得るために様々な塗工方法が用いられており、例えば、ナイフコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。

鴻野銃二郎、「印刷用塗工紙の最近の技術について（ＩＩ）コーター（塗工機）について（１）」、紙パルプ技術協会誌、1985年、第39巻、第5号、p.435−444

このようなコーティング方法は、目標の膜厚や塗工時の粘度によって適した方法が選択されるが、例えば、ナイフコーティングで精度よく均一な厚さの塗膜を得ようとする場合には、塗工時の厚みは５０μｍ以上が好ましいとされ、塗工時の厚みが薄いと厚み精度が低下するという問題があった。
また、グラビアコーティングは薄膜の塗工に適しているものの、塗工液の種類によってはグラビアロールのセルの模様が塗膜に転写してしまうという問題があった。また、厚みを変更する際に、塗工液の固形分を調整するために都度グラビアロールの変更が必要であり、そのたびに塗工液や基材をロスしてしまうという問題があった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、均一で厚さの薄い樹脂層を形成するにあたり、塗工適正に優れ、液だれやハジキ、塗膜の荒れが発生せず、塗工厚みを大きく変更しても塗工適正が変わらず、いずれのコーティング方法においても、薄膜の樹脂層を精度よく得ることができる樹脂溶液を提供することを目的とするものである。

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、これまで用いられることのなかったほどの低固形分濃度であっても高粘度となる樹脂溶液を用いることにより、液だれや塗膜荒れが発生せず、精度よく薄膜を形成できることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、通常、塗工厚を厚くする（以下、厚塗り塗工ともいう。）ほど、厚み精度の高い樹脂層を得ることができるが、同じ厚みの樹脂層とする場合、精度を上げるために塗工厚を厚くするには、樹脂溶液の固形分濃度を下げる必要がある。そうすると樹脂溶液の粘度が低下するため、厚塗り塗工が困難になり、その結果、厚み精度の高い樹脂層が得られ難くなる傾向がある
しかしながら、本発明の樹脂溶液は、低固形分濃度であっても高粘度となる樹脂溶液であるため、厚塗り塗工が可能であり、厚み精度の高い薄膜の樹脂層を得ることができるのである。

即ち、本発明の要旨は、ポリマー（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む樹脂溶液であって、ポリマー（Ａ）がアクリル系樹脂（ａ１）であり、固形分濃度が５重量％の時の２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂溶液に関するものである。
更に、本発明においては、樹脂溶液を用いてなる樹脂層および粘着シートにも関するものである。

本発明の樹脂溶液は、低固形分濃度であっても高粘度となるため、薄膜であっても精度よく均一な厚さの樹脂層を形成することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。

本発明の樹脂溶液は、ポリマー（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）に溶解してなる樹脂溶液であり、固形分濃度が５重量％の時の２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることが必要であり、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以上である。
かかる粘度が低すぎると、塗膜のはじきや面荒れが発生しやすくなったり、厚塗り塗工が困難となる傾向がある。かかる粘度の上限は作業性や塗工適正の点から２０，０００ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明において、固形分濃度が５重量％の時の２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である樹脂溶液は、架橋構造を有するポリマーを含有する樹脂溶液を含まないものである。即ち、例えば樹脂溶液に含まれるポリマー（Ａ）が、架橋剤等により架橋されてゲル化することにより規定の粘度を満たしているような樹脂溶液を除くものである。
以下、２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度の単位を「ｍＰａ・ｓ／２５℃」と表記することがある。

上記樹脂溶液の粘度は、２５℃に調温した樹脂溶液をＢ形粘度計により測定してなる値である。

上記固形分濃度（重量％）は、アルミ箔に樹脂溶液１〜２ｇを取り、ケット（赤外線乾燥機、１８５Ｗ、高さ５ｃｍ）で４５分間加熱乾燥し、乾燥後の残量から算出されるものである。

また、本発明の樹脂溶液は、固形分濃度が０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％である。
かかる固形分濃度が低すぎると、厚塗り塗工が困難になり、厚み精度の高い樹脂層が得られにくくなる傾向があり、高すぎると塗工性が低下する傾向がある。

＜ポリマー（Ａ）＞
本発明で用いられるポリマー（Ａ）としては、少なくとも構成単位の繰り返しが３以上である高分子を指し、アクリル系樹脂（ａ１）、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の有機高分子から選ばれる少なくとも１種であり、２種以上を含有していてもよい。
中でも、本発明においては、組成の自由度の高さ、有機溶剤との相溶性の点でアクリル系樹脂（ａ１）である。

本発明で用いられるポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、特に制限はされず、通常−１００℃〜３００℃であり、用途に応じて選択すればよいが、ガラス転移温度が−１００℃〜３０℃であることが塗工時に皮張りが発生し難い点で好ましく、粘着剤に用いる際には−１００℃〜３０℃、特には−６０℃〜−１０℃であることが好ましく、塗料に用いる際には２０℃〜２００℃であることが好ましく、プラスチックフィルムに使用する際には４０℃〜２００℃であることが好ましい。

なお本発明におけるポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる値、または、下記のＦｏｘの式より算出される値であり、これらのうち少なくともいずれかが上記範囲となるものである。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。

Ｆｏｘの式より算出されるガラス転移温度は、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を下記のＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。

Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものである。

本発明で用いられるポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３００万以上であることが好ましく、特に好ましくは３１０万以上、更に好ましくは３３０万以上である。かかる重量平均分子量が小さすぎると樹脂溶液の粘度が低くなる傾向がある。なお、重量平均分子量の上限は通常５００万である。
本発明で用いられるポリマー（Ａ）として、これまであまり用いられてこなかったほど重量平均分子量の高いものを用いることにより、低固形分濃度であっても粘度が高い樹脂溶液とすることができるため、塗工厚を厚くすることができ、厚み精度の高い薄膜の樹脂層を得ることができるのである。

本発明で用いられるポリマー（Ａ）の分散度は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。かかる分散度が大きすぎると粘度が低くなり、塗工適正が低下する傾向がある。なお、分散度の下限値は、通常１である。

なお、上記のポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。

本発明で用いられるポリマー（Ａ）は、側鎖及び／又は末端に官能基を有していてもよい。上記官能基としては、例えば、不飽和基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、アセトアセトキシ基等が挙げられる。

以下、ポリマー（Ａ）としてアクリル系樹脂（ａ１）について説明する。
なお、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
アクリル系樹脂（ａ１）は、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。

本発明で用いられるアクリル系樹脂（ａ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを主成分とし、必要に応じて、官能基含有モノマー、その他の共重合性モノマーを共重合成分として共重合してなるものである。
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを主成分とするとは、共重合成分全体に対して、通常５０重量％以上含有することを意味する。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が通常１〜２４（好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８。）のモノマーが挙げられ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

上記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性（メタ）アクリレートモノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の１級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のダイマー酸等が挙げられる。

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；等が挙げられる。
その他の窒素含有モノマーとしては、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール等の環状構造を有する窒素含有モノマーが挙げられる。

アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

グリシジル基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーは、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

上記その他の共重合性モノマーとしては、例えば、脂環構造含有モノマー、芳香族モノマー、アルコキシ基含有モノマー等が挙げられる。

上記脂環構造含有モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、その他の共重合性モノマーとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等のビニル化合物も用いることができる。
これらのその他の共重合性モノマーは、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

ポリマー（Ａ）としてアクリル系樹脂（ａ１）を含有する本発明の樹脂溶液において、該樹脂溶液を粘着剤組成物として用いる場合には、本発明におけるアクリル系樹脂（ａ１）が、共重合成分として官能基モノマーを使用したものであることが、アクリル系樹脂（ａ１）の架橋点となり、凝集力を高め、基材や被着体との密着性を上昇させる点で好ましく、特には官能基含有モノマーとして水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーを用いることが好ましい。

各共重合成分の含有割合としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー５０〜１００重量％、官能基含有モノマー０〜１０重量％、その他重合性モノマー０〜４０重量％であればよく、重合時の安定性と架橋点の付与を両立させる点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー８０〜９９．９重量％、官能基含有モノマー０．０１〜５重量％、その他重合性モノマー０〜１５重量％であることが好ましい。

また、高分子量のアクリル系樹脂（ａ１）を得る点からは、共重合成分中のメチルアクリレートの含有割合が１０重量％以上であることが好ましく、特には２０重量％以上であることが好ましく、更には３０％以上重量であることが好ましい。

上記アクリル系樹脂（ａ１）の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶剤中に、適宜選択してなる共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合する方法等があり、なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、特に好ましくは安定にアクリル系樹脂が得られる点で溶液ラジカル重合である。

上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
これらの有機溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や樹脂溶液塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンである。

なかでも、溶液重合で、高分子量のアクリル系樹脂（ａ１）を得る点からは、共重合成分の有機溶剤に対する比率を高くすることが好ましく、有機溶剤と共重合成分の重量含有比（有機溶剤／共重合成分）が０．１〜０．８であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６、更に好ましくは０．３〜０．５である。かかる重量比率が低すぎると反応熱を制御しにくくなる傾向があり、高すぎると高分子量のアクリル系樹脂（ａ１）が得られ難くなる傾向がある。

また、かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂（ａ１）が得られる。
かかるアクリル系樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、３００万〜８００万であることが好ましく、特に好ましくは３４０万〜５００万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると樹脂溶液の粘度が低くなる傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎるためハンドリング性が低下する傾向がある。

また、アクリル系樹脂（ａ１）の分散度は、１〜１０であることが好ましく、特に好ましくは１．５〜３以下、更に好ましくは１．７〜２．５以下である。かかる分散度が大きすぎると粘度が低くなり、塗工適正が低下する傾向がある。なお、分散度の下限値は、通常１である。

さらに、アクリル系樹脂（ａ１）のガラス転移温度が、−６０℃〜１０℃であることが好ましく、特に好ましくは−５０℃〜―０℃、更に好ましくは−４０℃〜−０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると、塗工時に塗膜表面が皮張りしやくなり、生産性が低下する傾向がある。

＜有機溶剤（Ｂ）＞
本発明の有機溶剤（Ｂ）は、水を除く有機物からなる液体であればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用していてもよい。
これらの有機溶剤（Ｂ）の中でも、ポリマー（Ａ）との相溶性に優れ、かつ乾燥の際、揮発しやすい点から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。

上記有機溶媒（Ｂ）の沸点は通常３０℃〜２００℃であり、好ましくは沸点が４０℃〜１６０℃である有機溶媒を用いることであり、特に好ましくは沸点が５０℃〜１４０℃、殊には沸点が６５℃〜１２０℃である有機溶媒を用いることが好ましい。かかる沸点が低すぎる有機溶媒を用いると、塗工の際に皮張りや発泡が生じやすい傾向にあり、沸点が高すぎる有機溶媒を用いると乾燥し難くなり、生産性が低下する傾向がある。

上記有機溶剤（Ｂ）は、予め調製したポリマー（Ａ）に配合してもよいし、ポリマー（Ａ）を構成する共重合成分を重合する際の重合溶媒として用いてもよいが、特には濃度が均一な樹脂溶液を得やすい点で、重合する際の重合溶媒として用いることが好ましい。

本発明の樹脂溶液は、ポリマー（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）以外に、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、例えば、金属、カーボン、シリカやこれらの粒子、帯電防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、架橋剤、光重合開始剤、加水分解抑制剤等が挙げられる。

上記の中でも、粘着剤として用いる場合には、本発明の樹脂溶液に架橋剤を含有させることが好ましい。

上記架橋剤は、ポリマー（Ａ）の構成モノマーである官能基含有モノマー由来の官能基と反応し、弾性率を向上させるものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等があげられる。中でも、基材との密着性を向上させる点やポリマー（Ａ）との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

かかる架橋剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜３重量であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．５重量部である。
かかる含有量が少なすぎると、樹脂溶液を粘着剤組成物として使用した際に、得られる粘着剤の再剥離性が低下する傾向があり、多すぎると粘着剤層が剥がれやすくなる傾向がある。

かくして、低固形分濃度であっても高粘度となる、ポリマー（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む樹脂溶液、とりわけポリマー（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）に溶解してなる樹脂溶液が得られるが、本発明では、かかる樹脂溶液を用いることにより、基材等に塗工する際に、精度よく薄膜の樹脂層を形成することができる。

本発明においては、樹脂溶液の全固形分に対するポリマー（Ａ）、とりわけアクリル系樹脂（ａ１）の含有割合が９０重量％以上であることが、均一な塗膜を得ることができる点で好ましく、特に好ましくは９２重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上である。通常、全固形分に対するアクリル系樹脂（ａ１）の含有割合の上限としては、１００重量％である。

本発明の樹脂溶液は、低固形分濃度であっても高粘度となるため、薄膜であっても精度よく均一な厚さの樹脂層を形成することができる。そのため、粘着剤組成物として有用であり、特には、薄膜化が求められる光学部材などの粘着剤に用いられる粘着剤組成物として好適である。
本発明においては、ポリマー（Ａ）、とりわけアクリル系樹脂（ａ１）を含有する樹脂溶液を、粘着剤組成物として用いることが好ましい。

本発明の樹脂溶液からなる粘着剤組成物を、基材フィルムや離型フィルム等に塗工し、加熱乾燥することにより、粘着剤組成物からなる樹脂層を粘着剤層として有する粘着シートを得ることができる。

本発明の粘着シートは、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面を被着体表面に貼合して使用される。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂（ａ１）の重量平均分子量、分散度、および樹脂溶液の粘度は、前述の方法に従って測定した。
アクリル系樹脂（ａ１）のガラス転移温度については前述のＦｏｘの式を用いて算出し、アクリル系樹脂（ａ１）を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は通常ＤＳＣにより測定されてなる文献値およびカタログ記載値を用いた。

〔樹脂溶液（Ａ−１）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸ブチル４８．５部、アクリル酸メチル５０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０部、アクリル酸０．５部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００４部を仕込み、内温を沸点まで上昇させ反応を開始した。沸点のまま反応を継続し５０分間反応させたのち酢酸エチルにて希釈して、アクリル系樹脂（ａ１−１）（重量平均分子量３５８万、分散度２．０、ガラス転移温度−２７℃）溶液（Ａ−１）（固形分６．３％、粘度３３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。

〔樹脂溶液（Ａ−２）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸ブチル６８．５部、アクリル酸メチル３０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０部、アクリル酸０．５部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００４部を仕込み、内温を沸点まで上昇させ反応を開始した。沸点のまま反応を継続し５０分間反応させたのち酢酸エチルにて希釈して、アクリル系樹脂（ａ１−２）（重量平均分子量３１９万、分散度１．９、ガラス転移温度−３９℃）溶液（Ａ−２）（固形分６．８％、粘度２，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。

〔樹脂溶液（Ａ−３）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸ブチル６８．５部、アクリル酸メチル３０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、アクリル酸０部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００４部を仕込み、内温を沸点まで上昇させ反応を開始した。更にＡＩＢＮの酢酸エチル溶液を１時間にわたって滴下し、３．２５時間反応を継続させたのち酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（ａ１−３）（重量平均分子量２０８万、分散度３．９、ガラス転移温度−３９℃）溶液（Ａ−３）（固形分１２．９％、粘度７８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。

上記で得られた樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−３）を酢酸エチルにて固形分の濃度が５％となるように希釈し、２５℃の恒温槽で４時間調温した後、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。結果を下記の表１に示す。

＜実施例１，２、比較例１＞
次に、上記で得られた樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−３）の塗工適正について下記方法にて評価した。
まず、各樹脂溶液を、酢酸エチルにて固形分濃度を７％、３％、２％に調製した。なお、アクリル系樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）の固形分濃度７％溶液は、有機溶剤を揮発させた後、均一に撹拌することにより調製した。
得られた各固形分濃度の樹脂溶液を、セパレーター（三井東セロ社製、軽剥離ＰＥＴ ＳＰ０３−３８ＢＵ）にクリアランス１００μｍのアプリケーターを用いて塗工した後、１００℃×３分間乾燥して樹脂層の状態を目視で確認し、下記の通り評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○・・・表面状態が均一な樹脂層が得られた。
△・・・ハジキや樹脂層表面の荒れが、部分的に発生した。
×・・・ハジキや樹脂層表面の荒れが、全面的に発生した。

樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）の２％調整液については、更に、セパレーター（三井東セロ社製 軽剥離ＰＥＴ ＳＰ０３−３８ＢＵ）にクリアランス３５０μｍのアプリケーターを用いて塗工した後、１００℃×３分間乾燥して樹脂層の状態を目視で確認し、下記の通り評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○・・・表面状態が均一な樹脂層が得られた。
△・・・樹脂層表面にわずかな揺らぎが発生した。
×・・・ハジキや樹脂層表面の荒れが、全面的に発生した。

上記表２の結果より、固形分濃度が５％の時の２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が特定値以上である本発明の樹脂溶液を用いてなる実施例１、２においては、固形分濃度が２％であっても塗工厚み１００μｍにおける塗工適正に優れるものであり、固形分濃度２％と低固形分であっても塗工厚み１００μｍを担保することができ、薄膜形成に優れたものであることがわかる。
また、固形分濃度７％で塗工厚み１００μｍで塗工した場合に対して、固形分濃度２％で塗工厚み３５０μｍで塗工した場合においても塗工適正に優れるものであることがわかる。即ち、目標塗膜厚みが同一である場合に、より厚塗り塗工することができるため、厚み精度に優れた塗膜を形成することができるものであることがわかる。

一方、固形分濃度が５％の時の２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が特定値より低い樹脂溶液を用いてなる比較例１においては、固形分濃度が２％と低い場合には、塗工厚み１００μｍにおける塗工適正に劣るものであり、薄膜および厚み精度に優れた塗膜形成に劣るものであることがわかる。

以上より、固形分濃度が５重量％の時の２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が特定値以上である本発明の樹脂溶液を用いることにより、一定の塗工厚みを維持しながら、即ち塗工精度を高く保ったまま、より薄膜の樹脂層を得ることができることがわかる。

本発明の樹脂溶液は、低固形分濃度であっても高粘度となるため、薄膜であっても精度よく均一な厚さの樹脂層を形成することができる。そのため、粘着剤組成物として有用であり、特には、薄膜化が求められる光学部材などの粘着剤に用いられる粘着剤組成物として好適である。

Claims (6)

1. ポリマー（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む樹脂溶液であって、ポリマー（Ａ）がアクリル系樹脂（ａ１）であり、固形分濃度が５重量％の時の２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする樹脂溶液。
2. 固形分濃度が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂溶液。
3. 樹脂溶液の全固形分に対するポリマー（Ａ）の含有割合が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂溶液。
4. アクリル系樹脂（ａ１）の重量平均分子量が３００万以上、５００万以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂溶液。
5. 請求項１〜４いずれか記載の樹脂溶液からなることを特徴とする樹脂層。
6. 請求項１〜４いずれか記載の樹脂溶液からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。