JPH11166019A

JPH11166019A - アクリル樹脂とこれを用いた接着剤及び接着フィルム並びにアクリル樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH11166019A
Application number: JP9333355A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Ito; 敏彦伊藤; Takao Hirayama; 隆雄平山; Hiroyuki Kuritani; 弘之栗谷; Kazunori Yamamoto; 和徳山本; Yoshihiro Nomura; 好弘野村; Yoichi Hosokawa; 羊一細川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 1999-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等の
プリント配線板に熱膨張係数の差が大きい半導体チップ
を実装する場合に必要な耐熱性、耐電食性、耐湿性を有
し、特に、ＰＣＴ処理等厳しい条件下での耐湿性試験を
行った場合の劣化が小さい接着剤及び接着フィルムに好
適に用いられるアクリル樹脂及びその製造法並びに上記
のアクリル樹脂を用いた上記の特性に優れた接着剤及び
接着フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ′）エポキシ基を有する（メタ）ア
クリレートモノマーに由来する構造単位１〜１０重量
％、（Ｂ′）アクリロニトリルに由来する構造単位１０
〜５０重量％及び（Ｃ′）他の共重合性モノマーに由来
する構造単位４０〜８９重量％からなる重量平均分子量
が５００，０００〜１，５００，０００で、ガラス転移
点温度が−３０〜２５℃であるアクリル樹脂とその製造
法、このアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤からなる接着剤、接着フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤及び接着フ
ィルムに好適に用いられるアクリル樹脂とこのアクリル
樹脂を用いた接着剤及び接着フィルム並びにアクリル樹
脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い電子部品の
搭載密度が高くなり、低コストが期待できるプリント配
線板への半導体のベアチップ実装が進められてきてい
る。

【０００３】半導体チップの実装用基板としては、接続
信頼性を確保するため熱膨張係数が比較的小さく、熱を
外部に放熱させやすくするため熱伝導率の比較的高いセ
ラミック基板が多く用いられてきた。このようなセラミ
ック基板への半導体チップ実装には銀ペーストに代表さ
れる液状の接着剤が使われている。

【０００４】また、フィルム状接着剤は、フレキシブル
プリント配線板等で用いられており、アクリルニトリル
ブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられてい
る。

【０００５】プリント配線板関連材料としての検討で
は、吸湿後のはんだ耐熱性を向上させたものとして特開
昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラ
ーを含む接着剤がある。また、特開昭６１−１３８６８
０号公報に示されるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、分子
中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物
及び無機フィラーを含む接着剤がある。しかし、これら
はプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理等の厳し
い条件下で耐湿性試験を行った場合著しく劣化する。

【０００６】セラミック基板への半導体チップ実装に銀
ペースト接着剤を使用すると銀フィラーの沈降があるた
め分散が不均一となり、ペーストの保存安定性に留意し
なければならないことや半導体チップ実装の作業性がＬ
ＯＣ（ＬｅａｄｏｎＣｈｉｐ）等に比べて劣ること
などの問題点があった。また、フィルム状接着剤は、ア
クリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く
用いられてきたが、高温で長時間処理した場合、接着力
の低下が大きいことや耐電食性に劣るなどの問題点があ
った。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられて
いるＰＣＴ処理等の厳しい条件下で耐湿試験を行った場
合の劣化が大きい。

【０００７】また、特開昭６０−２４３１８０号公報、
特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるものでもＰ
ＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験による劣化が
大きい。

【０００８】これらプリント配線板関連材料の接着剤を
用いて半導体チップをプリント配線板に実装する場合
は、半導体チップとプリント配線板の熱膨張係数の差が
大きく温度サイクルテスト時にクラックが発生する。ま
た、リフローテストやＰＣＴ処理等の厳しい条件下での
耐湿性試験を行った場合も劣化が大きい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガラ
スエポキシ基板やフレキシブル基板等のプリント配線板
に熱膨張係数の差が大きい半導体チップを実装する場合
に必要な耐熱性、耐電食性、耐湿性を有し、特に、ＰＣ
Ｔ処理等厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣
化が小さい接着剤及び接着フィルムに好適に用いられる
アクリル樹脂及びその製造法を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、上記のアクリル樹脂
を用いた上記の特性に優れた接着剤及び接着フィルムを
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ′）エポ
キシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来す
る構造単位１〜１０重量％、（Ｂ′）アクリロニトリル
に由来する構造単位１０〜５０重量％及び（Ｃ′）他の
共重合性モノマーに由来する構造単位４０〜８９重量％
からなる重量平均分子量が５００，０００〜１，５０
０，０００で、ガラス転移点温度が−３０〜２５℃であ
るアクリル樹脂を提供するものである。

【００１２】本発明はまた、（Ａ）エポキシ基を有する
（メタ）アクリレートモノマー１〜１０重量％、（Ｂ）
アクリロニトリル１０〜５０重量％及び（Ｃ）他の共重
合性モノマー４０〜８９重量％からなる溶液を溶液重合
して重量平均分子量が５００，０００以上で、ガラス転
移点温度が−３０℃以上の樹脂を得ることを特徴とする
アクリル樹脂の製造法を提供するものである。

【００１３】本発明はまた、上記アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤及び接着
フィルムを提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において使用するエポキシ
基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の
共重合性二重結合を有する化合物が使用される。

【００１５】また、吸湿時の絶縁信頼性をよくするため
に、塩素イオン及び加水分解性塩素イオンの含有量が合
計で１０ｐｐｍ以下のエポキシ基を有する（メタ）アク
リレートモノマー、例えば、日本油脂株式会社製ブレン
マーＧＳが好ましく使用できる。

【００１６】（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリ
レートモノマーの使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の総量に対して、１〜１０重量％で好ましく
は３〜７重量％使用される。１重量％未満では、必要な
接着力が得られない。また、１０重量％を超えると樹脂
がゲル化するおそれがある。

【００１７】（Ｂ）アクリロニトリルの使用量は、前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対して、１０〜
５０重量％で、好ましくは２０〜４０重量％である。１
０重量％未満では、必要な弾性率が得られない。５０重
量％を超えると弾性率が高くなりすぎる。

【００１８】また、（Ｃ）他の共重合性モノマーとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又
は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メタ）
アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メタ）
アクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸、アクリル
酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体、マレ
イン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸無水物、
そのモノメチルエステル、モノエチルエステル等のモノ
エステル、若しくは、そのジメチルエステル、ジエチル
エステル等のジエステルがある。

【００１９】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
酸や水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートを用いると架橋反応が進行するため、接着力が低
下することがある。

【００２０】また、（Ｃ）他の共重合性モノマーとして
ブロム原子を有する共重合性モノマーを用いることが好
ましい。ブロム原子を有する共重合性モノマーとして
は、東ソー株式会社から市販されているブロム化スチレ
ンの商品名フレームカット３１０−Ｋ、２，２−ビス
（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パンの商品名フレームカット１２２Ｋ、第一工業製薬か
ら市販されているトリブロモフェニルアリルエーテルの
商品名ピロガードＦＲ−１００、ブロモケム・ファーイ
ースト株式会社から市販されているペンタブロモベンジ
ルアクリレートの商品名ＦＲ−１０２５Ｍ、その他ブロ
ム基を有する共重合性モノマーが使用できる。共重合性
の二重結合は、好ましくは１個で、２個以上の場合はゲ
ル化するおそれがあるので使用量が少なくなり難燃性の
効果が小さくなる。ブロム原子を有する共重合性モノマ
ーの使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量
に対して好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２
０〜３０重量％使用される。

【００２１】本発明のアクリル樹脂の重合法は特に限定
されないが、好ましくは前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
成分からなるモノマー溶液を公知のラジカル重合法等に
よって溶液重合することにより得られる。この場合、有
機溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、
四塩化炭素等の塩素系溶剤が使用できる。また、重合に
際し、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル等のアゾビス系化合物が使用される。

【００２２】溶液重合開始時のモノマー濃度は好ましく
は９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重
量％とする。モノマー濃度が９０重量％未満であると分
子量を大きくできない傾向がある。また、反応温度は好
ましくは８０〜９０℃、より好ましくは８２〜８８℃で
ある。９０℃より高いと重合体の分子量が低くなる傾向
にあり、８０℃未満になると反応が止まる傾向にある。
反応停止時の重合率は好ましくは２０〜４０％、より好
ましくは２５〜３５％である。重合率が低いと収率が低
下し、高いと分子量分散度が広がる傾向にある。目標の
分散度は好ましくは２．０〜３．０より好ましくは２．
３〜２．５である。また、重合開始剤濃度は（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して好
ましくは０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０２
〜０．１重量部である。０．１重量部を超えると重合体
の分子量が低くなる傾向にあり、少ないと反応しない傾
向にある。

【００２３】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を重合して
得られる重合体中の前記（Ａ′）、（Ｂ′）及び
（Ｃ′）成分からなるモノマーに由来する構造単位の組
成は重合に使用した前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
からなるモノマーの配合組成とほぼ同じ組成となる。

【００２４】本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量
は、特性のバランスから５００，０００以上であること
が必要である。５００，０００未満であると、シート
状、フィルム状での強度や可とう性が低下し、タック性
が増大する。好ましい重量平均分子量は５００，０００
〜１，５００，０００である、より好ましくは７００，
０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定
される。

【００２５】本発明のアクリル樹脂のガラス転移点温度
は、−３０℃以上であることが必要である。−３０℃よ
り低いと弾性率と他特性のバランスから好ましくない。
好ましいガラス転移温度は−３０〜２５℃、より好まし
くは−１５〜０℃である。

【００２６】上記のアクリル樹脂にエポキシ樹脂及びエ
ポキシ樹脂硬化剤を配合して本発明の接着剤又は接着フ
ィルムとする。

【００２７】本発明のアクリル樹脂、接着剤、接着フィ
ルム中の塩素イオン及び加水分解性塩素イオン濃度はイ
オンクロマトグラフで測定した場合、合計で１０ｐｐｍ
以下であることが好ましい。

【００２８】接着フィルムの塩素イオン及び加水分解性
塩素イオンの測定法は、厚さ２５μｍの接着フィルム１
ｇに超純水１０ｍｌを加え、ＰＣＴ（１２０℃／２ａｔ
ｍ／２０時間）で抽出する。この抽出液１ｇを採り、イ
オンクロマトグラフにて塩素イオン濃度を測定する。イ
オンクロマトの装置は、横河アナリティカルシステムズ
株式会社のＩＣ７０００をカラムも横河アナリティカル
システムズ株式会社のＩＣＳ−Ａ２３を用いて測定され
る。

【００２９】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
しては、硬化して接着作用を呈するものであればよく、
二官能以上で好ましくは、分子量が５０００未満のエポ
キシ樹脂が使用される。例えば、ビスフェノールＡ型、
ビスフェノールＦ型等の液状エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型、クレゾールノボラック型等の多官能エポ
キシ樹脂を用いることができ、油化シェルエポキシ株式
会社の商品名エピコート８０７、エピコート８２７、エ
ピコート８２８、ダウケミカル日本株式会社の商品名
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．
Ｒ．３６１、東都化成株式会社の商品名ＹＤ１２８、Ｙ
ＤＦ１７０、日本化薬株式会社の商品名ＥＰＰＮ−２０
１、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、住友化学工
業株式会社のＥＳＣＮ−００１、ＥＳＣＮ−１９５が使
用できる。

【００３０】また、エポキシ樹脂と相溶性のあるフェノ
キシ樹脂を使用することができる。フェノキシ樹脂とし
ては、例えば東都化成株式会社の商品名フェノトートＹ
Ｐ−４０、フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ
−６０が使用できる。

【００３１】本発明において用いられるエポキシ樹脂硬
化剤としては、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリス
ルフィッド、三フッ化硼素、及びフェノール性水酸基を
１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が使用でき
る。特に、吸湿時の耐電食性に優れるフェノールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、又はクレゾ
ールノボラック樹脂等を用いるのが好ましく、大日本イ
ンキ化学工業株式会社の商品名フェノライトＬＦ２８８
２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２
０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶ
Ｈ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０が使用できる。
エポキシ樹脂硬化剤はアクリル樹脂、エポキシ樹脂及び
エポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して１０〜
２０重量部配合することが好ましい。

【００３２】エポキシ樹脂硬化剤と共に硬化促進剤を用
いるのが好ましく、硬化促進剤としては、各種のイミダ
ゾール系化合物が使用できる。例えば、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等
が使用でき、四国化成工業株式会社の商品名２Ｅ４Ｍ
Ｚ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳが使用できる。エポ
キシ樹脂硬化促進剤はアクリル樹脂、エポキシ樹脂及び
エポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して０．１
〜０．５重量部配合することが好ましい。

【００３３】接着剤あるいは接着フィルムには、界面の
結合をよくするためカップリング剤を配合することもで
きる。カップリング剤としては、シランカップリング剤
が好ましい。シランカップリング剤として例えば、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等が使用できる。カップリング剤は
アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の
総量１００重量部に対して０．５〜３重量部配合するこ
とが好ましい。

【００３４】更に、接着剤及び接着フィルムの取り扱い
性や熱伝導性の向上、難燃性の付与、溶融粘度の調整、
揺変性の付与、表面硬度の向上等を目的として、無機フ
ィラーを配合することができる。配合量は、効果の点か
らエポキシ樹脂硬化剤はアクリル樹脂、エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して５〜
４０重量部配合されることが好ましい。

【００３５】無機フィラーとしては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、アルミナ粉末、結晶性シリ
カ、非結晶性シリカ、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ
素粉末、ホウ酸アルミウイスカ等が使用できる。

【００３６】熱伝導性をよくするためには、アルミナ、
窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非結晶
性シリカ等を使用するのが好ましい。

【００３７】難燃性を付与するには、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化二
アンチモン等が好ましい。

【００３８】溶融粘度の調整や揺変性の付与には、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ粉
末、結晶性シリカ、非結晶性シリカ等が好ましい。

【００３９】更に、イオン性不純物の吸着を防止するた
めイオン捕捉剤を使用することができる。イオン捕捉剤
としては、例えば、銅がイオン化して溶出するのを防止
するための銅害防止剤として知られているトリアジンチ
オール化合物、ビスフェノール系還元剤を使用すること
ができる。イオン捕捉剤はアクリル樹脂、エポキシ樹脂
及びエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して
０．１〜１重量部配合することが好ましい。

【００４０】本発明の接着フィルムは、前記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を溶剤に溶解あるいは分散し
てワニスとし、ベースフィルム上に塗布、加熱し溶剤を
除去することにより、接着剤層を形成して得られる。ベ
ースフィルムとしては例えば、東レ株式会社及びデュポ
ン株式会社の商品名カプトン、鐘淵化学工業株式会社の
商品名アピカル等のポリイミドフィルムが使用できる。

【００４１】ワニス化の溶剤は、比較的沸点の低いメチ
ルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、ブチルセロソルブ、２−エトキシエタノー
ル、メタノール、エタノール等が使用できる。

【００４２】ワニスの製造は、無機フィラーの分散を考
慮するとらいかい機、三本ロール、及びビーズミル等で
分散させることが好ましい。

【００４３】本発明のアクリル樹脂は室温付近での弾性
率が低く、接着剤、接着フィルム中のアクリル樹脂の混
合比を大きくすることで、半導体チップとプリント配線
板の熱膨張係数の差に起因している温度サイクルテスト
時の加熱冷却課程で発生する応力を緩和する効果によ
り、クラックを抑制することができる。また、本発明の
アクリル樹脂は、エポキシ樹脂との反応性に優れるた
め、接着剤硬化物が化学的、物理的に安定するためＰＣ
Ｔ処理に代表される耐湿性試験に優れた性能を示す。ま
た、高分子量のアクリル樹脂を使用することで従来の接
着フィルムの強度の低下、可とう性の低下、タック性の
増大等の作業性の問題点を解決している。

【００４４】更に、本発明のアクリル樹脂に含まれるエ
ポキシ基とエポキシ樹脂が部分的に反応し、未反応のエ
ポキシ基を含んで全体が架橋してゲル化するために流動
性を抑制し、エポキシ基等を多く含む場合においても作
業性を損なうことがない。また、未反応のエポキシ樹脂
がゲル中に多数存在しているため全体がゲル化した場合
でも接着性の低下が少なくなる。

【００４５】接着剤の乾燥には、アクリル樹脂に含まれ
るエポキシ基やエポキシ樹脂が共に反応するが、本発明
のエポキシ基を含有するアクリル樹脂は、分子量が大き
く、１分子鎖中にエポキシ基が含まれるため反応が若干
進んだ場合でもゲル化する。通常、示差走査熱分析（Ｄ
ＳＣ）を用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４
０％の発熱を終えた状態、すなわちＡ又はＢステージ前
半の段階でゲル化がおこる。そのため、エポキシ樹脂等
の未反応成分を多く含んだ状態でゲル化しているため、
溶融粘度がゲル化していない場合に比べて大幅に増大し
ており、作業性を損なうことがない。更に、接着剤が、
エポキシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状態でフィル
ム化できるため、接着フィルムのライフ（有効使用期
間）が長くなる利点がある。

【００４６】従来のエポキシ樹脂系接着剤ではＢステー
ジの後半から、Ｃステージ状態で初めてゲル化が起こ
り、この段階での未反応成分が少ないため流動性がよ
く、圧力がかかった場合でもゲル中よりしみ出す未反応
成分が少ないため接着性が低下する。また、アクリル樹
脂に含まれるエポキシ基とエポキシ樹脂のエポキシ基の
反応性については明らかではないが、少なくとも同程度
の反応性を有していればよく、アクリル樹脂に含まれる
エポキシ基のみが選択的に反応する必要はない。

【００４７】なお、この場合のＡ、Ｂ、Ｃステージは、
接着剤の硬化程度示すもので、Ａステージは、ほぼ未硬
化でゲル化していない状態であり、ＤＳＣを用いた硬化
発熱量が全硬化発熱量の０〜２０％の発熱を終えた状態
である。Ｂステージは、若干硬化、ゲル化が進んだ状態
であり、硬化発熱量が全硬化発熱量の２０〜６０％の発
熱を終えた状態である。Ｃステージは、かなり硬化進
み、ゲル化した状態であり、硬化発熱量が全硬化発熱量
の６０〜１００％の発熱を終えた状態である。

【００４８】ゲル化の判定については、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）等の浸透性の大きい溶剤中に接着剤を浸
し、２５℃で２０時間放置した後、接着剤が完全に溶解
しないで膨潤した状態にあるものをゲル化と判定した。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、例中特に断らない限り、部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。［アクリル樹脂Ａ〜Ｈの製造法］混合機及び冷却器を備
え付けた反応器に表１に示す配合物（Ｉ）を入れ、８０
〜８５℃に加熱し、表１に示す配合物（ＩＩ）を添加
し、４〜８時間保温し、重合率で２０〜３０％反応させ
た重合体を得る。冷却後メタノールを加えポリマーを沈
殿させ、上澄み液を取り除く。ポリマー中に残ったメタ
ノールを乾燥させ、続いてメチルエチルケトンを固形分
が１５％になるように加える。

【００５０】この重合体Ａ〜Ｈの重量平均分子量は、以
下に示す方法で測定した。［重量平均分子量の測定方法］ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン
による検量線を用いて測定する。＜ＧＰＣ条件＞使用機器：日立６３５型ＨＰＬＣ［（株）日立製作所
製］カラム：ゲルパックＲ−４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００
Ｍ［日立化成工業（株）製商品名］溶離液：テトラヒドロフラン測定温度：４０℃ 流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ検出器：示差屈折計測定結果は、表１に示す。なお、ガラス転移点温度は、
計算値である。（参考データ；塗料用合成樹脂入門：北
岡協三著）

【００５１】

【表１】実施例１〜６、比較例３〜４得られたアクリル樹脂に対して表２に示す材料（＊¹〜
＊⁶）を加え接着剤用組成物のワニスを得た。得られた
ワニスを厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布し、１４０℃で５時間加熱乾燥して、膜
厚８０μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し接着フィル
ムを作製した。＊¹：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ株式会社製エピコート８２８を使用）＊²：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学
工業株式会社製ＥＳＣＮ００１を使用）＊³：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工
業株式会社製プライオーフェンＬＦ２８２２を使用）＊⁴：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製フェノトー
トＹＰ−５０を使用）＊⁵：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
（四国化成株式会社製キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使
用）＊⁶：アクリロニトリルブタジエンゴム（日本合成ゴム
株式会社製ＰＮＲ−１を使用）比較例１実施例１のアクリル樹脂３３３．０部をフェノキシ樹脂
＊⁴に変更（フェノキシ樹脂６０部）にした以外は、実
施例と同様にして接着フィルムを作製した。

【００５２】比較例２実施例１のアクリル樹脂３３３．０部をアクリロニトリ
ルブタジエンゴム＊⁶（５０部）に変更した以外は、実
施例と同様にして接着フィルムを作製した。

【００５３】得られた接着フィルムを用いて半導体チッ
プと配線板を接着させ作製した半導体装置の耐熱性、耐
電食性、耐湿性を調べた。また、接着フィルムの貯蔵弾
性率を動的粘弾性測定装置を用いて測定した。耐熱性の
評価方法は、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミド
フィルムを基材に用いたフレキシブルプリント配線板を
接着フィルムで貼り合せた半導体装置サンプル（片面に
はんだボールを形成）を作製し、耐リフロークラック性
と温度サイクル試験を行った。耐リフロークラック性の
評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃で２０秒間
保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプル
を通し、室温放置により冷却する処理を２回繰り返した
サンプル中のクラックの有無を観察した。クラックの発
生していないものを良好とし、発生したものを不良とし
た。温度サイクル試験は、サンプルを−５５℃雰囲気に
３０分間放置し、その後、１２５℃雰囲気に３０分間放
置する工程を１サイクルとし、破壊が起きるまでのサイ
クル数を調べた。また、耐電食性の評価は、ＦＲ−４基
板にライン／スペース＝７５／７５μｍのくし形パター
ンを形成し、更に、この上に接着フィルムを貼り合わせ
たサンプルを作製し、８５℃／８５％ＲＨ／ＤＣ６Ｖ印
加の条件下で１，０００時間放置後の絶縁抵抗値を測定
した。絶縁抵抗値が１０Ω以上示したものを良好とし、
１０Ω未満のものを不良とした。耐湿性の評価は、半導
体装置サンプルをプレッシャークッカーテスター中で９
６時間処理（ＰＣＴ処理）し、接着フィルムの剥離及び
変色を観察した。接着フィルムの剥離及び変色のなかっ
たものを良好とし、剥離及び変色のあったものを不良と
した。貯蔵弾性率の測定は、接着剤硬化物に引張り荷重
をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で
−５０℃〜３００℃まで測定する温度依存性測定モード
により測定した。この結果は、表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明のアクリル樹脂及び接着剤、接着
剤フィルムは、耐電食性、耐湿性、特にＰＣＴ処理等の
厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合、劣化が少な
い。また室温付近での弾性率が低いためガラスエポキシ
基板やポリイミド基板に代表されるリジッドプリント配
線板及びフレキシブルプリント配線板に半導体チップを
実装した場合、熱膨張係数の差が原因で生じる加熱冷却
時の熱応力を緩和させることができる。そのため、温度
サイクルテストに優れ、また、リフロー時のクラックが
発生せず耐熱性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本和徳茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者野村好弘千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井工場内 (72)発明者細川羊一千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ′）エポキシ基を有する（メタ）ア
クリレートモノマーに由来する構造単位１〜１０重量
％、（Ｂ′）アクリロニトリルに由来する構造単位１０
〜５０重量％及び（Ｃ′）他の共重合性モノマーに由来
する構造単位４０〜８９重量％からなる重量平均分子量
が５００，０００〜１，５００，０００で、ガラス転移
点温度が−３０〜２５℃であるアクリル樹脂。
【請求項２】アクリル樹脂中の塩素イオン及び加水分
解性塩素イオン濃度がイオンクロマトグラフで測定した
場合、合計で１０ｐｐｍ以下である請求項１記載のアク
リル樹脂。
【請求項３】請求項１又は２記載のアクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤。
【請求項４】請求項１又は２記載のアクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなる接着フィル
ム。
【請求項５】（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アク
リレートモノマー１〜１０重量％、（Ｂ）アクリロニト
リル１０〜５０重量％及び（Ｃ）他の共重合性モノマー
４０〜８９重量％からなる溶液を溶液重合して重量平均
分子量が５００，０００以上で、ガラス転移点温度が−
３０℃以上の樹脂を得ることを特徴とするアクリル樹脂
の製造法。